DE2207730C3

DE2207730C3 - Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Kolophoniumleims

Info

Publication number: DE2207730C3
Application number: DE2207730A
Authority: DE
Inventors: Robert Wilder Wilmington Del. Davison
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1983-05-19
Also published as: CA929440A; DE1966704A1; NO136984B; CH538533A; NL6918175A; DE1958965B2; DE1958965A1; FI58507C; FR2128343B2; ZA72780B; AU438388B2; IT1003039B; AU3888372A; AR198948A1; DE1966704B2; NL7201856A; NO136984C; DE1966704C3; BR7200932D0; FR2128343A2

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Kolophoniumleims als stabile Suspension in Form einer Dispersion von Teilchen aus Material auf Kolophoniumbasis in einem wäßrigen Medium, bei dem verstärktes Kolophonium oder ein Gemisch aus Kolophonium und verstärktem Kolophonium in einem wäßrigen Medium emulgiert wird, wobei das verstärkte Kolophonium das Addukt (Reaktionsprodukt) von Kolophonium mit einer die

-C=C-C = O-Gruppe

enthaltenden sauren Verbindung ist und wobei das Material auf Kolophoniumbasis einen niedrigen Verseifungsgrad aufweist, wobei eine weitgehend stabile Öl-in-Wasser-Emulsion aus gewichtsmäßig 95 bis 40 Teilen Wasser und 5 bis 60 Teilen Material auf Kolophoniumbasis, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gebildet wird, wobei mindestens 5 Gewichtsprozent des Materials verstärktes Kolophonium ist, wobei der Anteil an saurer Verbindung I bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Material auf Kolophoniumbasis, beträgt, und wobei der Verseifungsgrad, dargestellt als der Prozentsatz der verfügbaren verseiften Carboxylgruppen, 0,5 bis 20% beträgt. Dieses Verfahren nach dem Hauptpatent ist dadurch gekennzeichnet, daß die Öl-in-Wasser-Emulsion homogenisiert und dann das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zur Bildung einer Suspension, in der die Teilchen auf Kolophoniumbasis einen Durchmesser im Bereich von 0,03 bis 3 Mikron haben, wobei mindestens 20% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 0,3 Mikron haben, im wesentlichen vollständig entfernt wird.

Man erhält auf diese Weise eine wäßrige Suspension von verstärktem Kolophonium, die an sich sehr schwierig zu bereiten ist und die ein sehr viel wirksameres Leimgemisch darstellt als ein solches, in das keine Fremdstoffe eingeführt werden. So kann ein stabiles Gemisch dadurch erhalten werden, daß lediglich von den Leimstoffen selbst und Wasser ausgegangen wird; es besteht keine Notwendigkeit, andere Stoffe, wie Kasein, zuzusetzen, die für die Suspension als Dispergiermittel wirken.

Es war auch überraschend, daß die instabile Emulsion durch die Homogenisicrungsslufe stabilisiert wird, und zum anderen, daß uiese Stabilität der erhaltenen

wäßrigen Suspension durch die Stufe des Lösungsmittelabstreifens nicht abgehoben wird.

Eine Abänderung des Verfahrens nach dem Hauptpatent besteht darin, daß bis zu 20"Jd des Materials auf Koiophoniumbasis durch ein Kolophoniumstreckmittel 5 ersetzt werden, das relativ billig ist und die Kosten der Suspension durch Ersatz eines Teils des Materials auf Kolophoniumbasis, das recht teuer ist, senkt

Aufgabe der Erfindung ist es nun, das vorstehend genannte Herstellungsverfahren dahingehend zu modifizieren, daß es noch wirtschaftlicher wird, wobei jedoch das gewünschte Gleichgewicht der technischen Vorteile gegenüber früheren Kolophoniumlcimsuspensionen gewahrt bleibt.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren gemäß dem Hauptpatent in der Weise modifiziert, daß von den 5 bis 60 Teilen Material auf Koiophoniumbasis 25 bis 65 Gew.-% durch Syntheseharz ersetzt sind, daß die Menge an verseiftem Material auf Koiophoniumbasis 0,015 bis 0,9 Milliäqnivalenten verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe der Suspension äquivalent ist, daß die Syntheseharzkomponente ein nichtkristallines, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz mit einer Säurezahl von weniger als 1, einem Erweichungspunkt von 45 bis 150^cC und einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 ist und daß die gebildete Suspension Teilchen enthäii, die aus einer Mischung aus Material auf Koiophoniumbasis und Syntheseharz bestehen.

Außerdem ist gegenüber dem Hauptpatent in gewisser Weise der Bereich der sauren Verbindung eingeschränkt, der 2 bis 12% des Gesamtfeststoffgewichts betragen sollte. In Anbetracht ;:'^r Schwierigkeiten beim Berechnen der Bereiche der eingebrachten Anteile durch die Gegenwart des Synth-seharzes ist es wünschenswert, den Verseifungsgrad als Äquivalent zu 0,015 bis 0,9 Milliäquivalenten der verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe zu definieren, jedoch gleicht dies weitgehend dem Bereich, wie er in dem Hauptpatent definiert ist.

Aus wirtschaftlicher Sicht ist die erfindungsgemäß hergestellte Suspension vorteilhaft, weil die beträchtliche Menge an synthetischem Kohlenwasserstoffharz die Kosten erheblich senkt Auch in technischer Beziehung ist die Suspension sehr beachtenswert, weil sie sehr stabil ist und trotz der großen vorhandenen Mengen an synthetischem Kohlenwasserstoffharz ausgezeichnete Leimungseigenschaften aufweist

Um den bemerkenswerten Charakter der Suspension selbst im Lichte der Offenbarung des Hauptpatents zu verstehen, ist es erforderlich, die physikalischen Eigenschaften sowohl des definierten Syntheseharzes als auch der Suspensionen im allgemeinen zu berücksichtigen.

Die definierten Syntheseharze sind bemerkenswert, indem s'<z einen wesentlich andereren ionischen Charakter als das Material auf Koiophoniumbasis haben, da es sehr viel weniger polar ist. Außerdem werden sie normalerweise nicht als wünschenswerte Leimstoffe angesehen.

Suspensionen sind recht heikle Gegenstände, die oft instabil sind. Und wenn sie stabil sind, sind sie im allgemeinen ziemlich empfindlich gegenüber Änderungen ihrer Zusammensetzung. Ihre Stabilität wird normalerweise beeinflußt durch die Gegenwart eines Dispergiermittels, das in diesem Fall der kleine Anteil an verseifiem Material auf Koiophoniumbasis ist, das einige Affinität sowohl gegenüber der wäßrigen als auch der öligen Phase aufweist. Der ionische Charakter der Moleküle spielt eine wichtige Rolle bei der Struktur der Suspension, und angesichts dieser Tatsachen wäre es deshalb zu erwarten, daß das beträchtliche Ansteigen des Anteils an Syntheseharz, das erfindungsgemäß vorgesehen ist, das Gleichgewicht der Suspension stören würde. Im Gegensatz zu dem, was ohne genaueste Kenntnis auf dem Gebiet des Bereitens von weitgehend stabilen Suspensionen erwartet werden kann, ist es nicht möglich, diese Änderungen in dem System durch Änderung der Konzentration des Dispergiermittels zu kompensieren; vielmehr bedeutet eine wesentliche Änderung des Gleichgewichts in dem System normalerweise, daß das Dispergiermittel selbst verändert werden muß. Wenn es auch vielleicht nicht unbegründet ist, daß das System die relativ geringe Menge von 20% Syntheseharz bei dem Hauptpatent tolerieren sollte, so ist es ganz außerordentlich, daß es möglich sein sollte, die erfindungsgemäß vorgesehenen größeren Mengen ohne Stabilitätsverlust zu assimilieren.

Einige der Vorteile der Erfindung können auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die Komponente auf Koiophoniumbasis und die Syntheseharzkomponente als Mischung vorliegen, d. h. als Feststoff-Feststoff-Dispersion. Wenn dies auch dem Solvatationsprozeß bei der Erfindung und bei dem Hauptpatent zuzuschreiben ist, ist in letzterem keine spezifische Offenbarung über die Existenz dieser Mischung gemacht, die dem Fachmann eine Hilfe wäre.

In dem Hauptpatent schließt der Ausdruck »Material auf Koiophoniumbasis« nicht das Syntheseharzmaterial ein, das als wahlweiser Zusatz zu verstehen ist.

Zu bevorzugende Suspensionen bestehen aus etwa 70 bis 55% Wasser und etwa 30 bis etwa 45% Feststoffen.

Der Feststoffgehalt der Suspension ist eine Mischung, die im wesentlichen aus 75 bis 35 Gew.-% Material auf Koiophoniumbasis (das später noch im einzelnen erläutert wird), welches nachstehend manchmal als »Komponente A« bezeichnet wird, und aus 25 bis 65 Gew.-% bestimmter Kohlenwasserstoffharze (die ebenfalls nachstehend noch ausführlich erläutert werden), welche im folgenden manchmal als »Komponente B« bezeichnet werden. Die Suspensionen dieser Erfindung sind stabil über Zeiträume von bis zu etwa sechs Monaten oder mehr. Die Feststoffe der Suspension (der nichtverseifte Anteil) liegt in Form von fein verteilten Teilchen vor, von denen die meisten eine Größe von etwa 0,5 Mikron oder weniger haben. Gegebenenfalls vorhandene Teilchenagglomeraie können gewünschtenfalls durch bekannte Methoden, wie Passieren der Suspension durch ein Sieb mit geeigneter Maschsngröße, aus der Suspension entfernt werden.

Die Teilchen der Suspensionen sind vorzugsweise eine Mischung, die im wesentlichen aus etwa 75 bis etwa 45 Gew.-% der Komponente A und aus etwa 25 bis etwa 55 Gew.-% der Komponente B besteht. Ein stärker eingeschränkter Bereich der Komponente B beträgt 31 bis 50%.

Komponente Λ

Es ist nicht erforderlich, daß nicht verstärktes Kolophonium als Anteil der Komponente A vorhanden ist; jedoch ist immer verstärktes Kolophonium zumindest als ein Teil der Komponente A vorhanden. Deshalb enthalten alle gemäß der Erfindung hergestellten Suspensionen Teilchen, die eine Mischung aus Kohlenwasserstoffharz und verstärktem Kolophonium sind, wobei

die Mischung gegebenenfalls nicht verstärktes Kolophonium enthalten kann

Dieser Anteil an nicht verstärktem Kolophonium in der Mischung kann, falls er vorhanden ist, eine beliebige gebrauchliche Kolophoniumart, wie Holz-, Gummi- oder Tallölkolophonium, in rohem oder gereinigtem Zustand seia Gewünsch»enfalls können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Arten angewendet werden. Das nicht verstärkte Kolophonium kann teilweise oder weitgehend vollständig hydriert sein, und es kann, wie ι ο beispielsweise mit Formaldehyd, zur Unterdrückung seiner Kristallisierung behandelt sein.

Verstärktes Kolophonium ist in der einschlägigen Technik bekannt Es ist das Diels-AIder-Reaktionsprodukt(Addukt) von Kolophonium und einer die

—C=C—C = O-Gruppe

enthaltenden sauren Verbindung, das durch Erhitzen von Kolophonium und der sauren Verbindung bei Temperaturen von etwa 150°C bis etwa 21O⁰C erhalten wird; verstärktes Kolophonium wird n-vanchmal auch als »Kolophonium-Addukt« bezeichnet.
Beispiele für die

—C=C—C= O-Griippe

enthaltende saure Verbindungen, die zur Gewinnung von verstärktem Kolophonium verwendet werden können, sind ungesättigte organische Säuren und ihre bekannten Anhydride, wobei spezifische Beispiele Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, itaconsäure, Itaconanhydrid, Citraconsäure und Citraconanhydrid sind. Eine die

—C=C-C = O-Gruppe

I I I

40

enthalt"nde saure Verbindung wird nachstehend als »saure Verbindung« bezeichnet.

Das zur Gewinnung des verstärkten Kolophoniums verwendete Kolophonium ist eines der vorstehend aufgezählten. Als verstärktes Kolophonium kann auch ein solches verwendet werden, das nach der Diels-Alder-AJduktbildung weitgehend vollständig hydriert worder, ist.

Für die Zwecke der Erfindung ist die Menge an saurer Verbindung, die in den Feststoffen anwesend ist, kritisch. Sie betrag: von etwa 2% bis etwa 12%, voi zugsweise von etwa 4% bis etwa 8%, bezogen auf das Gosamtfeststoffgtwicht der Suspension. Im wesentlichen die gesamte Menge der sauren Verbindung ist an das Kolophonium angelagert, d. h. es ist, wenn J5 überhaupt, nur wenig freie oder nichtgebundene anlagernde saure Verbindung vorhanden. Verstärktes Kolophonium mit einem höheren Gehalt an angelagerter saurer Verbindung als der vorstehend angegebenen oberen Grenze kann eingesetzt werden, wobei lediglich erforderlich ist, der Mischung etwas nicht verstärktes Kolophonium zuzugeben, so daß die erhaltene Mischung beim Vermischen mit dem Kohlenwasserstoffharz zu einem Feststoffgehalt mit der gewünschten Menge an saurer Verbindung führt, die weitgehend vollständig in Kolophonium-Addukt-Form vorliegt.

Die Menge an verseiftem verstärktem oder nicht verstärktem Kolot^xjnium oder beidem, die in der Suspension vorhanden ist, ist 1,5 χ 10-' bis 0,9 Milliäquivalenten verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe der Suspension äquivalent.

Komponente B

Erfindungsgemäß verwendete Kohienwasserstoffbarze sind nichtkristalline thermoplastische synthetische Polymere mit einem Erweichungspunkt von etwa 45" C bis etwa 150° C, vorzugsweise von etwa 50⁰C bis 9O⁰C, einem Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von etwa 350 bis 2000, vorzugsweise etwa 400 bis 900, und einer Säurezahl von weniger als etwa 1. Diese Kohlenwasserstoffharze können durch in der einschlägigen Technik bekannte Methoden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die nur Wasserstoff und Kohlenstoff in ihrer Molekülstruktur aufweisen, erhalten werden.

Kohlenwasserstoffharze, die diese Anforderungen erfüllen, können aus flüssigen Petroleumdestillaten mit einem Siedebereich von etwa 20⁰C bis etwa 280'C, vorzugsweise etwa 30 bis evsra 140"C, oder einer beliebigen Fraktion, die innerhaij dieser Bereiche siedet, erhalten werden.

Terpenharze, die diese Eigenschaften aufweisen, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.

1-i.nsteIle von gecrackten Petroleumdestillaten können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen anderen Ursprungs allein oder im Gemisch verwendet werden. So können auf synthetischem Wege erhaltene äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe allein oder im Gemisch mit anderen synthetisch erhaltenen oder natürlichen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoffharzeri polymerisiert werden. Das einzige Erfordsrnis ist, daß das erhaltene Polymerisat die vorstehend angegebenen Eigenschaften hat. So können relativ reine Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Diolefine und Olefine, homopolymerisiert oder im Gemisch mit verschiedenen Mengen cyclischer Diolefine oder cyclischer Olefine oder beiden oder substituierter Benzolkohlcnwasserstoffe, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, zur Gewinnung von Harzen mit den oben angegebenen Eigenschaften polymerisiert werden. Verschiedene Anteile dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe einiger oder sämtlicher vorstehend angegebenen Klassen können mit bestimmten Fraktionen gecrackter Destillate gemischt werden, um zu zufriedenstellenden Materialien für die Harzbildung zu gelangen.

Kohlenwasserstoffharze können dadurch erhalten werden, daß die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder Aktivierungsnittels oder durch alleinige Anwendung von Wärme zur Umsetzung gebracht werden. Verwendbare Katalysatoren sind saure Katalysatoren, wie A1CS3, ZnCl2, BF3, HzSO₄, H3PO4 und saure Tone, anionisthe Katalysatoren, wie metallisches Lithium und Natrium oder ihre Alkylderivate, Metallkoordinationskatalysatoren, wie AIuminiumtri^;-obutyl und TiCU oder T1CL3, und freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydröpeföxid und Wasserstoffperoxid. Die angewendeten Temperaturen schwanken in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren und Katalysatoren. Sie liegen für den Fachmann auf c'c^r HanH.

Nachdem die Umsetzung weitgehend vollständig abgelaufen ist, kann erforderlichenfalls etwaiger restli-

eher Katalysator entfernt werden. Nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe und niedermolekulare Stoffe können gewünschtenfalls durch Vakuum- oder Dampfdestillation entfernt werden.

Die nachstehend aufgezählten Harze sind Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasscrstoffharze.

Harz A

Ein erfindungsgemäß verwendbares geeignetes Kohlenwasserstoffharz ist ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 70⁰C, einem Molekulargewicht von etwa 800 und einer Säurezahl von weniger als

' Harz B

Ein weiteres geeignetes Petroleumkohlenwasserstoffharz ist ein solches mit einem Erweichungspunkt von etwa 100°C, einem Molekulargewicht von etwa 1400 und einer Säurezahl von weniger als I.

llarzC

Ein anderes Kohlenwasserstoffharz, das erfindungsgemäß verwendbar ist, ist ein Vinyltoluol-Copolymcrisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 und einem Erweichungspunkt von etwa 120⁰C. Die Säurezahl dieses Harzes betrügt weniger als 1.

Harz D

Ein weiteres erfindungsgemäR verwendbares Harz, ist ein Vinyltoluol-Cooolymerisat, das hydriert worden ist und einen Erweichungspunkt von etwa 135°C und ein Molekulargewicht von etwa 1400 hat. Die Säurezahl dieses Harzes beträgt weniger als etwa 1.

Terpenharze sind Kohlenwasserstoffhaize, ur.ci wie vorstehend erläutert wurde, können die, welche die genannten Eigenschaften haben, erfindungsgemäß verwendet werden. In »Encyclopedia of Chemical Technology«, Vol. 14, The Intcrscience Encyclopedia, Inc., New York, 1955, wird berichtet, daß Sulfatterpentinöle aus 60 bis 65 Gew.-% «-Pinen und 25 bis 35 Gew.-% ^-Pinen bestehen. Gereinigtes Sulfa'terpentinöl (200 Teile) wird zu einem gerührten Gemisch aus 450 Teilen trockenem Toluol jnd 18 Teilen Aluminiumchlorid zugetropft. Die Temperatur wird während des Rührens durch Kühlen auf 4 bis 1O⁰C gehalten. Die Zeit des Zusatzes beträgt 55 Minuten. Nach vollständigem Zusatz des Terpentinöls wird die Umsetzung bei 8 bis 10°C noch vier Stunden fortgesetzt. Unter Rühren wird Wasser (22°C) zugesetzt, wobei die Temperatur auf unter 20°C gehalten wird. 15 Minuten nach vollständiger Wasserzugabe werden 45 Teile Calciumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wnd erwärmt und 20 Minuten bei 70"C gehalten. Das heiße Gemisch wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden mit dem Produktfiltrat vereinigt. Beim Abkühlen des Filtrats bilden sich zusätzliche Feststoffe, die auch noch abfiltriert werden. Das erhaltene Filtrat wird durch Erhitzen mit einem heißen ölbad abgestreift. Das Abstreifen wird bei einem Druck von 120 mm Hg und einer Ölbadtemperatur von 200° C abgestoppt Der Rückstand ist ein weiches Terpenkoh-Ienwasserstoffharz, das aus Polymerisationsprodukten von Terpenkohlenwasserstoffen besteht und ein Molekulargewicht von etwa 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 75°C hat. Dieses Harz wird nachstehend als »Harz E« bezeichnet Vakuumtopping dieses Harzes führt zu einem Rückstand mit einem Molekulargewicht von etwa 840 und einem Erweichungspunkt von etwa 115°C. Dieses Harz vird nachstehend als »Harz F« bezeichnet.

Bei der Bereitung der wäßrigen Suspensionen wird zunächst durch Vermischen eines wäßrigen > Mediums, das Wasser und darin gelöst ein Material, wie verseiftes Kolophonium, verseiftes verstärktes Kolophonium, einen alkalischen Stoff, der mit Kolophonium und verstärktem Kolophonium eine Seife bilden kann, wenn sie gemischt werden, und Gemische

ίο aus den vorstehenden Stoffen enthält, sowie einer Lösung aus Material auf Kolophoniumbasis und Kohlenwasserstoffharz, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren orj.'-mischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, eine im wesentlichen instabile öf-in Wasser-

I") Emulsion bereitet. Für den Fachmann bedeutet es keine Schwierigkeit, die Anteile der vorstehenden Bestandteile so richtig einzustellen, daß eine Suspension mit den gewünschten Anteilen an Wasser und Feststoffen in dem Endprodukt erhalten wird.

2" Eine stabile öl-in-Wssscr-l'¹¹¹¹¹^™! wirf! durch Homogenisieren der instabilen öl in-Wasser-Emulsion bereitet. Das verseifte Kolophonium oder das verseifte verstärkte Kolophonium oder beide, gleichgültig ob sie in dem wäßrigen Medium ursprünglich vorhanden waren oder durch Umsetzung eines alkalischen Stoffes mit Kolophonium oder verstärktem Kolophonium in situ gebildet wurden, wirken als das einzige Emulgiermittel für die Emulsion.

Wenn r.' : im wesentlichen stabile öl-in-Wasser-

K) Emulsion einmal hergestellt ist, wird weitgehend das gesamte mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, in dem das Kohlenwpsserstoffharz und das Material auf Kolophoniumbs.sis gelöst waren, entfernt, wie durch Destillation. Nach weitgehend vollständiger Entfernung des gesamten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wird eine weitgehend stabile wäßrige Dispersion von fein verteilten Teilchen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffharz und Material auf Kolophoniumbasis erhalten.

Bei der Herstellung der stabilen Suspensionen ist es zu bevorzugen, als wäßriges Medium, das nachfolgend mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das Kohlenwasserstoffharz und Material auf Kolophoniumbasis gelöst enthält, vermischt wird, eine wäßrige Lösung eines alkalischen Stoffes zu verwenden. Geeignete alkalische Stoffe sind die gebräuchlichen organischen und anorganischen basischen Stoffe, die zur Bildung einer Seife von

ίο Kolophonium oder verstärktem Kolophonium eingesetzt werden. Spezifische Beispiele hierfür sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiujicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak und wasserlösliche Amine, wie z. B. Morpholin, Äthylamin, n-Propylamin und n-Butylamin. Zu bevorzugende Lösungen sind die, die durch Auflösen von Kalium- oder Natriumhydroxid in Wasser in der gewünschten Menge erhalten wurden. Selbstverständlich können gewünschtenfalls auch wäßrige Lösungen eingesetzt werden, die mehr als einen der vorstehend aufgezählten alkalischen Stoffe enthalten.

Wie für den Fachmann offensichtlich ist, kann die Kolophonium jder verstärkte Kolophoniumseife auf bekannte Weise hergestellt und in Wasser gelöst werden, um zu den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösungen zu gelangen. So ist man nicht darauf angewiesen, die Kolophonium- oder verstärkte KoIophoniumseife in situ zu bereiten, was das zweckmäßig-

ste Verfahren ist, sondern die Seife kann separat und im voraus bereitet werden.

Die Lösung, die die dispergierte Phase der Öl-in-Wasser-Emulsion bildet, wird durch Auflösen der gewünschten Menge Kohlenwasserstoffharz und der gewünsch- ■> ten Menge an Material auf Kclophoniumbasis in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitte¹, hergestellt, wobei das Lösungsmittel sowohl das Koiilenwasserstoffharz als auch das Material auf Kolophoniumbasis löst. Wenn es auch eine ganze Anzahl von Lösungsmitteln gibt, die «lic verstehenden Anforderungen erfüllen und die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren eingesetzt werden können, so ist doch Benzol zu bevorzugen. Beispiele für andere Lösungsmittel, die verwendbar sind, sind Propylendichlorid, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden, obwohl dies nicht empfehlenswert ist.

Wie vorstehend erläutert, sind das Kohlenwasser- :« stoffharz und das Material auf Kolophoniumbasis in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Da das Lösungsmittel während des Herstellungsprozesses der wäßrigen Suspension der Erfindung entfernt wird, sollte die zur Erzeugung der Lösung verwendete Menge aus 2·; Gründen der Wirtschaftlichkeit auf einem Minimum gehalten werden. Es liegt für den Fachmann auf der Hand, daß die Menge an eingesetztem Lösungsmittel über einen relativ breite.i Bereich schwanken kann, wobei die minimale Menge die ist, die die Komponenten \ und B gerade noch löst, vorzugsweise bei P "mtemperaturbedingungen, und wobei die maximale Menge in erster Linie durch wirtschaftliche Gesichtspunkte gegeben ist. Die Mengen an Komponente A und Komponente B sind gewöhnlich so, wie sie in der r fertigen wäßrigen Suspension erwünscht sind. Der Feststoffgehalt einer wäßrigen Suspension kann gewünschtenfalls erhöht werden, indem man einen Teil des Wassers, z. B. durch Destillation, entfernt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Lösung empfiehlt es sich, daß die Lösung etwa 25 bis etwa 100 Gewichtsteile Gesamtfeststoffe pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel enthält.

Die Menge an bei der Herstellung des wäßrigen Mediums verwendetem alkalischem Stoff kann schwanken und hängt von dem spezifisenen verwendeten Stoff ab und liegt im Ermessen des Fachmanns.

Bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen vor der Lösungsmittelentfernung hängen die Mengen an organischer Lösung und wäßrigem Medium, die verwendet werden, von ihrer jeweiligen Zusammensetzung sowie gewöhnlich von der gewünschten Zusammensetzung der als Endprodukt erhaltenen wäßrigen Suspension ab. Wie vorstehend erläutert, kann nach der Lösungsmittelentfernung ein Teil des Wassers abgezogen werden, um zu einer wäßrigen Suspension mit höherem Feststoffgehalt zu gelangen. Die Bestimmung der Mengen an wäßrigem Medium und organischer Lösung liegt im Ermessen des Fachmanns, der im Besitze der Lehren der Erfindung ist Wenn man beispielsweise die Zusammen-Setzung der organischen Lösung bestimmt hat, muß die Menge an damit vermischtem wäßrigem Medium genug alkalischen Stoff aufweisen, daß die gewünschte Menge an verseiften Carboxylgruppen in dem Endprodukt erhalten wird- Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von wäßrigem Medium zu organischer Lösung erfolgreich zwischen 1 :1 und 3 :1 variiert werden. Die Menge an eingesetztem wäßrigem Medium muß so angemessen sein, daß eine Inversion der Primäremulsion verhindert wird. Wirtschaftliche Gesichtspunkte schließen einen Wasserüberschuß aus, da ein solcher zu einer Suspension mit für die Verschiffung, Lagerung usw. zu geringen Feststoffgehalt führt. Verschiffung und/oder Lagerung von Wasser, insbesondere wenn es unnötig ist, sind unerwünscht und teuer.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel I

Dieses Beispie! erläutert die Herstellung von mit Fumarsäure verstärktem Kolophonium. 16 Teile Fumarsäure werden bei einer Temperatur von etwa 205⁰C an 84 Teile Tallölkolophonium angelagert. Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen Tallölkolophonium und reagiert mit diesem unter Bildung von fumarsäureverstärktem Tallölkolophonium. Nachdem weitgehend die gesamte Fumarsäure mit dem Tallölkolophonium reagiert hat, wird das verstärkte Kolophonium auf Raumtemperatur (etwa 23°C) abgekühlt. Das verstärkte Kolophonium enthält 16% Fumarsäure, die nahezu vollständig in kombinierter oder angelagerter Form vorliegt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 313 Teilen nicht verstärktem, formaldehydbehandeltem Tallölkolophonium (nicht verstärktes Kolophonium), 37,5 Teilen des verstärkten Kolophoniums des Beispiels 1 und 31,2 Teilen des Harzes A in 100 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40°C vorgewärmten wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 0.43 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser erhalten worden ist, zur Gewinnung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vormischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des nicht verstärkten Kolophoniums und/oder des verstärkten Kolophoniums unter Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen Homogenisator bei einem Homogenisierungsdruck von etwa 246 bis 281 kg/cm² geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirkt. Anschließend wird im wesentlichen das gesamte Benzol aus der Emulsion abdestilliert, wodurch eine wäßrige Suspension mit guter Stabilität erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei etwa 35%, wobei das Harz A davon etwa 31,2% ausmacht Etwa 6% des Feststoffgehalts ist angelagerte Fumarsäure. Die Kolophoniumseife in dem System wirkt als Stabilisator für die Suspension. Die an ihr vorhandene Menge ist etwa 0,108 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe äquivalent

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 62^ Teile des Harzes A eingesetzt werden. Bei diesem Beispiel wird auch kein nicht verstärktes Kolophonium verwendet Die Suspension hat eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35%, wobei etwa 6% der Feststoffe angelagerte Fumarsäure und etwa 62^% der Feststoffe Harz A sind.

Zur Bestimmung der Leimungswirksamkeiten der wäßrigen Suspensionen der Beispiele 2 und 3 werden unter Verwendung der Suspension als alleinigem Leim Handbögen hergestellt. Hierzu wird gebleichter Rayonier-Kraftpapierbrei in Wasser mit Standardhärte suspendiert und in einer Noble-and-Wood-Maschine auf einen Schopper-Riegler-Grad von 750 ml geholländert. Die Leimzusätze werden zu 2-Liter-Anteilen der geholländerten Aufschlämmung zugegeben, welche auf 2,5 Gew.-% Feststoffe verdünnt worden sind. Jede geleimte Aufschlämmung wird mit so viel Alaun versetzt, daß der pH-Wert etwa 4,5 beträgt. Die Aufschlämmung wird dann in dem Dosicrcr mit Säure-Alaun-Verdünnungswasscr auf eine Konsisicnz von 0,27% verdünnt. ti

Das Verdünnungswasser wird bereitet, indem der pH-Wert von Wasser mit mittlerer Härte mit Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt und dann so viel Alaun zugesetzt wird, daß sich 5 ppm lösliches Aluminium ergeben. 1-Liter-Anteile an Papierbreiaufschlämmung aus dem Dosierer werden mit Säure-Alüiin-Verdünnungswasser auf eine Auflaufkasten-Konsistenz von 0,025% weiter verdünnt, wonach mit einer Noble-and-Wood-Maschine Handbögen mit einem Grundgewicht von 18,14 g (60,9 cm χ 127öcm-500-Riesbogen) gebildet werden. Die erhaltenen Bögen werden auf einen Feststoffgehalt von 33% naßgepreßt und dann auf einem Dampftrommeltrockner bei 115,5 C getrocknet. Alle Handbögen wurden mindestens zwei Tage lang bei 22,2°C und 50% relativer Feuchte konditioniert und in diesem Zustand auf die Leimungseigenschaften unter Anwendung des Hercules-Leimtests untersucht.

Die folgende Tabelle 1 gibt die ' ..,mingsergebnisse der Leime der Beispiele bei einer Leimkonzentration von 0,5% an. Diese Leimkonzentration bezieht sich auf 3> das Gewicht des trockenen Papierbreis. So gibt eine Leimkonzentration von 0,5% an, daß 0,5 Gew.-% Feststoffe der wäßrigen Suspension des spezifischen Beispiels, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreis, zugegeben werden.

Tabelle 1

Leim nach
^Beispicl

Hercules-Leimtesl
Ergebnis in Sekunden
pH 4.5

Beispiel 4

Durch Auflösen von 313 Teilen formaldehydbehandeltem Tallölkolophonium (nicht verstärktes Kolophonium), 37,5 Teilen verstärktem Kolophonium des Beispiels 1 und 31,2 Teilen Harz B in 100 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40°C vorgewärmten wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,43 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser erhalten wurde, zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des nicht verstärkten und/oder des verstärkten Kolophoniums unter Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen auf etwa 40⁰C vorgewärmten Homogenisator bei Homogenisierungsdrücken von etwa 246 bis 281 kg/cm² geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophoniumseife und/oder die fumarsäureverstärkte Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Anschließend wird weitgehend alles Benzol aus der Emulsion abdestilliert, wodurch eine wäßrige Suspension mit guter Stabilität erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 35%, wobei da von etwa 31,2% das Harz B ausmachen. Etwa 6% des Feststoffgehalts sind angelagerte Fumarsäure. Die in dem System vorhandene Kolophoniumseife wirkt als Stabilisator für die Suspension, wobei die darin vorhandene Menge etwa 0,108 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe äquivalent ist.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 62,5 Teilen Har7 R und ohnp nirht verstärktes Κο!ο"ΠοηϊϋϊΤ! wiederholt. Die Suspension hat eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35%, wobei etwa 62,5⁰O davon Harz B und etwa 6% davon angelagerte Fumarsäure sind.

Die Leimungswirksamkeit der Suspensionen der Beispiele 4 und 5 wird auf dieselbe Weise wie bei den Suspensionen der Beispiele 2 und 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Ilereules-l.eimtes!
L e:m IUi:h	iireehnisse in Sekunden
Beispiel	pH 4,>
	133
4	76
⁵	Beispiel 6

Durch Auflösen von 31,5 Teilen formaldehydbehan-

deltem Tallölkolophonium (nicht verstärktes Kolophonium). 37,5 Teilen des verstärkten Kolophoniums des Beispiels l und 31,2 Teilen Harz E in 100 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40° C vorgewärmten wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 0.43 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser erhalten worden ist. zur Gewinnung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des Kolophoniums und/oder des verstärkten Kolophoniums unter Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen gebräuchlichen Homogenisato- (vorerwärmt auf etwa 40⁰C) bei Homogenisierungsdrücken von etwa 246 bis 281 kg/cm² geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophonium- und/oder die fumarsäureverstärkte Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Anschließend wird nahezu alles Benzol aus der Emulsion abdestilliert, wodurch «ine wäßrige Suspension mit guter Stabilität erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 35%, wobei 31,2% davon Harz E sind. Etwa 6% des Fesistoffgehaltes sind angelagerte

Fumarsäure. Die anwesende Kolophoniumseife ist dieselbe wie bei Beispiel 2.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird unter Verwendung von 67,5 Teilen Harz E und ohne nicht verstärktes Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35%, wobei etwa 62,5% davon Harz E und etwa 6% davon angelagerte Fumarsäure sind.

Die Leimungswirksamkeit der Suspensionen der Beispiele 6 und 7 wird auf die für die Beispiele 2 und 3 beschriebene Weise bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle .1 Tabelle 4

Leim njrh	Hcrculcs-Leimlcst
Beispiel	lirgebnisse in Sekunden
	pi I 4,5

Leim nach

Hcrcules-Lcimtest Frgcnnisic im Sokü pll 4.5

156
127

Beispiel 8

IO

15

20

25

Durch Auflösen von 31,3 Teilen formaldehydbehandeltem Tallölkolophonium (nicht verstärktes Kolophonium). 37,5 Teilen des verstärkten Kolophoniums des jo Beispiels 1 und 31,2 Teilen Harz C in 100 In.. Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40°C vorgewärmten wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,43 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser bereitet worden ist, zur j> Gewinnung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des Kolophoniums und/oder des verstärkten Kolophoniums unter Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen gebräuchlichen Homogenisator (vorerwärmt auf etwa 40⁰C) bei Homogenisierungsdrijcken von etwa 246 bis 281 kg/cm² geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilitäi, in der die Kolophonium- und/oder fumarsäureverstärkten Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Anschließend wird nahezu alles Benzol aus der Emulsion abdestilliert, wodurch eine wäßrige Suspension mit guter Stabilität erhalten wird. Der Fesistoffgehalt der Suspension beträgt etwa 35%, wobei etwa 3i,2% davon Harz C sind. Etwa 6% dieses Festsloffgehaltes sind angelagerte Fumarsäure. Die Kolophoniumseife, die in dem System anwesend ist, wirkt als Stabilisator für die Suspension, wobei dieselbe Menge wie bei Beispiel 2 anwesend ist

8 137

9 33

Beispiel 10

Durch Auflösen von 31,3 Teilen formaldehydbehandeltem Tallölkolophonium (nicht verstärktem Kolophonium), 37,5 Teilen des verstärkten Kolophoniums des Beispiels 1 und 31,2 Teilen Harz D in 100 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40°C vorgewärmten wäßrigen LüMnig, uie uiii cii Auflösen von 0,43 Teilen Nätriurnhy droxid in 200 TeiUn Wasser bereitet worden ist, zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des Kolophoniums und/ochr des verstärkten Kolophoniums zur Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen gebräuchlichen Homogenisator (vorerwärmt auf etwa 40"C) bei Homogenisicrungsdrücken von etwa 246 bis 281 kg/cm² geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophonium- und/oder fumarsäureverstärkte Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Anschließend wird writgehend alles Benzol aus der Emulsion abdestiniert. wodurch eine wäßrige Suspension mit ausgezeichneter Stabilität erhallen wird. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 35%, wobei etwa 31,2% davon Harz D sind. Etwa 6% des Feststoffgehalts sind angelagerte Fumarsäure. Die in dem System vorhandene Kolophciiumseifc wirkt als Stabilisator fur die Suspension, wobei dieselbe Menge wie bei Beispiel 2 anwesend ist.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird unter Verwendung von 62,5 Teilen Harz D und ohne nicht verstärktes Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat eine gute Stabilität i'nd einen Feststoffgehalt von etwa 35%, wobei etwa 62,5% davon Harz D und etwa 6% davon angelagerte Fumarsäure sind.

Die Leimungswirksamkeit der Suspensionen der Beispiele 10 und H wird auf die für die Suspensionen der Beispiele 2 und 3 beschriebene Weise bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt

Beispiel 9

Beispiel 8 wird unter Verwendung von 62,5 Teilen Harz C und ohne nicht verstärktes Kolophonium wieder holt Die Suspension hat gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35%, wobei etwa 62^j% davon Harz C und etwa 6% davon angelagerte Fumarsäure sind.

Die Leimungswirlcsamkeit der Suspensionen der Beispiele 8 und 9 wird auf die für die Beispiele 2 und 3 beschriebene Weise bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 5	Hercules-Leimtest
Leim nach	Ergebnisse in Sekunden
Beispiel	pH 4,5
	130
10	54
11

Beispiel 12

Etwa 1460 Teile Holzkolophonium werden zur Gewinnung einer geschmolzenen Masse bis zum Schmelzpunkt erhitzt. Dieser geschmolzenen Masse werden 278 Teile Pumarsäure zugesetzt, wobei der Zusatz langsam unter ständigem Rühren erfolgt Das auf diese Weise erhaltene fumarsäureverstärkte Kolophonium wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Menge an angelagerter Fumarsäure beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des verstärkten Kolophoniums, 16 Gew.-%. Das verstärkte Kolophonium hat eine Säurezahl von 277 und enthält weitgehend keine nichtangelagerte oder freie, ungebundene Fumarsäure.

Dieses Beispie! erläutert ein weiteres verstärktes Kolophonium (auf der Basis von Holzkolophonium), das bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann.

Wenn auch, wie vorstehend erläutert, die Menge an verseiftem verstärktem Kolophonium oder verseiftem nicht verstärktem Kolophonium oder an beiden, die in

der Suspension anwesend sind, etwa 0,015 bis 0,9 MiIItäquivalenten verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe der Suspension äquivalent sein kann, so ist eine Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Milliäqui-• valenten zu bevorzugen.

Bei den Arbeitsbeispielen wird die Menge an Kohlenwasserstoffharz, die in dem Feststoffgehalt der Suspension enthalten ist, geschildert Dabei liegt dieses Harz in der Form einer Mischung mit dem verstärkten KoIo-

Hi phonium und mit dem nicht verstärkten Kolophonium, wenn solches bei der Bereitung eingesetzt wird, vor. Deshalb ist jedes einzelne Teilchen der wäßrigen Suspension eine Mischung aus Kohlenwasserstoffharz und Material auf Kolophoniumbasis, wobei die Vermi-

1-, schung mit Hilfe des Lösungsmittels zustande kommt

Die wäßrigen Suspensionen sind insbesondere als Leime bei der Herstellung von geleimtem Papier verwendbar. Wie die vorstehenden Leimungsprüfungen ergeben, erfüllen die wäßrigen Suspensionen diesen

-» Zweck zu vollster Zufriedenheit

308 120/29

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Kolophoniumleims als stabile Suspension in Form einer Dispersion von Teilchen aus Material auf Kolophoniumbasis in einem wäßrigen Medium, bei dem verstärktes Kolophonium oder ein Gemisch aus Kolophonium und verstärktem Kolophonium in einem wäßrigen Medium emulgiert wird, wobei das verstärkte Kolophonium das Addukt (Reaktionsprodukt) von Kolophonium mit einer die

—C=C-C= O-Gruppe

15

enthaltenden sauren Verbindung ist und wobei das Material auf Kolophoniumbasis einen niedrigen Verseifungsgrad aufweist, wobei eine weitgehend stabile Öl-in-Wasser-Emulsion aus gewichtsmäßig 95 bis 40 Teilen Wasser und 5 bis 60 Teilen Material auf Kolophoniumbasis, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gebildet wird, wobei mindestens 5 Gewichtsprozent des Materials verstärktes Kolophonium ist, wobei der Anteil an sauerer Verbindung 1 bis 20-Gewichtsprozent, bezogen auf Material auf Kolophoniumbasis, beträgt und wobei der Verseifungsgrad, dargestellt als der Prozentsatz der verfügbaren verseiften Carboxylgruppen, 0,5 bis 20% beträgt, wobei ferner die Öl-in-Wasser-Emulsion homogenisiert und dann das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zur Bildung einer Suspension, in der die Teilchen auf Kolophoniumbasis einen Durchmesser im Bereich von 0,03 bis 3 Mikron haben, wobei mindestens 20% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 03 Mikron haben, im wesentlichen vollständig entfernt wird, gemäß Patent 19 58 965.2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an saurer Verbindung 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Material auf Kolophoniumbasis, beträgt, daß von den 5 bis 60 Teilen Material auf Kolophoniumbasis 25 bis 65 Gew.-% durch Syntheseharz ersetzt sind, daß die Menge an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis 0,015 bis 0,9 Milliäquivalentcn verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamlfeststoffe der Suspension äquivalent ist, daß die Syntheseharzkomponente ein nichtkristallines, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz mit einer Säurezahl von weniger als 1, einem Erweichungspunkt von 45 bis 150⁰C und einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 ist und daß die gebildete Suspension Teilchen enthält, die aus einer Mischung aus Material auf Kolophoniumbasis und Syntheseharz bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Öl-in-Wasser-Emulsion durch Vermischen einer wäßrigen, eine verseifende Base enthaltenden Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das unverseiftes Material auf Kolophoniumbasis und das synthetische Kohlenwasserstoffharz enthält, gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung dadurch bewirkt wird, daß die Öl-in-Wasser-Emulsion zweimal durch einen Homogenisator bei einer Temperatur von 4O⁰C und einem Homogenisierungsdruck

30

von 246 bis 281 kg/cm² geschickt wird.
4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 55 Teile Wasser und 30 bis 45 Teile Material auf Kolophoniumbasis und Syntheseharz eingesetzt werden,
5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Syntheseharzanteil 31 bis 50% und der Anteil an Material auf Kolophoniumbasis 69 bis 50% beträgt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung 4 bis 8% ausmacht
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich der Milliäquivalentc 0,05 bis 0,5 beträgt.