DE2647196A1

DE2647196A1 - Verfahren zur aufbereitung waessriger dispersionen aus auf harz basierendem material

Info

Publication number: DE2647196A1
Application number: DE19762647196
Authority: DE
Inventors: Shuhei Ishibe; Yasushi Ishihara; Hisayoshi Naka; Toshiharu Okumichi
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1977-05-05
Also published as: CA1082561A; NL163583B; SE7611583L; JPS5322090B2; NL7611691A; JPS5250353A; GB1524267A; NZ182306A; NO149356B; AU1860776A; FR2328730B1; AU499260B2; US4071375A; DE2647196C2; NO763547L; SE429344B; NL163583C; FR2328730A1; NO149356C

Description

ARAKAWA RINSAN KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, 21,1-chome, Hiranomachi, Higashi-ku, Osaka-shi/JAPAN

Verfahren zur Aufbereitung wässriger Dispersionen aus auf Harz basierendem Material

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung stabiler wässriger Dispersionen aus auf Harz basierendem Material, und insbes. auf ein Verfahren zur Aufberextung wässriger Dispersionen, die im wesentlichen aus einem auf Harz basierendem Material, einem Dispersionsmittel und Wasser bestehen, und die für die Papierverleimung nutzbar sind.

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Bayer.Hypotheken-u.Wechsel-Bank Lindau (B) Nr. 6670-278920 Volksbank Lindau (B) Nr. 51720000

Postscheckkonto: München 295 25-8

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•ο.

Verfahren zur Aufbereitung wässriger Dispersionen aus auf Harz basierendem Material sind bereits bekannt. In der Beschreibung zum US-Patent No. 3.565.755 wird z.B. angeführt, daß die als Verleimungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendbaren wässrigen Dispersionen durch Lösung des auf Harz basierenden Materials in Benzol oder einem ähnlichen mit Wasser unvermischbaren , organischen Lösemittel, Vermischung der Lösung mit einer Menge einer wässrigen Alkali-Lösung zur Neutralisierung des auf dem Harz basierenden Materials bis zu einem bestimmten Grad, Dispergierung der daraus entstandenen ungleichen Mischung in Wasserjund Trennung des organischen Lösemittels von der Emulsion durch Destillation aufbereitet werden. Die durch dieses Verfahren aufbereiteten Dispersionen haben jedoch den wesentlichen Nachteil einer schlechten Stabilität, insbes. einer schlechten mechanischen Stabilität und Verdünnungs-Stabilität , besonders, wenn mit Wasser verdünnt und speziell mit hartem Wasser.

In den Offenbarungen der japanischen Patentanmeldung No. 367o3/1975 und der dt. Patentanmeldung No. 2.435.614 wird ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem das auf Harz basierende Material in Wasser unter Verwendung eines wasserlöslichen kationischen Polymer, wie das wasserlösliche Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz, dispergiert wird, um wässrige Dispersionen zu erhalten, die als Verleimungsmittel für Papier verwendbar sind. Das vorgeschlagene Verfahren erfordert die Verwendung von mindestens Io Gewichtsprozent eines wasserlös-

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lichen , kationischen Polymer mit einem auf Harz basierenden Material als Grundmaterial. Die dadurch ermöglichten Dispersionen haben eine schlechte Stabilität und geben eine niedrige Verleimungswirkung.

Die japanische Patentanmeldung No. 432o2/175 und die dt. Patentanmeldung No. 2.437.656 offenbaren ein weiteres Verfahren, in welchem ein auf Harz basierendes Material und eine wässrige Lösung aus Alkali-Metall-Alkyl-Benzolsulfonat miteinander vermischt und durch Wärmeanwendung geschmolzen werden, wobei die geschmolzene Mischung zur Erstellung einer wässrigen Dispersion aus einem auf Harz basierenden Materials in Wasser dispergiert wird. Obwohl die wässrige Dispersion verhältnismässig gute Eigenschaften als Verleimungsmittel für die P apiarher stellung besitzt, bedarf die Stabilität der Dispersion aäLbst einer Verbesserung.

Aus dem Vorbeschriebenen ist ersichtlich, daß die durch herkömmliche Verfahren hergestellten wässrigen Dispersionen den verhängnisvollen Nachteil einer schlechten Stabilität, insbesondere einer schlechten mechanischen Stabilität und Verdünnungs-Stabilität, haben.

Die Verleimungsmittel werden im allgemeinen durch Pumpen gefördert und dadurch mechanischen Scherbelastungen ausgesetzt, bevor sie nach der Herstellung zur Verwendung gelangen. Demzufolge müssen die Verleimungsmittel eine mechanische Stabi-

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lität besitzen. Die vorgenannten wässrigen Dispersionen haben jedoch nur eine geringe mechanische Stabilität, so daß die Bestandteile, wenn z.B. einer mechanischen Beanspruchung ausgesetzt, rauh werden und Agglomerate formen. Diese Agglomerate setzen sich in den Pumpen und den Zuleitungen für diese Dispersionen ab, und verursachen dadurch die Notwendigkeit einer Reinigung mit Unterbrechnung des Betriebsablaufes. Auch wenn die Dispersionen sorgfältig behandelt werden, so werden doch die obig genannten Agglomerate unvermeidbar mit denselben Nachteilen, wie oben beschrieben, erzeugt.

Das für die Papierherstellung verwendete Wasser ist normalerweise Flußwasser, Leitungswasser, Quellwasser oder ähnlich, welches häufig einen hohen Härtegrad hat, und somit ein Verleimungsmittel erfordert, das Stabilität in hartem Wasser hat. Hinsichtlich der Transportkosten, wird das Verleimungsmittel im allgemeinen in einer hohen Konzentration hergestelltjund in geringen Menen dem Faserbrei für die Papierherstellung verdünnt, mit einer Konzentration von normalerweise 5 Gewichtsprozent für eine gute Dispersion, beigegeben. Die obig beschriebenen,vorgeschlagenen , wässrigen Dispersionen auf Harz basierenden Materials haben jedoch eine niedrige Stabilität, insbes. in hartem Wasser. Aus Gründen dieser niedrigen Stabilität, müssen die wässrigen Dispersionen unmittelbar vor der Verwendung und Zuführung zum wässrigen Faserbrei innerhalb kurzer Zeit gleichmassig verdünnt werden. Dies erfordert ehe besondere Vorrichtung für die erforderliche und zeitmässig in bestimmten Grenzen zu haltende Verdünnung.

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Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Aufbereitung wässriger Dispersionen auf Harz basierenden Materials zu schaffen, das eine ausgezeichnete Stabilität, insbesondere mechanische Stabilität und Verdünnungs-Stabilität besitzt.

Eine andere Aufgabe liegt dieser Erfindung zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung höchst stabiler,wässriger Dispersionen auf Harz basierenden Materials unter Verwendung einer kleinen Menge eines Dispersionsmittels zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe liegt dieser Erfindung zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung wässriger Dispersionen aus auf Harz basierendem Material mit außergewöhnlichen Eigenschaften als Verleimungsmitel für die Herstellung von Papier zu schaffen.

Es liegt schließlich eine weitere Aufgabe dieser Erfindung zugrunde, wässrige Dispersionen auf Harz basierenden Materials zu schaffen, die insbesondere der mechanischen Stabilität und der Verdünnungs-Stabilität der bekannten und vorbeschriebenen wässrigen Dispersionen weitaus überlegen sind, und, neben einer wirtschaftlichen Einsatzmöglichkeit, besondere Vorteile flir die Verwendung als Verleimungsmittel für Papier bieten.

Diese der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden

gelöst, durch ein Verfahren zur Aufbereitung stabiler,wässriger

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Dispersionen aus einem auf Harz basierendem Material durch Auflösung eines auf Harz basierenden und aus 0 bis 95 Gewichtsprozent Harz, 5 bis loo Gewichtsprozent eines Additions-Reaktionsprodukts des Harzes und <JL , ρ -ungesättigter Carbonsäure oder Anhydrid desselben zusammensetzenden Materials in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösemittel, Dispergierung der mit dem organischen Lösemittel versetzten Lösung in Wasser bei Vorhandensein eines Dispersionsmittels, und Trennung des organischen Lösemittels von der von der sich ergebenden EMulsion, wobei das Verfahren dadurch, gekennzeichnet ist, daß das Dispersionsmittel ein alkalisches Metallsalz eines Halbalkylsulfats ist.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung eines alkalischen Metallsalzes eines Halbalkylsulfats alle Nachteile der herkömmlichen und obig beschriebenen Verfahren eliminiert, und ermöglicht, wässrige Dispersionen eines auf Harz basierenden Materials aufzubereiten, die besonders in ihrer mechanischen Stabilität und ihrer Verdünnungs-Stabilität ausgezeichnet sind, eine hervorragende Verleimungsfähigkeit haben, und demzufolge außerordentlich gut für die Verleimung von Papier geeignet sind. Diese Erfindung basiert auf den Fakten und Erkenntnissen dieser Entwicklung.

Obwohl verschiedene bekannte auf Harz basierende Materialien in dieser Erfindung verwendbar sind, wird vorzugsweise ein auf Harz basierendes Material -verwendet, das sich aus 0 bis 95

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Gewichtsprozent Harz und 5 bis loo Gewichtsprozent eines Additions-Reaktionsprodukts des Harzes und *-iP — ungesättigter Carbonsäure zusammensetzt. (Das Additions-Reaktionsprodukt wird nachfolgend als "Harz-Adduct" bezeichnet). Für die Konstitution des auf Harz basierenden Materials sind z.B. Harze, wie Balsamharz, Holzharz, Tallölharz, und modifizierte Produkte und Mischungen dieser Harze nutzbar. Die modifizierten Produkte, die zur Verzögerung einer K^ristalli-

sind

sierung modifiziert sind,/die , in welchen die konjugierte Doppelbindung der Harzsäure, der Hauptbestandteil des Harzes, modifiziert wurde,während die Carbongruppen derselben darin verblieben. Beispiele derartiger modifizierter Produkte sind hydrierte Harze, verhältniswidrige Harze, polymerisierte Harze, Aldehyd-modifizierte Harze etc., unter wä_chen die Aldehyd-modifizierten Harze besonders zu bevorzugen sind. Die Aldehyd-modifizierten Harze werden gewöhnlich durch Reaktion von einem Harz und 2 bis 8 auf das Harz bezogenen Gewichtsprozent Formaldehyd oder Acetaldehyd bei einer Temperatur voE(zirka I4o bis zirka 2oo° C für o.5 bis 3 Stunden bei Vorhandensein von Schwefelsäure, p-Toluol-Schwefelsäure oder einem ähnlichen Säure,Katalysator zubereitet. Das Harz-Adduct als das andere Bestandteil des auf Harz basierenden Materials ist als "fortified oder festes Harz" in seiner Art bezeichnet, und kann durch Reaktion eines Harzes (vorzugsweise Adlehyd-modifiziertes Harz) und einer <L , £ -ungesättigten Carbonsäure normalerweise bei einer

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'η.

Temperatur von zirka 15o bis zirka 25o°C aufbereitet werden. Die verwendbaren d- ₁β -ungesättigten Carbonsäuren sind zahlreich. Es sind jedoch vorzugsweise Acrylsäure, Maleinsäure, Furnarsäue, Itakonsäure, Anhydride dieser Säuren und Mischungen derselben zu verwenden, unter welchen Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid am besten geeignet sind. Das auf Harz basierende Material in dieser Erfindung enthält vorzugsweise 2 bis 3o Gewichtsprozent oder besser 3 bis 15 Gewichtsprozent der "Adducted" c£ ₄?-ungesättigten Carbonsäuren,basierend auf dem Gesamtgewicht des in dem Material enthaltenem Harzes. Das auf dem Harz basierende Material kann entweder direkt durch Reaktion einer spezifizierten Mange in dem vorgenannten Bereicht einer<l^-ungesättigten Carbonsäure mit Harz, oder durch Reaktion einer angemessenen Menge der <$- $ -ungesättigten Carbonsäure mit Harz und Vermischung zusätzlichen Harzes mit den sich ergebenden "Harz-Adduct" aufbereitet werden. Die Menge des so zu vermischenden Harzes beträgt bis zu 95 Gewichtsprozent. Die Bestandteile werden in dem Verhältnis zueinander vermischt, daß die daraus resultierende Mischung vorzugsweise 2 bis 3o Gewichtsprozent oder besser 3 bis 15 Gewichtsprozent der "adducted" <£-iß -ungesättigten Carbonsäure enthält.

Die wässrigen Dispersionen dieser Erfindung werden durch Auflösung des auf Htcz basierenden Materials in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösemittel und Dispergierung des organischen Lösemittels in Wasser unter Verwendung eines spezifizierten Dispersionsmittels aufbereitet. Es ist in dieser Erfindung er-

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forderlich, daß das auf Harz basierende Material in Wasser dispergiert wird in Form einer organischen Lösung, während bei Verwendung des auf Harz basierenden geschmolzenen Materials ein derartiges Resultat versagt bleibt. Ferner muß darauf geachtet werden, daß das Dispersionsmittel ein alkalisches Metallsalz eines HaIb-Alkylsulfats ist. Die Verwendung anderer üblicher Dispersionsmittel führen nicht zu dem Ergebnis. Die Alkyl-Gruppe nutzbarer alkalischer Metallsalze der Halb-Alkylsulfate sind nicht im besonderen begrenzt, als Beispiel seien hier geradkettige oder vernetztkettige Alkyle mit 8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen genannt, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Myristyl , CStyl, Stearyl, Eicosyl etc.. Innerhalb der Gruppe der geradkettigen oder vernetztkettigen Alkyle sind die mit Io bis 16 Kohlenstoff-Atomen vorzuziehen. Insbesondere sind Dodecyl und Myristyl bestens geeignet. Die ferner nutzbaren alkalischen Metalle sind nicht besonders limitiert, z.B. sind Lithium, Kalium, Natrium etc. verwend- ' bar, von denen Natrium vorzugsweise einzusetzen ist. Als Salze werden vorzugsweise Natriumsalz der Halb-Dodecylsulfate und Natriumsalz der Halb-Myristylsulfate eingesT^zt. Das alkalische Metallsalz des Halb-Alkylsulfats (welches nachfolgend mit der Kurzbezeichnung "Dispersionsmittel" genannt ist) wird in einer Mengevon vorzugsweise 0.2 bis 5 Gewichtsprozent, oder besser 0.5 bis 3.ο Gewichtsprozent, bezogen auf das zu dispergierende auf Harz basierende Material. Wenn die Menge des Dispersionsmittels die 5 Gewichtsprozent weit überschreitet, wird die wässrige Dispersion eine verbesserte mechanische Stabilität zwar erreichen, jedoch zu einer verringerten Verleimungswirkung neigen.

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Gemäss der Erfindung wird das auf Harz basierende Material mit dem Dispersionsmittel in der nachfolgend beschriebenen Weise dispergiert. Das Material auf Harzbasis wird zuerst zur Aufbereitung der Lösung in einem mit Wasser unvermischbaren Lösemittel aufgelöst, wobei die Lösung eine Viskosität (bei 25°C) von vorzugsweise bis loo cps, oder besser bis zu 5oo cps, und eine Konzentration von vorzugsweise zirka 2o bis zirka 7o Gewichtsprozent, oder besser von zirka 4o bis zirka 60 Gewichtsprozent hat. Verwendbare wasserunlösliche , organische Mittel sind die bereits bekannten Lösemittel, unter welchen z.B. Benzol, Toluol, Caclohexan, Carbon-Tetrachlorid etc., die azeotropisch mit Wasser sind, vorzuziehen. Benzol ist besonders dafür geeinget. Unmittelbar darauf wird Wasser und das Dispersionsmittel, oder eine wässrige Lösung des Dispersionsmittels, der organischen Lösung zur Vordispersion des auf dem Harz basierenden Materials zugesetzt. Das Material ist dann voll dispergiert bei einer Temperatur von vorzugsweise ca. 3o bis ca. 60 C. Das dafür verwendete Wasser als Bestandteil der wässrigen Lösung dieser Erfindung erfordert kein gereinigtes Wasser, jedoch sollte es vorzugsweise weiches Wasser sein. Die zu verwendende Wassermenge ist so bemessen, daß die Mischung des Materials mit Harzbasis, das organische Lösemittel und das Wasser Io bis 4o Gewichtsprozent des Materials auf Harzbasis ausmacht. Für die Vordispersion ist es vorzuziehen, zu einer kräftigen Rührprozedur zu greifen oder einen Homomixer zu verwenden. Die der

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Vordispersion folgende Dispersion wird unter Verwendung eines Homogenisier-Apparates der Kolben- oder der Ultraschalltype durchgeführt. Es ist hier insbes. die Verwendung eines Homogenisierapparates der Kolbentype zu empfehlen, in welchem der Durchgang, durch den die vordispergierte Emulsion mittels eines Kolbens gedrückt wird, an den gegenüberliegenden Seiten komprimiert und die Dispersion unter Druck erfolgt. Der auf den Durchgang wirkende Druck ist auch der Druck, mit der die Emulsion austritt, und der normalerweise loo bis 600 kp/cm , vorzugsweise 2oo bis 4oo kp/cm , beträgt.

Anschließend wird das in der Emulsion enthaltene Lösemittel entfernt, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 3o bis ca. 9o°C und bei reduziertem Druck, wodurch die gewünschte wässrige Dispersion erzielt wird. Da gewöhnlich ein Teil des Wassers durch Destillation zusammen mit dem organischen Lösemittel entweicht, besitzt die erzielte wässrige Dispersion eine leicht erhöhte Konzentration.

Die so nach dieser Erfindung aufbereiteten Dispersionen enthalten gewöhnlich 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 3o bis 45 Gewichtsprozent, des Materials auf Harzbasis, und gewöhnlich 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, eines alkalischen Metallsalzes eines HaIb-Alkylsulfates, bezogen auf das auf Harz basierende Material. Die Disperionⁿenthalten das auf Harz basierende Material dispergiert darin in Form von Partikeln in einer Größe von ca. 0,03 bis 4A^, vorzugsweise 0.03 bis 1 u. . Die wässrigen Dispersionen haben

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weißes bis milchigweißes Aussehen und einen pH-Wert von 3 bis 5. Die Dispersionen bleiben bei Raumtemperatur stabil für mind. 6 Monate und frei von Ausscheidungen, und besitzen eine hohe mechanische Stabilität und eine hohe Verdünnungs-Stabilität, wie aus den später beschriebenen Beispielen ersichtlich wird.

Die wässrigen Dispersionen dieser Erfindung können als Verleimungsmittel für die Herstellung von Papier nach den verschiedensten bekannten Verfahren verwendet werden. Z.B. kann die wässrige Dispersion nach dieser Erfindung zusammen mit Alapiun oder einem ähnlichen Festigungsmittel dem wässrigen Faserbrei beigegeben werden, wobei der Brei mit einem pH-Wert von 4 bis 6 in die Papierbahn gegeben wird. Alternativ kann die wässrige Dispersion einen wässrigen Faserbrei zusammen mit einer kleinen Menge Alaun oder einem ähnlichen Festigungsmittel und einer sehr kleinen Menge eines kationischen Hilfsfestigungsmittel zugeführt werden, wobei der Brei mit einem pH-Wert von 5 bis 7 in die Papierbahn gegeben wird, wie in der japanischen Patent-Auslegeschrift 3o2ol/1974 und dem britischen Patent N. 1.266.829 offenbart. In dem Fall der wässrigen Dispersion gemäss dieser Erfindung wird die Menge von vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 2 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Da die wässrigen Dispersionen dieser Erfindung, wenn verdünnt, eine außergewöhnliche Stabilität besitzen, können die Dispersionen auch zufriedenstellend mit Flußwasser, Leitungswasser, Quellwasser oder ähnlichem Wasser verdünnt werden, und sind fertig dispergierbar in wässrigem Faserbrei. Die verdünnten Dispersionen verbleiben stabil über einen langen

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Zeitraum. Während die bereits vorhergehend beschriebenen,bekannte Dispersionen einen speziellen Apparat erfordern, benötigen die Dispersionen der vorliegenden Erfindung nicht einen solchen Apparat und nicht den dafür erforderlichen Platz.

Die wässrigen Dispersionen nach dieser Erfindung sind auch für externe Verleimung verwendbar, wobei sie auf die nassen Papierbahnen mittels Aufsprühen, Tauchen oder Auftragen aufgebracht wird.

Beispiele dafür sind nachfolgend gegeben. Auch sind Beispiele zur Erläuterung der Aubereitung des auf Harz basierenden Materials angeführt. In diesen Beispielen sind die Teile und Prozente, wenn nicht anders vermek^rt, auf das Gewicht bezogen, und der Erweichungspunkt wird durch die Ring- und Ballmethode gemessen.

Bezugsbeispiel 1

Talloelharz (I800 Teile), mit einer Säurezahl von I7o und einem Erweichungspunkt von 76 C, wird durch Aufheizung geschmolzen und 2.7 Teile p-Toluol-Sulfonsäure-Monohydrat als ein Katalysator dem Harz zugesetzt, während das Harz bei 165°C gerührt wird. Unmittelbar danach werden der Mischung 118 Teile einer 37%-igen- wässrigen Lösung Formaldehyd bei I6o bis I7o C über einenZeitraum von 9o Minuten zugesetzt. Die Mischung wird bei

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gleicher Temperatur 15 Minuten gerührt, und 1.2 Teile Natriumhydroxyd in 12 Teilen Wasser zur Neutralisierung des Katalysators beigegeben. Die Mischung wird für eine weitere Stunde gerührt, um ein Formaldehyd-modifiziertes Harz au erhalten. Dem so modifizierten Harz werden 12oo Teile Balsamharz mit einer Säurezahl 175 und einem Erweichungspunkt von 77 C zugeführt, und die Mischung für eine Stunde bei 175°C gerührt.

Die daraus entstandene Mischung (295o Teile) und 177 Teile (6.ο Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung) Fumarsäure werden durch Aufheizen geschmolzen und bei 2oo°C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Dies ergibt ein auf Harz basierendes Material

e ο

mit einer Säurezahl 2o8 und einem Erwichungspunkt von Io3.5 C.

Bezu2sbeisp_iel__2

Hydriertes Harz (I8oo Teile) mit einer Säurezahl 166, einem Erweichungspunkt von 7o.5°C und einer Bromzahl 49, und I2oo Teile Holzharz mit einer Säurezahl und einem Erweichungspunkt von 75 C, werden durch Aufheizung geschmolzen.

Unmittelbar danach werden 12o Teile Fumarsäure und 6o Teile Maleinsäureanhydrid der Mischung zugesetzt, und diese auf l7o°C erhitzt. Diese Mischung wird für 4 Stunden bei gleicher Temperatur der Reaktion ausgesetzt.Die Menge der "adducted" Fumarsäure und des MaMnsäureanhydrids beträgt zusammen 6.0 Gewichtsprozent , bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrieten Har-

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zes und des Holzharzes. Das damit aufbereitete,auf Harz basierende Material hat eine Säurezahl 2lo und einen Erweichungspunkt von 98⁰C.

Bezugsbeispiel 3

Balsamharz (looo TEiIe) mit der Säurezahl 175 und einem Erweichungspunkt von77 C, und I9o Teile Fumarsäure werden durch Aufheizung geschmolzen und bei 2oo C für 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Das damit aufbereitete Harz-Adduct hat die Säurezahl 286 und einen Erweichungspunkt von 138.5°C.

Talloelharz (looo Teile) mit der Säurezahl 17o und einem Erweichungspunkt von 76°C, wird durch Aufheizung geschmolzen, und 2.2 Teile p-Toluol-Sulfonsäure-Monohydrate dem Harz zugesetzt, während das Harz bei 18o°C gerünt wird. Unmittelbar danach werden 94.6 Teile einer 37%-igen , wässrigen Lösung Formalnyd zugesetzt und die Mischung bei 17o bis l8o°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Diese Mischung wird danach für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von I7o bis l8o°C zur Reaktion gebracht, was ein modifiziertes Harz mit der Säurezahl 164 und einem Erweichungspunkt von 77°C ergibt.

Das Harz-Adduct (55o Teile) und 5oo Teile des modifizierten Harzes werden auf 17o°c aufgeheizt und für 3o Minuten miteinander vermischt. Dies ergibt ein auf Harz basierendes Material mit einem Gehalt von 9.1% adducted Fumarsäure, bezogen auf das Gewicht des Balsamharzes und des modifizierten Harzes zusammen.

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BEISPIEL 1

Das im Bezugsbeispiel 1 aufbereitete, auf Harz basierende Material (loo Teile) wird in loo Teilen Benzol aufgelöst. Ein durch Auflösung einer spezifizierten Menge Natriumsalz des Halb-Dodecylsulfats in 2oo Teilen weichen Wassers aufbereitete wässrige wird dann der Lösung zugeführt. Die Mischung wird in einem auf 4o°C aufgeheizten Homomixer vordispergiert und dann in einem Homogenisier-Apparat der Kolbentype bei 4o°C und eingestellt auf einen Austrittsdruck von 3oo kp/cm mittels zweimaligen Durchlaufs dispergiert. Das Benzol wird von der Emulsion durch Destillation bei 4o C unter reduziertem Druck getrennt, wodurch eine wässrige Dispersion (Dispersion E-I) nach der Erfindung aufbereitet ist. In derselben Weise, ausgenommen eine veränderte Menge des Dispersionsmittels, werden die Dispersionen E-2 und E-3 aufbereitet. Die Tafel 1 zeigt die Eigenschaften der Dispersionen und die Menge des Natriumsalzes des Halb-Dodecylsulfats (bezeichnet als "SDS") verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Die wässrigen Dispersionen werden in derselben Art wie in Beispiel 1 aufbereitet, ausgenommen, daß 0.5, 1 und 2 Teile Natrium-Dodecylbenzolsulfonat anstelle des Natriumsalzes des Halb-Dodecylsulfats als Dispersionsmittel verwendet werden. Die so aufbereiteten Dispersionen werden als "Dispersionen C-I,C-2 und C-3 " bezeichnet.. Die ¹ECeI 1 führt die Eigenschaften der Dis-

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persionen auf. Auf ähnliche Weise, wie obig beschrieben, wird eine wässrigeDispersion aufbereitet, mit der Ausnahme, daß Kaliumhydroxyd in einer Menge verwendet wird, die erforderlich ist, 4% der in dem auf Harz basierenden Material enthaltenen Carbonsäure-Gruppen zu verseifen. In diesem Fall dient das erzeugte Kaliumsalz des Materials auf Harzbsis , d.h. Harz-Seife , als ein Dispersionsmittel für das Material auf Harzbasis. Tafel 1 zeigt die Eigenschaften der Dispersion (bezeichnet als "Dispersion C-4") auf.

Vergleichsbeispiel 2

Das im Bezugsbeispiel 1 aufbereitete,auf Harz basierende Material (loo Teile), 2oo Teile weiches Wasser und eine spezifizierte Menge Natriumsalz des Halb-Dodecylsulfats, werden in einem mit dem Homogenisier-Apparat des Beispiels 2 verbundenen Autoklav plaziert und durch Aufheizung auf l8o°C für eine Stunde mit Rühren vordispergiert. Das vordispergierte Produkt wird dann durch einen Homogenisier-Apparat bei gleicher Temperatur zur Formung einer wässrigen Dispersion geleitet und anschl. mittels eines waseergekühlten Kondensators abgekühlt, was eine wässrige Dispersion (bezeüinet als "Dispersion C-5") ergibt. Eine ähnliche Dispersion C-6 wird mit einer veränderten Menge des Dispersionsmittels aufbereitet. Die Tafel 1 zeigt die Eigenschaften der Dispersionen.

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Dieselbe Prozedur, wie oben beschrieben, wird für eine andere Dispersion wiederholt, ausgenommen, daß 2 Teile Natrium-Dodecylbenzolsulfonat anstelle Natriumsalz des Halb-Dodecylsulfats zur Aufbereitung der Dispersion verwendet werden. Diese Dispersion wird als C-7 bezeichnet, und deren Eigenschaften sind in Tafel 1 aufgeführt.

BEISPIEL 2

Das im Bezugsbeispiel 1 aufbereitete,auf Harz basierende Material wird inloo Teilen Toluol aufgelöst. Eine durch Auflösung von 2 Teilen Natriumsalz des Halb-Myristylsulfats (bezeichnet als "SMS") in 2oo Teilen weichen Wassers aufbereitete wässrige Lösung wird der obigen Lösung zugesetzt. Die Mischung wird auf 55°C aufgeheizt, in einem Homomixer (5ooo Upm) für eine Minute vordispergiert, und dann zweimal durch den im Beispiel 1 verwendeten Homogeisier-Apparat bei 55°C geleitet. Das Toluol wird von der daraus resultierenden Dispersion durch Destillation bei 7o°C und reduziertem Druck getrennt, was eine wässrige Dispersion nach der Erfindung (bezeichnet als "Dispersion E-4") ergibt. Die Tafel 1 zeigt die Eigenschaften dieser Dispersion.

BEISPIEL 3

Eine wässrige Dispersion (Dispersion E-5) nach dieser

Erfindung wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufbereitet,

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ausgenommen, daß das im Bezugsbeispiel 2 aufbereitete, auf Harz basierende Material und ein Teil Natriumsalz des Halb-Dodecylsulfats verwendet werden. Die Eigenschaften dieser Dispersion sind in Tafel 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine wässrige Dispersion (Dispersion C-8) wird auf dieselbe Weise , wie in Beispiel 1 aufbereitet, ausgenommen, daß anstelle Natriumsalz des Dodecylsulfats, 15 Teile Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz (bezeichnet als "AAE") verwendet wurden. (Das Harz ist Polyminopolyamid, modifiziert mit Epichlorhydrin, und wird aufbereitet durch Kondensierung von Adipinsäure und Diäthyltriamin auf übliche Weise und Modifizierung des sich daraus ergebenden Kondensats mit Eplchlorhydrin.) Die Tafel 1 zeigt die Eigenschaften dieser Dispersion C-8. Wenn hier 5 Teile AAE verwendet werden, ist es unmöglich, eine wässrige Dispersion zu erhalten.

BEISPIEL 4

Das in Beispiel 3 aufbereitete Material auf Harzbasis

(loo Teile) wird in loo Teilen Toluol aufgelöst. Eine durch Auflösung von einem Teil Natriumsalz des Halb-Dodecylsulfats in 2oo Teilen weichen Wassers aufbereitete Lösung wird dann der obigen Lösung zugesetzt. Darauf folgt dieselbe Prozedur,wie in Beispiel 2 beschrieben, aus der hier eine wässrige Dispersion,

bezeichnet als E-6, hervorgeht. Die Tafel 1 zeigt die

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■%<f.

schäften dieser Dispersion.

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TAFEL

DISPERSION

BEISPIELE DISPERSIONSMITTEL

ART MENGE

(TEILE) EIGENSCHAFTEN DER DISPERSION

AUSSEHEN

pH FESTE TEILE (KONZ.IN %)

PARTIKEL GROSSE INyU

E- 1

098¹	E- E-	2 3
CO	C-	1
1062	C-	2 3
	C-	4
	C-	5
	c-	6
	C-	7
	E-	4
	E-	5
	C-	8
	Τη¹»·	6

Bsp. 1 Bsp. 1 Bsp. 1 Vbsp.l Vbsp. VBsp. 1 Vbsp.l Vbsp.2 Vbsp.2 Vbsp.2 Bsp. 2
Bsp. 3 Vbsp.3

Bsp. 4

SDS

DBS

DBS Harz-Seife

SDS

DBS

SMS

SDS AAE

SDS

milchig-weiß 4.2 35.0

milcig-weiß 3.9 35.3

milchig-weiß 3.8 34.8

milchig-weiß 4.3 34.9

milchig-weiß 4.2 35.1

milchig-weiß 4.1 35.0

milchig-weiß 5.8 35.5

weiß 4.0 34.0

weiß 3.8 34.2

weiß 4.0 33.9

milchig-weiß 3.8 35.0

milchig-weiß 3.9 35.0

weiß 2.1 35.0

Milchig-weiß 3.8 34.8

<

< <

1-3 1-3 1-3

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Stabilitätsprüfung für die Dispersionen

Die 14 Arten wässriger Dispersionen, aufbereitet nach

den vorgenannten Beispielen, wurden auf mechanische Stabilität

und Verdünnungs-Stabilität geprüft.

1. Mechanische Stabilität.

Eine Menge von 5o g der wässrigen Dispersion wird in dem Behälter eines Beständigkeits-Prüfgeräts der Type Maron plaziert und diejmechanische Scherfestigkeit bei einer Temperatur von 25°C unter Io kg Last, bei looo Upm für 5 Minuten geprüft. Das daraus resultierende Agglomerat wird durch ein loo-Maschen-Prüfsieb aus rostfreiem Stahl gefiltert. Die mechanische Stabilität wird dann mittels der jn^chfolgend dargestellten Formel errechnet.

Mechanische _ Trockengewicht des Agglomerats Stabilität (%) Trockengewicht der Dispersion Die Tafel 2 zeigt die Ergebnisse. 2. Verdünnungs-Stabilität.

Die wässrige Dispersion wird mit Wasser verdünnt, welches eine Härte von IT. "ίο und 2o°DH hat bzw. bis zu einer Konzentration von 5% bei 25°C. Die verdünnte Dispersion wird ohne Hilfe eines Vergrößerungsgeräts geprüft, welche Zeit bis zur Bildung eines Agglomerats vergeht. Die Tafel 2 zeigt die Ergeh -

nisse. 709818/1062 -23-

TAFEL 2

DISPERSION MECHANISCHE VERDÜNNUNGS_ STABILITÄT (hr) STABILITÄT 5° DH lo° DH 2o° DH

E- 1	0.32	16	Io	4
E- 2	0.14	32	24	6
E- 3	O. Io	48	36	8
C- 1	0.80	4	3	1
C- 2	0.52	Io	4	2
C- 3	0.36	24	Io	3
C- 4	0.74	6	2	1
C- 5	0.91	26	16	4
C- 6	0.30	36	24	6
C- 7	1.08	16	8	2
E -4	0.12	48	36	8
E- 5	0.15	32	22	6
C- 8	2.0	8	4	1
E- 6	0.15	3o	2o	8

Leimungs-Prüfung

Die in den Beispielen E-I bis E-6 aufbereiteten wässrigen

Dispersionen werden für die Leimung von Papier verwendet. Der

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Grad der Leimung (sec.) des Papiers wird nach der Stöckig-Methode (JIS P 8122) gemessen.

Pulpe (LBKP) mit einem Schlag-Grad von 3o SR wird unter Verwendung von Leitungswasser (zirka 4.5°DH) in einem 1%-igen Brei umgewandelt, die chemischen Bestandteile zugegeben und gleichmässig in dem Brei in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge (a) oder (b) dispergiert. Der Brei wird dann zu einem

+ 2
Bogen verarbeitet mit 6o _ 1 g/m auf einer TAPPI-Standard-

Bogenmaschine. Der Bogen wird dann bei 8o°C für 5 Minuten getrocknet und einer Feuchtigkeitsanpassung für 24 Stunden in einer Atmosphäre mit einer konstanten Temperatur von 2o C und einer konstanten Luftfeuchtigkeit von 65% RH unterworfen. Die Verlexmungswirkung wird anschließend gemessen.

(a) Dispersion (0.2 oder 0.5%) » Alaun (2.5%)

(b) Dispersion (0.2 oder 0.5%) ► Alaun (0.5%).

—»•kationische Hilfs-Festigungsmittel (0.05%)

Die Menge der verwendeten , chemischen Zusätze (Trockengewicht) ist bezogen auf das Trockengewicht der Masse. Das verwendete, kationische Hilfs-Festigungsmittel ist Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz mit dem Handelsnamen "Arafix 2oo", Die Tafel 3 zeigt die Leimungswirkung unter den verschiedenen Verhältnissen.

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TAFEL

Reihenfolge der chemischen Zusätze

(a)

(b)

Menge, verwendet _. „_o

0.5%

0.2%

0.5%

Dispersion

E -	1	25.3	33.0	28.5	34.7
E -	2	25.3	32.6	28.2	34.5
	3	26.2	33.9	28.9	35.1
E -	4	26.0	33.7	29.0	34.9
E -	5	25.2	33.1	28.3	34.5
E -	6	28.2	35.5	31.0 V	37.2

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung einer stabilen , wässrigen Dispersion eines auf Harz basieren Materials durch Auflösung eines auf Harz basierenden Materials, bestehend aus 0 bis 95 Gewichtsprozent Harz und loo bis 5 Gewichtsprozent eines Harz-Adducts und d.$-ungesättigter Carbonsäure oder Anhydrid derselben, in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösemittel, Dispergierung der organischen Lösemittel-Lösung in Wasser bei Vorhandensein eines Dispersionsmittels, und Trennung des organischen Lösemittels von der daraus resultierenden Emulsion,

dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein alkalisches Metallsalz eines Halb-Alkylsulfats ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppe in dem alkalischen Metallsalz des Halb-Alkylsulfats eine Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r ch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppe Io bis Kohlenstoff-Atome hat.

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4. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das alkalische Metallsalz ein Natriumsalz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Natriumsalz ein Natriumsalz des Halb-Dodecylsulfats oder ein Natriumsalz des Halb-Myristylsulfats ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß das alkalische Metallsalz des Halb-Alkylsulfats in einer auf das auf Harz basierende Material bezogenen Menge von 0.2 bis 5 Gewichtsprozent verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das alkalische Metallsalz des Halb-Alkylsulfats in einer auf das auf Harz basierende Material bezogenen Menge von 0.5 bis 3 Gewichtsprozent verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösemittel mindestens ein Glied aus der aus Benzol, Toluol, Cyclohexan und Carbon-Tetrachlorid bestehenden Gruppe ist.

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'3.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösemittel-Lösung zirka 2o bis zirka 7o Gewxhtsprozent des auf Harz basierenden Materials enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Lösemittel-Lösung in Wasser bei einer Temperatur von Io bis 8o C dispergiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß die organische Lösemittel-Lösung unter Verwendung eines Hochdruck-Homogenisier-Apparates der Kolbentype in Wasser dispegiert wird.

12. Verfahren nach Anspruchll, dadurch

gekennzeichnet , daß der Auslaßdruck des Homoge-

nisier-Apparates loo bis 6oo kp/cm ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß die so aufbereitete Dispersion am Ende des Verfahrens im wesentlichen 1 bis- 6o Gewichtsprozent auf dem Harz basierenden Materials enthält.

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2647198 fr

14. Stabile, wässrige Dispersion eines auf Harz basierenden Materials,gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus 0 bis 95 Gewichtsprozent Harz und loo bis 5 Gewichtsprozent eines Harz-Adducts und <4>_v\3-ungesättigter Carbonsäure oder Anhydrid derselben, in einem mit

mit Wasser unvermischbaren organischen Lösemittel, Dispergierung der organischen Lösemittel-Lösung in Wasser bei Vorhandensein eines Dispersionsmittels, und Trennung des organischen Lösemittels von der daraus resultierenden Emulsion, wobei das Dispersionsmittel ein alkalisches Metallsalz eines Halb-Alkylsulfats ist.

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