NL8006696A - Werkwijze voor het verminderen van vezelige versterkte polymere materialen onder thermische verouderingsomstandigheden, antioxydans-emulsie, waterig bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels, werkwijze voor het vervaardigen van glasvezels alsmede werkwijze voor de bereiding van een emulsie die geschikt is voor gebruik in een bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels. - Google Patents
Werkwijze voor het verminderen van vezelige versterkte polymere materialen onder thermische verouderingsomstandigheden, antioxydans-emulsie, waterig bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels, werkwijze voor het vervaardigen van glasvezels alsmede werkwijze voor de bereiding van een emulsie die geschikt is voor gebruik in een bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006696A NL8006696A NL8006696A NL8006696A NL8006696A NL 8006696 A NL8006696 A NL 8006696A NL 8006696 A NL8006696 A NL 8006696A NL 8006696 A NL8006696 A NL 8006696A NL 8006696 A NL8006696 A NL 8006696A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- antioxidant
- emulsion
- mixture
- glass fibers
- hlb
- Prior art date
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 147
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 113
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 title claims description 82
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 71
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 title claims description 12
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 title claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 title description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 171
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 143
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 136
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 125
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 69
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical group CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 25
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 20
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 20
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 16
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 15
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 14
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 8
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclo-pentanone Natural products O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 4
- NJIDLJRHMJCJIV-UHFFFAOYSA-N C.C(CC)(=O)O Chemical compound C.C(CC)(=O)O NJIDLJRHMJCJIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N octylphenoxy polyethoxyethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical group [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims 2
- BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N cyclopentanone Chemical group O=[13C]1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N 0.000 claims 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 claims 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 142
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229920002066 Pluronic® P 65 Polymers 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 10
- KWVPFECTOKLOBL-KTKRTIGZSA-N 2-[(z)-octadec-9-enoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCO KWVPFECTOKLOBL-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 9
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 9
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 8
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002023 Pluronic® F 87 Polymers 0.000 description 7
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 7
- UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylpropan-2-yl)-n-[4-(2-phenylpropan-2-yl)phenyl]aniline Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 6
- FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N tergitol NP-9 Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 6
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002166 Pluracol® V 10 Polymers 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PLFJWWUZKJKIPZ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2,6,8-trimethylnonan-4-yloxy)ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CC(C)CC(C)CC(CC(C)C)OCCOCCOCCO PLFJWWUZKJKIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002021 Pluronic® F 77 Polymers 0.000 description 3
- 229920002043 Pluronic® L 35 Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 3
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- AWCHONBUIHCDMW-UHFFFAOYSA-N (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 AWCHONBUIHCDMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYZIVNCBUWDCOZ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)C1=CC=CC=C1 WYZIVNCBUWDCOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- CBHCSZJNZDMJQL-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CBHCSZJNZDMJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZLWSRCQCPAUDP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine;urea Chemical compound NC(N)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JZLWSRCQCPAUDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGEBXGLGFFYYFX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibenzylphenol Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=1C(O)=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 PGEBXGLGFFYYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJCGDTJZLYIZRY-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-3,4-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C=CC=CC=2)=C1C YJCGDTJZLYIZRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 2-benzylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1 CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOZRDZLFLOODMB-UHFFFAOYSA-N 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O DOZRDZLFLOODMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDLQLIRZFKEKJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(N)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O FJDLQLIRZFKEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000016649 Copaifera officinalis Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004868 Kauri gum Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920003265 Resimene® Polymers 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000126309 Trifolium dubium Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- WYMSBXTXOHUIGT-UHFFFAOYSA-N paraoxon Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WYMSBXTXOHUIGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003445 sucroses Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/16—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen
- C09K15/18—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen containing an amine or imine moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Description
♦ ' A
- 1 -
Werkwijze voor het verminderen van vezelige versterkte polymere materialen onder thermische verouderingsomstandigheden, anti-oxydans-emulsie, waterig bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels, werkwijze voor het vervaardigen van glasvezels alsmede werkwijze voor de bereiding van een emulsie die geschikt is voor gebruik in een bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels.
De uitvinding is gericht op benaderingen ter verbetering van de eigenschappen van met vezel versterkte polymeren onder verouderingsomstandigheden, omvattende het gebruik van olie-in-water-emulsies van anti-oxydantia die onoplosbaar zijn in wa-5 ter of niet-mengbaar met water of beperkte oplosbaarheid in water hebben, waarin de emulsies een kleine deeltjesgrootte en een goede stabiliteit hebben.
Meer in het bijzonder is de onderhavige uitviir-ding gericht op methoden en materialen voor het verbeteren van het 10 gedrag van met glasvezel versterkte polymeren onder thermische verouderingsomstandigheden. De materialen omvatten het gebruik van olie-in-water-emulsies van anti-oxydantia die onoplosbaar zijn in water of niet-mengbaar zijn met water of een beperkte oplosbaarheid hebben in water en die een geringe vluchtigheid hebben en hun 15 goede thermische stabiliteit en niet verkleuren, voor gebruik bij de behandeling van glasvezels. De olie-in-water-emulsie verschaft een methode voor het verminderen van chemische degradatie van polymeren die versterkt zijn met glasvezels die bekledingsmaterialen bevatten.
20 Om polymeren te stabiliseren tegen degradatie als gevolg van zuurstof en ozon zijn diverse anti-oxydantia van het gehinderde fenoltype en het diarylamine-type opgenomen in polymeer-samenstellingen. Een ander type degradatie dat zich bij polymeren kan voordoen is degradatie als gevolg van diverse chemicaliën 25 anders dan zuurstof en ozon waarmee de polymeren in aanraking kunnen komen. Zulke chemische degradatie kan plaats vinden wanneer de materialen worden versterkt met materiaal dat behandeld is met diverse chemicaliën om doeltreffende verwerking van de materialen te verschaffen en om verenigbaarheid van de materialen met de 800 6 69 6 - 2 - I * polymeren te verschaffen. Bij het produceren van versterkings-materialen die behandelingschemicaliën bevatten, zoals bekledings-materialen voor glasvezels, moet er voor worden gezorgd dat elk probleem van interactie tussen de chemie op het versterkende ma-5 teriaal en de polymeren wordt vermeden. Elke mogelijke interactie tussen de diverse chemische agentia in het systeem of reactie of afzettingsprodukten van deze chemische agentia met het polymeer kunnen het polymeer in zekere mate doen achteruitgaan. Deze achteruitgang of degradatie vermindert de mechanische eigenschappen van 10 het versterkte polymeer met de tijd en in het bijzonder onder thermische verouderingsomstandigheden. Wanneer het versterkte polymeer wordt onderworpen aan verhoogde temperaturen gedurende een zekere tijdsduur, dat wil zeggen thermische veroudering, kan degradatie van het polymeer worden versneld ten gevolge van ther-15 mische auto-oxydatie en verhoogde reactiesnelheden voor chemische interactie. Deze degradatie doet af aan de nuttige eigenschappen van het versterkte polymeer, dat gewoonlijk verbeterde eigenschappen heeft ten gevolge van de aanwezigheid van de versterking.
Antioxydantia die zijn toegevoegd aan polymeer-20 samenstellingen die moeten worden gebruikt bij de bereiding van versterkte polymeren zijn ook toegevoegd in de vorm van het anti-oxydans alleen als vaste stof of als vloeistof. Ook zijn antioxydantia toegevoegd aan latexsamenstellingen, zoals rubberlatices, in de vorm van emulsie en dispersies. Bijvoorbeeld kan het anti-25 oxydans "Age Rite Resin D" verkrijgbaar bij R.T. Vanderbilt
Company, Inc. hetgeen het antioxydans gepolymeriseerd 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinoline is, worden bereid in een 30 % emulsie door smelten van het "Age Rite Resin D" antioxydans in lichte proces-olie en oliezuur bij 304°C en verwijderen van het mengsel 30 . uit de verwarmingsbron en toevoegen van xyleen. Daarna wordt het emulgeermiddel nonylfenoxy-poly(ethyleenoxy)ethanol, verkrij gbaar bij GAF Corporation Chemical Products onder de handelsaanduiding "Igepal CO-630" verdund. Opgeloste kaliumhydroxydekorrels worden gemengd met het emulgeermiddel en het mengsel wordt verwarmd tot 35 ongeveer 88°C. Het emulgeermiddelmengsel wordt daarna toegevoegd aan het antioxydansmengsel onder heftig roeren ter verschaffing van 8006696 & i -v - 3 - Λ een emulsie met ongeveer 32,1 % olie op 31,8 % water. Andere soortgelijke emulsies en dispersies zijn voorhanden in de publi-katie "Vanderbilt News" volume 34, nummer 2, 1972, blz. 13-24.
Een emulsie is een twee-fasensysteem, bestaande 5 uit twee onvolledig mengbare vloeistoffen, waarbij de ene in de vorm van fijne druppeltjes is gedispergeerd in de andere, terwijl een suspensie een twee-fasen-systeem is waarin de gedispergeerde fase een vaste stof is. Zoals hierboven aangegeven zijn zowel emulsies als dispersies van anti-oxydantia gebruikt in samenstel-10 lingen voor rubberlatices. De stabiliteit van anti-oxydant-emulsies hangt af van de factoren voor emulsies in het algemeen: (1) deeltjesgrootte, (2) verschil tussen de dichtheden van het materiaal in de inwendige fase, hetgeen de in druppeltjes gebroken vloeistof is, en van het materiaal in de uitwendige fase, hetgeen het 15 omgevende materiaal is, (3) de viscositeit van het emulsieconcen-traat, (4) de ladingen op de deeltjes, (5) de keuze van het emul-geermiddeltype en de gebruikte hoeveelheid emulgeermiddel, en (6) de omstandigheden van bewaring, zoals roering, temperatuur, verdunning en verdamping.
20 Verdere toepassingen van antioxydans-emulsies kunnen worden ontwikkeld indien de emulsies een kleine gemiddelde deeltjesgrootte hebben van omstreeks 1,5 jim en een voldoende nauwe deeltjesgrootteverdeling. Zulke verdere toepassing kan worden gevonden in de bekledingsindustrie waarin bekledings- of behande-25 lingsoplossingen voor diverse materialen voordeel zouden trekken van een anti-oxydansemulsie met een kleine gemiddelde deeltjesgrootte en een tamelijk nauwe deeltjesgrootteverdeling. Antioxy-dantia die bijzonder nuttig zouden zijn in een emulsie met kleine gemiddelde deeltjesgrootte en tamelijk nauwe deeltjesgroottever-30 deling zouden die zijn welke een geringe vluchtigheid hebben en/of warmtebestendig zijn en/of niet verkleuren.
Een doel van de onderhavige uitvinding is een olie-in-water-emulsie van een anti-oxydans te verschaffen, in het bijzonder antioxydantia van geringe vluchtigheid en/of warmtebesten-35 dig en/of niet verkleurend, met een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 1,5 jm9 een tamelijk nauwe deeltjesgrootteverdeling, 8 00 6 69 6 * » % - 4 - een goede stabiliteit en een goede verdunbaarheid tot een lage concentratie.
Een verder doel van de uitvinding is een behande-lingsmateriaal te verschaffen voor glasvezels die gebruikt moeten 5 worden voor het versterken van diverse polymere materialen en die degradatie van het versterkte polymeer als gevolg van interactie tussen de chemicaliën in het behandelingsmateriaal of de reactie-of ontledingsprodukten daarvan en het polymere materiaal verminderen.
10 Een verder doel van de uitvinding is een methode te verschaffen voor het verminderen van degradatie van een met glasvezel versterkt polymeer ten gevolge van elke interactie tussen de in de beklede glasvezelstreng aanwezige materialen en/of reactie- of thermische ontledingsprodukten daarvan onder thermi-15 sche verouderingsomstandigheden, teneinde daardoor elke achteruitgang in mechanische eigenschappen van het versterkt polymeer als gevolg van een dergelijke degradatie te verminderen.
Volgens de uitvinding worden de voornoemde doeleinden en andere doeleinden die uit de onderstaande bespreking 20 volgen bereikt door middel van een methode voor het verminderen van chemische degradatie van polymeren als gevolg van chemische interactie tussen chemicaliën in het bekledingsmateriaal van het versterkende materiaal en/of chemische reactie- of thermische ont-ledings-produkten van de genoemde chemicaliën en het polymeer 25 door toevoeging van een antioxydans hetzij aan het behandelingsmateriaal voor het versterkende material. hetzij toevoegen van een estra hoeveelheid van één of meer antioxydantia met lage vluchtigheid en goede warmtebestendigheid aan het polymere materiaal .
30 Het behandelingsmateriaal voor het versterkende materiaal, zoals bekledingsmaterialen gebruikt bij glasvezels, heeft het antioxydans aanwezig in de vorm van een olie-in-water-emulsie met een kleine gemiddelde deeltjesgrootte en een tamelijk fijne deeltjesgrootteverdeling zodat het behandelende materiaal 35 het oppervlak van het versterkende materiaal goed bedekt. Het behandelende materiaal kan andere componenten bevatten die conventioneel worden gebruikt in behandelingsmaterialen voor glasvezels.
8006696 * i. ' i ♦ -5-
Niet-uitsluitende voorbeelden hiervan omvatten koppelingsmiddelen, filmvormende middelen, smeermiddelen, oppervlakte-actieve middelen en dergelijke.
De olie-in-water-emulsie van het antbxydans maakt 5 hoge concentraties, totaan ongeveer 60 gew.% van de waterige emulsie, mogelijk van de niet met water mengbare of niet in water oplosbare of beperkt in water oplosbare en mengbare gehinderde fenol-of diarylamine-antioxydans met lage vluchtigheid en goede thermische bestendigheid en goede verenigbaarheid met het polymeer.
10 De emulsie heeft tevens een organisch oplosmiddel dat vervliegt juist boven omgevingstemperaturen tot temperaturen boven die juist boven de temperatuur gebruikt om het versterkende materiaal behandeld met de emulsie te behandelen en te verwerken. De emulsie heeft tevens ëën of meer emulgeermiddelen of een emulgeermiddelmengsel 15 waarin de hydrofiel/lipofiel-balans (HLB) voor het mengsel in het traject van ongeveer 12 tot ongeveer 27 is.
Lage vluchtigheid geeft aan dat het antioxydans een gewichtsverliespercentage, gemeten door thermogravimetrische analyse (TGA) van minder dan ongeveer 20 % heeft wanneer ongeveer 20 6 mg antioxydans wordt verwarmd tot 250°C en op de genoemde tem peratuur wordt gehouden gedurende 30 minuten. Dit verzekert de aanwezigheid van een voldoende hoeveelheid antioxydantia in het versterkte polymeer.
De goede warmte- of thermische bestendigheid of 25 stabiliteit van het antioxydans geeft aan dat het antioxydans niet ontleedt op enige wijze waardoor het zijn effectiviteit zou verliezen bij temperaturen van minder dan ongeveer 93°C.
De verenigbaarheid tussen het antioxydans en het te versterken polymeer geeft aan dat het antioxydans in staat is 30 secundaire bindingen te vormen, zoals waterstofbinding, Van der Waals-binding en dipool-interacties en ionische binding met de polymeren. Indien het antioxydans zeer verenigbaar is met het polymeer en een hoge graad van tenminste secundaire bindingen heeft kan de vluchtigheid van het antioxydans de bovengrens van gewichts-35 verlies benaderen.
In het algemeen omvat de werkwijze volgens de uit- 8006696 - 6 - \ vinding het volgende. De olie-in-water-antioxydans-emulsie wordt bereid. De waterige behandelingsoplossing die de emulsie bevat wordt bereid met tenminste een filmvormend middel en een koppelings-middel en eventueel een smeermiddel en andere conventionele bekle-5 dingsmateriaaltoevoegsels gebruikt voor het behandelen van glasvezels. Het glas wordt gevormd tot glasvezelstrengen en tijdens de vorming wordt de waterige behandelingsoplossing aangebracht op de glasvezels. De behandelingsoplossing, ook bekend als bekledings-materiaal, in contact met het glas wordt gedroogd om vocht en ver-10 dampend organisch oplosmiddel te verwijderen. De gedroogde, behandelde glasvezels worden gebruikt in willekeurige vorm als versterkend materiaal voor polymere materialen.
Naast het opnemen van het antioxydans in het versterkte polymeer door gebruik van de olie-in-water-emulsie kan 15 het weinig vluchtige warmtebestendige antioxydans worden opgenomen in het polymeer tijdens polymerisatie en/of droge menging ter bereiding van het met vezel versterkte polymeer. Deze toevoeging is in overmaat ten opzichte van de gebruikelijke hoeveelheid van die oxydans die aan de polymeerrecepten wordt toegevoegd, Gewoonlijk 20 wordt minder dan 1 dl per 100 dln polymeer tot aan ongeveer 3 dln per 100 dln polymeer toegevoegd aan polymeerrecepten. Deze toevoeging beschermt het polymeer tijdens de verwerking en in gebruik tegen degradatie ten gevolge van zuurstof, ozon en water. De additionele hoeveelheid in overmaat ten opzichte van de hoeveelheid 25 die voor een dergelijke bescherming wordt toegevoegd, beschermt een met vezel versterkt polymeer tegen chemische degradatie. De chemische degradatie is die welke samenhangt met interacties van chemicaliën in behandelingsoplossingen en/of reactie- en/of thermische degradatieprodukten daarvan gebruikt ter behandeling van 30 het versterkende materiaal.
Ofschoon de theorie van de degradatie van het versterkte polymeer niet volledig wordt begrepen wordt gemeend dat er een chemische interactie is tussen de chemische verbindingen van het bekledingsmateriaal op de glasvezels of reactieprodukten 35 en/of thermische ontledingsprodukten van deze chemicaliën en het polymeer. Deze interactie leidt tot chemische degradatie van het 8006696 A » - 7 - polymeer die komt bij eventuele degradatie ten gevolge van zuurstof, ozon en/of water. Deze chemische degradatie doet zich in het bijzonder voor wanneer het versterkte polymeer wordt onderworpen aan verhoogde temperaturen en thermische veroudering. Gemeend wordt 5 dat de degradatie meer is dan thermische auto-oxydatie, daar het vormgeven van de met vezel versterkte polymeren plaats vindt in gesloten vormen die de hoeveelheid zuurstof die aanwezig is verminderen, en daar de versterking, zoals glasvezel, weinig of geen vocht bevat, omdat de glasvezels zijn gedroogd om hun vochtgehalte 10 te verminderen voor uitvoering van de vormgevingsoperatie. Voorts wordt gemeend dat bepaalde types van verbindingen aanwezig in de behandelingsoplossing en op de gedroogde behandelde glasvezels onderhevig kunnen zijn aan thermische degradatie bij omstandigheden die milder zijn dan de omstandigheden die polymeer degradatie 15 veroorzaken. Gemeend wordt dat een voorbeeld van deze verbindingen de polyoxyalkyleen-type verbindingen zijn welke worden gebruikt als niet-ionische emulgeermiddelen in de behandelingsoplossing en.
Gevonden is dat de toevoeging of opneming van 20 gehinderde fenolische of diarylamine-antioxydantia met een geringe vluchtigheid, een goede thermische stabiliteit en goede polymeer verenigbaarheid in het polymeer of in een waterig bekleding smateriaal voor het behandelen van glasvezels tijdens de vorming daarvan de hoeveelheid chemische degradatie van het met vezels 25 versterkte polymeer vermindert. De vermindering in chemische degradatie verbetert de mechanische eigenschappen en de gebruikslevens-duur van de met vezel versterkte polymeren en dit geldt in het bijzonder onder omstandigheden van thermische veroudering.
De types van gehinderde fenolische en/of diaryΙ-ΒΟ amine-antioxydantia die gebruikt kunnen worden omvatten de niet- uitsluitende voorbeelden van hoogmoleculaire gehinderde fenolische verbindingen, hoogmoleculaire gehinderde bisfenolische verbindingen, hoogmoleculaire gehinderde fenolische aminen, hoogmoleculaire gehinderde monofenolische verbindingen; 3,5-di-tert.-butyl-4-35 hydroxy-hydrokaneelzuur-triëster met 1,3,5-tris(2-hydroxy-ethyl)-bis triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion; gealkyleerde fenolen en 8006696 «** « l - δ - bis-fenolen en fenol-condensatieprodukten zoals een 3:1 condensaat van 3-methyl-6-tert.-butylfenol met crotonaldehyde; tetra-functionele gehinderde fenolen zoals tetrakisOnethyleen-S^S'jS'-di-t-butyl-4'-hydroxyfenyl (propionaat)methaan; octadecyl(di-t-5 butyl-hydroxyfenyl-propionaat) en andere zodanige fenolische ver bindingen met de structuur van formule 1, waarin A een waarde van 0 t/m 6 heeft en B een waarde van 2 t/m 30 heeft en R waterstof of hydroxy is, zoals de volgende verbindingen: 1,2-propyleenglycol-bis-/3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat; ethyleenglycol-10 bis/3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat; neopentyl-bis- /3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat/; ethyleen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenylacetaat; glycerine/n-octadecanoaat- 2,3-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl-acetaat); sorbitol-hexa-/3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat/; 2-hydroxyethy1-7-(3-15 methyl-5-t-butyl-4-hydroxyfenyl)heptanoaat; N.N’-hexamethyleen-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamamide en dergelijke; polybutyl-bisfenol; esters van geëthoxyleerde arylfenolen en bis-aryl-fenolen zoals de acetaatester van het condensatieprodukt van 5 molen ethyleenoxyde met 1 mol benzylfenol; de lauraatester 20 van het condensatieprodukt van 24 molen ethyleenoxyde en 1 mol bis-benzylfenol; de stearaat-ester van het condensatieprodukt van 10 molen ethyleenoxyde en 1 mol a-methyl-benzylfenol; neutrale adipaat-esters van het condensatieprodukt van 2 molen ethyleenoxyde met 1 mol aja'-dimethylbenzylfenol; de dipelargonaat-ester 25 van het condensatieprodukt van 17 molen ethyleenoxyde en 1 mol bis-methyl-benzylfenol; de neutrale malonaat-ester van het condensatieprodukt van 8 molen ethyleenoxyde met 1 mol a-fenylbenzyl-fenol; de palmitaat-ester van het condensatieprodukt van 3 molen ethyleenoxyde met 1 mol a-methylbenzylfenol en dergelijke; 30 condensatieprodukten van oxalyl-dihydrazide en 3-tertiair butyl-4-hydroxy-aryl-carbonyl-verbindingen zoals 3,5-ditertiair butyl-4-hydroxybenzaldehyde. Bijzonder bruikbaar zijn de antioxydantia zoals tetrakis (methyleen-3-3’,5’-di-t-butyl-4,-hydroxyfenol)-propionaat-methaan, gesubstitueerd difenylamine zoals 4,4’-/2-(2-35 fenyl)propyl/difenylamine; 3:1 condensaat van 3-methyl-6-tertiair-butylfenol met crotonaldehyde en octadecyl-3-(3’,5’-di-tert-butyl- 8006696 - 9 - 4-hydroxyfenyl)-propionaat en dergelijke; condensatieprodukt van oxalyl-dihydrazide en 3,5-di-tertiair butyl-4-hydroxy-arylcarbo-nyl-verbindingen; esters van geëthoxyleerde arylfenolen en 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris/3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl/-5 benzeen. De voornoemde antioxydantia die het meeste voordeel trekken van de onderhavige uitvinding zijn die welke niet mengbaar zijn met water of niet oplosbaar in water.
Wanneer welke dan ook van de voornoemde anti-oxydans-stabiliseermiddelen een hoge graad van verenigbaarheid 10 heeft met monomeren gepolymeriseerd ter verschaffing van polymeren die versterkt moeten worden met vezelige materialen kan het anti-oxydans-stabiliseermiddel rechtstreeks aan het polymeer worden toegevoegd om de chemische degradatie als gevolg van chemische verbindingen aanwezig op het vezelige versterkingsmateriaal of de ]5 chemische en/of thermische degradatieprodukten daarvan te overwinnen.
Synthetische organische polymere materialen die versterkt moeten worden met vezelige materialen, bruikbaar in de onderhavige uitvinding, omvatten de niet-uitsluitende voorbeel-20 den van vinylpolymeren, zoals poly-a-olefinen, zoals polyetheen, polypropeen, polybuteen, polyisopreen en dergelijke, waaronder copolymeren van poly-a-olefinen; polyurethanen, zoals worden bereid uit polyolen en organische polyisocyanaten; polyamiden, zoals polyhexamethyleenadipamide; polyesters, zoals polymethyleenterefta-25 laten en polybutaleentereftalaten en polyethyleen- en polypropyleen-tereftalaten; polycarbonaten, polyacetalen, polystyreen en copolymeren, zoals die van een polystyreen met hoge slagvastheid bevattende copolymeren van butadieen en styreen en die gevormd door de copolymerisatie van acrylonitril, butadieen en/of styreen.
30 Xn het algemeen worden kleine hoeveelheden van de antioxydans-stabiliseermiddelen toegevoegd aan de polymeren tijdens de polymerisatie, ofschoon grotere hoeveelheden worden toegevoegd aan polymeren tijdens recepteren, mengen en verwerken en uiteindelijke vervaardiging van het versterkte polymere materiaal. In het 35 algemeen worden de antioxydantia gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 tot ongeveer 3 gew.%, betrokken op het gestabiliseer- 8006696 • < -10-.
de materiaal. In polypropeen zijn hoeveelheden van ongeveer 0,01 tot ongeveer 3 gew.% voordelig waarbij bijzondere voorkeur wordt gegeven aan hoeveelheden van ongeveer 0,01 tot ongeveer 1 gew.%. Derhalve moet de hoeveelheid antioxydans-stabiliseermiddel die 5 nodig is om de chemische degradatie te overwinnen van welke verbindingen dan ook op het versterkende materiaal dat gebruikt wordt voor het versterken van het polymeer of de reactie- en/of ontle-dingsprodukten van de verbindingen een extra hoeveelheid zijn in het traject van ongeveer 0,25 tot ongeveer 1,0 dln per 100 dln 10 polymeer en versterking die wordt toegevoegd aan het polymeer dat reeds hoeveelheden tot 3 % van een of ander type oxydeermiddel kan bevatten. Deze extra hoeveelheid antioxydans kan worden toegevoegd aan het polymeer dat versterkt moet worden op elk tijdstip voorafgaand aan de uiteindelijke produktie van het versterkte 15 polymere materiaal. Het meest voordelig is het de extra hoeveelheid anti-oxydans toe te voegen aan het gepolymeriseerde polymeer dat gereed is om te worden gemengd met de versterking; bij voorkeur worden glasvezels gebruikt om het versterkte polymere materiaal te produceren. Het antioxydans kan in elke vorm worden toe-20 gevoegd, zoals de vaste vorm, vloeistof of als een emulsie of dispersie in waterige of niet-waterige oplosmiddelen.
Wanneer de extra hoeveelheid antioxydans wordt opgenomen in de waterige behandelingsoplossing of bekledingsmate-riaal aangebracht op het versterkende materiaal, zoals glasvezels, 25 wordt het antioxydans toegevoegd aan de behandelingsoplossing voor de glasvezels in de vorm van een olie-in-water-emulsie. De waterige emulsie is noodzakelijke om nagenoeg gelijkmatige bekleding van de glasvezels terwijl deze worden gevormd te verschaffen. Om de hoeveelheid degradatie van polymere materialen die worden 30 versterkt met vezelige versterking met daarop chemische middelen aanwezig die bij thermische veroudering chemische degradatie in het polymeer veroorzaken te verminderen dient de hoeveelheid antioxydans die in de emulsie aanwezig is in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 60 gew.% van de emulsie te zijn.
35 De olie-in-water-emulsie van de voornoemde anti- oxydantia die niet mengbaar met water zijn of onoplosbaar in water 800 6 6 9 6 - η - zijn omvatten naast het antioxydans ëên of meer organische oplosmiddelen en één of meer emulgeermiddelen.
Het organische oplosmiddel zal variëren met de verschillende anti-oxydantia die worden gebruikt op zodanige wijze, 5 dat indien het antioxydans overwegend alifatisch is het organische oplosmiddel een lage kauri-butanol-waarde zal hebben, zoals van ongeveer 10 tot ongeveer 50 en een kooktraject zal hebben binnen het traject van omgevingstemperaturen tot ongeveer 250°C waarbij het kookpunt boven de gebruikstemperatuur van de emulsie is, dat 10 wil zeggen de temperatuur waarbij de behandeling van glasvezels met waterige bekledingsmaterialen plaats vindt. Indien het antioxydans meer dan ongeveer 60 % aromaticiteit heeft zal het aanvaardbare organische oplosmiddel een kauri-butanol-waarde van ongeveer 50 tot ongeveer 100 hebben, met een kooktraject dat ligt binnen het tra-15 ject van ongeveer omgevingstemperatuur tot ongeveer 250°C en welke boven de gebruikstemperatuur van de emulsie is. Het gebruik van organische oplosmiddelen met een kookpunt boven 250°C is niet voordelig daar het oplosmiddel moet worden verwijderd nadat het versterkende materiaal is behandeld. Wanneer het organische oplosmiddel 20 een kookpunt beneden ongeveer 100°C tot ongeveer 150°C heeft is het gebruik van afzuigapparatuur om de ontsnappende damp te beheersen noodzakelijk.
Het kauri-butanol-getal is een maat voor het oplossend vermogen van petroleum-verdunningsmiddelen, waarbij de waarde 25 gelijk is aan het aantal ml oplosmiddel dat nodig is om troebeling te veroorzaken bij toevoeging aan 20 g van een oplossing van kauri-gom in butanol. De oplossing wordt bereid in de verhouding van 100 g kauri-gom en 500 g butanol. Oplosmiddelen van laag aromatisch gehalte zijn sterke precipiteermiddelen voor de hars en geven der-30 halve lage waarden. Omgekeerd geven de oplosmiddelen met een hoge aromaticiteit hoge waarden. De kauri-butanol-getallen worden bij voorkeur bepaald ten opzichte van één van twee standaarden, waarbij de ene standaard een één-graads tolueen is met een waarde van 105, gebruikt wanneer het organische oplosmiddel een kauri-butanol-35 waarde boven 60 heeft, en de andere standaard een mengsel is van 75 % n-heptaan en 25 % tolueen, wanneer het organische oplosmiddel AA Λ Λ (O Λ £ t *.
- 12 - een kauri-butanol-getal van 40 heeft. Dit wordt besproken in ASTM Standaard D.1133-54T.
Organische oplosmiddelen waaruit de oplosmiddelen met een lage en een hoge kauri-butanol-waarde worden gekozen zijn 5 oplosmiddelen zoals alifatische koolwaterstoffen, aromatische koolwaterstoffen, esters, ethers, alkoholen, ketonen, petroleum-destillaten en koolteerdestillaten en mengsels daarvan. Voorbeelden van organische oplosmiddelen met lage kauri-butanol-getallen die bruikbaar zijn wanneer het antioxydans een aanzienlijke hoe-10 veelheid alifatische componenten bevat zijn de isopraffinische koolwaterstofoplosmiddelen. Geschikte voorbeelden zijn die van de reeks van in de handel verkrijgbare isoparaffinische koolwaterstofoplosmiddelen verkocht door EXXON Company USA onder de merknaam "ISOPAR" of Philips Petroleum onder de merknaam "SOLTROL" 15 welke kooktrajecten hebben binnen de bovengenoemde trajecten. Voorbeelden van organische oplosmiddelen met een hoge kauri-butanol-waarde omvatten het oplosmiddel dat in de handel is onder de merknaam "HI-S0L-10" of "HI-SOL-15" verkrijgbaar bij Ashland Chemical Company, Ohio. Het "HI-SOL-10" oplosmiddel heeft een 20 kookpunt van 150°C, een flitspunt van 40,6°C en een verdampings-snelheid van 25,0 gebruikmakend van een etherbasis van 1. Ook kan het organische oplosmiddel dat in de handel wordt gebracht door EXXON Company USA, Division of EXXON Corp. Co. onder de naam "S0LVESS0 150" of "S0LVESS0 100" worden gebruikt. Verdere voorbeel-25 den van organische oplosmiddelen die kunnen worden gebruikt bij het vormen van de antioxydans olie-in-water-emulsie volgens de uitvinding zijn de volgende niet-uitsluitende voorbeelden: xyleen, methylethylketon, cyclohexanon, cyclopentanon, methylisobutyl-keton, toluol, ethyl-cellosolve, tolueen, butyl-carbitolacetaat, 30 butyl-cellosolve-acetaat, trichlooretheen, methyleenchloride, amyl-acetaat, ethylacetaat en dergelijke.
De verhouding van het antioxydans tot het organische oplosmiddel zal variëren afhankelijk van het specifieke gebruikte antioxydans en oplosmiddel, maar in het algemeen zal de 35 verhouding liggen in het traject van tenminste ongeveer 60 tot ongeveer 40 van antioxydans tot oplosmiddel en bij voorkeur op- 8006696 - 13 - lopend tot ongeveer 40:60 en liefst ongeveer 50 tot ongeveer 60. Minder oplosmiddel zal nodig zijn indien het organische oplosmiddel een hoger kauri-butanol-getal heeft, wanneer het anti-oxydans aanzienlijke aromaticiteit heeft en wanneer het kauri-5 butanol-getal 50 benadert, wanneer het antioxydans een aanzienlijke hoeveelheid aromatisch karakter heeft. De hoeveelheid van het organische oplosmiddel gebruikt bij het aanmaken van de emulsie van het antioxydans zal in het algemeen variëren binnen het traject van ongeveer 1 tot ongeveer 50 gew.% van de emulsie. Meer 10 oplosmiddel kan altijd worden toegevoegd maar er is geen voordeel verbonden aan een dergelijke praktijk daar het oplosmiddel gewoonlijk op een later tijdstip wordt verwijderd.
Het emulgeermiddel of de emulgeermiddelen volgens de uitvinding wordt of worden gekozen uit niet-ionische emulgeer-15 middelen of een mengsel van een of meer niet-ionische emulgeermid-delen met een anionisch emulgeermiddel. Bij gebruik van meer dan ëên emulgeermiddel vormen de emulgeermiddelen een emulsiemengsel van tenminste twee emulgeermiddelen. De emulgeermiddelen worden gekozen ter verschaffing van een hydrofiel-lipofiel-balans (HLB-20 waarde) voor het emulgeermiddel of emulgeermiddelmengsel in het traject van ongeveer 12 tot ongeveer 27. Niet-uitsluitende voorbeelden van chemische types van emulgeermiddelen voor gebruik in het mengsel van emulgeermiddelen zijn niet-ionische emulgeermiddelen, zoals geëthoxyleerde alkoholen, geëthoxyleerde alkylfenolen, 25 geëthoxyleerde vetzuren, geëthoxyleerde vetesters en oliën, vet-esters, glycerolesters, glycolesters, monoglyceriden en derivaten, sorbitanderivaten, sucroseësters en derivaten, alkyleenglycol-ethers, alkylpolyetheralkohol, alkylarylpolyetheralkohol en poly-oxydealkylcondensaten. Niet-uitsluitende voorbeelden van 30 de anionische emulgeermiddelen omvatten alkylsulfonaten, fosfaat-esters, polyaminocarbonzuren en verwante sequestreermiddelen, suc-cinatensulfoderivaten, alkoholsulfaten, geëthoxyleerde alkohol-sulfaten, sulfaten en sulfonaten van geëthoxyleerde alkylfenolen, oliën en vetesters en dergelijke. De hoeveelheid van het emulgeer-35 middel of emulgeermiddelmengsel toegevoegd aan de emulsie is in het traject van ongeveer 3 tot ongeveer 15 gew.% van de emulsie.
s η n«6 a 6 - 14 -
Naast het antioxydans, het organische oplosmiddel en een of meer emulgeermiddelen bevat de emulsie een hoeveelheid water die noodzakelijk is om de emulsie te maken tot een olie-in-water-emulsie, hetgeen in het algemeen in een traject van onge-5 veer 28 tot ongeveer 70 gew.% is. Xndien de emulsie over een afstand van betekenis moet worden getransporteerd is het het meest praktisch om juist de hoeveelheid water toe te voegen die nodig is om de emulsie te maken tot een olie-in-water-emulsie, hetgeen in feite een geconcentreerde emulsie is, die verder kan worden ver-10 dund op de plaats van gebruik.
Bij het bereiden van de emulsie volgens de uitvinding worden een of meer van de voornoemde antioxydantia opgelost in een of meer van de vervliegende organische oplosmiddelen die geschikt zijn voor de specifieke betrokken antioxydantia. Ook 15 kan het antioxydans of kunnen de antioxydantia worden gesmolten en vervolgens worden toegevoegd aan het vervliegende organische oplosmiddel. Het mengsel van de een of meer antioxydantia met een of meer organische oplosmiddelen kan worden onderworpen aan matig verhoogde temperaturen om solubilisering van de antioxydantia te 20 vergemakkelijken. Het mengsel van het antioxydans opgelost in het organische oplosmiddel bevat toegevoegd daaraan de een of meer emulgeermiddelen en dit mengsel wordt geëmulgeerd onder toepassing van standaardtechnieken, -omstandigheden en -apparatuur. Zulke standaardtechnieken omvatten de directe methode van het bereiden 25 van een emulsie of de indirecte methode van bereiden van een emulsie waarbij water wordt toegevoegd tot de olie inverteert tot een olie-in-water-emulsie. De hoeveelheid water die wordt toegevoegd aan de organische oplossing van het antioxydans en emulgeermiddel-mengsel is die welke een emulsie verschaft welke ongeveer 28 tot 30 ongeveer 70 gew.% water bevat. De homogeniserende werking kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van uitrusting welke het waterige organische mengsel kan onderwerpen aan hoge afschuif-krachten. Een voorbeeld van zulke uitrusting is een Eppenbach-colloïdmolen met een afstandsinstelling van 20. Een Manton-Gaulin- 35 homogeniseerinrichting kan eveneens worden gebruikt bij drukken 2 van 210 tot 420 kg per cm . Het emulgeermiddel of emulgeermiddel- 8 0 0 6 69 6 t - 15 - mengsel kan worden toegevoegd aan het mengsel van één of meer antioxydantia en één of meer organische oplosmiddelen door afzonderlijk toevoegen van het emulgeermiddel aan het mengsel of door toevoegen van elke combinatie van de emulgeermiddelen. Nadat de emul-5 geermiddelen zijn toegevoegd wordt het resulterende mengsel langzaam met water verdund volgens de invert-emulsietechniek, waarbij het water op omgevingstemperatuur of op een verhoogde temperatuur kan zijn. Het water wordt langzaam toegevoegd tot de emulsie inverteert tot een olie-in-water-emulsie en daarna wordt de emulsie 10 afgekoeld tot omgevingsomstandigheden. Tijdens het koelen of daar na wordt extra water toegevoegd om de emulsie op de gewenste concentratie te brengen. De hoeveelheid water die aan de emulsie wordt toegevoegd is tenminste ongeveer 28 gew.% van de emulsie-samenstelling.
15 Eén gebruik voor de antioxydans-emulsie dat bij zonder gunstig is is het gebruik in een behandelingsoplossing voor glasvezels. De emulsie heeft een fijne druppelgrootte of deeltjesgrootte voldoende om een nagenoeg gelijkmatige bekleding van de behandelende oplossing op het glasvezeloppervlak mogelijk te ma-20 ken. De olie-in-water-oxydans-emulsie kan worden gevormd tot een waterige behandelingsoplossing of, zoals genaamd in de techniek, een bekledingsmateriaal, voor glasvezels door combineren van de emulsie met bekledingsmateriaalbestanddelen, zoals filmvormers, koppelingsmiddelen, smeermiddelen en misschien extra componenten, 25 zoals weekmakers, bevochtigingsmiddelen, antischuimmiddelen en verdere oppervlakte-actieve middelen. Deze vorming kan inhouden langzame toevoeging van de emulsie aan een waterig mengsel bevattende één of meer koppelingsmiddelen en eventuele smeermiddelen of weekmakers en filmvormende middelen en het resterende water 30 om het waterige bekledingsmateriaal te vormen. Het is ook mogelijk de een of meer koppelingsmiddelen, smeermiddelen, weekmakers, filmvormende middelen of andere bekledingsmiddelen toe te voegen aan een mengsel dat de emulsie alleen bevat of de emulsie en een of meer van de voornoemde bekledingsmateriaalbestanddelen. Wan-35 neer eenmaal de emulsie volgens de uitvinding is bereid kan het waterige bekledingsmateriaal worden gemaakt op elke wijze die aan - J6 - de deskundige bekend is. Bijvoorbeeld kunnen de hoeveelheden koppe-lingsmiddelen, smeermiddelen, filmvormende middelen en andere be-kledingsmateriaalbestanddelen in het algemeen in het volgende traject zijn: 5 in gew.% van het waterige bekledingsmateriaal koppelingsmiddel ca 0,5 tot ca 10 smeermiddel ca 0,001 tot ca 1 filmvormend middel ca 0,5 tot ca 15
Het waterige bekledingsmateriaal wordt aangebracht 10 op afzonderlijke glasvezels tijdens de vorming daarvan door elke conventionele methode voor het aanbrengen van bekledingsmateria-len op glasvezels. De glasvezels worden getrokken uit gesmolten stromen van glas, hetgeen een E-glas of 621-glasmateriaal of elk weinig verontreinigend derivaat daarvan kan zijn. Zulke methoden 15 worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.027.071.
Beklede glasvezels worden gedroogd om vocht en verdampbaar organisch oplosmiddel te verwijderen. Het drogen kan worden verwezenlijkt door drogen met lucht of door het drogen in een verwarmde oven. De gedroogde beklede glasvezels kunnen wor-20 den gebruikt in elke vorm, zoals vezels, strengen, natte of droge gehalte strengen, matten en dergelijke voor het versterken van polymeren zoals polyamiden, zoals Nylon-6; polyesters, zoals polybutyleentereftalaat; polyolefinen, zoals polyetheen, polypro-peen en copolymeren daarvan en dergelijke. .
25 In de voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt het antioxydans, gebruikt om chemische degradatie van een versterkt polymeermateriaal ten gevolge van chemische interactie tussen chemische verbindingen aanwezig op de vezelige versterking of de reactie- of thermische degradatieprodukten van 30 de verbindingen en het polymeer te overwinnen toegevoegd aan de waterige behandelingsoplossing voor het vezelige materiaal, dat bij voorkeur uit glasvezels bestaat. Het verdient de voorkeur het antioxydans op te nemen in de waterige behandelingsoplossing door een combinatie van de olie-in-water-antioxydans-emulsie met andere 35 componenten ter bereiding van de waterige behandelingsoplossing.
In de voorkeur verdienende olie-in-water-emulsie 8006696 1* - 17 - hebben de gebruikte antioxydantia een redelijk lage vluchtigheid, een goede thermische stabiliteit en een goede polymeerverenigbaar-heid. De voorkeursemulsie maakt gebruik van ongeveer 5 tot 60 en liefst ongeveer 5 tot ongeveer 25 gew.% octadecyl-3-(3',5'-di-5 tert-butyl-4-hydroxyfenyl-propionaat) verkrijgbaar bij Ciba Geigy Corporation onder de merknaam "IRGANOX 1076". Dit antioxydans, hetgeen een wit kristallijn, vrij vloeiend poeder is met een smelt-traject tussen 50 en 55°C en een molecuulgewicht van ongeveer 531, wordt bij voorkeur opgelost in een verhouding van ongeveer 10 lil met xyleen. Aan dit mengsel wordt toegevoegd ongeveer 3 tot ongeveer 15, bij voorkeur 3 tot ongeveer 12 gew.% van een emul-geermiddelmengsel. Het verdient de voorkeur dat het emulgeermiddel-mengsel een combinatie is van drie emulgeermiddelen die bij gebruik in bepaalde gewichtsverhoudingen ten opzichte van elkaar 15 een totale HLB geven voor het emulsiemengsel in het traject van ongeveer 12 tot ongeveer 27. Het verdient de voorkeur dat ëën emulgeermiddel een hoge HLB-waarde heeft, in het traject van ongeveer 12 tot ongeveer 27. Een ander emulgeermiddel heeft een lagere HLB-waarde, in het traject van ongeveer 6 tot ongeveer 12, en nog 20 een ander emulgeermiddel een HLB-waarde in het middengebied van ongeveer 9 tot ongeveer 18. Het is bijzonder nuttig de emulgeermiddelen in gelijke hoeveelheden te gebruiken, ofschoon elke verhouding van de diverse emulgeermiddelen kan worden toegepast ter verschaffing van het gewenste HLB-traject.
25 Het verdient de meeste voorkeur een eerste emul geermiddel te hebben dat een trimethylnonylpolyethyleenglycol-ether is, zoals die in de handel verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation onder de merknaam "TERGIT0L TMN-6" met een HLB van 11,7. Deze ether wordt gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 30 1 tot ongeveer 5 gew.% van de emulsie. De etheremulgeermiddelen worden gecombineerd met een ander emulgeermiddel, hetgeen een nonylfenoxypolyethyleenoxyethanol is, in de handel verkrijgbaar bij GAF Corporation Chemical Products onder de merknaam "IGEPAL C0-630" met een HLB van 13 en gebruikt in een hoeveelheid van on-35 geveer 3 tot ongeveer 5 gew.% van de waterige emulsie. Deze twee emulgeermiddelen worden gecombineerd en geroerd tot helderheid.
8006696 - 18 -
Daarna nog een emulgeermiddel, dat een condensaat is van ethyleen-oxyde met hydrofiele basen, gevormd door condenseren van propyleen-oxyde met propyleenglycol en in de handel verkrijgbaar bij BASF Wyandotte Industrial Chemical Corporation onder de merknaam 5 "Pluronic-P-65" welke een HLB van 17 heeft, en wordt gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.Z van het waterige emulsiemateriaal.
Het verdient de voorkeur het emulgeermiddelmengsel op de volgende wijze toe te voegen. Een mengsel van het ether-10 emulgeermiddel en ethanol-emulgeermiddel wordt gecombineerd met het mengsel van het antioxydans en organisch oplosmiddel. Het poly-oxyalkyleenoxyde-blokcopolymeer-emulgeermiddel wordt gesplitst in twee delen, bij voorkeur ongeveer gelijke delen, waarbij het eerste deel wordt toegevoegd aan het mengsel van de emulgeermidde-15 len, antioxydans en oplosmiddel, en het tweede deel wordt toegevoegd aan water, bij voorkeur in een mengverhouding van 50:50, en daarna wordt dit deel van het oxyde-blokcopolymeer-emulgeer-middel in water gecombineerd met het mengsel van emulgeermiddel, antioxydans en oplosmiddel. Het uiteindelijke mengsel wordt daarna 20 geroerd onder toevoeging van een hoeveelheid warm water van ongeveer 25 tot ongeveer 30°C in het traject van ongeveer 15 tot ongeveer 30 gew.Z van de waterige emulsie. Daarna wordt een hoeveelheid koud water toegevoegd ter verschaffing van een hoeveelheid actief antioxydans in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 25 25 gew.Z ter verschaffing van de waterige emulsie.
In een alternatieve uitvoeringsvorm wordt het antioxydans tetrakis(methyleen-3-3’,5’-di-t-butyl-4'-hydroxy-fenyl)-propionaat-methaan verkrijgbaar bij Ciba Geigy Corporation onder de merknaam "IRGANOX 1010" antioxydans opgelost in een hoeveelheid 30 van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gew.Z van de emulsie in het organische oplosmiddel methylethylketon. De gebruikte hoeveelheid methylethylketon is omstreeks 1:1 met het antioxydans. Het emulgeermiddelmengsel wordt gecombineerd met het mengsel door een van de voornoemde wijzen van toevoegen. Het emulgeermiddelmengsel 35 omvat het emulgeermiddel polyoxyethyleen (4) sorbitan-monolauraat (Tween 21 van ICI Americas, Inc.) waarin de hoeveelheid van het 8006696 - 19 - monolauraatemulgeermiddel is van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.%.
Een ander emulgeermiddel dat wordt gebruikt is een condensaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen, gevormd door condenseren van propyleenoxyde en propyleenglycol, dat verkrijgbaar is bij 5 BASF Wyandotte onder de merknaam "Pluronic F-85" met een HLB van 24 en gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.%. Een ander emulgeermiddel dat wordt gebruikt is de gepoly-ethoxyleerde plantaardige olie die verkrijgbaar is bij GAF Corporation onder de merknaam "EMULPHOR EL-719" met een HLB van 13,6 10 en wordt gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.%. Naast het antioxydans, het methylethylketon en de emul-geermiddelen wordt een hoeveelheid polyalkyleenpolyol-smeermiddel met de merknaam "Pluracol V-10" van BASF Wyandotte Corporation toegevoegd aan de emulsie in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot 15 ongeveer 5 gew.%. Dit smeermiddel wordt toegevoegd om de emulsie extra stabiliteit te geven. Dit smeermiddel kan ook worden toegevoegd aan het bekledingsmateriaal in plaats van aan de emulsie. De polyalkyleenglycol "Pluracol V-10" is een viskeuze, hoog-moleculaire vloeistof met een dichtheid van 1,089 bij 25/25°C volgens 20 de BWC test met een flitspunt van 265°C volgens ASTM D92-52. Aan het mengsel van het antioxydans, methylethylketon, monolauraat-, oxydeglycolcondensaat- en plantaardige olie-emulgeermiddelen en polyol-smeermiddel wordt de vereiste hoeveelheid water toegevoegd om een olie-in-water-emulsiê te verschaffen als voor het hierboven 25 besproken voorkeursantioxydans.
Nog een alternatieve uitvoeringsvorm is het gebruik van een gesubstitueerd difenylamine-antioxydans 4,4'-/2-(2-fenyl)-propyl/difenylamine verkrijgbaar bij Uniroyal Chemical Corporation onder de merknaam "NAUGARD 445" in een hoeveelheid bij voorkeur 30 van ongeveer 5 tot ongeveer 25 gew.% opgelost in aceton, gebruikt in een hoeveelheid van omstreeks 1:1 met het antioxydans. Aan dit mengsel van antioxydans en oplosmiddel wordt het emulgeermiddel-mengsel toegevoegd door een van de methoden, onverschillig welke, besproken in de voorkeursantioxydansemulsie. De emulgeermiddelen 35 omvatten het condensaat van ethyleenoxyde met hydrofobe basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde en propyleenglycol, 8006696 -20- verkrijgbaar bij BASF Wyandotte Corporation onder de merknaam "Pluronic F-87" met een HLB van 24 en gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 5 gew.% tezamen met een ander ethyleen-oxyde-propyleenoxyde-glycol-condensaat dat verkrijgbaar is onder 5 de merknaam "Pluronic P-65" dat een HLB van 17 heeft en beschikbaar is in pastavorm. Een ander emulgeermiddel dat wordt gebruikt is de gepolyëthoxyleerde plantaardige olie van GAF met de merknaam "EMULPHOR EL-719" met een HLB van 13,6. Aan dit mengsel wordt een vereiste hoeveelheid water toegevoegd door een van de methoden, 10 onverschillig welke, hierboven besproken voor de voorkeursuitvoeringsvorm.
Een andere alternatieve uitvoeringsvorm is het gebruik van een antioxydans dat een 3:l-condensaat is van 3-methyl- 6-tertiair butylfenol met crotonaldehyde, verkrijgbaar bij ICI 15 US, Ine. onder de merknaam "TOPANOL CA" in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 25 gew.% van de emulsie. Dit antioxydans, dat een fijn wit kristallijn poeder is met een smeltpunt van 182,5 tot 188°C, wordt opgelost in cyclopentanon dat wordt gebruikt in een hoeveelheid van omstreeks 1:1 met het antioxydans. Aan dit 20 mengsel wordt een emulgeermiddelmengsel toegevoegd volgens een van de methoden, onverschillig welke, gebruikt in de voorkeursuitvoe-ringsvorm, waarbij het emulgeermiddelmengsel een octylfenoxypoly-ethoxyethanolemulgeermiddel omvat dat verkrijgbaar is bij Rohm &
Haas Company onder de merknaam "TRITON X-100", dat wordt gebruikt 25 in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.% van de emulsie. Een ander octylfenoxypolyethoxyethanol-emulgeermiddel dat wordt gebruikt is verkrijgbaar bij Rohm & Haas Company onder de merknaam "TRITON X-45" en dit wordt gebruikt in dezelfde hoeveelheden als het TRITON X-100 emulgeermiddel. Het X-100 heeft een 30 HLB van .13,5 en het X-45 een HLB van 10,4. Naast het antioxydans, oplosmiddel, emulgeermiddelmengsel kan een hoeveelheid epoxyhars, zoals Epon 828 epoxy-hars van Shell Chemical Company worden toegevoegd aan de emulsie in een hoeveelheid van ten hoogste ongeveer 40 gew.% van de emulsie. Dit mengsel wordt daarna geëmulgeerd door 35 de indirecte methode door toevoeging van water om de olie te inverteren tot een olie-in-water-emulsie. De hoeveelheid water die 8006696 4 - 21 - wordt toegevoegd en de methode volgens welke het wordt toegevoegd is soortgelijk aan die besproken voor de voorkeursuitvoeringsvorm. Deze emulsie van het antioxydans met het oplosmiddel en emulgeermiddelen en epoxyharsen maakt gelijktijdige emulgeermiddel 5 van het antioxydans en dé epoxyhars mogelijk.
Willekeurig welke van deze voornoemde olie-in-wa-ter-emulsies en bij voorkeur de emulsie met het octadecyl-3-(3', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat-antioxydans kan worden verwerkt in een bekledingsmateriaal voor de behandeling 10 van glasvezels. Deze verwerking vindt bij voorkeur plaats door toevoeging aan een waterig materiaal dat een koppelingsmiddel bevat dat bij voorkeur een mengsel van koppelingsmiddelen iss zoals een organodiaminosilaan-koppelingsmiddel en een epoxyhoudend organo-silaan-koppelingsmiddel, waarin beide aanwezig zijn in een hoe-15 veelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% van het waterige bekledingsmateriaal. Aan dit mengsel worden tevens filmvormers toegevoegd, zoals epoxyhoudende hars, in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 12 gew.% van het waterige bekledingsmateriaal. In een alternatieve uitvoeringsvorm kunnen andere bekle-20 dingsbestanddelen worden toegevoegd, zoals smeermiddelen, zoals Pluracol V-10 smeermiddel, bevochtigingsmiddelen en additionele oppervlakte-actieve middelen en kationische middelen. De hoeveelheid water in het waterige bekledingsmateriaal loopt gewoonlijk van ongeveer 70 tot ongeveer 99 gew.% van het bekledingsmateriaal. 25 Het waterige bekledingsmateriaal wordt aangebracht op afzonderlijke glasvezels tijdens de vorming daarvan volgens de methode beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.027.071, en de beklede glasvezels worden daarna gedroogd om het vocht en organisch oplosmiddel te verwijderen. De olie-in-water-antioxydans-30 emulsie, gebruikt in het voornoemde bekledingsmateriaal, met een mengsel van silanen en een filmvormend middel, vermindert de chemische degradatie van polymeren die worden versterkt met deze glasvezels, in het bijzonder bij blootstellingen aan sterk verhoogde temperaturen tijdens het uiteindelijke gebruik. Dit is bijzonder 35 gunstig wanneer deze beklede glasvezels worden gebruikt voor het versterken van polyesters, zoals polybutyleentereftalaat.
8006696 - 22 -
De waterige emulsies volgens de uitvinding zullen verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Voorbeeld I
Een emulsie werd bereid door de volgende methode.
5 Eerst werd 180 g (8,7 gew.% van de emulsie) van een 3:l-conden- saat van 3-methyl-6-tertiair butylfenol met crotonaldehyde-antioxy-dans verkrijgbaar bij ICI U.S. Ine. als Topanol CA antioxydans werd opgelost in een epoxy-hars-oplossing bij 49°C. De oplossing bevatte 540 g (26.2 gew.%) epoxy-hars verkrijgbaar Ciba Products Corpora-10 tion onder de merknaam "Araldite 540 X90" en 100 g (4,9 gew.%) methylethylketon en 140 g (6,8 gew.%) trichlooretheen.
Vervolgens werden twee emulgeermiddelen die condensaten zijn van ethyleenoxyde met hydrofobe basen, gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol, met de anti-15 oxydansemulsie vermengd. Het ene emulgeermiddel was Pluronic L-35 met een HLB van 18,5 gebruikt in een hoeveelheid van 66 g (3,2 gew.%) en het andere emulgeermiddel was Pluronic F-127 emulgeermiddel, met een HLB van 22 en gebruikt in een hoeveelheid van 33 g (1,6 gew.%). Beide emulgeermiddelen zijn verkrijgbaar bij BASF Wyandotte 20 Industrial Chemical Group. Het emulgeermiddelmengsel had een gecombineerde HLB van 19,6. Beide werden gemengd in het anti-oxydansmengsel tot het F-127-emulgeermiddel volledig gesmolten was.
Het gemengde mengsel werd afgekoeld alvorens te < worden gehomogeniseerd in een Eppenbach-homogeniseerinrichting 25 onder langzame toevoeging van 1000 g water bij kamertemperatuur.
Deze emulsie kon worden gebruikt in een bekledingsmateriaal voor glasvezels.
Voorbeeld II
Gebruikmakend van dezelfde bereidingsprocedure 30 werd nog een emulsie bereid, welke de volgende samenstelling had: 8006696
A
- 23 -
Gew.% g A. Epoxy-hars (Araldite 540 X90) 25,4 540
Antioxydans (Naugard 445) 8,5 180
Trichlooretheen 6,6 140 5 Methylisobutylketon 4,7 100
Gemengd met A werd
Pluronic-condensaat- emu1geermidde1 L-35 5,2 110 F-127 2,4 52 10 water 47,1 1000
Voorbeeld III
Gebruikmakend van dezelfde bereidingsprocedure als in voorbeeld I werd een emulsie met de volgende samenstelling bereid: 15 A. Gew.% g
Epoxy-hars (Araldite 540X90) 29,6 685
Antioxydans (Naugard 445) 7,8 180
Methylethylketon 4,3 100
Butyl-Cellosolve-acetaat 4,3 100 20 1,1,1-tri-chloorethaan 6,0 140 B.
Niet-ionisch emulgeermiddel 3,0 70 (Pluronic L-35)
Niet-ionisch emulgeermiddel 1,6 36 25 (Pluronic F-l08)
Water 43,3 1000
Dit mengsel met drie oplosmiddelen en twee emul-geermiddelen leverde een emulsie met een goede stabiliteit op. Voorbeeld IV
30 Gebruikmakend van dezelfde bereidingsprocedure als in voorbeeld I werd een emulsie bereid met de volgende samenstelling: 35 8006696 - 24 -
Gew.Z g A. Epoxy-hars (Araldite 540X90) 25,4 540
Antioxydans (Naugard 445) 8,5 J80
Methylcarbitol-acetaat 9,4 200 5 Methylethylketon 4,7 100
Niet-ionisch emulgeermiddel 3,3 70
Pluronic L-35
Niet-ionisch emulgeermiddel 1,6 35
Pluronic F-127 10 Koud water 47,1 1000
De inversie trad op bij toevoeging van 700 g water en de gehel rest van het water werd toegevoegd om een stabiele emulsie te produceren.
Voorbeeld V
J5 Een hoeveelheid van 720 g (25,8 gew.Z) van de wate rige emulsie van antioxydans tetrakis/methyleen-3-(3',5'-di-t-buty1-4'-hydroxyfenyl)propionaat/methaan Xrganox 1010 werd opgelost in een mengsel van 720 g (25,8 gew.Z) cyclohexaan. Deze opbssing vond plaats bij een temperatuur van 26 tot 33°C. Met 20 dit mengsel werd vermengd 45 g (1,6 gew.Z) van het niet-ionische emulgeermiddel Tergitol TMN-6 en 45 g (1,6 gew.Z) van het niet-ionische emulgeermiddel Igepal CO-630 en 65 g (2,3 gew.Z) niet-ionisch emulgeermiddel Triton N-401. Het emulgeermiddel-mengsel had een globale HLB van 19,7. Om te emulgeren tot een 25 olie-in-water-emulsie werd 1200 g (42,9 gew.Z) water toegevoegd onder afschuif-mengen. Een stabiele emulsie werd geproduceerd met een fijne tot middelmatige deeltjesgrootte-verdeling met nauwelijks enige grove deeltjes.
Voorbeeld VI
30 De emulsie van voorbeeld V werd gebruikt ter be reiding van een bekledingsmateriaal dat werd gebruikt ter behandeling van glasvezels. Het bekledingsmateriaal bevatte: 35 8 00 6 69 6
É A
- 25 -
Gew.% g
Epoxyhars (Genepoxy 370 H55 8,3 2730 55 % vaste stof)
Emulsie (30,6 % vaste stof) 6,7 2210 5 Film-vormend middel (poly- 24,2 7980 urethaan-hars Wyandotte X-1042 50 %, verkrijgbaar bij BASF Wyandotte)
Diamino-organosilaan 9,1 3000 10 Water 18,2 6000
Epoxy-houdend silaan 0,5 150
Water 32,8 10.800
Azijnzuur 0,18 60 0,01 5 15 Het beldedingsmateriaal werd bereid door de silanen te hydrolyseren in de aangegeven hoeveelheden water en gecombineerd. De antioxydans-emulsie werd gecombineerd ®t het silaanmeng-sel en aan dit mengsel werd de polyurethanhars toegevoegd. De epoxyhars van General Mills Company werd aan het mengsel toege-20 voegd. Dit bekledingsmateriaal wordt hierna aangeduid als bekle-dingsmateriaal 1.
Het bekledingsmateriaal werd gebruikt voor het behandelen van K-37 1/0 glasvezels in een nat hakproces ter verschaffing van gehakte glasvezels van 3,18 mm.
25 Voorbeeld VII
Een hoeveelheid van 313 g (7,9 gew.% van de emulsie) antioxydans Naugard 445 werd opgelost in aceton. De hoeveelheid aceton was 500 g (12,7 gew.%) hetgeen een verhouding van antioxydans tot oplosmiddel van 0,6:1 opleverde. Dit mengsel werd 30 toegevoegd aan 1250 g (31,6 gew.%) warme epoxyhars (Epon 828 hars). Aan dit mengsel werd toegevoegd 48 g (1,2 gew.%) van het niet-ionische emulgeermiddel Pluronic F-87 en 82 g (2,1 gew.%) van het niet-ionische emulgeermiddel Pluronic P-65 en 32 g (0,8 gew.%) van het niet-ionische emulgeermiddel Emulphor EL-719. Het laatst-35 genoemde emulgeermiddel is een gepolyoxyethyleerde plantaardige olie, verkrijgbaar bij GAF Corporation. Dit geeft een totale HLB
8006696 * - 26 - voor het emulsiemengsel van 18,4.
Het mengsel werd verwarmd om de aceton te verwijderen, ofschoon de aceton ook zou kunnen worden verdampt voor de toevoeging van het emulgeermiddelmengsel.
5 Wanneer eenmaal ongeveer 90 tot 95 % van de ace ton was verwijderd werd begonnen met het emulgeren onder toepassing van Eppenbach-apparatuur. Het water werd geleidelijk toegevoegd totdat alle water was toegevoegd. Het emulsiemengsel werd weer afgekoeld tot kamertemperatuur.
10 Voorbeelden VIII, IX en X
De emulsie van voorbeeld VII werd gebruikt bij het bereiden van drie bekledingsmaterialen voor glasvezels. De samenstellingen daarvan worden weergegeven in de onderstaande tabel A.
Tabel A
15 Bekledingsmateriaal- Bekledings- Bekledings- Bekledings- samenstelling materiaal 2 materiaal 3 materiaal 4 _ g/gew.% g/gew.% g/gew.%
Emulsieconcentratie 50 % epoxyhars/Naugard 445 20 Antioxydans 305/8,1 310/8,5 305/8,3
Filmvormend middel:
Ureum melamine-hars (Resimene hars - Monsanto
Chem. Go.) 36/1,0 --- --- 25 Urethan-latex
Witcoband W-210 (Witco Chemical Corp.) 200/5,3 -- ---
Urethan-latex Noptothane UOI
30 (Diamond Shamrock Chemical Co.) --- 100/2,7 ---
Urethan-latex
(Wyandotte X-1042H
(BASF Wyandotte Corp.) --- --- 100/2,7
Water 957/25,5 1000/27,3 1000/27,3 35 Water 2176/58 2176/59,4 2176/59,5
Aminosilaan (A-l100 Union Carbide Corp.) 60/1,6 60/1,6 60/1,6
Ureum 18/0,5 18/0,5 18/0,5
Totaal vaste stoffen 7,1 % 7,0 % 6,48 % 40 Er deden zich geen problemen voor bij het toe passen van de emulsies in de bekledingsmaterialen 2, 3 en 4.
800 6 69 6
A
- 27 -
Deze bekledingsmaterialen werden gebruikt om glasvezels te behandelen die waren vervaardigd uit een glasbadsmelter gebruikt voor het vervaardigen van natte hakglasvezels.
Voorbeeld XI
5 Een olie-in-water-emulsie van Irganox 1010 anti- oxydans werd bereid door 160 g (7,4 gew.%) van het antioxydans op te lossen in 160 g (7,4 gew.%) methylethylketon bij een temperatuur tot 54°C. Bij dit mengsel werd gemengd 50 g POE (4) sorbitan-monolauraat (Tween 21 emulgeermiddel van ICI Americas Inc.) en 10 50 g Emulphor EL-719 materiaal, en 50 g Pluronic P-65 emulgeermid del en 50 g Pluronic F-87 emulgeermiddel. Het emulgeermiddelmeng-sel had een gecombineerde HLB van 17.
Eveneens werd bijgemengd in het mengsel 640 g (29,3 gew.%) Epon 828 epoxyhars. Het totale mengsel werd geëmul-15 geerd onder toepassing van een Eppenbach-menger onder toevoeging van 1000 g (46,5 gew.%) water.
De stabiliteit van de emulsie is goed bij bewaring gedurende 4 uren en 5 dagen. Ofschoon zich na 5 dagen bewaring enige oppervlakte-film vormde welke kan zijn toe te schrijven aan 20 oplosmiddelverdamping daar de houder open was naar de atmosfeer. Voorbeeld XII
Een olie-in-water-emulsie van Irganox 1076 antioxydans werd bereid door 160 g (7,4 gew.%) octadecyl-3-(3’,5'-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat op te lossen in 160 g (7,4 gew.%) 25 . tolueen-oplosmiddel bij een temperatuur van 26°C tot 33°C. Aan dit mengsel werd toeg-evoegd 50 g POE (4) sorbitan-monolauraat (Tween 21), 50 g Emulphor EL-719 materiaal, 50 g Pluronic P-65 emulgeermiddel en 50 g Pluronic F-87 emulgeermiddel. Het emulgeermiddel-mengsel had een gecombineerde HLB van 17. Een epoxyhars, Epon 30 828 hars, werd in het mengsel geroerd en het resulterende mengsel werd geëmulgeerd bij een temperatuur van 43°C onder toevoeging van 1000 g water.
De bewaarbaarheid en de verdunbaarheid van de emulsie waren goed.
35 8 0 0 6 6 9 6 - 28 -
Voorbeeld XIII
Een olie-in-water-emulsie van tetrakis(methyleen- 3-3',5,-di-t-butyl-4,-hydroxyfenyl)propionaat-methaan werd bereid met de volgende samenstelling en op de volgende wijze. Een hoeveel-5 heid van 480 g van het antioxydans werd opgelost bij 49°C in 480 g methylethylketon. Bij dit mengsel werd bijgemengd 150 g POE (4) sorbitan-monolauraat (Tween 21), 150 g Emulphor EL-719 materiaal en 150 g Pluronic P-65 emulgeermiddel en 50 g Pluracol V-10, een smeermiddel. Het emulgeermiddelmengsel had een gecombineerde 10 HLB van 17 en het smeermiddel werd toegevoegd om de stabiliteit van de emulsie te verbeteren. Nadat deze materialen waren gemengd werd 1960 g Epon 828 epoxyhars in het mengsel geroerd. Bij een temperatuur van 41°C werd het resulterende mengsel geëmulgeerd onder toevoeging van 6000 g water.
15 De dispergeerbaarheid en de stabiliteit van de
emulsie waren goed. De stabiliteit was goed na twee dagen bewaring. Voorbeeld XIV
Een olie-in-water-emulsie van octadecel-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat werd bereid op dezelfde 20 wijze als in voorbeeld XIII. De emulsie had een grotere hoeveelheid vaste stoffen, 34 %. De enige uitzondering in de bereidingswijze was het oplossen van het antioxydans in de to-lueen bij kamertemperatuur. De samenstelling was: g/gew.% 25 Octadecyl-3-(3',5’-di-tert-butyl-4- hydroxyfenyl)-propionaat 480/14,4
Tolueen 480/14,4 POE (4) sorbitan-monolauraat 105/3,1
Gepolyethoxyleerde plantaardige olie 30 (Emulphor EL-719) 105/3,1
Condensaten van ethyleenoxyde en propyleenoxyde met propyleenglycol
Pluronic P-65 100/2,9
Pluronic F-87 100/2,9 35 Polyalkyleenpolyol (Pluracol V-10) 50/11,5
Water 1920/57,5 800 6 69 6 f - 29 -
Het emulsiemengsel had een totale HLB van 16,8.
De emulsie had een goede stabiliteit en bewaarbaarheid. Bij bewaring gedurende 4 uren en twee dagen was de emulsie goed.
Voorbeeld XV
5 Een olie-in-water-emulsie van een antioxydans van 3:1-condensaat van 3-methyl-6-tertiair butyl-fenol met croton-aldehyde werd bereid. Een hoeveelheid van 160 g (6,9 gew.%) van het antioxydans werd opgelost in 160 g (6,8 gew.%) cyclopentanon. Bij dit mengsel werd bijgemengd 100 g POE (4) sorbitan-monolauraat 10 (Tween 21) en 100 g gepolyethoxyleerde plantaardige olie (Emulphor EL-719). Het emulgeermiddelrnengsel had een totale HLB van 13,4.
Aan dit gemengde mengsel werd toegevoegd 655 g (27,9 gew.%) Epon 828 epoxyhars. Het resulterende mengsel werd geëmulgeerd onder toevoeging van 1175 g (50 gew.%) water.
15 De emulsie had een goede dispergeerbaarheid en een goede bewaarbaarheid gedurende 4 uren en 1 dag.
Voorbeeld XVI
Een olie-in-water-emulsie van octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat werd bereid. Een hoeveelheid van 20 288 g (17,7 gew.%) van het antioxydans werd opgelost in 288 g (17,7 gew.%) xyleen bij ca 43°C. Aan dit mengsel werd toegevoegd een emulgeermiddelrnengsel van 18 g (1,1 gew.%) trimethylnonyl-polyethyleenglycolethers (Tergitol TMN-6 emulgeermiddel van Union Carbide Corp.) en 18 g (1,1 gew.%) nonylfenoxypolyethyleen-25 oxyethanol (Igepal C0630 van GAF Corp.). Ook werd 18 g (1,1 gew.%) condensaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol (Pluronic P-65 emulgeermiddel van BASF Wyandotte) gecombineerd met 200 g warm water bij 27°C en toegevoegd aan het antioxydansmengsel. Het 30 emulgeermiddelrnengsel had een totale HLB van 13,7.
Het resulterende mengsel werd geëmulgeerd onder toevoeging van 800 g (49,1 gew.%) water. De emulsie had een goede dispergeerbaarheid en een goede bewaarbaarheid.
Voorbeeld XVII
35 Het antioxydans tetrakis(methyleen-3-31,5'-di-t- butyl-4,-hydroxyfenyl)propionaatmethaan werd als volgt geëmulgeerd.
800 6 SS δ * - 30 -
Een hoeveelheid van 720 g (22,7 gew.%) werd opgelost in een mengsel van petroleum-oplosmiddel Hi-Sol-10 van Ashland Chemical Co.
in een hoeveelheid van 720 g (22,7 gew.%) en 80 g (2,5 gew.%) methylethylketon. De temperatuur was 66°C voor oplossing in Hi-Sol-5 10 en de temperatuur werd verlaagd tot 32°C voor de toevoeging van methylethylketon.
Aan dit mengsel werd toegevoegd 45 g (1,4 gew.%) trimethylnonyl-polyethyleenglycolethers (Tergitol TMN-6) en 45 g (1,4 gew.%) nonylfenoxypolyethyleenoxyethanol (Igepal C0-630) en 10 65 g (2,0 gew.%) nonylfenoxypolyethoxyethanol (Triton N-401 702) van Rohm and Haas Co. Het emulgeermiddelmengsel had een gecombineerde HLB van 15,3.
Het resulterende mengsel werd geëmulgeerd onder toevoeging van 1500 g (47,2 gew.%) water.
15 Voorbeeld XVIII
Het anti-oxydans dat een 3:1-condensaat van 3-methyl-6-tertiair butyl-fenol met crotonaldehyde is werd geëmulgeerd door combineren van 315 g (16,8 gew.%) van het anti-oxydans met 500. g (26,6 gew.%) cyclohexanon bij een temperatuur 20 van ongeveer 40°C. Aan dit mengsel werd toegevoegd een emulgeermiddelmengsel omvattende 32 g (1,7 gew.%) gepolyethoxyleerde plantaardige olie (Emulphor EL 719) en 82 g (4,4 gew.%) van een condensaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol (Pluronic 25 P-65) en 48 g (2,6 gew.%) van een ander condensaat van ethyleen oxyde met hydrofiele basen gevormd door condensatie van propyleenoxyde met propyleenglycol (Pluronic F-87). Het emulsiemengsel heeft een totale HLB van 18,4. Het mengsel werd weer afgekoeld tot 27°C en geëmulgeerd onder toevoeging van 900 g (47,9 gew.%) 30 water.
Voorbeeld XIX
Een andere samenstelling van het 3:l-condensaat van 3-methyl-6-tertiair butyl-fenol met crotonaldehyde-antioxydans bereid op soortgelijke wijze als dat van voorbeeld 18 is als volgt: 35 800 6 69 6 ♦ - 31 -
Antioxydans 315 g 20 gew.%
Cyclohexanon-oplosmiddel 350 g 22,2 gew.%
Gepolyethoxyleerde plant- 22 g 1,4 gew.% aardige olie 5 Condensaat van ethyleenoxyde 54 g 3,4 gew.% met hydrofiele basis gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol (Pluronic P-65) 10 Een ander condensaat van 16 g 1 gew.% ethyleenoxyde met hydrofiele basis gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol 15 (Pluronic F-77)
Pluronic F-77 Emulsie in 15 g in 500 g 1 gew.% in water 31,8 gew.%
Water ter voltooiing van 300 g 19,1 gew.% de emulsie 20 Het emulgeermiddel dat een condensaat is van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol en verkrijgbaar als Pluronic F-77 werd toegevoegd aan het antioxydansmengsel door toevoeging van een eerste portie van het emulgeermiddel rechtstreeks aan het 25 antioxydansmengsel dat het antioxydans, oplosmiddel en andere emulgeermiddelen bevat, hetgeen bij voorkeur de helft is, en vervolgens toevoegen van de tweede portie van het emulgeermiddel aan water en toevoegen van het verdunde emulgeermiddel aan het anti-oxydansmengs el.
30 De emulsie had een dunne viscositeit en een blauw-witte kleur.
Voorbeeld XX
Een emulsie van octadecyl-3-(3’,5’-di-tertiair butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat werd bereid door 160 g (20,8 35 gew.%) van het antioxydans op te lossen in 160 g (20,8 gew.%) van een petroleumoplosmiddel (Hi-Sol 10) bij kamertemperatuur, maar onder toepassing van warmte om het oplossen te bevorderen. Aan dit mengsel werd toegevoegd een emulgeermiddelmengsel van 25 g (3,2 gew.%) POE (4) sorbitan-monolauraat emulgeermiddel (Tween 40 21), en 12,5 g (1,6 gew.%) condensaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde met 8006696 * - 32 - propyleenglycol (Pluronic P-65) en een hoeveelheid van 12,5 g (1,6 gew.%) van een ander condensaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol (Pluronic F-87) verdund met 100 g (13 gew.%) water.
5 Dit mengsel werd geëmulgeerd onder toevoeging van 300 g (39 gew.%) water. De emulsie had een dunne viscositeit en een blauwwitte kleur.
Voorbeeld XXI
De emulsie van voorbeeld XIII werd verwerkt in 10 een bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels door 4080 g van een 32 %-ig concentraat van de emulsie te nemen en dit te combineren met 1060 g van een polyurethanlatex-filmvormer verkrijgbaar bij BASF Wyandotte Corp. onder de merknaam WYANDOTTE X-1042H en met 4000 g warm water bij 43°C. Aan dit eerste meng-15 sel werd tevens 5000 g water en 189 g γ-aminopropyltriethoxy-silaan toegevoegd. De hoeveelheid van de antioxydans-emulsie in het bekledingsmateriaal was ongeveer 9,1 gew.%, betrokken op de 32 % concentratie van de antioxydans-emulsie. De hoeveelheid filmvormend middel was 3,7 gew.% betrokken op de 50 % geconcentreer-20 de polyurethan-filmvormer en de hoeveelheid silaan in het bekledingsmateriaal was 1,3 gew.%.
Het bekledingsmateriaal had een totaal vaste stof gehalte van 32,3 %.
Het bekledingsmateriaal werd gebruikt voor het 25 behandelen van glasvezels die werden gevormd door trekken uit gesmolten stromen van glas uit kleine openingen in een trekplaat welke werden verkregen volgens een conventionele methode. Een voorbeeld van een dergelijke conventionele methode kan men vinden in het Amerikaanse octrooischrift 4.027.071. De beklede glas-30 vezels werden gedroogd en gehakt tot lengten van 3,18 en 4,76 mm. Voorbeeld XXII
De antioxydansemulsie van voorbeeld XIV werd gebruikt ter bereiding van een bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels. Het bekledingsmateriaal werd als volgt samen-35 gesteld: 8006696 '4 ✓ - 33 - A)
Antioxydans-emulsie 34,3 % 3.794 g 25,6 gew.% nat concentratie
Polyurethan-latex-filmvor- 3.059 g 7,1 gew.% nat 5 mend middel (Wyandotte X-1042H) (50 % vaste stof)
Water, warm, ca 43°C 4.800 g 32,3 gew.% nat B)
Water 5.000 g 33,7 gew.% nat 10 γ-aminopropy1triethoxy- 189 g 1,3 gew.% nat silaan
Azijnzuur bijstelling van de pH tot binnen het traject van ca 6,5 tot ca 7,0 15 Het bekledingsmateriaal bevatte 13 % vaste stof.
Dit bekledingsmateriaal, hierna aangeduid als bekledingsmateriaal no. 5, werd gebruikt voor het behandelen van glasvezels die werden gevormd door trekken van gesmolten stromen glas uit kleine openingen in een trekplaat. Een voorbeeld van een conventionele 20 methode voor het produceren van glasvezels vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 4.027.071. De tezamen genomen beklede glasvezelstrengen werden gedroogd en gehakt in stukjes van 3,18 en 4,76 mm. De gehakte strengen werden getest op gewichtsverlies bij uitstoken en dit bleek 1,29 % te zijn.
25 Voorbeeld XXIII
Een olie-in-water-emulsie werd bereid op een wijze soortgelijk aan die van voorbeeld V, met de volgende samenstelling: g gew.% 30 octadecy1-3-(3T,51-di-tert-butyl-4'- hydroxyfenyl-propionaat-antioxydans 720 25,8
Amylacetaat 720 25,8
Trimethyl-nonylpolyethyleen- glycolether (Tergitol TMNG) 45 1,6 35 Nonylfenoxy-polyethoxy-ethanol (Triton N-401) 65 2,3
Nonylfenoxy-poly(ethyleenoxy)- ethanol (Igepal CO-630) 45 3,6
Koud water 1200 42,9 8006696 * - 34 -
Deze emulsie werd verwerkt in een bekledings-materiaal op een wijze soortgelijk aan die van voorbeeld VI.
Het bekledingsmateriaal had de volgende samenstelling: g gew.% 5 Epoxyhars (Genepoxy 370 H-55 van
General Mills Co. 55 % vaste stof 2.730 9,0
Antioxydans-emuls ie 27,6 % vaste stof 2.210 7,3
Polyurethan-hars 10 (Wyandotte X-1042) 7.980 26,4
Water 6.000 18,2 γ-aminopropyltriethoxys ilaan
Water 10.800 35,8
Azijnzuur 5 0,02 15 Epoxy-houdend silaan 150 0,5
Dit bekledingsmateriaal werd gebruikt voor het behandelen van glasvezels op een wijze soortgelijk aan die van voorbeeld XXI. De beklede glasvezels werden gedroogd en in stukjes van 3,18 en 4,76 mm gehakt.
20 Gedroogde, beklede, glasvezels behandeld met de bekledingsmaterialen no. 1, 2, 3, 4 en 5 werden gebruikt voor het versterken van polybutyleentereftalaat. Het versterkte polymeer werd verkregen onder toepassing van 30 dln van de diverse beklede glasvezels in de gehakte vorm en 70 dln polymeer. Dit mengsel 25 werd gespoten in een Newbury-spuitgietinrichting in een hoeveelheid van 28 g per keer.
De versterkte polymere materialen werden getest in een versnelde verouderingstest, bekend als thermische veroudering. Deze test werd uitgevoerd door trekstaven van het monster 30 te plaatsen in een circulatie-oven met hoge luchtsnelheid bij een temperatuur van 185 + 1°C voor tests van tabel B. Monsters worden verwijderd op diverse tussentijden en getest op de mechanische eigenschap van treksterkte, gemeten in MPa op een Instron-machine.
Polymeermateriaal versterkt met gedroogde beklede 35 glasvezels met bekledingsmateriaal 1, 2, 3, 4 en 5 werd aldus getest. Deze versterkte polymere materialen werden vergeleken met versterkte materialen die in de handel verkrijgbare glasvezels bevatten. De resultaten worden getoond in tabel B.
8006696 - 35 - I \ * -., g
SmS — o <r — ^ <* ^ -=^ — « ,
ίΗ a N” ,.“ w vo n — <r I
cd 4-> *
«ίΜη--Η’·"'’·"'"ηη ΗτΙ^! ¢1 a M <D Pj ill 01 μ S
fd +j H >- L· 8 oi r~i to w f ' 60-tf fi ! ,JH(i Nrt«m>iN"NN«- rricrtiJ ******** __* * * ^«ρί!ίΛΐθνΟΓΝΓ>·Γ,,·ΌιΟΛ^^ΙΝ ; α> α) Μ § ; PQ 4J Η ^ Ί '« B <u co u MCO.M -.οοσ\Γ^ΟΟν-3·ΟϊΜσ\01 ,!j _J rt) ***********
i flUtl cnN-eCOlilNJO^J
i Sdtn^ioovovDioin'a'O^ — οσι Η'Η,ϋ n — — — — — — « — — i h « Pj οι οι n z! to n uehw •u . to
oi L
4-1 · n) to 60 E 01
60 B to 4J
Ϊ e -rl 60 tN a I *Ö "S -S p4 S <tsvon>oin<tOO><t«- S ί ΰ a η .a,··*··»*·» I 'SSuiaM^i-.ovosfvo. t'lg^^eojo 1 -^ο,—ι.,-ι,^ίίΟ'ίΙ'Γ'^Ρ^ΌΙΙ-Ι'^-^Ο'ΟΟΟΟΟ O- J JiK #È " -.-1 —
μ 01 '01 M S
i ti c hoh^ >0)
I « 01 5 I
> p£j W cj
I fH Ü <1> g <U
Q) « ÖQ 03 4-) ,Ο ·Η fi Ö0 — ^ &H u 3 -3 r-ι tu cniyir'.r'.-d-c'ivo-^vo^co^
*1 >Tl erf -U **********J
^woSto^^iMr-gggoovOM ; |ί: (Ur^·H^itd«':^'<'^'ίl-^ίΛ¢S"", i (e^nai^— — — — '--' — — — -' οι oi n £ 1 to M 4J E4 ^ i n *· 1 01
: 4J 4J
S : to Λ i C 3 :0¾ 0) i a o w
n X
a u ,5 u O'-'Oco-itcoinci-’fi ΛΙ n eft _- λλαλ·ιλλλλλ| ON^tdNNflo»<roq«o;« j c ,¾¾ n<<<tiot4N-»0 1 iJOltS’-'1-'’"'1"'' ”* B fi 4-1 -6i . . 3 * ·α a>
0 4J
Ϊ! £ sivotnM-iOiO-ema
' Jj fj ifl-^PimCdUIO'UIO'COCO
o—'te^s'tetor^'e'ncocNtjiOoico Ό J η η 1-1 -1 - C · oi dj nous B B h ^ / ' Μ I ,, 01 14 Ό 01- -¾ 6 > £ a a °ai oi eeee oicoie «j 2 £· SoiOlOlB-UOlZiai •Joan Β-ϋ-64.ίί.Μ,!ΟβΙβ1.ΐίίαΐ,Μ a«e ooitueioioi-MSOJsig -3-33-5 Μ«&:*»:*8β&β» 5 i ö «^«oi^^^SuSc *_ ft! m U d 0> *ri Q) *f-J CO > *C Ö0 4) ssi jsnssisssis 8006696 u i
A
- 36 -
Tabel B laat zien dat het versterkte polybutyleen-tereftalaat dat versterkt is met glasvezels behandeld met een be-kledingsmateriaal dat de antioxydans-emulsie volgens de uitvinding bevat het veel beter doet dan het commerciële materiaal. Dit 5 betere gedrag kan zich uiten in hogere oorspronkelijke treksterkte en hogere treksterkte-waarden in de eerste paar weken en vergelijkbare waarden na enige weken en/of vergelijkbare oorspronkelijke waarden en hogere waarden na enige weken.
Voorbeeld XXIV
10 Voorbeelden gericht óp droge menging.
Naast het testen van de mechanische eigenschappen na versnelde verouderingstests voor met vezelglas versterkt poly-butyleentereftalaat waarbij de glasvezels worden behandeld met een bekledingsmateriaal dat de antioxydans-emulsie bevatte werden 15 versnelde verouderingsstudies met droge menging uitgevoerd. Bij de studies met droge menging werd het antioxydans toegevoegd aan het polybutyleentereftalaat en dit polymeer werd gecompoundeerd met 30 dln gehakte glasvezels die in de handel verkrijgbaar zijn van PPG Industries, Ine. Het antioxydans toegevoegd aan het polymeer 20 vertegenwoordigt een extra hoeveelheid ten opzichte van de hoeveelheid welke reeds in het commerciële polymeer aanwezig is.
Het mengsel van glasvezel, polybutyleentereftalaat en antioxydans werd gevormd door spuitgieten in dezelfde Newbury-inrichting als gebruikt in de voorafgaande voorbeelden.
25 De trekstaven verkregen door spuitgieten werden onderworpen aan versnelde veroudering op een wijze soortgelijk als beschreven in de voorafgaande voorbeelden bij een temperatuur van gewoonlijk 200 _+ 3°C voor test 1 en 2 en 190 JH 1°C yoor de tests 3 tot 6 van tabel C. Tabel C toont resultaten van de mecha-30 nische eigenschap van treksterkte in MPa voor de monsters na diverse tijden onder de versnelde verouderingsomstandigheden. De monsters 4, 5 en 6 werden vergeleken met de monsters 2 en 3 die met glasvezel versterkt polybutyleentereftalaat bevatten waarbij de gebruikte glasvezels in de handel verkrijgbaar zijn, bij 35 PPG Industries, Ine. Monster no. 1 werd verkregen op dezelfde wijze als de andere monsters uitgezonderd dat geen glasvezels werden opgenomen in het polymeer.
8006696 Μ * - 37 - 60 3
s t> J
•Η Ή Ai _ ^ U ·η 3 ^ 3 ·μ 3 „ “ Ό > !S <5 03 3 vo 00 3 o •Η l-l Ό <u
3 > «J
μ Ό _ 03 0) !-i Ai ® ° 00 J3 3 CU " s ^ s g ·Η
03 I
60 3 ^ O JC 03 _ ^ 2 S ΌΑ! ^ ^
-Ö MO) * " rS
3 03 0) TT S
μ Λ fl S ^ O > * g « 60 μ T3 _ _ __ ^ rj 3 O v£> ^ •H 'O 3 3 « ·> " * μ β is 03 <f £; cm p- 03 Ό Η Ï3 10 °0 *“ ° Ό ·η
3 *H
O +J
μ 3 03 3 4J ...
> <D CO ^ VO vo CT> *- *"* K Lj m λ λ * * Λ Λ dl ί O 1) 03 - « PJ °+ rt jij H U σ'. co co sr O 03 *** "" " 03 60 O -rj 3 B 3 ^ t-π μ 3 -1-1 α3 ο) «μ ,3 ,3 ft r-l 3 μ Ο 3 _ _ ,., p_i v co m co in O cm μ/~>3 ΛΛ« ·* λ * 03 cd ο -o- η- o co ~ <5 Ό pu μ m <r Ό· co <r <r 3 S ft — — ^ "" ~ o ^ 03 μ 03 3 o
μ μ O
* -H
μ μ 3 3 , μ μ ι w μ ? -
Μ ^ PrS
3 3 Β ” μ μ 1 . 3 *3 ΗΗ 3 ·Η 3 03 ι 3<Η ^ ^ ,_ι ,-4¾ ,_ι η ·η ·η η am
flj fl I Tapp'd tJ μ N I
Ό a ~ ft co I I
d ,-4 m m m o\ m ο m ι σι 3
cd3 r-\CM»v 3 Ο Λ μ η» /—, H
I XJN O »*· *1-1 — CO Ό * 1“1 60
h 3 co O co I o -3 O >,|J
3 3 > \ μ/ ι 03 ,3 ft 3 3 a) »d · W/-M-) a m a μ ι μ o ft μ r-Ί 30 co 3 co 6>> ÖdH,o >, 3 μ ^ b. 3 μ 3 I—ί 1—I ι Ö Η * 3 I Ν rM ft/-' 3 μ -Η ,Μ Η 3 ft 3 03 3 ftoiN3o ft|in^ 3/-, 3 Ν 3 1*4 3 GTi 3 3 Ϊ4 ,cvi y ft μ 3j3» 3 CM 3 >s 3 CM >3Td cm Η«ί ω >\P5 1-133 > rl ^,0 μ 03 t-4 £*, ,-1 ft >3603 CO . Ο μ 3 3 *033 O N—' »H 3 0 ,3 μ 3 /—. O fti-l 33 I 03¾¾ ft o 3 μ cm <-* β μ -3 B o 3 00 μ <t
•u CO μ μ 60 3 >,/-s— 00 3 13,1 MH
-O ci) 3 ίο μ μβ,3μο μσι36^-ι·3 MN S3 S3w 3333 33 3^13— 3 O 3 a >1·Η 3^33
Hr-13 360¾ μ3 μοΐ'3‘3 μ — 3 Μ μ Β μ|Κ33 μ Ο 3 ι—Ι »10 03 Β> ·Η· ι 3 X 2 1 S ^ S 2Νν - , 3 > μ 60 Η ·Η Η 3 Η ΒΛΗ Ο Ο SYnim^ μ 3<μ ρομ 0«°") 6 0 0 3 ! I 3 0|33>-Μ m C533ft4«ie5SftSV<Wft3S3^-fJöa- C 3 3 μο) μρπ μ 3 Ο 611 2,-3¾¾ 5 Ο /-,33 ^3ft /-s Ο /-Ν 3 /3 μ Η /-,Ö03«3-rM /-s«gW3 —> μ Ο (Ν > ^ co r- <}· μ 'w' ft^> in Η 3 2 μ Ü vo<T3ft> 8 00 6 6 9 6 * - 38 -
Tabel C toont de verbeterde eigenschap van treksterkte bij langere tijdsduren onder thermische verouderingsomstan-digheden, verkregen door toevoeging van extra antioxydans met een lage vluchtigheid, een goede warmtestabiliteit en een goede poly-5 meerverenigbaarheid.
In het bovenstaande zijn olie-in-water-anti-oxydans-emulsies, waterige behandelingsmaterialen voor het behandelen van vezelige versterking die de antioxydansemulsies bevatten en een methode voor het verminderen van de chemische degrada-10 tie van met vezelige materialen versterkte polymeren beschreven.
De waterige emulsies omvatten het antioxydans, organische oplosmiddelen, een of meer emulgeermiddelen met een HLB in het traject van ongeveer 12 tot ongeveer 27. De waterige behandelingsoplos-singen voor het behandelen van vezelige materialen die gebruikt 15 moeten worden als versterking in polymeren, in het bijzonder glasvezels, omvatten de antioxydans-emulsie tezamen met een filmvor-mend middel en een koppelingsmiddel, ofschoon andere aan de deskundige bekende bekledingsbestanddelen eveneens kunnen worden toege-gast. De methode voor het verminderen van de hoeveelheid chemi-20 sche degradatie van versterkte polymeren, waarbij de chemische degradatie is toe te schrijven aan een interactie tussen de chemie en/of reactie en/of thermische ontledingsprodukten daarvan van de versterking en het polymeer houdt in dat men een hoeveelheid antioxydans van meer dan 3 dln per 100 dln hars toevoegt aan 25 het polymeer of een hoeveelheid antioxydans in een olie-in-water-emulsie van ongeveer 5 tot ongeveer 60 gew.% van de emulsie toevoegt aan de waterige behandelingsoplossing voor de vezelige materialen.
30 8 00 6 6 9 6
Claims (26)
1. Werkwijze voor het verminderen van chemische degradatie van met vezels versterkte polymere materialen onder thermische verouderingsomstandigheden, waarbij de chemische degra- 5 datie is toe te schrijven aan chemische interacties tussen de che-mie aanwezig op de vezelige versterking en/of reactie- en/of thermische ontledingsprodukten van de genoemde chemie en het polymeer, met hét kênmérk, dat men in het met vezels versterkte polymere materiaal een antioxydans met lage vluchtigheid, goede ther- 10 mische stabiliteit en goede verenigbaarheid met het polymeer opneemt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, mét het kenmerk, dat men het antioxydans opneemt in het polymeer voorafgaand aan het toevoegen van de versterkingsmaterialen en dat de toegevoegde 15 hoeveelheid antioxydans tenminste ongeveer 0,25 dln per 100 dln van het mengsel van polymeer en versterkingsmateriaal bedraagt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het antioxydans wordt gekozen uit gehinderde fenolische anti-oxydantia en diarylamine-antioxydantia met een geringe vluchtig- 20 heid van minder dan 20 gew.% verlies als gemeten door thermogravi-metrische analyse.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het antioxydans wordt opgenomen in de waterige behandelings-oplossing voor het vezelvormige versterkingsmateriaal.
5. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclu sies, met hét kenmerk,dat het vezelvormige versterkingsmateriaal uit glasvezels bestaat.
6. Olie-in-water-emulsie van een antioxydans met geringe vluchtigheid en goede thermische bestendigheid, gekozen 30 uit gehinderde fenolische antioxydantia en diarylamine-antioxydantia, met het kenmerk, dat zij de volgende bestanddelen omvat: a) ongeveer 5 tot ongeveer 60 gew.% van het antioxydans dat een met water niet mengbare vloeistof of een in water onoplosbare vaste stof is, ongeveer 0,5 tot ongeveer 50 gew.% van 35 een organisch oplosmiddel of mengsel van organische oplosmiddelen met een kauri-butanol-waarde van ongeveer 10 tot ongeveer 50 in 8006696 4 - 40 - dien het antioxydans in hoofdzaak alifatisch is, of een kauri-butanol-waarde van ongeveer 50 tot ongeveer 100 indien het antioxydans in hoofdzaak aromatisch is; b) ongeveer 3 tot ongeveer 15 gew.% van een of 5 meer emulgeermiddelen, gekozen uit de groep van niet-ionische en/ of anionische emulgeermiddelen, waarbij het emulgeermiddel of het emulgeermiddelmengsel een totale hydrofiel-lipofiel-balans van ongeveer 12 tot ongeveer 27 heeft.
7. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het 10 kenmerk, dat het antioxydans octadecyl-3-(31,5’-di-tert-butyl-4- hydroxyfenol)propionaat is en het organische oplosmiddel xyleen is.
8. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het antioxydans tetrakis-(methyleen-3-3',5'-di-tert- 15 butyl-4,-hydroxyfenol)propionaat-methaan is en het oplosmiddel methylethylketon is.
9. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het antioxydans het gesubstitueerde difenylamine 4,4'-/2-(2-fenyl)propyl/difenylamine is en het oplosmiddel aceton 20 is.
10. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het antioxydans een 3:1-condensaat van 3-methyl- 6-tertiair butyl-fenol met crotonaldehyde is en het oplosmiddel cyclopentanon is.
11. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het emulsiemengsel trimethylnonylpolyethyleenglycol-ethers met een HLB van 11,7 en nonylfenoxypolyethyleenoxyethanol met een HLB van 13 en condensaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van polypropyleenoxyde en poly-30 propyleenglycol met een HLB van 16,5 omvat.
12. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het emulgeermiddel bestaat uit gepolyethoxyleerde plantaardige olie met een HLB van 13,6, condensaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleen-35 oxyde met propyleenglycol met een HLB van 24 en polyoxyethyleen (4) sorhitanmonolauraat met een HLB van 13,3. 8006696 V 'i - 41 - wT
13. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het emulsiemengsel bestaat uit condensaat van ethy-leenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol met een HLB van 24 en een con- 5 densaat van ethyleenoxyde met hydrofiele basen gevormd door condenseren van propyleenoxyde met propyleenglycol met een HLB van 17 en gepolyethoxyleerde plantaardige olie met een HLB van 13,6.
14. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het emulsiemengsel bestaat uit octylfenaxypoly- 10 ethoxyethanol met een HLB van 13,5 en octylfenoxypolyethoxyethanol met een HLB van 12,5.
15. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een epoxyhars aanwezig is in een hoeveelheid van ten hoogste ongeveer 40 gew.% van de emulsie om te fungeren als 15 drager voor het antioxydans.
16. Waterige emulsie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een polyalkyleenpolyol aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.% om de emulsie te helpen stabiliseren.
17. Waterig bekledingsmateriaal voor het behande len van glasvezels om extra bescherming te verschaffen tegen degradatie van polymeer dat met de behandelde glasvezels is versterkt, met het kenmerk, dat het de volgende bestanddelen omvat: a) ongeveer 0,5 tot ongeveer 15 gew.% van een olie- 25 in-water-emulsie van een antioxydans met geringe vluchtigheid en goede thermische bestendigheid, organisch oplosmiddel met een kookpunt boven de verwerkingstemperatuur van glasvezels maar voldoende laag om het oplosmiddel te kunnen verdampen bij de temperatuur waarbij de glasvezels worden gedroogd en met een kauri- 30 hutanol-waarde van ongeveer 10 tot ongeveer 50 voor het antioxydans dat in hoofdzaak alifatisch is en ongeveer 50 tot ongeveer 100 voor het antioxydans dat in hoofdzaak aromatisch is, een emul-geermiddelmengsel van tenminste twee emulgeermiddelen, gekozen uit de groep van anionische, kationische en niet-ionische emulgeer- 35 middelen met een HLB van ongeveer 12 tot ongeveer 27, b) een filmvormend middel in een hoeveelheid van 8006696 *·» A. - 42 - ongeveer 0,5 tot ongeveer 15 gew.%, c) een koppelingsmiddel in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.%.
18. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 17, 5 met het kenmerk, dat het een smeermiddel bevat in een hoeveelheid van ongeveer 0,001 tot ongeveer 1 gew.%.
19. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het filmvormende middel een epoxyhoudende hars is en het koppelingsmiddel een aminosilaan is.
20. Glasvezels behandeld met het bekledingsma teriaal volgens conclusie 17.
21. Glasvezels behandeld met het bekledingsmateriaal volgens conclusie 19.
22. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 17, 15 met het kenmerk, dat de verhouding van antioxydans tot oplosmiddel ongeveer 0,5 tot ongeveer 1,5 is.
23. Werkwijze voor het vormen van glasvezels ter vermindering van elke chemische degradatie van met glasvezels versterkte polymeren waarbij de degradatie voortvloeit uit 20 chemische interactie van op de glasvezels aanwezige chemicaliën en het polymeer bij verhoogde temperaturen of uit chemische interactie van reactieprodukten en/of ontledingsprodukten van de genoemde chemicaliën en de polymeren, met het kenmerk, dat men a) glasfilamenten trekt uit gesmolten glas- 25 kegels met een hoge snelheid; b) op de filamenten tijdens de vorming daarvan een waterig glasvezelbekledingsmateriaal aanbrengt dat ongeveer 0,5 tot ongeveer 15 gew.% van een olie-in-water-emulsie van een antioxydans met geringe vluchtigheid en goede thermische besten- 30 digheid, organisch oplosmiddel met een kookpunt boven de ver- werkingstemperatuur van de glasvezels maar voldoende laag om het oplosmiddel te kunnen verdampen bij de temperatuur waarbij de glasvezels worden gedroogd en met een kauri-butanol-waarde in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 50 voor het antioxydans 35 dat in hoofdzaak alifatisch is en.ongeveer 50 tot ongeveer 100 yoor het antioxydans dat in hoofdzaak aromatisch is, en een emul- 8006696 - 43 - geermiddelmengsel van tenminste twee emulgeermiddelen, gekozen uit de groep van anionische en niet-ionische emulgeermiddelen, met een HLB van ongeveer 12 tot ongeveer 27, bevat; c) een filmvormend middel in een hoeveelheid van 5 ongeveer 0,5 tot ongeveer 15 gew. %; en d) een koppelingsmiddel in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.%.
24. Werkwijze voor de bereiding van een olie-in-water-emulsie die geschikt is voor gebruik in een bekledingsmate- 10 riaal voor het behandelen van glasvezels, met het kenmerk, dat men a) een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 60 gew.% van een of meer gehinderde fenol- of difenylamine-antioxy-dantia met een gewichtsverlies van minder dan ongeveer 20 gew.% 15 bij thermogravimetrische analyse mengt met een of meer organische oplosmiddelen in een verhouding van ongeveer 0,19 tot ongeveer 1,5 (antioxydantia tot oplosmiddel), waarbij het oplosmiddel een kauri-butanol-waarde van. ongeveer 10 tot ongeveer -50 heeft wanneer het antioxydans in hoofdzaak alifatiseh is en van ongeveer 50 tot 20 ongeveer 100 wanneer het antioxydans in hoofdzaak aromatisch is; b) het resulterende mengsel uit (a) combineert met een emulgeermiddelmengsel, gekozen uit een of meer niet-ionische emulgeermiddelen of een of meer anionische emulgeermiddelen of mengsels daarvan waarbij het emulgeermiddelmengsel een hydrofiel- 25 lipofiel-balans van ongeveer 12 tot ongeveer 27 heeft; en c) een hoeveelheid water van ongeveer 70 tot ongeveer 99 gew.% van.de emulsie.
25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het emulgeermiddelmengsel wordt gecombineerd met het mengsel 30 van antioxydans en oplosmiddel door toevoeging van een of meer van de niet-ionische emulgeermiddelen aan het mengsel en splitsen van een ander niet-ionisch emulgeermiddel in twee porties waarbij de ene portie wordt toegevoegd aan het mengsel en de resterende portie wordt gecombineerd met water en het waterige mengsel wordt •35 gecombineerd met het antioxydans bevattende mengsel.
26. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als / beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. i 8 00 6 6 9 6
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13706380A | 1980-04-03 | 1980-04-03 | |
| US13706380 | 1980-04-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8006696A true NL8006696A (nl) | 1981-11-02 |
Family
ID=22475676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8006696A NL8006696A (nl) | 1980-04-03 | 1980-12-10 | Werkwijze voor het verminderen van vezelige versterkte polymere materialen onder thermische verouderingsomstandigheden, antioxydans-emulsie, waterig bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels, werkwijze voor het vervaardigen van glasvezels alsmede werkwijze voor de bereiding van een emulsie die geschikt is voor gebruik in een bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5928587B2 (nl) |
| BE (1) | BE886942A (nl) |
| CA (1) | CA1165993A (nl) |
| CH (1) | CH651843A5 (nl) |
| DE (2) | DE3050872C2 (nl) |
| FR (2) | FR2479836B1 (nl) |
| GB (1) | GB2078270B (nl) |
| IT (1) | IT1129941B (nl) |
| NL (1) | NL8006696A (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060147707A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Jian Meng | Compacted, chopped fiber glass strands |
| JP2013534875A (ja) * | 2010-06-14 | 2013-09-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 長期屋外暴露耐性ポリエステル複合構造体およびその製造方法 |
| CN113308020A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-27 | 长春工业大学 | 一种水性抗氧剂乳液及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2717880A (en) * | 1951-09-07 | 1955-09-13 | Shell Dev | Alkyl phenol emulsions and process for preparing the same |
| NL274696A (nl) * | 1961-02-13 | |||
| BE624206A (nl) * | 1961-10-30 | |||
| US3290392A (en) * | 1963-11-12 | 1966-12-06 | Ethyl Corp | Ortho-alkylated phenols |
| US3285855A (en) * | 1965-03-11 | 1966-11-15 | Geigy Chem Corp | Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group |
| US3484223A (en) * | 1965-09-08 | 1969-12-16 | Exxon Research Engineering Co | Method for sizing glass fibers |
| US3506476A (en) * | 1966-08-15 | 1970-04-14 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fiber-elastomeric products and method |
| CA983048A (en) * | 1971-06-21 | 1976-02-03 | Hooker Chemicals And Plastics Corp. | Antidegradant |
| JPS498511A (nl) * | 1972-05-17 | 1974-01-25 | ||
| JPS4916773A (nl) * | 1972-06-02 | 1974-02-14 | ||
| JPS5124653A (ja) * | 1974-08-26 | 1976-02-28 | Teijin Ltd | Horiesuterusoseibutsu |
| JPS5130254A (ja) * | 1974-09-09 | 1976-03-15 | Teijin Ltd | Horiesuterusoseibutsu |
| DE2550852A1 (de) * | 1974-11-25 | 1976-05-26 | Ici Ltd | Antioxidationsmittel |
| JPS5253971A (en) * | 1975-10-29 | 1977-04-30 | Fuji Fibre Glass Co Ltd | Treated glass fiber for reinforcing thermal setting resin and its manufacture |
| US4134841A (en) * | 1978-03-10 | 1979-01-16 | Union Carbide Corporation | Fiber lubricants |
-
1980
- 1980-11-19 CA CA000365047A patent/CA1165993A/en not_active Expired
- 1980-12-09 IT IT68873/80A patent/IT1129941B/it active
- 1980-12-10 NL NL8006696A patent/NL8006696A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-12-17 DE DE3050872A patent/DE3050872C2/de not_active Expired
- 1980-12-17 DE DE3047503A patent/DE3047503C2/de not_active Expired
- 1980-12-18 CH CH9357/80A patent/CH651843A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-12-20 JP JP55181176A patent/JPS5928587B2/ja not_active Expired
- 1980-12-23 FR FR8027377A patent/FR2479836B1/fr not_active Expired
- 1980-12-31 BE BE0/203385A patent/BE886942A/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-03-06 GB GB8107038A patent/GB2078270B/en not_active Expired
- 1981-05-20 FR FR8110074A patent/FR2479843B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2479843B1 (fr) | 1985-10-04 |
| DE3047503C2 (de) | 1985-03-07 |
| GB2078270A (en) | 1982-01-06 |
| FR2479836B1 (fr) | 1986-03-21 |
| FR2479843A1 (fr) | 1981-10-09 |
| DE3047503A1 (de) | 1981-10-08 |
| FR2479836A1 (fr) | 1981-10-09 |
| GB2078270B (en) | 1984-09-19 |
| JPS56141353A (en) | 1981-11-05 |
| JPS5928587B2 (ja) | 1984-07-13 |
| CA1165993A (en) | 1984-04-24 |
| BE886942A (fr) | 1981-06-30 |
| IT8068873A0 (it) | 1980-12-09 |
| IT1129941B (it) | 1986-06-11 |
| CH651843A5 (fr) | 1985-10-15 |
| DE3050872C2 (de) | 1985-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4341677A (en) | Antioxidants and reinforced polymers and oil-in-water emulsions of antioxidants | |
| US4483948A (en) | Antioxidants and reinforced polymers and oil-in-water emulsions of antioxidants | |
| US4067829A (en) | Preparation of a cured resole resin | |
| CA1068452A (en) | Aqueous fortified rosin dispersions | |
| US20060229415A1 (en) | Stable aqueous dispersions of hydrophilic phenolic resins having low xylenol and bisphenol-A content | |
| EP0337511B1 (en) | Aqueous emulsion systems for applying additives to polymeric particles | |
| EP0526546B1 (en) | Solid-form additive systems dispersible in aqueous media | |
| NL8006696A (nl) | Werkwijze voor het verminderen van vezelige versterkte polymere materialen onder thermische verouderingsomstandigheden, antioxydans-emulsie, waterig bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels, werkwijze voor het vervaardigen van glasvezels alsmede werkwijze voor de bereiding van een emulsie die geschikt is voor gebruik in een bekledingsmateriaal voor het behandelen van glasvezels. | |
| BRPI0618546A2 (pt) | métodos e dispositivos para produção contìnua de dispersões poliméricas | |
| US5204022A (en) | Solid-form additive systems dispersible in aqueous media | |
| CA2609551A1 (en) | Stable phenolic resin polymer dispersions having low free aldehyde content | |
| US3133830A (en) | Process of flameproofing foamed polystyrene | |
| CA1107910A (en) | Aqueous fortified rosin dispersions | |
| US6107383A (en) | Solid-form additive systems dispersible in aqueous media, methods for the preparation and application thereof to polymeric particles | |
| EP2027176B1 (de) | Harzdispersion | |
| US2180142A (en) | Composite polychlorophenol product | |
| DE1131395B (de) | Stabilisierung von Schaeumen aus Naturkautschuk- oder Synthesekautschuk-dispersionen | |
| US20200262989A1 (en) | Method for impregnating reinforcing fibres with polyaryletherketones and semi-finished products obtained in this way | |
| FR2479802A1 (fr) | Composition d'ensimage pour le traitement de fibres de verre contenant une emulsion d'un antioxydant, fibres de verre traitees et leur procede d'obtention | |
| US2336468A (en) | Bituminous emulsion and process of preparing same | |
| US2080689A (en) | Process for producing a bituminous emulsion | |
| US20020198288A1 (en) | Dispersions and latexes if polar group modified polymers | |
| US2066002A (en) | Protective compositions | |
| JPH02206655A (ja) | カチオン性ゴム入りアスファルト乳剤の製造方法 | |
| US3578617A (en) | Cold water-dispersible emulsions of water repellent compositions containing triazine-formaldehyde condensation products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |