DE1696192A1 - Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier - Google Patents
Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von PapierInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Produkten, die aus wäßrigen Suspensionen
von Cellulosefaser!, Holzschliff oder synthetischen Faserstoffen
sowie deren Gemischen hergestellt werden, insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, Karton, Pappe ·
und anderen aus wäßrigen Suspensionen obengenannter Rohstoffe unter Formgebung hergestellten Produkten» Um die Beschreibung
der Erfindung zu vereinfachen, wird im -Folgenden nur die Bezeichnung
Papier benutzt.
Eine charakteristische Eigenschaft und ein großer Nachteil für viele Verwendungszwecke von Papier ist bekanntlich die geringe
Widerstandfähigkeit des Fasergefüges gegen den Einfluß von Vii-wser und anderen Flüssigkeiten, Infolge Quellung werden die
zwischen den papierbildenden Fasern bestehenden Bindungen gelockert oder aufgehoben, so daß die mechanische Festigkeit
von Papier im nassen Zustand beträchtlich erniedrigt ist bzw. wieder der ursprünglich formlose Faserbrei zurückgebildet
wird.
Wie seit langem bekannt ist, vermag eine größere Anzahl von natürlichen und synthetischen Substanzen dem damit in geeigneter
Weise behandelten Papier eine verbesserte Naßfestigkeit zu verleihen. Technische Verwendung als Naßfestmittel für Papier
finden beispielsweise stickstoffhaltige Formaldehydharze, wie modifizierte kationaktive Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations=
produkte und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder
stark kationaktive Polymere, wie Polyäthylenimin und Umsetzungsprodukte von Polyaminen oder Polyamidaminen (basischen Polyamiden
mit Epichlorhydrin. ^09843/036 3
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Im allgemeinen bevorzugt man als Naßfestmittel für Papier
solche Materialien, die bei Zusatz zu wäßrigen -Zellstoff suspensionen aufgrund ihrer Substantivität gegenüber
hydratisierter Cellulose von den Fasern adsorbiert und
außerdem bei der Trocknung und Alterung des fertigen Papiers
durch Vernetzung fixiert werden.
Die technisch gebräuchlichen Verfahren und Hilfsmittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier weisen jedoch verschiedene
Nachteile auf, die deren Anwendungsmöglichkeiten wegen fabrikationstechnischer und qualitätsmäßiger Anforderungen
an die speziellen Eigenschaften des Naßfestmittels und des
herzustellenden Papiers erheblich einschränken. So sind beispielsweise bei Verwendung der oben genannten Formaldehydharze
hohe Kondensationstemperaturen oder lange Nachreifungszeiten erforderlich, um die Endwerte der Naßfestigkeit des
Papiers zu erreichen. Als weiterer Nachteil ist die Geruchsbelästigung und die Gefahr von gesundheitlichen Schaden für
das Betriebspersonal durch die bei der Auskondensation der Formaldehydharze freigesetzten Formaldehyddämpfe zu nennen.
Melamin-Formaldehydharze sind zudem nur dann als Naßfestmittel in der Masse anwendher* v.enn entsprechende Vorkondensate durch
eine unmittelbar vor dem Einsatz vorzunehmende säurekatalysierte
Weiterkondensation in höhermolekulare faseraffine Produkte überführt worden sind, deren Topfzeiten aber
äußerst kurz sind.
Neben der angestrebten Erhöhung der Naßfestigkeit werden auch andere Eigenschaften des naßfest ausgerüsteten Papiers oftmals
in unerwünschter Weise verändert. So führt beispielsweise die Naßverfestigung mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen
zu verhältnismäßig spröden Papieren; deren Saugfähigkeit größtenteils stark vermindert ist. Stark kationaktive Naßfestmittel
wie z.B. Polyäthylenimin und die aus Polyaminen oder
basischen Polyamiden und Epichlorhydrin hergestellten Polymeren verursachen eLne mehr oder weniger starke Vergilbung des Papiers
und eine gewisse Fluoreszenzlöschung bei optisch aufgehellten
Papieren.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier mit Hilfe von vernetzbaren
wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren hochmolekularen Polykondensations- und bzw. oder Polyadditionsprodukten,
welche mindestens 2 an Stickstoff gebundene Reste der allgemeinen Formel
-C-NH-CH-O-R1 · I
R
R
enthalten, in der X Sauerstoff oder Schwefel, R ein Wasserstoffatom
oder eine niedere Alkylgruppe und R einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Rest bedeuten.
Diese Produkte sind gemäß einem in der deutschen Auslegeschrift
(Patentanmeldung P 45 132 IVd/39c) beschriebenen Verfahren aus primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
enthaltenden Polymeren, die durch Polykondensation und/oder Polyaddition hergestellt sind, und Verbindungen der
allgemeinen Formel
X=C=N-CH-O-R1
R ' XI
worin X, R und R die oben angegebene Bedeutung haben, leicht zugänglich.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, bi- oder höherfunktionelle μ
N-Alkoxymethylharnstoffe zur Verbesserung der Naßfestigkeit von
Papier zu verwenden. Dabei handelt es sich jedoch um niedermolekulare
Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder substituierten Harnstoffen, Formaldehyd und Alkoholen, die lediglich
durch Imprägnierung von schon fertigem Papier dessen Naßfestigkeit
zu verbessern vermögen.
*ö im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß N-Alkoxyalkylharn-
#- stoffgruppen.oder N-Alkoxyalkylthioharnstoffgruppen enthaltende
^ Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit Molekulargewichten
über 1000, vorzugsweise über 5000 verwendet, von denen
a> die letztgenannten auf eine Molekulargewichtseinheit von 5000
vorzugsweise mindestens 2 an Stickstoff gebundene Reste der obigen Formel I enthalten.
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Es war überraschend, daß derartige Substanzen nicht nur beim
Einbringen in vorgefertigtes Papier, sondern auch bei Zusatz zu einer wäßrigen Papierstoffsuspension die Herstellung von
Papieren mit hervorragender Naßfestigkeit ermöglichen und
darüber hinaus gegenüber bekannten Naßfestmitteln eine Reihe
wesentlicher Vorteile aufweisen.
In den folgenden Ausführungen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind unter Alkoxyalkylharnstoffgruppen und
Alkoxyalkylisocyanaten sinngemäß auch Alkoxyalkylthioharnstoffgruppen
bzw. Alkoxyalkylisothiocyanate zu verstehen.
Als Naßverfestigungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich wasserlösliche oder in Wasser
dispergierbare Umsetzungsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Poly^kondensations- und/
oder Polyadditionsprodukten mit Alkoxyalkylisocyanaten in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 1 Mol Alkoxyalkylisocyanat
bezogen auf jede primäre oder sekundäre Aminogruppe in den genannten Polymeren. Dazu gehören beispielsweise auch wasserlösliche
oder in Wasser dispergierbare N-Alkoxy^alkylisocanat-Umsetzungsprodukte
von solchen Polykondensation- und/oder
Polyadditionsprodukten, die außer primären und sekundären Aminogruppen noch tertiäre Aminogruppen oder andere gegenüber
Alkoxyalkylisocyanaten nicht oder weniger reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten.
Weiterhin können derartige Umsetzungsprodukte, die neben Alkoxyalkyl-Harnstoffgpuppen noch restliche primäre und/oder
sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls auch tertiäre und/
oder andere gegenüber Alkoxymethylisocyanaten nicht oder weniger reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten, durch
nachträgliche Substitutions- und Additionsreaktionen, z.B. auch durch Quaternierung, modifiziert und dann gemäß der Erfindung
zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier verwendet werden.
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Als Grundkörper für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden vernetzbaren hochmolekularen Verbindungen
eignen sich somit zahlreiche primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukte,
insbesondere alle Arten von wasserlöliehen,
linearen oder verzweigten Polymeren der gekennzeichneten Art mit Molgewichten über 1000 vorzugsweise über 5000. Die mit
Alkoxyalkylisocyanaten umzusetzenden primären oder sekundären Aminogruppen können Endgruppen bzw. Kettenglieder der hochmolekularen
Grundkörper selbst oder Endgruppen bzw. Glieder von Seitenketten sein.
Als Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukte, die
den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen zugrunde
liegen können, seien beispielsweise genannt:
Polyamide aus drei- oder mehrwertigen Aminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen und Dicarbonsäuren oder aus zwei- oder
mehrwertigen Aminen und Methylenbis-acrylamid; Polyharnstoffe >
wie Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Diiso-
v^n'aten oder Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen
mit Harnstoff, Kohlensäuredialkyl- oder diarylestern, Alkylenb^s-carbamidsäureestern
oder Alkylen-bis-harnstoffen; PoIyamidpolyharnstoffe
aus Polyalkylenpolyaminen^insbesondere Polyäthylenpolyaminen, g-Caprolactam und Harnstoff; Polyurethane
aus Polyalkylenpolyaminen und Bischlorameisensäureestern;
Polyamine·wie Umsetzungsprodukte von zwei- oder mehrwertigen
Aminen mit Epichlorhydrin, Polyalkylenimine sowie ihre
partiellen Acylierungs-, Cyanäthylierungs- oder Hydroxyäthylierungsprodukte; ferner Polyadditionsprodukte aus"zwei- oder
mehrwertigen Aminen und bis- oder höherfunktioneilen Epoxiden
oder Glycidäthern; sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyäther; Hydrierungsprodukte von eyanäthylierten hochmolekularen
Polyaminen und Polyätheralkoholen.
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Zum Aufbau vorangenannter basischer Polymerer können neben den drei- oder mehrwertigen Aminen auch gewisse
Anteile an Diaminen> wie z.B. Aethylendiamin, Tetramethyl endiamin, Hexamethylendiamin oder Hydroxyäthyläthylendiamin
mitverwendet werden.
Als Alkoxyalkylisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden N-Alkoxyalkylharnstoffgrupppen
enthaltenden hochmolekularen Verbindungen geeignet sind, seien bespielsweise genannt: N-Methoxymethylisocyanat,
N-^Aethoxymethylisocyanat, Isobutoxymethylisocyanat,
ß-Chloräthoxymethylisooyanat und Allyloxymethylisocyanat. Als N-Alkoxyalkylisothiocyanat
sei das N-Methoxymethylsenföl genannt.
Besonders wertvolle Produkte, die gemäß der Erfindung zur
Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier verwendet werden können, sind solche aus vorgenannten Ausgangsmaterialen
herstellbare wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, von denen wiederum die zwischen '5 und 75 Gewichtsprozent
N-Alkoxymethylharnstoffreste und zwischen 0 und 15 Gewichtsprozent
basischen Stickstoff enthaltenden höhermolekularen Verbindungen bevorzugt werden.
L« a 9680 ι 09843/0 36
Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind die Alkoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukte
von solchen wasserlöslichen basischen Polyamide^ die aus Einheiten der allgeminen Formel
-Ν/*" ( CH2 )N^— CO-R ' ' - CO-
aufgebaut sind, in welcher R und R* für Wasserstoff und R"
für den zweiwertigen Rest einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Dicarbonsäure stehen, während sowohl η wie χ ganze Zahlen von mindestens 2 bedeuten, bzw. deren Abkömmlinge, die anstelle
des für ein Wasserstoffatom stehenden Symbols R und/oder anstelle eines oder mehrerer der für Wasserstoffatome stehenden
Symbole R* einen bzw. mehrere Substituenten gleicher oder
verschiedener Art tragen, z.B. Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Cyanalkyl- oder Carbamidoalkylreste, beispielsweise Methyl-,
Aethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl-, ß-Aminoäthyl-,
-Amino-propyl-, Cyanäthyl- oder Carbamidoathylreste.
Derartige zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Naßfestmitteln erforderliche basische Polyamide werden vorzugsweise
aus einem Polyalkylen-Polyamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Diglykolsäure, Sebazinsäure oder Azelainsäure durch Polykondensation gewonnen. Zur Herstellung der basischen
Polyamide können auch Mischungen von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren benutzt werden.
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Als Polyalkylenpolyamine seien genannt Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin,
Dipropylentraimin, Dipropylen-(l,2)-triamin, Tripropylen-(l,2)-tetramin,
Dihexamethylentriamin, sowie deren mindestens noch 5"primäre und/oder sekundäure Aminogruppen enthaltende
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl- oder SuIfoxyalkylderivate,
beispielsweise Methyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Carboxymethyl- oder SuIfoxypropylderivate. Außer Gemischen
dieser mindestens 3 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyalkylenpolyamine untereinander eignen sich
auch Gemische von derartigen Polyalkylenpolyaminen mit Diaminen, beispielsweise Aethylendiamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin,
oder mit mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen neben einer oder mehrere tertiärer Aminogruppen
enthaltenden Polyaminen, z.B. N,N-Bis-(2-aminopropyl)-methylamin.
Zur Herstellung von basischen Polyamiden, welche den erfindungsg
aiäß zu verwendenden Naßfestmitteln zugrunde liegen
können^, werden die Reaktionspartner und deren Mengenverhältnisse zweökmäßigerweise so gewählt, daß möglichst hochmolekulare
aber unvernetzte wasserlösliche Umsetzungsproduktes gebildet
werden. Vorzugsweise liegen die Mengenverhältnisse im Bereich äquimolarer Mengen, so daß bei Molverhältnissen von Dicarbonsäure
zu Polyaminen von etwa 0,75si bis etwa 1,25:1 geeignete
basslche Polyamide erhalten werden. Die Polykondensation zwischen Polyaminen und Dicarbonsäuren wird in üblicher Weise
bei Temperaturen von 120-250°C bei Normaldruck und unter
vermindertem Druck durchgeführt.
Die Umsetzung von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukten
mit Alkoxyalkylisocyanaten vorzugsweise Methoxymethylisocyanat zu verfahrensgemäß zu verwendenden Naßverfestigungsmitteln
erfolgt zwe^ckmäßlgerweise im alkalischen Milieu bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, bevorzugt bei 5 bis 35°C.
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_ 9 - ■
Diese Reaktion kann in wäßriger Lösung oder Dispersion ausgeführt werden, da die Aminogruppen selektiv mit dem Alkoxyälkylisocyanat
reagieren, ohne daß wesentliche Mengen des Isocyahats durch Nebenreaktionen z.B. mit Wasser verloren
gehen. Die Umsetzung kann als beendet angesehen werden wenn kein Isocyanatgeruch mehr wahrzunehmen ist, was im allgemeinen
nach Reaktionszeiten von 1-2 Stunden oder weniger der Fall ist.
Nach beendeter Umsetzung wird .der pH-Wert der Reaktionslösung kontrolliert und zur Stabilisierung gegebenenfalls durch
Zusatz von Säure oder Alkali vorteilhafterweise auf einen Wert zwischen 6 und 9 eingestellt.
Auf diese Weise hergestellte wäßrige Lösungen von vernetzbaren hochmolekularen Verbindungen, die 1-50 % vorzugsweise 10-25. %
Pestsubstanz enthalten, sind im mittleren pH-Bereich von etwa
6 bis etwa 9 lagerbeständig und können als solche ohne weitere Vorbehandlung unmittelbar als Naßverfestigungsmittel für Papier
verwendet werden. Die beste naßverfestigende Wirkung zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte, wenn die
Viskosität einer 10 #igen Lösung derselben mindestens 5 cP,
die Viskosität einer 15 #igen Lösung mindestens 10 cP und
die Viskosität einer 20 $igen Lösung mindestens 20 cP bei
25°C beträgt.
In manchen Fällen kann die Wirksamkeit der verfahrensgemäß
zu verwendenden Naßfestmittel, besonders wenn sie einer wäßrigen Papierstoffsuspension zugesetzt werden sollen, durch
Molekulargewichtserhöhung gesteigert werden. Zu diesem Zweck können die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden
polymeren Grundkörper selbst oder deren Alkoxyalkylisocyanat-Umsetzungsprodukte
vorzugsweise in wäßriger Lösung mit Hilfe von geeigneten bi- oder höherfunktionellen Verbindungen unter
Kettenverlängerung in höhermolekulare Produkte mit den gewünschten
Viskosität überführt werden. Als KettenVerlängerungsmittel
kommen beispielsweise Chloracetylchlorid, Methylen-bis-acrylamid,
Epichlorhydrin, bi- oder höherfunktioneile Glycidäther,
wasserlösliche Bis-chlorameisensäureester, Alkylen-bis-maleinimide,
ß-Chloräthyl-chlorameisensäureester oder Phosgen in
Betracht. 109843/0363
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Alkoxyalkylhamstoffgruppen
enthaltenden hochmolekularen Polykondensation- und/ oder Polyadditionsprodukte verleihen dem Papier erhöhte
Naßfestigkeiten, wenn sie in Mengen von etwa 0,01 - 2 $ oder mehr bezogen auf das Trockengewicht des Papiers in irgendeiner
geeigneten Weise angewandt werden. Sie können in Form von Lösungen oder Dispersionen auf das Fasermaterial des vorgefertigten
Papiers aufgebracht oder gemäß der bevorzugten Arbeitsweise einer wäßrigen Papierstoffsuspension vor der
Blattbildung zugesetzt werden. Die im Einzelfall erforderlichen Mengen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Bei der Trocknung des behandelten Papiers bei Temperaturen im Bereich von 80-120°C erfolgt innerhalb weniger Minuten die
endgültige Auskondensation der zugesetzten Polymeren unter Vernetzung und Bildung von an der Cellulose fixierten unlöslichen
Harzen.
Die Herstellung von Papier mit erhöhter Naßfestigkeit unter
Verwendung von N-Alkdxyalkylharnstoffgruppen enthaltenden
Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten kann unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen erfolgen.
Besonders hohe Naßfestigkeiten erzielt man aber im allgemeinen beim Arbeiten im sauren Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten
zwischen 4,0 und 6,5.
Die Ueberlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahren beruht in
erster Linie darauf, daß die als Naßfestmittel zu verwendenden N-Alkoxyalky!harnstoffgruppen enthaltenden hochmolekularen
Verbindungen die Naß- und Trockenfestigkeit des Papiers in
stärkerem Maße zu erhöhen vermögen als bereits bekannte und
eingangs genannte Naßfestmittel.
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Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen auch
darin, daß bei der Auskondensation der N-Alkoxyalkylharnstoffgruppen
enthaltenden hochmolekularen Substanzen, die als gebrauchsfertige und lagerbeständige Einkomponentensysteme
zur Anwendung gelangen, kein Formaldehyd freigesetzt wird, und daß die Naßfestigkeit der Papiere nach kürzerer Erhitzungsdauer bei niedrigeren Temperaturen bzw. sofort nach Verlassen
der Papiermaschine höher liegt als bei Verwendung anderer
handelsüblicher Naßfestmittel, so daß die sonst zur sogenannten
Nachreifung notwendige Lagerung des fertigen Papiers entsprechend verkürzt werden kann.
Besonders erwünscht für viele Verwendungszwecke von naßfest ausgerüsteten Papieren insbesondere bei Zellwatten ist die
Erhaltung der Saugfähigkeit, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der N-Alkoxyalkylharnstoffgruppen enthaltenden
hochmolekularen Verbindungen nicht oder nur geringfügig herabgesetzt wird.
Als weitere Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden
Naßfestmittel, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind die äußerst geringe Fluoreszenzlöschung, bei
deren Kombination mit Fluoreszenzfarbstoffen und schließlich eine mehr oder weniger hohe Retentionswirkung auf Feinfasern,
Füllstoffe und Pigmente zu nennen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Jeweils 1 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 %1 gen
Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von etwa 55° Schopper-Riegler werden mit 0,1 g einer der
#igen wäßrigen Lösungen von N-Methoxymethylharnstoffgruppen
enthaltenden Polyamiden versetzt, deren Herstellung nachstehend unter a) bis e) beschrieben ist. Die Papierstoffsuspension
wird dann mit 6 Liter Wasser verdünnt und in einem
Rapid-KÖthen Blattbildner bei einem pH-Wert von 4,5 zu Papier
verarbeitet. Anschließend wird das Papier noch 5 Minuten auf 110°C erhitzt, wodurch die Trocken- und Naßfestigkeit des
Papiers auf den der Wirksamkeit des Hilfsmittels und dessen .Zusatzmenge entsprechenden Endwert erhöht wird.
Die in diesem Beispiel verwendeten 10 #igen wäßrigen Lösungen
sind in folgender Weise hergestellt worden:
a) In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr,
Thermometer und absteigendem Kühler wurden I85 g (l,8 Mol)
JDiäthylentriamin mit 100 g Wasser versetzt und danach
292 g (2 Mol) Adipinsäure zugegeben. Anschließend wurde
die Temperatur des Gemisches innerhalb von 2,5 Stunden unter Ueberleiten von Stickstoff auf 1850C so gesteigert,
daß gleichmäßig Wasser abdestillierte. Nach weiterem Rühren
bei 185-19O0C hatte sich innerhalb 1 Std. ein äußerst
zähflüssiges Kondensationsprodukt gebildet, das in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgenommen wurde. Es wurden
800 g einer 50 #igen Lösung des basischen Polyamids mit einer Viskosität von k9 Poise bei 25°C und einem Aequivalentgewicht
von 46o erhalten.
46o g (l VaI) dieser Polyamidlösung wurden mit 460 g Wasser
verdünnt und bei 20-250C innerhalb von 20 Minuten mit
58 g -(Q,66 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt. Anschließend
wurde die Re akt ions lösung noch 2 3tuiden bei 25-5O°C gerührt.
Danach mit 1,89 kg Wasser verdünnt und mit Essigsäure auf
pH 7,5 eingestellt. Die erhaltene 10 #ige" Lösung des
Umsetzungsproduktes besaß eine Viskosität von 8 cP bei 25°C.
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Le A 9B60
b) In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr
und absteigendem Kühler wurde ein Gemisch aus 19^ g (1,88 Mol) Diäthylentriamin, 21,6 g (θ,2β Mol) Aethylendiamin
und 100 g Wasser mit 292 g Adipinsäure versetzt.
Anschließend wurde die Mischung unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff langsam auf l8o°C erhitzt, wobei die
Temperatur so gesteigert wurde, daß gleichmäßig Wasser
abdestillierte. Die Temperatur der Schmelze wurde dann etwa 5 Stunden bei l8O-19O°G gehalten. Hiernach wurde
1 Stunde bei l8o°C unter vermindertem Druck (20-50 nun Hg)
weiterkondensiert. Die abgekühlte Schmelze wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgenommen. Es wurden 850 g
einer 50 $igen wäßrigen Lösung des basischen Polyamids
mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C und einem Aequivalentgewicht von J58o erhalten.
760 g (2 VaI) dieser Polyamidlösung wurden mit 400 g Wasser
verdünnt und bei 15°C tropfenweise mit 4o g (0,2 Mol) Butan-1,4-bis-glycidäther versetzt. Anschließend wurde
die Lösung auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur
gehalten bis ihre Viskosität auf 150 cP bei 55°C angestiegen war. Sodann wurde mit 900 g Wasser verdünnt und
noch etwa 5 Stunden bei 55°C gerührt. Die 20 $ige Lösung
besaß dann eine Viskosität von etwa 150 cP bei 55°C
Zu 525 g (0,5 VaI) dieser 20 $igen Polyamidlösung wurden
unter Rühren bei 15-200C innerhalb 20 Minuten 11 g
(0,125 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 1 Std. Rühren bei 20-300C wurden bl4 g Wasser und 10 g Essigsäure zugegeben. Die so erhaltene 10 #ige Lösung mit
einem pH-Wert von 7,5 hatte eine Viskosität von 17 cP bei 25°C.
Ie A 9880
108843/0363
c) Zu 525 g (0,5 VaI) der 20 #igen JPolyamidlÖsung, die gemäß
den unter b) gemachten Angaben hergestellt war,
wurden unter Rühren bei 15-20°C innerhalb 50 Minuten 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 1 Stunde
Rühren bei 20-50°C wurden 718 g Wasser und 5 g Essigsäure
zugesetzt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 7 und eine Viskosität
von 15 cP bei 25°C.
d) Zu 525 g (0,5 VaI) der 20 #Lgen Polyamidlösung, die gemäß
den unter b) gemachten Angaben hergestellt war, wurden
unter Rühren bei 15-200C innerhalb 4o Minuten 55 g (0,58 Mol)
Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 20-500C wurden 820 g Wasser und 2 g Essigsäure zugesetzt.
Die so erhaltene 10 $ige Lösung des Umsetzungsproduktes
hatte einen pH-Wert von 7 und eine Viskosität von 11 cP
bei 25°C.
e) Zu 525 g (0,5 VaI) der 20 #Lgen Polyamidlösung, die gemäß
den unter b) gemachten Angaben hergestellt war,
wurden unter Rühren bei 15-20°C innerhalb 50 Minuten ^5,5 g (0,5 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach
1 Stunde Rühren bei 20-500C wurden 9l6 g Wasser zugegeben.
Die so erhaltene 10 #ige Lösung des Urasetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 7*5 und eine Viskosität von 9 cP
bei 250C.
Eine Übersicht über die Wirkungen der in diesem Beispiel unter
a) bis e) beschriebenen 10 #igen Lösungen von Methoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukten
auf die Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit des damit versetzten Papiers ist in der
folgenden Tabelle I wiedergegeben. Als Maß für die Saugfähigkeit des Papiers sind darin die Saughöhen in mm angegeben.
Le A 9860
10S843/0
ohne | Zusatzmenge i Festsubstanz bez. |
Tabelle I | Reißlänge | in m | Relative Naßfestigkeit |
Saughöhe | |
Naßfestmittei in ) | Lösung a) | Papiertrockengewicht | Flächengewi cht des Papiers |
trocken | naß | in # | in mm |
auf | Lösung b) | • M ti. in g/m |
4250 | l40 | 5,5 | 25 | |
Lösung c) | 0,4 | 80 | 4550 | 1050 | 25,0 | 20 | |
Lösung d) | 0,4 | 80 | 4800 | 1000 | 21,0 | 21 | |
Lösung e) | 0,4 | 80 | 5100 | l400 | 27,5 | 21 | |
Handelsübli ches Vergleichsmuster I |
0,4 | 80 | 5150 | i4oo | 27,2 | 20 | |
0,4 | 80 | 4900 | 1550 | 27,6 | 21 | ||
0,4 ' | 8o | 4350 | 1000 | 23,0 | 20 | ||
80 | |||||||
Handelsübliches Vergleichsmuster II
0,4
4200
800
I = Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukt eines basischen Polyamids aus Diäthylentriamin und Adipinsäur
II = Harnstoff-Formaldehydharz
Le A 9880
Jeweils 1 kg einer in Üblicher Weise bereiteten 0,25· zeigen
Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von etwa 35° Schopper-Riegler werden mit 0,1g einer der
10 J&Lgen wäßrigen Lösungen von N-Methoxymethylharnstoffgruppen
enthaltenden Polyamiden versetzt, deren Herstellung unter a) bis g) beschrieben ist. Nach Verdünnen mit 6 Liter Wasser
werden derartige Papierstoffsuspensionen in einem Rapid-Köthe#-Blattbildner
bei pH-Werten von etwa ^,5 und etwa 6,5
zu Papier verarbeitet. Anschließend wird das Papier noch 5 Minuten auf ILO0C erhitzt, wodurch dessen Trocken- und Naßfestigkeit auf den der Wirksamkeit des Naßfestmittels und der
Zusatzmenge entsprechenden Endwert erhöht wird.
Die in diesem Beispiel verwendeten 10 #Lgen Lösungen sind in
folgender Weise hergestellt worden:
a) 51? g (2,18 Mol) Triäthylentetramin und 292 g (2 Mol)
Adipinsäure wurden gemäß den in Beispiel 1 unter b) gemachten Angaben umgesetzt. Die erhaltene 50 $ige Polyamidlösung besaß
eine Viskosität von 12 Poise und ein Aequivalentgewicht von 220,
Zu 44o g (2 VaI) dieser Polyamidlösung wurden unter Rühren
bei 60-650C innerhalb von 1 Stunde 500· g einer 2 $igen wäßrigen
Lösung von Methylen-bis-acrylamid getropft. Die hiernach etwa
50 #ige Lösung mit einer Viskosität von etwa 120 cP bei 600C
wurde dann mit 500 g Wasser verdünnt. Nach Zugabe von weiteren 100 g 2 #iger wäßriger Methylen-bis-acrylamidlösung im Verlauf
von etwa 5 Stunden bei 6O-65°C war die Viskosität der nun
20 #igen Lösung wieder auf etwa 120 cP bei 6o°C angestiegen.
570 g (l VaI) dieser Lösung wurden mit 250 g Wasser verdünnt
und unter Rühren bei 10-150C innerhalb von 50 Minuten mit
22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt. Nach einstündigem
Rühren bei 15-500C wurden 500 g Wasser und 10 g Eisessig zugesetzt. Die erhaltene 10 #ige Lösung des
Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 8 und eine
Viskosität von 6o cP bei 25°C
109843/0363
Le A 9880
b) 570 g (l Val) der 20 ^igen Polyamidlösung, die gemäß den
hier tint er a) gemachten Angaben bereitet war, wurden mit
500 g Wasser verdünnt und unter Rühren bei 10-200C innerhalb
1J-O Minuten mit 65 g (0,75 Mol) Methoxymethylisocyanat
versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 20-500C wurden 660 g
Wasser und 5 g Eisessig zugegeben. Die erhaltene 10 #ige
Lösung des Umsetzungsproduktes besaß eine Viskosität von
58 cP bei 25°C und einen pH-Wert von 7,5.
c) 416 g (2,25 Mol) Tetraäthylenpentamin und 292 g (2 Mol)
Adipinsäure wurden gemäß den in Beispiel 1 unter b) gemachten ^ Angaben umgesetzt. Die erhaltene 50 $ige Lösung des basischen
Polyamids hatte eine Viskosität von 22 Poise bei 25°C und
ein Aequivalentgewicht von 200.
4oö g (2 Val) dieser Polyamidlösung wurden unter Rühren bei
60-650C innerhalb von 30 Minuten mit 200 g einer 3 #Lgen
wäßrigen Lösung von Methylen-bis-acrylamid versetzt. Die
hiernach 35 #ige Lösung mit einer Viskosität von etwa 160 cP
bei 650C wurde mit 3^0 g Wasser verdünnt. Nach Zugabe von
weiteren 100 g 3 #iger Methylen-bis-acrylamidlösung im Verlauf
von etwa 5 Stunden bei 650C betrug die Viskosität der
nun 20 #igen Lösung etwa 100 cP bei 650C.
260 g (0,5 Val) dieser Lösung wurden bei 5-100C innerhalb ™
von 20 Minuten mit 11 g (0,125 Mol) Methoxymethylisocyanat vermischt. Nach einstündigem Rühren bei 1O-25°C wurde mit
350 g Wasser verdünnt und der pH-Wert der Lösung mit Essigsäure
auf 7-8 gestellt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung hatte eine Viskosität von 34 cP bei 250C.
Le A 9880
109843/03
.18- 1636192
d) Zu 2βθ g (θ,5 VaI) der 20 fllgen Polyamidlösung, die gemäß
den hier unter c) gemachten Angaben bereitet war, wurden bei 5-15°C innerhalb von 30 Minuten 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat
getropft. Nach einer Stunde Rühren bei 15-300C
wurde mit 450 g Wasser verdünnt und der pH-Wert der
Losung mit 8 g Eisessig auf 7,5 eingestellt. Die so erhaltene
10 #ige Lösung hatte eine Viskosität von 28- cP bei 25°C.
e) Zu 260 g (0,5 VaI) der 20 #igen Polyamidlösung, die gemäß
den hier unter c) gemachten Angaben bereitet war, wurden unter Rühren bei 10-150C innerhalb von 30 Minuten 36 g
(0,25 Mol) Methoxymethylsenföl getropft. Nach 1 Stunde
Rühren bei 15-200C wurden 575 g Wasser und 8 g Essigsäure
zugesetzt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte eine Viskosität von 20 cP bei 250C.
f) Aus 145 g (l Mol.) N,N-bis-(3-aminopropyl)-methylamin,
103 g (1 Mol) Diäthylentriamin und 292 g (2 Mol) Adipinsäure wurde gemäß den in Beispiel 1 unter b) gemachten
Angaben ein Polyamid hergestellt, dessen 50 #ige wäßrige
Lösung eine Viskosität von 26 Poise bei 250C und ein Aequivalentgewicht von 430 besaß.
430 g (l VaI) dieser Polyamidlösung wurden unter Rühren bei
55-60°C innerhalb 10 Minuten mit 150 g einer auf 50°C
erwärmten 4 ^igen wäßrigen Lösung von Methylen-bis-acrylamid
versetzt. Die hiernach 38 $ige Lösung, deren Viskosität
rasch auf 200 cP bei öo°C angestiegen war, wurde mit 520 g
Wasser verdünnt. Anschließend wurde weitere 4 Stunden bei 55°C gerührt; die Viskosität der 20 #igen Lösung betrug
dann etwa 100 cP bei 55°C.
Le A 9880
109843/0363
Zu 550 g (0,5 VaI) dieser 20 #igen Polyamidlösung wurden
unter Rühren bei 15°C innerhalb 20 Minuten 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Im Anschluß daran wurde
mit 7^0 g Wasser verdünnt und noch 1 Stunde bei 15-4o°C
gerührt. Nach Zugabe von 7g Essigsäure hatte die 10 #Lge
Lösung des Umsetzungsproduktes einen pH-Wert von 8 und eine Viskosität von 20 cP bei 25°C.
g) Zu 550 g (0,5 VaI) der 20 #igen Polyamidlösung, die gemäß
den hier unter e) gemachten Angaben hergestellt war, wurden unter Rühren bei 15°C innerhalb 20 Minuten 22 g (0,25 Mol)
Methoxymethylisocyanat getropft. Danach wurde die Lösung mit Kohlendioxyd gesättigt und mit 500 g Wasser verdünnt.
Nach Erwärmen auf 6o°C wurden 11 g (0,25 Mol) Aethylenoxid eingeleitet. Durch Zusatz von 3^0 g Wasser und 3 g Essigsäure
wurde eine 10 #ige Lösung hergestellt, die eine
Viskosität von 10 cP bei 25°C und einen pH-Wert von 7 besaß.
Die mit den unter a) bis g) beschriebenen 10 $igen Lösungen
von Methoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukten bei pH 4,5 erhaltenen Erhöhungen der Trocken- und Naßfestigkeit und.
die zugehörigen Saughöhen in mm als Maß für die Saugfähigkeit des Papiers sind aus der folgenden Tabelle II ersichtlich.
Tabelle III enthält analoge Angaben für Papiere, die mit den entsprechenden Zusätzen bei pH 6,5 hergestellt
wurden.
Le A 9880
10984 3/0363
Zusatzmenge Flächengewich
Naßfestmittel in £ Pestsubstanz bez. des Papiers
auf Papiertrockengewicht in ß/md
tr~
CO
ohne
Lösung a) . 0,4
Lösung b) 0,4
Lösung c) ■ 0,4
Lösung d) 0,4
Lösung e) 0,4
Lösung f) 0,4
Lösung g) 0,4
Hahcie 1 s üb 1 i ehe s
Vergleichsmuster I 0,4
Handelsübliches Q u
Vergleichsmuster II *
8ο 8ο 8ο 8ο 8ο 8ο 8ο 8ο,
8ο 8ο
eißläni rocken |
ge in m naß |
Relative Naßfestigkeit in % |
Saughi in im |
4250 | l40 | 3,3 | 25 |
4500 | I050 | 23,4 | 22 |
4650 | . 1300 | 28 | 21 |
4850 | 1100 | 22,7 | 24 |
5000 | l400 | 28 | 24 |
4900 | 1380 | 28 | 20 |
4050 | 1250 | 26,9 | 20 |
4000 | 900 | 22,5 | 20 |
4500 | 1000 | 22,2 | 17 ' |
4300 | 800 | 18,5 | 17 |
I = Epichlorhydriii-^iHraset^uiißsprodukt eines basischen Polyamids aus Diathylentriamin und Adipinsäure
II = Harnstoff-Formaldehydharz
Le A 9880
WbMfestmitte1
Zusatzmenge in % Festsubstanz bez. auf Fapiertrockeng'ewicht
FlachengewtL ent
des Papiers in g/m
Reißlänge in m trocken naß
Relative
JffcSt
in %
Saughöhe
ohne
Lösung | a) | 0,4 | |
Lösung | b) | 0,4 | |
—» | Lösung | 0,4 | |
O | Losung | d) | 0,4 |
Lösung | e) | 0,4 | |
ca | Lösung | f) | 0,4 |
G> da |
Lösung | g) | 0,4 |
tr» c*> |
P olyami ä«*Epi chlor- | 0.4 | |
:Hydrin> | |||
-Harz |
ßo 80 ■■80 80 8o 80 8o 80
80
4250
4500
4500
4750
46oo
4700
4100
4050
4500
4500
4750
46oo
4700
4100
4050
4500
140 8 00 900 8:50 950 1000 870 600
1000
18,0 20,6 21,2 21,2
14,^8
22,2
25 21
20
'25
22
19
Ie A 9880
Jeweils 1 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25
Suspension von gebleichtem Sulfitzell§toff mit einem Mahlgrad
Von etwa 35° Schopper-Riegler werden mit 0tl g einer der
10 i&Lgen Lösungen von MethoxymethylisoGyanat■-lflΠ5etzurlgspί?pdukten
versetzt, deren Herstellung unter a) bis c) beschrieben
ist. Nach Verdünnen mit 6 Liter Wasser wird die Papierstoffsuspension
in einem Rapid-Köthen-Blattbildner bei einem pH-Wert
von etwa 4,5 zu Papier verarbeitet. Anschließend wird das Papier noch „5 Minuten auf 110°C erhitzt, wodurch die
Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers auf den der Wirksamkeit
W und der Zusatzmenge des Naßfestmittels entsprechenden Endwert
gesteigert wird.
Die in diesem Beispiel verwendeten 10 JfcLgen Lösungen wurden
in folgender Weise hergestellt:
a) Zu 400 g einer 11 $lgen Lösung von Polyäthylenimin wurden
unter Rühren bei 15-200C innerhalb von 30 Minuten 43,5 g
(0,5 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 20-30°C wurden 4l5 g Wasser und U g Essigsäure
zugesetzt. Die erhaltene 10 $ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 8 und eine Viskosität
* von 10 cP bei 25°C.
b) Zu 550 g einer 8 $igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin
wurden unter Rühren bei 25-35°C innerhalb von 2 Stunden
87 g (1 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 2 Stunden
Rühren bei 35-25°C wurden o73 g Wasser zugegeben. Die erhaltene 10 #ige Lösung des Reaktipnsproduktes hatte
eine ViSkOSiW von 5 cP bei 25°C
Le A
98B9
100843/0363
c) Zu 1000 g einer 10 J&Lgen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen
Polykondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Bis-(3-aminopropyl)-methylamin im Molverhältnis von etwa
0,9:1 wurden unter Rühren bei 15-25°C innerhalb von 30 Minuten 43 g Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 2 Stdn.
Rühren bei 25°C wurden 360 g Wasser und 27 g Eisessig zugesetzt. Die so erhaltene 10 jGige Lösung des Reaktions~
Produktes hatte einen pH-Wert von 8 und eine Viskosität von 14 cP bei 25°C.
d) 103 g einer 15 $igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen
Polykondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Aethylendiamin
im Mol verhältnis 1,58:1 wurden mit .öl g gesättigter Sodalösung und 34 g Wasser versetzt. Anschließend wurden
unter Rühren bei 10-15°C innerhalb 10 Minuten 8,7 g Methoxymethylisocyanat zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren
bei 15-25°C wurde mit 36 g Wasser verdünnt. Die so erhaltene
10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen
pH-Wert von 7 und eine Viskosität von 8 cP bei 25°C
e) In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr,
Thermometer und ansteigendem Kühler wurde ein Gemisch aus 113 g (1,1 Mol) Diäthylentriamin und 226 g (2 Mol)
6-Caprolactam unter Ueberleiten von Stickstoff innerhalb
von 4 Stunden auf 2250C erhitzt und 9 Stdn. bei dieser
Temperatur gehalten, wobei etwa 10 g Destillat übergegangen
waren. Anschließend wurde auf IbO0C abgekühlt und
Vakuum angelegt. Nachdem etwa 15 g Vakuumdestillat abgetrennt, waren, wurde unter Ausgleich des Vakuums mit Stickstoff
auf 80°C abgekühlt. Nach Zusatz von 48 g (p,8 Mol.)
Harnstoff wurde die Temperatur wieder langsam auf 165°C
erhöht und gehalten bis die Ammoniakabspaltung deutlich nachließ. Die Kondensation wurde dann noch etwa 1 Stunde
unter vermindertem Druck weitergeführt. Nach Abkühlen
Le a 9880 10 9 8137 0 3f 6 3
auf 125°C wurde der entstandene Polyamidpolyharnstoff in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgelöst. Die 50 #ige
wäßrige Lösung hatte ein Aequivalentgewicht von 500.
Zu 100 g (0,2 VaI) dieser 50 #Lgen Polyamidpolyharnstofflösung
wurden unter Rühren bei 3O-4o°C innerhalb von 10
Minuten"7Λ g (0,08 Mol) Epichlorhydrin getropft. Anschließend
wurde die Temperatur der Lösung auf 6o-65°C gesteigert und gehalten. Die Lösung, deren Viskosität
innerhalb von 1 Stunde auf etwa 120 cP bei 650C angestiegen
war, wurde dann stufenweise mit insgesamt 180 g Wasser verdünnt,' welches in Mengen von 50, 50 und 100 g - jeweils
nach Ansteigen des Viskosität auf 100-120 cP bei 60-650C zugesetzt
wurde. Es wurde eine 20 #ige Lösung mit einer Viskosität von etwa 120 cP bei 650C erhalten. Nach weiterem
Verdünnen dieser Lösung mit 155 g Wasser und Zugabe von 20 g konz. Sodalösung wurden bei 20-25°C innerhalb 15 Min.
8*7 ä (0,l Mol) Methoxymethyl-isocyanat zugetropft. Durch
Zugabe von 200 g Wasser nach einstündigem Rühren bei 25°C wurde eine 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes erhalten,
die eine Viskosität von 10 cP bei 25°C besaß.
Die mit den hier unter a) bis e) beschriebenen 10 #igen
Lösungen von Methoxymethylisocyanat- Umsetzungsprodukten erhaltenen Erhöhungen der Trocken- und Naßreißfestigkeit
und die zugehörigen Saughöhen als Maß für die Saugfühigkeit
des Papiers sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Le A 9880
1098 43/036
Zusatzmenge ί Festsubstanz bez. |
Tabelle IV | 80 | Reißlänge | in m | Relative Naßfestigkeit |
Saughöhe | |
in % | Flächengewi cht des Papiers |
80 | trocken | naß | in mm | in mm | |
auf | Papiertrockengewicht in g/m^ | 80 | 4450 | 120 | 2,7 | 22 | |
80 | 5250 | l4oo | 26,7 | 22 | |||
0,4 | 80 | 5250 | 1550 | 29,6 | 18. | ||
0,4 | 80 | 5150 | 1350 | 26,2 | 24 | ||
0,4 | 4500 | 1100 | 24,4 | 22 | |||
0,4 | 4850 | 1200 | 24,8 | 21 % | |||
0,4 | |||||||
Naßfestmittel
ohne
Lösung a) Losung b) Lösung c)
Lösung d) Lösung e)
Handelsübliches Vergleichsmuster I
0,4
Handelsübliches Vergleichsmuster II
0,4
80
80
4750
4550
1100
870
23,2
19
20
17
Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukt eines basischen Polyamids aus Diäthylentriamin und Adipinsäure
II = Harnstoff-Pormaldehydharz
Le A 9880
a) Jeweils 1 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 $igen
wäßrigen Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff mit
einem Mahlgrad von etwa 35° SR werden mit 0,025 g, 0,05 g>
0,075 g* bzw. 0,1 g der 10 #igen wäßrigen Lösung des
Methoxymethylharnstoffgruppen enthaltenden Polyamids
versetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 unter c) beschrieben ist. Anschließend wird die Suspension mit
6 Liter Wasser verdünnt und im Blattbildner, Modell Rapid-Köthen bei einem pH-Wert von 4,5 zu Papier verarbeitet.
Hiernach wirddas vorgetrocknete Papier noch 5 Minuten auf 1100C erhitzt, wodurch die Trocken- und
Naßfestigkeit des Papiers auf die den Zusatzmengen des Naßverfestigungsmittels entsprechenden Endwerte erhöht
wird. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.
Le A 9880
109843/0363
Zusatzmenge in % Reißlänge in m Relative Naßfestigkeit qe,«rhKh*» in mm
(Trockenstoffbasis) *-—~~ — o *~ * Saughohe in mm
Tabelle | V | |
Reißlänge trocken |
in m naß |
Relative Naßfestigkeit in % |
51^OO | 850 | 15,7 |
5450 ' | 1100 | 20,2 |
5^oo | 1250 | 23,2 |
5550 | 1400 | 25,2 |
0,1 5400 850 15,7
0,2 5450 1IlOO 20,2
0,3 5400 1250 23,2
P 0/4 5550 Ι4οο 25,2 . 2ο
Das Flächengewicht aller Blätter betrug 80 ± 1 g pro m
10° ■ RelaWve Naßfestig^eit In
Le A 9B80
(JD
—■ σ>
1636192
b) Zum Nachweis der schnelleren Auskondensation der erfindungsgemäß
verwendeten Substanzen im Vergleich zu Polyamid-Epichlorhydrin-Harzen sind in Tabelle VI die
mit dem Methoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukt, dessen Herstellung in Beispiel 1 unter c) beschrieben
ist, bzw. die mit einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz
erhaltenen Naßfestigkeitswerte in Abhängigkeit von der Kondensationszeit gegenübergestellt. Die mit jeweils
4 # der 10 #igen Naßfestmittellösungen bezogen auf das
Trockengewicht des Papiers hergestellten Blätter wurden zunächst 2J- Minuten bei 8o°C getrocknet und anschließend .
verschieden lange bei HO0G in einem Trockenschrank
nachkondensiert.
Kondensat!onszeit
Naßfestigkeit in % des Endwertes
in Sekunden | Bei von aus |
Verwendung Lösung c) Beispiel 1 |
Bei Verwendung von Polyamid- Epichlorhydrin-Harz |
nach der Trocknung | 66 | 52 | |
30 | 75 | 68 | |
60 | 8o | 68 | |
120 | 98 | 82 | |
300 | 100 | 95 |
Le A 9880
10 98 43/036
Claims (14)
1. Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier mit
Hilfe von vernetzbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naßverfestigungsmittel wasserlösliche oder in
Wasser dispergierbare hochmolekulare Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte verwendet, welche mindestens
zwei an Stickstoff gebundene Gruppierungen der allge- g|
meinen Formel
XR -C-NH-CH-O-R1 (i)
enthalten, in der X für Sauerstoff oder Schwefel, R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R für
einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen
Rest stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
i man als Naßverfestigungsmittel wasserlösliche oder in ~
Wasser dispergierbare hochmolekulare Polykondensations-
und/oder Polyadditionsprodukte mit Molekulargewichten von über 5000 verwendet, welche auf eine Molekulargewichtseinheit
von 5000 mindestens 2 an Stickstoff gebundene Gruppierungen der allgemeinen Formel I enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Naßverfestigungsmittel verwendet, die neben den
1098U/036
Gruppierungen der Formel I basische Stickstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polyamide verwendet, die die Gruppierung der Formel I enthalten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyharnstoffe verwendet, die die.
Gruppierung der Formel I enthalten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethane verwendet, die die ,
Gruppierung der Formel I enthalten.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polyamine verwendet, die die Gruppierung der Formel I enthalten.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus Di- und/oder Polyaminen und Di- und/oder Polyepoxydverbindungen herstellbare Polyadditionsprodukte verwendet, die die Gruppierung der Formel I
enthalten.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsprodukte von primäre oder
sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren, die durch
L9 a 9880
109843/0363
Polykondensation und/oder Polyaddition hergestellt sind, mit
N-Alkoxyalkylisocyanaten und/oder N-Alkoxyalkylisothiocyanaten
in stöchiometriechen oder unterechtiseigen Mengen, bezogen auf
jede primäre oder sekundäre Aminogruppe in den polymeren Grundkörpern, als Naßverfestigungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man hochmolekulare Polykondensation- und/ oder Polyadditionsprodukte verwendet, welche,mindestens
5 Gewichtsprozent an Stickstoff gebundene Reste der Formel
0 -C-NH-CH2-O-CH3
enthalten.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man Reaktionsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polykondensation- und/
oder Polyadditionsprodukten mit Methoxymethylisocyanat als
Naßverfestigungsmittel verwendet.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naßverfestigungsmittel
N-Alkoxyalkyl-Hamstoffgruppen enthaltende Polyamide verwendet,
zu deren Herstellung wasserlösliche basische Polyamide, die aus Dicarbonsäuren und mindestens drei primäre oder
sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyaminen oder Gemischen
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-32- 1696182
von derartigen Polyaminen mit Diaminen durch polykondensation
in Molyerhältnissen zwischen 0,75 ? 1 und 1 ,25 ; 1 in bekannter
Weise gewonnen worden sind, mit einem Alkoxyalkylisoeyanat
oder einem Alko^yalkylisothiocyanat umgesetzt wurden,
13» Verfahren naeh den Ansprüchen 1 bis 12, dadureh gekennzeichne
t, daß man die Gruppierungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Bolykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte
in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen in vorgefertigtes Papier einbringt oder einer wäßrigen
Papierstoffsuspension vor der Blattbildung zusetzt, das
Papier trocknet und zur Auskondensation der zugesetzten ■yernetzbaren Polymeren 1 bis 20 Minuten auf 80 bis 120pC
erhitzt»
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Naßverfestigungsmittel in Mengen von
0,01 ^,bis 2 $, bezogen auf das Trockengewicht des Papiere,
anwendet.
Le A 9880
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