DE2550852A1 - Antioxidationsmittel - Google Patents

Description

1'ATfNIANWAlTE

DR.-I NG. H. Fl NCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.- ING. S. STAEGER

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ICI CASE NO. Z/Dr 27449

8 MÜNCHEN S₁

Mülltritraö· 31

1 2. NOV. 1975

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED

Imperial Chemical House,

Millbank

London S.W.1/ GROSSBRITANNISN

"Antioxidationsmittel"

PRIORITÄT:

Brit. Patentanm. Nr. 50915/74 vom 25. November 1974

Die Erfindung bezieht sich auf Antioxidationsmittel und insbesondere auf die Verwendung von N-substituierten Diphenylaminen als Antioxidationsmittel.

Gemäß der Erfindung werden gegen Oxidation stabilisierte Zusammensetzungen vorgeschlagen, die ein gegenüber Oxidation empfindliches organisches Material und in einer wirksamen Menge ein N-substituiertes Diphenylamin der Formel:

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N R

(D

enthalten, worin die Gruppe R für Alkyl rait zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, die alle substituiert sein können, Methyl oder eine Gruppe der Formel:

,1

κ².

R³ und R⁴,

steht und die Gruppen R ,

verschieden sein können, für H, NC^, NH aikylamino, Alkyl oder Alkoxy stehen.

welche gleich oder

21 Aikylamino, Di-

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um Alkyl handelt, sind Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, 2-A*thylhexyl, tert.-Octyl, Dodecyl oder Octadecyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um substituiertes Alkyl handelt, sind 2-Äthoxyäthyl, 2-(Hydroxyäthoxy)-äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Cyanoäthyl, 2-(Hydroxyäthylthio)-äthyl oder 3-Hydroxypropyl.

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Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um Aralkyl handelt, sind Benzyl, 4-Methylbenzyl, Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um substituiertes Aralkyl handelt, sind 4-Methoxybenzyl, p-Nitrobenzyl oder p-Bromobenzyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sieh um Alkenyl handelt, sind Vinyl, Allyl, Isopropenyl oder 2-Methylallyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um substituiertes Alkenyl handelt, sind 2-(Cyclohexyl)-vinyl oder 2-Chlorovinyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um Cycloalkyl handelt, sind Cyclopentyl, Cyclohexyl oder 4-Methylcyclohexyl.

Ein Beispiel für die Gruppe R, wenn es sich um substituiertes Cycloalkyl handelt, ist 4-Methoxycyclohexyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um Aryl handelt, sind Phenyl, 2-, 3- oder 4-Tolyl, 2-, 3- oder 4-Äthylphenyl oder Naphthyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um substituiertes Aryl handelt, sind 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 4-Aminophenyl, 4-(Methylamino)-phenyl und 4-CDimethylamino) -phenyl.

Beispiele für die Gruppe R, wenn es sich um eine Gruppe der Formel

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handelt, sind N-Diphenylamino, N-4-Methyldiphenylamino, N-4,4·-Dimethyldiphenylamino, N-4-Methoxydiphenylamino, N-4-Methyl-4^l-methoxydiphenylamino oder N-4,4'-DimethOxydiphenylamino. ;

Beispiele für die Gruppen R¹, R², R⁵ und R⁴ sind H, NO₂, NO, NH₂, Methyl, Äthyl, T- und 2-Propyl, Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Methylamine, Isopropylamino oder Dimethylamino.

3 4 In der Verbindung, in der R und R anwesend sind, d.h.

λ ρ 3 wenn R eine Diphenylaminogruppe ist, wobei R ,R ,R und

R alle verschieden sein können, wird es oft bevorzugt, daß R¹ und R⁵ gleich sind und R und R^4- gleich sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind solche, in denen R Triphenylmethyl, Allyl oder Niedrigalkyl, d.h. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, ist.

12
Bevorzugte Gruppen R und R sind H oder Amino, C. ,-Alkylamino* Di-(C. .-alkyl)-amino, C. .-Alkyl oder CL .-Alkoxy. Es wird auch bevorzugt, daß R für H oder R steht und daß

ρ
R eine Gruppe ist, die sich von verfügbaren petrochemischen Olefinen ableitet, insbesondere Höptyl und Octyl und ganz besonders tert.-Octyl.

Beispiele für Verbindungen der Pormel (1) sind N-Äthyl-4-np'ropyl-diphenylamin, N-A'thyl-4-äthoxy-4' -n-butyl-diphenylamin, N-n-Propyl-4,4^l-diisopropyl-diphenylamin, N-Methyl-4-

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tert.-octyl-diphenylamin, N-Methyl-4,4'-di-tert.-octyldiphenylamin, N-Äthyl-4-isopropoxy-diphenylamin, N-n-Butyl-4-n-butoxy-diphenylamin, N-n-Propyl-4-sek.-butoxy-4'-(1,1,2-trintethylbutyl )-diphenylamin, N-Methyl-4-amino-diphenylamin, N-Methyl-4-methylamino-4'-äthyl-diphenylamin, N-Methyl-4-dimethylamino-diphenylamin, N-Äthyl-4-äthylmethylamino-4^l-methoxy-diphenylamin, N-Methyl-4-propylamino-4^l-äthoxy-diphenylamin und N-Methyl-4-n-butylaminodiphenylamin.

Als bevorzugte Verbindung der Formel (1) sollen Tetraphenylhydrazin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Methyl-4-methyl-4'-methoxydiphenylamin, N-(Triphenylmethyl)-diphenylamin und N-Allyldiphenylamin erwähnt werden.

Als besonders bevorzugte Verbindungen sollen N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Methyl-4-methyl-4'-methoxydiphenylamin und Tetraphenylhydrazin erwähnt werden.

Die Verbindungen der Formel (1), die oftmals bekannt sind, können durch herkömmliche Verfahren erhalten werden. Wenn beispielsweise R für ein Kohlenwasserstoffradikal steht, kann eine Diphenylaminverbindung oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere -Chlorid oder -bromid umgesetzt werden. Wenn R für eine Gruppe der Formel

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~⁶~ 2 5508

steht, dann können die Verbindungen der Formel (1«)ibei-i spielsweise dadurch erhalten werden, daß- man Diphenylamin-*-nverbindungen mit einem Oxidationsmittel, wie z.B» Kaliumpermanganat, oxidiert. In diesem Fall karnies nötig sein, oxidationsempfindliche Gruppen zu schützen.' Wenn beispielsweise eine der Gruppen R , R , R^ oder R eine Aminog-ruipse^_ ist, dann kann diese acyliert werden, "beispielsweise mit Essigsäureanhydrid, bevor die Oxidation vorgenommen worauf die Aminogruppen dann nach der Oxidation lyse regeneriert werden.

Das organische oxidationsempfindliche Material Fett oder Öl sein, ist aber insbesondere ein Polyffier, wie z.B. ein Polyolefin, beispielsweise PolyättiyleS, Polypropylen, Poly(4-methylpenten-1) oder ein Mischpolymer davon mit kleineren Mengen anderer äthylenisclii u-nge^sättigjter Verbindungen, wie z.B. Penten-1 und Decen«iV elini ättäie«- res Polymer von äthylenisch ungesättigten Ve-rbS-näüngen,. wie z.B. Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylonitrile Vinylidenchlorid und Vinylacetat, oder insbesondere' ©iru natürlicher Gummi oder ein synthetischer Gummi^ wie z«.B^!.* ein Polymer von Butadien oder Isopren oder ein Mischpoly.^ mer von Butadien oder Isopren mit Styrol, Acryloftitrii,. Methylmethacrylat oder einem anderen polymeris-iertoare'n Monomer, oder von Butylen mit einem konjugierten von Äthylen, Propylen und einem Diolefin.

Die Verbindung der Formel (1) kann in das organische terial in jeder herkömmlichen Weise einverleibt wWifäen. So kann sie beispielsweise mit dem festen Polymer in Schnitzelform oder in fein verteilter Form gemischt, odea? mit dem Polymer, beispielsweise unvulkanisiertem Gummi, auf einer Mühle eingearbeitet oder dem Polymer in Lösung

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in einem Lösungsmittel, das anschließend abgedampft wird, zugegeben werden;

Im Falle von Gummis wird die Verbindung der Formel (1) zweckmäßig mit dem Gummi in unvulkanisierter Form zusammen mit anderen Kompoundierungsbestandteilen, wie z.B. Beschleunigern, Vulkanisatiönsmitteln·, Füllstoffen und Pigmenten, gemischt, worauf dann die unvulkanisierte Guminizusammensetzung vulkanisiert wird, beispielsweise durch Erhitzen, bis ein stabilisiertes Vulkanisat entstanden ist.

Die Menge der Verbindung der Formel (1) liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 5 Gew.-#, und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gew*-#, bezogen auf den Gummi.

Gummivulkanisate können erhalten werden, die sowohl gute Wärmealterungs- als auch Biegerißbildungseigenschaften und auch eine gute Beständigkeit gegenüber Oxidation (beispielsweise in Sauerstoffabsorptions- und Sauerstoffbombentest) aufweisen.

Das Verfahren zur Einverleibung der Verbindung der Formel (1) in die oxidationsempfindlichen organischen Materialien, die unvulkanisierte Gummizusammensetzung, die stabilisierende Mengen der Verbindung der Formel (1) enthält, das Verfahren zur Vulkanisierung der !anvulkanisierten, stabilisierten Gummizusammensetzüng und das stabilisierte Vulkanisat, stellen weitere Erscheinungsformen der Erfindung dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erliiutert, worin Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

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Beispiele 1 bis 4

Eine Gummigrundmischung, deren Zusammensetzung weiter unten näher angegeben ist, wird dadurch hergestellt, daß man die Bestandteile in einem Banbury-Mischer der BR-Größe zusammenmischt .

Gew.-Teile

Naturgummi (SMR 5) 100.

Zinkoxid 3,5

Stearinsäure 3,0

N 330 (Ofenruß hohen Abriebs) 45,0

aromatisches Verarbeitungsöl 3,5

N-Cyclohexyl-benzthiazyl-sulfenamid 0,5

Schwefel 2,5

Zu verschiedenen Portionen der Grundmischung werden verschiedene N-substituierte Diphenylamine, die in der Tabelle I angegeben sind, gesondert in einer Dosierung von 1,0 Teil / 100 Teile Gummi auf einer Labormühle bei 70⁰C eingearbeitet. Teststücke werden 20 Min. bei 153⁰C vulkanisiert. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Alterung der vulkanisierten Gemische wird dann durch Ofentests bei 100⁰C bestimmt. Sauerstoffaufnähmetestsbei 90⁰C werden ebenfalls ausgeführt,und die Resultate a^ler dieser Tests sind in Tabelle I angegeben. _;

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TABELLE I

Beispiel Nr. Antioxidationsmittel

Nichts

N-Methyldiphenylamin

N-Methyl-4-

äthoxy-di-

phenylamin

N-Methyl-4- N-(Triphenylmethyl-4'-methyl)-dimethoxydiphenylamin phenylamin

Ungealtert Zugfestigkeit (MN/m²)

Gealtert

% beibehaltene Zugfestigkeit nach einer Alterung bei 10O⁰C

während Il	16	Std.	bis	zu 1 S
Il Il	48 72	H	i Auf
Sauerstoffaufnahme bei 900C
Stunden nähme

28,8

58
38
24
15

28,4

70 48 37 21

15

26

28,6

83
66
63
23

26

cn cn O OO

Beispiel

Eine Gummigrundmischung wird wie in den Beispielen 1-4 herstellt. Zu einer Portion dieser Grundmischung wird Tetraphenylhydrazin in einer Dosierung von 1,0 Teil/100 Teile Gummi auf einer Labormühle bei 70 C zugegeben.

Ein Mconey-Viskosimeter-Test wird ausgeführt, wobei die in Tabelle II angegebenen Resultate erhalten werden. Die Teststücke werden 20 Min. bei 153⁰C vulkanisiert und dann auf ihre Alterungsbeständigkeit durch Ofentests bei 10O⁰C untersucht. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Biegerißbildung wird durch den De-Mattia-Test gemessen. Die Resultate dieser Tests sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

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TABELLE II

Antixodiationsmittel

Mooney-Anvulkanisation bei 120⁰C Minuten bis zu(min. +10 Einheiten) Nichts Tetraphenyl· hydrazin

27

20

cn
ο
co

Zugfestigkeit nach Vulkanisation wahrend 20 Min. bei 153⁰C (m/m²)

$6 beibehaltene Zugfestigkeit nach Alterung bei 100⁰C

während: 16 Stunden 30 Stunden 48 Stunden 72 Stunden 96 Stunden

De-Mattia-Biegetest

Zyklen bis zu Stufe C Zyklen bis zu Stufe D Zyklen bis zu Stufe E Zyklen bis zu Stufe P 28

28,2

61	•	000	84	I	ro
45	000	73		cn
33	ooo	62		cn
16	000	37		CD
14		26		CO
29		90 000		cn
37		115 000		ro
44		144 000
52		180 000

Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE

1. Zusammensetzungen, die gegen Oxidation stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem oxidationsempfindlichen organischen Material und aus einer wirksamen Menge eines N-substituierten Diphenyl amins der Formel:

(D

bestehen,worin die Gruppe R für Alkyl mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, die alle substituiert sein können, Methyl oder eine Gruppe der Formel:

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1 2 ^5 4

steht und R , R , R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für H, NO₂, NH , Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl oder Alkoxy stehen.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Triphenylmethyl, Allyl oder C^.-Alkyl steht.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl steht.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3,

1 2

dadurch gekennzeichnet, daß R und R gleich oder verschieden sind und für H, Amino, C..-Alkylamino, Di(C₁ .-Alkyl)amino, C₁ .-Alkyl oder C₁ .-Alkoxy stehen.

5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3,

1 2

dadurch gekennzeichnet, daß R für H oder R steht, und

R² für Heptyl oder Octyl steht.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

2
zeichnet, daß R für tert.-Octyl steht.

7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R , R , R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für H, NO₂, Methyl, Äthyl, 1- oder 2-Propyl, Methoxy, Ä'thoxy, Isopropoxy, Methylamino, Isopropylamino oder Dimethylamino stehen.

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8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) aus Tetraphenylhydrazin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Methyl-4-methyl-4^f-methoxydiphenylamin, N-(Triphenylmethyl)-diphenylamin oder N-Allyldiphenylamin "besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsempfindliche organische Material aus natürlichem oder synthetischem Gummi "besteht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi in unvulkanisierter Form vorliegt und Gummikompoundierungsbestandteile enthält.

11. Zusammensetzung in Form eines vulkanisierten Gummis, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen einer Zusammensetzung nach Anspruch 11 auf Vulkanisationstemperaturen hergestellt worden ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel (1) 0,1 bis 5 Gew.-$, bezogen auf den Gummi, beträgt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel (1) 0,5 bis 2 Gew.-#, bezogen auf den Gummi, beträgt.

PÄteiTANWÄU* . H. FlNCKE, DIPL-ING. OiPL-INO. S. STAK»

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