DE1621682A1 - Papierherstellungsverfahren - Google Patents

Description

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American Cyanamid Company, Wayne« New Jersey, V» St. A, Papierherstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft verbesserte kationische Emulsionen hydrophober organischer Isocyanate, die ale Leimungsmittel für die Papierherstellung vorteilhaft sind, die Herstellung von geleimtem Papier durch Anwendung der Emulsionen(oder durch getrennte Anwendung der Komponenten) sowie das so erzeugte Papier«

Es ist bekannt, daß geleimtes Papier hergestellt werden kann, Indem man eine wässrige Emulsion eines hydrophoben organischen Isocyanate in wässrigem Medium, das ein wasserlösliches katio« nisches Harz enthält, herstellte die Emulsion zu einer verdünnten wässrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefasern (einer

"Stoffsuspension¹¹) zugibt₉ und dann die Stoffsuspension in Üblicher Weise zu Papier verarbeitet. Das kationische Harz wirkt als Abscheidungsmittel für das Isocyanat,wodurch das Auf« bringen des Isocyanate auf die Pasern stark vereinfacht wird η

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Dae Isooyanat entwickelt aeine Leimungseingeaohaften »wenn die aus Waaser abgeschiedene Bahn unter Bildung von Papier getrocknet wird (vergleiche USA-Patentschrift 3 084 092)« Das Isocyanat reagiert mit der Cellulose und bildet dabei ein Celluloaeurethan· derivat, das sehr hydrophob ietoDie Reaktion, ist selbst in Abwesenheit eines Katalysator« bei 93⁰C (200⁰F) Jtη weniger als 1 Minute praktisch vollständig und ermöglicht daher eine Leimung "auf der Maschine",

Bin erst vor kurzem festgestellter lachteil des Verfahrene liegt darin* daß das kationisch· Harz eine Abnahme der natürlichen Leimungewirkung des Isocyanate verursacht, häufig üb 50 i» oder mehr, wahrscheinlich infolg· Uma«tsung eines Teile des Isocyanate mit dem kationieohen Bars während der Trocknung·- stufe,, so daß weniger hydrophob·· Celluloeeurethenderivet jpro Gewichtseinheit des angewandten Isocyanate gebildet wArd, φέ sonst der Fall war·» - ."

Oberraschenderwei·· wurde nun gefunden, daß diese Abnahme in der Leimungewirkung sum Teil und gewünechtenfalls praktisch vollständig behoben werden kann» wenn auf die Paβer au einem beliebigen Zeitpunkt vor der Trooknüngastuf· eine hydrophob« organische Acylverbindung mit eeurea Ch*r*kt«r in feinverteiltem Zustand niedergeschlagen wird. Ba wurde ferner gefunden» daß wässrig· kationische Emulsionen hydrophober organischer

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Isocyanate, die eine enulglerte hydrophobe AcyIrerbindung mit saurem Charkater enthalten, infolge der latenten Schutewirkung der darin enthaltenen Aoylverblndung verbesserte Wirksamkeit aufweisen.

Es wurde auaeerdem gefunden« daß es bei der Papierherstellung nicht erforderlich ist, die oben beschriebene Dreikomponentenemulsion zu verwenden, um die erflndungsgemäßen Vorteile zu erzielen, sondern daß diese Vorteile auch dann erreicht werden, wenn der Isocyanatleim und die Acylverbindung getrennt oder nacheinander auf den Fasern abgeschieden werden.

Sa die hydrophoben Säuren verhältnismäßig geringe Wirksamkeit als Leimungsmittel für Papier aufweisen und auch eine verhältnismäßig geringe Wirkung auf dl« durch papierieimende Isocyanate verliehene Leimung haben, ist es sehr Überraschend, daß diese und andere Acylverbindungen mit saurem Charakter, wenn eie auf Cellulosefasern in Verbindung mit papierleimenden Isocyanaten und wasserlöslichen kationlechen Harzen aufgebracht werden, der inhibierenden Wirkung, welche die kationischen Haree auf die Ausbildung der Leimung durch die genannten Isocyanate ausüben, kräftig entgegenwirken.

Wenn die nassen Fasern, welche das leocyanat, den kationiechen Leim und eine Acylverbindung mit saurem Charakter tragen, aur

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Trocknung auf eine Temperatur Über den Reaktionspunkt dee Ieocyanats (66 bis 93⁰C₅ 150 - 200⁰P) erwärmt werden, reagiert die Aclverbindung offenbar wenigstens mit einem Teil des kationiBQhen Harzes, bevor das Isocyanat in dieser Weise zu reagieren vermag, wodurch die Wirkung des kstionischen Hferzes auf die Umsetzung des Isocyanate mit Cellulose beschränkt wird. Infolgedessen setzt sich wahrscheinlich ein größerer Anteil des Isocyanate mit der Cellulose um als sonst der Fall wäre. Die Acylverbindung inhibiert also eine Umsetzung zwischen dem Isocyanet und dem kationischen Harz und wirkt ale latentes Inaktivierungemittel fUr das kationische Harz» Die Λoylverbindung erzwingt daher eine bevorzugte Umsetzung des Isocyanate mit der Cellulose* , .

Die erfindungsgemäßen Emulsionen bestehen im wesentlichen aus einem hydrophoben, papierleimenden Isocycnat und der hydrophoben organischen Acylverbindung als disperser Phase urt*'«i»«r wässrigen Phase, welche das wasserlösliche kationische Harz enthält, das als Abscheidungsmittel für das Isocyanat und die Aeylverbihdung wirkt.

,Die Klasse papierleimender Isocyanate (einschließlich der Polyisocyanate) ist allgemein bekannt. Vertreter dieser Gruppe sind in der USA-Patentschrift 5 084 092 und in der britischen Patentschrift 804 504 beschrieben. Sie sind typischer

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Weise Flüssigkeiten oder Fettstoffe mit niederem Schmelzpunkt, die in Wasser unlöslich sind. Die langkettigen Isocyanate_; z»B» Heaurdecyl- und Ootadeoylisooyanate und die Alkarylisooyanate, s.B. Hexylphenyllsooyanat und Dodecylphenylisocyanat werden wegen ihrer Wohlfeilheit, ihrer leichten Zugänglichfceit und ihrer guten Leimungseigenschaften bevorzugt.

Die oben genannten hydrophobenAcyIrerbindungen mit saurem Charakter sind solche mit Schmelzpunkten unter etwa 90⁰C (und vorzugsweise unter 75⁰C), so daß sie flüssig (und vorzugsweise bewegliche Flüssigkeiten) sind, wenn die Fasern, auf denen sie abgeschieden werden, bei etwa 93⁰C (200⁰F) oder darüber getrocknet werden. Sie enthalten eine CO-C-C-Gruppierung und sind entweder Säuren oder Verbindungen, die sich zu Säuren zersetzen, wenn sie, wie hierin beschrieben, zur Papierherstellung verwendet werden» Sie bestehen vorzugsweise aus höheren Fettsäuren (d«h. den Fettsäuren mit 12 oder eetör Kohlenstoffatomen) und den Anhydriden, den Säurechlor14Uh and den Ketendimeren, die sich von diesen Säuren ableiten« Die bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe sind diejenigen, die Im

wesentlichen unlöslich sind und praktisch gerudkettlge tonfilm

guration aufweisen. Andere geeignete Aoy!verbindungen find die wasserlöslichen Seifen der oben genannten Verbindungen. Diese Seifen bilden beim Trocknen bei Üblichen Papiertrocknungstemperaturen wasserunlösliche Reaktionsprodukte mit dem ka-

tlonieohen Harz. - — ~"'*

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Geeignete und bevoreugte hydrophobe Aeylirerblndungen sind beispielsweise Stearinsäure, Diatearylanhydrid, Octadekanoylohlorid, Natürhartρ das einen den Schmelspunkt senkenden Stoff enthältf Hexadeoylketendlmeres, Laurinsäure, Palmitinsäure, Araohidinaäure, ihre Anhydride und Säurechloride sowie Mischungen darausο Diese Verbindungen sind la geschmolzenen Zustand nit hydrophoben Isocyanaten in flüssigem Zustand verträglich und beeinträchtigen die von diesen Isocyanaten verliehene Leimung nicht.

Man kann auch ungesättigte hydrophobe Sturen (s.B. Ölsäure und Riclnusölfettsäuren) und die entsprechenden Aoylehloride verwenden) diese Stoffe sind jedoch im ollgemeinen weniger wirksam als die gesättigten Fettsäuren.

Die kationlachen Polymeren, die in den Emulsionen als Abscheidungsmittel enthalten sind, sind wasserlöslich und können wärmehärtend oder nlohtwärmehärtend sein. Zu Beispielen für geeignete kationische Polymere gehören Polyäthylenimin und Polyvinylamin, das hydrophil· Melamln-formaldehyd-Säurekolloid der USA-Patentschrift 2 345 543, die Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-PolyalkylenpolyaminharEe der USA-Patentschriften 2 657 132 und 2 796 362 und die Polyalkylenpolyarain-Bpichlorhydrin-Haree der USA-Patentschriften 2 563 897, 2 595 935₉ 2 601 597, 2 926 154, 3 248 353 und 3 258 393 und der fransö-

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eichen Patentschrift 1 389 389, Kationische Stärke und Chitosan gehören ebenfalls zu den kationischeη Polymeren und sind zur Verwendung als Abscheidungemittel in erfindungegemäßen Emulsionen besonders gut geeignet»

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich katio nische, anionische und nichtionische Emulgiermittel für die Isoeyanatkomponente und die hydrophobe Aeylkomponentt, sowie Emulsionestebilieatoren und Schutzkolloidt enthalten« Außerdem können in den Emulsionen bei der Papierherstellung Üblicherweise verwendete Stoffe enthalten eein, welche mit den Komponenten der Emulsionen nicht unverträglich sind. Die Emulsionen können daher Stärke und Mannolaetangummtn eis Mittel zur Verbesserung der Trockenfestigkeit, neutralt Fülletoffβ und Streckmittel , Pigmente und Farbstoffe, zusätzliche Leitnungemittel, #,B Wacheleim- Aromastoffe, hydrophobe cyclische Verbindungen, z.B. Naturharzester und da3 Wachstum von Schimmel inhibierende Mittel und Germicide enthalten.

Die in der Emulsion enthaltene '!enge an kationischem Harz soll wenigstens so groß sein, daß eine wirksame Menge der leidenden Feststoffe (Iepoyanet + Acylverbindung) auf den Fasern abgeschieden wird. Im allgemeinen let eine bevorzugte Menge an kationiechem Harz vorhanden, wenn die emulgierten Teilchen stark kationisch sind, was mit Hilfe einer Kata -

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phoresezelle festgestellt wird.

Sas optimale Verhältnie von hydrophober Acylverbindung mit saurem Charakter in der Emulsion zu dem öle Abscheidungsmittel dienenden kationischen Harz (und anderen gegebenenfalls vorhandenen kationischen Stoffen) let nicht konstant. DaB Verhältnis ändert sich in nicht vorherbestimmbarer Weise mit der Katioristärke des kotionischen Harsea, der relativen Leichtigkeit, mit der das kationische Harz mit hydrophoben Acylverbindungen reagiert, der Carbonsäurestärke (Anionenstärke) der Aoylverbindung, der Schnelligkeit, mit der die teilchenförmige Acylverbindung mit kationischen Zentren reagiert, der Anionenstärke der Acylverbindung und wahracheindlieh anderen Faktoren* In jedem Fall können jedoch geeignete Mengen der hydrophoben Acylverbindung (oder die optimale Menge) mittels , einfacher Laborversuche bestimmt werden. Wie in den später folgenden Beispielen gezeigt wird, ist die bevorzugte Menge in jede* Jfitt-l die Menge an hydrophober Acylverbindung, mit der di» tmXtnmg am stärksten verbessert wird, ohne daß eine erhebliche Verlängerung der Trooknungezeit oder eine erhebliche Erhöhung der Temperatur, bei der das Papier getrocknet wird, erforderlich ist.

£e scheint daf Ur keinen Grenzwert zu geben, da gefunden wurde, daß selbst eine sehr geringe Menge der hydrophoben Aoylverblndung eine nachweisbare Verbesserung verursacht.

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Die erfindungegemäßen Emulsionen können auf jede Weise hergestellt werden, in der kationische Emulsionen hydrophober organischer Stoffe bereits hergestellt worden sind. Emulsionen mit Wäreeleimungseigentichaften werden jedoch durch getrenntes Emulgieren des Isocyanate und der Acy!verbindung und Vermischen der beiden Emulsionen bereitet. Dies· Methode ermöglicht es, die.Temperatür des Isocyanate während des Emulgieren* möglichst niedrig zu halten und dadurch das Ausmaß an Hydrolyse, die dabei erfolgt, zu vermindern. Nach dieser bevorzugten Arbeitsweise kann das Ieocyanat gewöhnlich in einem geeigneten wässrigen Medium bei Zimmertemperatur oder wenig darüber emulgiert werden. Zum Emulgieren der Aeylverbindung ist gewöhnlich ein heißes, wässriges Medium erforderlieh, !fach dem ersten Emulgieren ist es vorteilhaft, die Emulsion heiß zu homogenisieren und sie dann rasch unter den Schmelzpunkt der Acylverbindung su kühlen.

Die wässrigen Medien, in denen die Emulgierung durchgeführt wird, können nichtionisch sein. In diesem lall nuß später eine genügende Menge eines warieerlöslcitab kationieohen Her ce β sugef ttgt werden, um die dispers* Phaee oellulosesubetentiT gu maοhen. Vorzugsweise werden die Komponenten in Gegenwart eines waeserlösliche» kanonischen Hareea emulgiert, da solche Har«· in gewissem Ausmaß als Emulgiermittel wirken und damit die Menge an Saulglermittel senken, die sonst erforderlich wäre* falls

erwiinscht _f kann eine Komponente in einem nicbtionischen Medium und die andere in einem kationischen Medium emulgiert werden. GewUnecatenf alls kann ferner die Acyl verbindung in Wasser emulgiert wer-J en, das eine autogen gebildete Seife enthält, wodurch eine anionische Emulsion erhalten wird. Mae solche Emulsion läßt sich durch Einwirkung von kanonischem Hnre, da« vorher Eugeeettt wird, leicht auf den Pasern niederschlagen»

Die Emulsionen werden mit beliebigem zweckmäßigen Feat« stoffgehalt hergestellt. Im allgemeinen stellt man sie mit einem Fetftstoffgehalt von 6 Vie 15 £ her und verdünnt sie vot der Anwendung vorteilhaft durch Zusatz von Wasser auf einen Feetatöffgehalt von 1 bis 5 #v

Der .Ausdruck "Emulsion¹¹, wie er hierin verwendet wird, hat die Übliche technische Bedeutung und bezeichnet eine wässrige? im wesentlichen nicht oremige Dispersion von dispergierte» hydrophoben Material. In solchen Dispersionen kann des hydrophobe MaterieX in flüssigem ader festen Zustand vorliegen. Die wasserlöslichen kationischeη mts· können ech^ wasserlöslich sein Gämr in waaserlöslloher Kolloidform vorliegen, wie βa in dwr USA^äte»t»ch3fift 2 5^5 5*5 bes^hisitben ist.

Als nichtionische Emuieiermittel können beispielsweise die höheren Äthylenoxydaddukte von tert*-Butylphenyl(Triton X-1Ö0 ) , AlkylerylpolyäthylenilycOläther (SüHUnic N-95)» und Polyoxyäthylenthioäther (Adsee 85) verwendet werden.

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PUr die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ee nicht auf die Methode an, mit der die emulgierte hydrophobe organische /cylverbindung auf den Fasern abgeschieden wird. Man kann jede Methode anwenden, durch die eine ausreichende Menge einer geeigneten organischen Acylverbindung gleichmäßig auf den Pasern abgeschieden wird, während die Fasern von wässrigem Medium . umgeben sind, d.h. bevor sie getrocknet werden.

Öewünechtenfalls können die Acylverbindung, der Isocyanatleim und das kationische Harz, des ale Abscheidungsmittel für die ersten beiden Komponenten wirkt, in Form einer kationisßhen Emulsion zugesetzt werden, wie sie oben beschrieben wurde. Das dispergierte Material, das stark kationisch ist, wird auf den normalerweise anionischen Fasern infolge elektrostatischer An-

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Ziehung rasch abgeschieden. Eine solche Emulsion kann v#rteÄfaaft nahe am Drahtsieb, z.B. an der Pumpe, zugesetzt werden.

Nach einer weiteren Methode wird das hydrophobe Isocyanat der papierbildenden Waesereuspeneion ale kationisch« Emulsion und dann die hydrophobe Acylverbindung als anionische Emulsion zugesetzt. Die kanonischen Isocyanatteilohen oder -tröpfchen scheiden sich infolge der entgegengesetzten elektrostatischen Ladung der Fasern gleichmäßig und automatisch auf den Faeern ab, und die anionischen Teilchen der hydrophoben Acylverbindung lagern sich wegen der kationischen Stellen, die durch das

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kationische Harz eingeführt werden, gleichmäßig auf den Fasern' ab. Bei dieser Methode kann man die kationische Emulsion in den Auslaß aus dem Holländer (oder Refiner) einfuhren, und die anionieche Emulsion an der Flügelpumpe zusetzen.

Nach einer weiteren Methode wird wie oben beschrieben ver·? fahren mit der Ausnehme, daß die Reihenfolge, in der dit ) Piepersionen dem Paβerbrei zugesetzt werden, umgekehrt fllrd·

Nach einer weiteren Methode werden die beiden Dispersionen dem Faserbrei an der Pumpe als getrennte Ströme zugeführt*

Nach einer weiteren Methode werden eine kationieche Emulsion einer hydrophoben Acylyerblndung und eine kationische Emulsion eines hydiophoben Isocyanate dem Faserbrei getrennt zugesetat«

Die oben beschriebenen Emulsionen können außerdem durch die Wannenmethode, d.h. durch Besprühen oder Imprägnieren einer vorgebildeten Celluloeebahn aufgebracht werden, vorausgesetzt, dafi der Zusete erfolgt, während die Fasern noch von dtm wässrigen Medium befeuchtet sind. Die .Aoy 1 verbindung kann also nach eine« zweckmäßigen Verfahren auf die nasse Bahn an irgend einer Stelle zwischen dem Drahtsieb und dem Punkt, an dem die Temperatur der nassen Bahn Über etwa 93⁰C (200^QF) ansteigt, aufgebracht werden.

Nach einem weiteren Verfahren wird die kationische Isocyqnatemulsion on der Flügelpumpe oder stromaufwärts davon zugesetzt ι

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und die Fettsäure wird auf die Fasern durch Besprühen der nassen Bahn mit einer wässrigen kationischen, nichtioniechen oder anionischen Emulsion der Aoylverbindung vor der Trocknunga stufe aufgebracht. Die Teilchen der Fettsäure werden zwar durch die Filterwirkung der Fasern gut zurückgehalten, sie Üben jedoch weniger Gegenwirkung aus- als dann, wenn sie der Stoffsuspension ssugesetst werden.

Der pH-Wert der papierbildenden Fasersuspension während und nach Zueatz der hydrophoben Säure soll so niedrig sein, daß vor der Trocknungsstufe keine beträchtliche Yerseifung der Säure (d.h.UmwandIung der Säure in aina Seife) stattfindet, Man kann beliebige pH-Warte im BsaLoh von 4 bis 9 mit vorteilhaften Ergebnissen anwenden. In allgemeinen werden die besten Leimunge- und BIattblldungseigensehaften bei pH-Werten zwischen 6 und 7 erzielt. Niedrigere und höhere pH-Werte werden 4a** angewandt, wenn naefeetlgkeitsverbeesernde Harze oder trookaftiistigkeltsverbssaernde Harze oder andere Faktoren vorhanden sind« die. solche Werte erfordern.

Dia folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken« ·

Beispiel 1

Im folgenden wird die Wirkung verschiedener in anionischer Emulsion ungewandter, wasserunlöslicher, hydrophober, organischer Acy!verbindungen hinsichtlich der Überwindung des durch

BAD

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kationleche Harze verursachten Abfalls der durch. Octadecylieocyanat verliehenen Leimung erläutert.

Man stellt eine wässrige, kationische, organische Isocyanatemulsion her, indem man langsam und unter intensivem Rühren 16 g Octadecylisocyanat zu 150 g Wasser von 50⁰C (um eine rasche Emulgierung zu fördern) zusetzt, das 3,0 g einer wasserlöslichen kationischen Stärke (Cato 8) und 0,4 g Natriumlignoaulfonat als Dispergiermittel enthält. Die Mischung wird 90 Sekunden homogenisiert, um die Teilchengröße des Octadecylisocyenate auf etwa 1 bis 2 u zu vermindern, worauf die erhaltene Emulsion rasch auf 20⁰C gekühlt und durch Zusatz von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,5 $> verdünnt wird.

Man «teilt eine Stearineäureemuleion her, indem man 1$ jfr «riner hydrophoben organischen Acylverbindung mit 90 g Wasser vtfft 90⁰C, das 1,0g Ghattigumai und 0,3 g Hatriumlignosulfonat enthält, rasch verrührt j> die erhalten« roh· anionische Beule ion homogenisiert und da« Produkt rssah auf 20⁰O kühlt.

Einer wässrigen Suspension aus einer 50 ι 50 Mischung gebleichter Hartholskraftfsreern und gebleichter Weichholekraftfasern mit einer Stoffdichte von 0,6 % und einem pH-Wert von 6 werden aliquote Teile entnommen.

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Jeder Anteil wird getrennt mit solchen Mengen der Isocyanate emulsion des wasserlöslichenkationischeh naßfestigkeitsrerbessernden Adipinsäure-Diäthylentriamin-Epichlorhydrin-Hareee mit einem Holverhältnis von Adipinsäure zu Diäthylentriarain zu Epichlorhydrin von 1 : 1 : 0,9 und der Stearintäureemulaion versetzt, daß die Stoffe jeweils in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen vorliegen.

Die aliquoten Anteile werden nach jeder Zugabe 1 Minute gelinde gerührt, worauf handgeschöpft« Blätter mit einem Flächen» gewicht von 140 g/m² (100 Ib. per 25" x 40"/5OO ream) hergestellt werden. Die Blätter werden 1,5 Minuten auf einem Laboratoriumsrotationstrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 11O⁰C (230⁰P) getrocknet.

Die Leimung der Blätter wird bestimmt, indem man auf at· 38⁰C (100⁶F) ^warme» ²⁰ #"*β^β wässrige Milchsäurelösung mit Hilfe eines Feneskops unter einem 30cm (12")-Kopf aufbringt. Der Leimungsgrad ist die Zahl der Sekunden, welche die saure Lösung zur Durchdringung der Blätter benötigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind die Ergebnisse mit eine.: Kontrollblatt A, das durch Imprägnieren eines ungelelmten handgeschöpften Blatts aus den gleichen Fasern mit einem Flächengewicht von 140 g/m mit einer 0,20 5&-igen Lösung von Octadeeylieocyanat in Benzol, Lufttrocknen des Blatts und anschließendes Trommeltrocknen wie oben beschrieben

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hergestellt wurde, sowie mit einem Kontrollblatt B, das in der gleichen Weise mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß das verwendete Papier 0,20 Gew.-# des naßfeatigkeiteverbessernden Harzes enthielt. Die Kontrollblättvr weisen den äußersten Leimungsgrad auf, der duroh Ootsdecylisocyanat in Abwesenheit und in Anwesenheit des kationischen Harze· verliehen wird.

Versuch

OI⁴

	*	geftaB-	Leimung
	Stearin	te LeIa-	grad,
kanoni	säure	feet-
sches Poly		stoffe,	üQK<
meres	4

Veränderung 3

Kontrolle A O₇20 keines Eontrolle B 0,20 0,20

keine
keine

0,2
0,2

10 650 2 500

Kontrollt -75,*

1 2 3

o,	18	0,	20	O9	02	0,	2	5	6CO	-47	.3
O9	16	0,	20	0,	04	0,	2	1Q	120	- 4	,6
0,	14	0,	20	o,	06	0,	2	8	750	-17	.8

λ beeogen auf Fasertrookengewloht
2. Ootadeoylisocyenet

5. Durch Anwesenheit τοη kationisch*· Polymeren bedingte Abnahme in i»₉ die durch Einwirkung der hydrophoben /cylverbindung Überwunden wird

Sin Vergleich der Versuche A und B alt Versuch 2 seigt, daß die nachteilige Wirkung des kationiechen Harzes (Versuch B) durch die Acylverbindung praktisch vollständig beseitigt wird_p und daß die Verwendung der Acylverbindung eine Verminderung der Menge an Ootadeiyiisocyanat um 25 i> ohne merklichen Nachteil fUr den erzielten Leimungsgrad ermöglicht.

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Beispiel 2

Im folgenden wird die Herstellung und Anwendung einer eineigen Emulsion erläutert, die einen Ieocyanatleim, ein kationiechee Hare ale Abscheidungsmittel flir den leim und eine rohe Mischung aus höheren Fettsäuren als Mittel, das die Verminderung der Leiraungewirkung des Isocyanate durch das kationisch· Harz rerhindert, enthält.

Man stellt eine wässrig« Emulsion von Octadecylisocyanat her, indem man unter intensivem Rühren 100 g Octadeoylisocyanat in 1 000 ecm Wasser von 50⁰C eingießt, des 50 g tiner wasserlöslichen kanonischen Stärke (Cato 8) und 4 g Xatriumlignoaulfonat enthält. Die erhaltene roh« Emulsion wird einmal durch ein« Laboratoriumshoeogenieiervorriohtung mit 210 kg/cm (3000 pel) geleitet und sofort auf 20⁰C gekühlt. Das Produkt 1st «in· kationisch« Emulsion, in der die Ootadecylisooyanatteilchen einen Durchmesser von etwa 1 bis 2/i aufweisen.

Man stellt ein· Emulsion von gemischten Pettaäuren her, indem man 50 g geschmolsene TeILuIf etteäuren (eine Mischung au· Stearin- und Palmitineäure, wie ·!· bei der Tallölheretellung gewonnen wird) in 1 000 ecm Wasser mit 80⁰C einlaufen läßt, daß 30 g einer wasserlöslichen kationischen Stärke (Cato 8) und 4 g Natriumlignoeulfonat enthält. Die erhaltene Emulsion 1st kationisch und wird in der gleichen Weise wie die erste Emulsion homogeniäert und abge- kühlt. ■■'.." ^: ■■■."■■*■

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Durch Vermiachen τοπ 2 Gewichtsteilen der ersten Emulsion mit 1 Gewichteteil der «weiten Emulsion und 2 Gewichteteilen einer 10 96-igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen naßfestigkeitsverbsssernden Harzes wird eine einzige Leimungsemuleion hergestellt.

Sie vorstehende Emulsion wird zur Herstellung von geleimtem Papier verwendet, indem man eine wässrige Suspension von papierbildenden Cellulosefaeern mit einer Stoffdichte von 0,6 # und einem pH-Wert von 6,0 mit solchen Mengen der Emulsion versetzt, daß 0,2 i· Ootadecylisooyanat, bezogen auf das Fasertrocken, gewicht, vorliegen, die Suspension gelinde rührt und *u handgeschöpften Blättern mit einem Flächengewloht von 140 g/a² (100 Ib, per 25" χ 4O^H/5OO ream) verarbeitet und die Blätter eine Minute auf einem Laboratoriumstranuaeltrefckner mit einer Trommelteap·- ratur von 11O⁰C (23O⁰F) trooknet. Die Komponenten der Emulsion werden auf den Vasern praktlech gleichzeitig abgeschiedettyüil·?- ee wird eine starke Leimung erzielt·

Sine verbesserte Leimung wird auoh dann ersielt, wenn man unge~ leimte, handgeschupfte Blätter mit der vorstehenden Emulsion, die mit Wasser auf elnei Oetadecyllsooyenatgehalt von 0,2 Gew.-# verdünnt ist, imprägniert und anschließend die Blätter wie oben beschrieben trocknet.

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- 19 Beispiel 3

Eine Emulsion von Ootadecylisocyanat In der sauren kolloidalen Melamin-Formaldehyd-Lööung nach der USA-Patentschrift 2 345 543 wird hergestellt, indem man 10 g Octadecyliaocyanat in 100 ecm Wasser von 50°C» dea 0,2 g Äthylenoxydaddukte von tert*-Butylphenol (Triton X-100) als ni.chtionisches Emulgiermittel enthält, emulgiert und das Produkt mit 100 ecm der sauren kolloidalen MeI-amin~Formäldehyd-Lösung vermischt, die durch Auflösen von 12g eines sprühgetrockneten Trimethylolmelaminpulvers in 88 ecm Was-8er, das 0,8 Mol HCl pro Mol Melanin enthält, und Altern der erhaltenen Lösung während 16 Stunden bei Zimmertemperatur hergestellt wird.

Sie erhaltene Emulsion wird in «wei Teile geteilt. Sin Teil wird mit 20 g einer 5 Gew.-jC-igen kationisohen Emulsion von Stearinsäure versetzt, die wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wird; der zweite Teil bleibt unbehandelt.

Die beiden Emulsionen werden als Hollanderzusätze zur Herstellung von Papier wie in Beispiel 1 angegeben in solchen Verhältnissen angewandt, daß dem Ansatz, bezogen auf las Fasertrockengewicht, 0,2 $ Leimfeststoffe (Octadecylisocyanat allein oder mit Stearinsäure, wenn diese enthalten 1st) zugeführt wird.

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Die Emuleion, dit Ootadtcylieooyanat und Stearinsäure all LeI-mutigefeetatoffe enthält, ergibt eine Miloheäurtbeettindigkeit von 6 500 Sek., während die Emulsion, die Octadecylisoeyanat als einsigen Leimungsfeststoff enthält, zu einer Milchsäurebeständigkeit von nur 4 250 Sek. fUhrt.

Beispiel 4

Die vorstehende Arbeitsweise wird mit der Ausnehme wiederholt, daS die Melamin-Porraaldehyd-Löeung durch eine gleiche Gewichtsmenge des kationisohen naßfeetigkeitrerbeeserten Harnstoff-Pormaldehyd-Tttraäthylenpentamin-Harits naoh der USA-Pattnteohrift 2 657 532 ersetet wird. Di« Stearineäurt führt ebenfalls su einer Verbesserung des entwickelten Leimungegrads.

Beispiel 5

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise erläutert, bei der das Isooyanat als kationieche Emulsion und die Acylrerbindung als anioniGChe Emulsion zugesetzt wird.

Hach der Arbeitsweise von Beispiel T wird eine wässrige kationieche Emulsion von Octadecylieocyanat hergestellt. Diese Emulsion wird mit 2 g einer 50 Gew.-?£-igen Polyäthyleniminlösung versetzt, um ihre Kationenstärke zu erhöhen. Eine wässrige

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anionische Emulsion von Hexadeoylketendimerem wird durch Emulgieren von 10 g des Ketendlmeren in 90 g Wasser von 90⁰C hergestellt, das 0,5 g Natriumlignosulfonat und 0,5 g Natriumstearat enthält. Die erhaltene Emulsion wird heiß homogenisiert und dann rasch abgekühlt.

Eine wässrige Suspension von papierbildenden Cellulosefasern mit einem pH-Wert zwischen 6 und 7 wird zunächst mit einer solchen ( Menge der Isocyanatemulsion versetzt, daß 0,2 "/» des Isocyanate, bezogen auf das Fasertrookengewicht, vorliegen. Die Suspension wird kurz gerührt, um eine praktisch vollständige Abscheidung des Isocyanate auf den Pasern zu ermöglichen, worauf die Ketendimeremulsion in solcher Menge zugesetzt wird, da8 eich 0,5 £ Ketendlmer, bezogen auf das Fasertrockengewicht, ergeben· Hierauf wird die Stoffsuspension zu handgeschöpf ten Blättern verarbeitet, .61· 5 Hinuten in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet werden. Es wird hartgeleimtes Papier erhalten. ι

Beispiel 6

Im folgenden wird die praktisch vollständige Überwindung des nachteiligen Einflusses eines kationischen Harzes auf die Leimungswirkung von Ocadeoylisocyanat durch ein hydrophobes Ketendimeres erläutert«

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit deS> Ausnahme wiederholt? '· daß Stearinsäure durch Hexadeoylketendimeres ersetzt w',rd und

109823/1376 *~rä~d *

die nachstehend angegebenen Mengen angewandt werden» E» werden folgende Ergebnis se erhalten;

Τ» 7° at

Versuch _Λτ kation» ?₀+_ΛΛΛ4
⁰¹ Polymer ^eadi-

gesamte Leimfeststoffe,

Leimung, Sek.

. Kontrol-

t le A 0,2 keines

Kontrolle B 0₉2 0»3

keines

keines

0,2

0,2

> 7,200 5

0,16 0,3

0,04

0,2

> 7,200

Beispiel 7

Ein nasses handeschöpftee Blatt, da· den Kontrollblatt B von Beispiel 6 (vor dem Trocknen) entspricht, wird aus einem Zerstäuber mit einer 1 £-igen wäesrigen anionischen snulsion ▼on Stearineäureanhydrid besprUht, so daß beeogen auf das Fasertrockengewicht ρ etwa Og04 $ Stearinsäureanhydrid vorliegen. Das Blatt wird getrocknet und wie in Beispiel 1 geprüft, Der Leimungsgrad ist *)» 7 200 Sek.

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Claims (7)

1. - 25 P g t e η t a n a ρ r U σ h e

   <. }W8serige kationische Emulsion eines hydrophoben papierleimenden Isocyanate, die ein wasserlösliches kationisches Harz in der wässrigen Phase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer hydrophoben organischen Acy!verbindung mit saurem Charakter und einem Schmelzpunkt unter 90⁰C im emulglerten Zustund als latentes Inaktivlerungsmittel TUr das kationische Harz entfallt<,
2. 2. Eaulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ieocyanat Ootedecylieocyanat, als hydrophobe Acylverbindung Stearinsäure und al· kationisches Hare ein Polyarain-Epichlorhydrin-ΗθΓβ enthält.⁰
3. 3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophobe organische AcyIyerbindung Hexadecylketen« dimeree enthält.
4. 4» Verfahren zur Herstellung von geleimtecS Papier, wobei ein hydrophobes organisches paplerleimendes Ieocyanat und ein wasserlösliches kationisches Harz als Abscheidungemittel für das Ieocyanat aus einem wässrigen Medium auf feuchte Cellulosefasern abgeschieden und die Fasern bei einer Tempere tür Über 93°C (20O⁰P) getrocknet werden, dadurch gefcenn=

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   zeichnet, daß man sine emulgierte oder gelöste hydrophobe organische Acylverbindung mit aaurem Charakter und einem Schmelzpunkt unter 90⁰C als latentes Inaktivierungsmittel f(ir das kationische Harz auf den feuchten Pasern abscheidet,
5. 5» Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man das Isocyanate das kationische Harz und die hydrophobe organische Acylverbindung praktisch gleichzeitig auf den Fasern abscheidet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man das Isocyanat, das kationische Harz . und die hydrophobe organische Acylverbindung auf den Fasern, während diese in wässriger Suspension vorliegen, durch Zusatz eineir Emulsion des Isocyanate, welche das kationische Harz enthält, au einer wässrigen Suspension von papierbtldenden Cellulosefasern und anschließende Zugabe der hydrophoben Acylverbindung mit saurem Charakter als anionische Emulsion zu der Fasersuspension abscheidet„
7. 7. Nach dem Verfahren von Anspruch 4 hergestelltes Papier.

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