DE1696192A1 - Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier - Google Patents

Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier

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Description

Verfahren zur Erhöhung der HäSfestigkeit von Papier
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Produkten, die aus wäßrigen Suspensionen von Cellulosefaser!, Holzschliff oder synthetischen Faserstoffen sowie deren Gemischen hergestellt werden, insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, Karton, Pappe · und anderen aus wäßrigen Suspensionen obengenannter Rohstoffe unter Formgebung hergestellten Produkten» Um die Beschreibung der Erfindung zu vereinfachen, wird im -Folgenden nur die Bezeichnung Papier benutzt.
Eine charakteristische Eigenschaft und ein großer Nachteil für viele Verwendungszwecke von Papier ist bekanntlich die geringe Widerstandfähigkeit des Fasergefüges gegen den Einfluß von Vii-wser und anderen Flüssigkeiten, Infolge Quellung werden die zwischen den papierbildenden Fasern bestehenden Bindungen gelockert oder aufgehoben, so daß die mechanische Festigkeit von Papier im nassen Zustand beträchtlich erniedrigt ist bzw. wieder der ursprünglich formlose Faserbrei zurückgebildet wird.
Wie seit langem bekannt ist, vermag eine größere Anzahl von natürlichen und synthetischen Substanzen dem damit in geeigneter Weise behandelten Papier eine verbesserte Naßfestigkeit zu verleihen. Technische Verwendung als Naßfestmittel für Papier finden beispielsweise stickstoffhaltige Formaldehydharze, wie modifizierte kationaktive Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations= produkte und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder stark kationaktive Polymere, wie Polyäthylenimin und Umsetzungsprodukte von Polyaminen oder Polyamidaminen (basischen Polyamiden mit Epichlorhydrin. ^09843/036 3
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Im allgemeinen bevorzugt man als Naßfestmittel für Papier solche Materialien, die bei Zusatz zu wäßrigen -Zellstoff suspensionen aufgrund ihrer Substantivität gegenüber hydratisierter Cellulose von den Fasern adsorbiert und außerdem bei der Trocknung und Alterung des fertigen Papiers durch Vernetzung fixiert werden.
Die technisch gebräuchlichen Verfahren und Hilfsmittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, die deren Anwendungsmöglichkeiten wegen fabrikationstechnischer und qualitätsmäßiger Anforderungen an die speziellen Eigenschaften des Naßfestmittels und des herzustellenden Papiers erheblich einschränken. So sind beispielsweise bei Verwendung der oben genannten Formaldehydharze hohe Kondensationstemperaturen oder lange Nachreifungszeiten erforderlich, um die Endwerte der Naßfestigkeit des Papiers zu erreichen. Als weiterer Nachteil ist die Geruchsbelästigung und die Gefahr von gesundheitlichen Schaden für das Betriebspersonal durch die bei der Auskondensation der Formaldehydharze freigesetzten Formaldehyddämpfe zu nennen. Melamin-Formaldehydharze sind zudem nur dann als Naßfestmittel in der Masse anwendher* v.enn entsprechende Vorkondensate durch eine unmittelbar vor dem Einsatz vorzunehmende säurekatalysierte Weiterkondensation in höhermolekulare faseraffine Produkte überführt worden sind, deren Topfzeiten aber äußerst kurz sind.
Neben der angestrebten Erhöhung der Naßfestigkeit werden auch andere Eigenschaften des naßfest ausgerüsteten Papiers oftmals in unerwünschter Weise verändert. So führt beispielsweise die Naßverfestigung mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen zu verhältnismäßig spröden Papieren; deren Saugfähigkeit größtenteils stark vermindert ist. Stark kationaktive Naßfestmittel wie z.B. Polyäthylenimin und die aus Polyaminen oder basischen Polyamiden und Epichlorhydrin hergestellten Polymeren verursachen eLne mehr oder weniger starke Vergilbung des Papiers und eine gewisse Fluoreszenzlöschung bei optisch aufgehellten
Papieren.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier mit Hilfe von vernetzbaren wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren hochmolekularen Polykondensations- und bzw. oder Polyadditionsprodukten, welche mindestens 2 an Stickstoff gebundene Reste der allgemeinen Formel
-C-NH-CH-O-R1 · I
R
enthalten, in der X Sauerstoff oder Schwefel, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Rest bedeuten.
Diese Produkte sind gemäß einem in der deutschen Auslegeschrift (Patentanmeldung P 45 132 IVd/39c) beschriebenen Verfahren aus primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren, die durch Polykondensation und/oder Polyaddition hergestellt sind, und Verbindungen der allgemeinen Formel
X=C=N-CH-O-R1
R ' XI
worin X, R und R die oben angegebene Bedeutung haben, leicht zugänglich.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, bi- oder höherfunktionelle μ N-Alkoxymethylharnstoffe zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier zu verwenden. Dabei handelt es sich jedoch um niedermolekulare Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder substituierten Harnstoffen, Formaldehyd und Alkoholen, die lediglich durch Imprägnierung von schon fertigem Papier dessen Naßfestigkeit zu verbessern vermögen.
*ö im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß N-Alkoxyalkylharn-
#- stoffgruppen.oder N-Alkoxyalkylthioharnstoffgruppen enthaltende ^ Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit Molekulargewichten über 1000, vorzugsweise über 5000 verwendet, von denen
a> die letztgenannten auf eine Molekulargewichtseinheit von 5000 vorzugsweise mindestens 2 an Stickstoff gebundene Reste der obigen Formel I enthalten.
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Es war überraschend, daß derartige Substanzen nicht nur beim Einbringen in vorgefertigtes Papier, sondern auch bei Zusatz zu einer wäßrigen Papierstoffsuspension die Herstellung von Papieren mit hervorragender Naßfestigkeit ermöglichen und darüber hinaus gegenüber bekannten Naßfestmitteln eine Reihe wesentlicher Vorteile aufweisen.
In den folgenden Ausführungen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter Alkoxyalkylharnstoffgruppen und Alkoxyalkylisocyanaten sinngemäß auch Alkoxyalkylthioharnstoffgruppen bzw. Alkoxyalkylisothiocyanate zu verstehen.
Als Naßverfestigungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Umsetzungsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Poly^kondensations- und/ oder Polyadditionsprodukten mit Alkoxyalkylisocyanaten in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 1 Mol Alkoxyalkylisocyanat bezogen auf jede primäre oder sekundäre Aminogruppe in den genannten Polymeren. Dazu gehören beispielsweise auch wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare N-Alkoxy^alkylisocanat-Umsetzungsprodukte von solchen Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukten, die außer primären und sekundären Aminogruppen noch tertiäre Aminogruppen oder andere gegenüber Alkoxyalkylisocyanaten nicht oder weniger reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten.
Weiterhin können derartige Umsetzungsprodukte, die neben Alkoxyalkyl-Harnstoffgpuppen noch restliche primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls auch tertiäre und/ oder andere gegenüber Alkoxymethylisocyanaten nicht oder weniger reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten, durch nachträgliche Substitutions- und Additionsreaktionen, z.B. auch durch Quaternierung, modifiziert und dann gemäß der Erfindung zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier verwendet werden.
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Als Grundkörper für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden vernetzbaren hochmolekularen Verbindungen eignen sich somit zahlreiche primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukte, insbesondere alle Arten von wasserlöliehen, linearen oder verzweigten Polymeren der gekennzeichneten Art mit Molgewichten über 1000 vorzugsweise über 5000. Die mit Alkoxyalkylisocyanaten umzusetzenden primären oder sekundären Aminogruppen können Endgruppen bzw. Kettenglieder der hochmolekularen Grundkörper selbst oder Endgruppen bzw. Glieder von Seitenketten sein.
Als Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukte, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen zugrunde liegen können, seien beispielsweise genannt:
Polyamide aus drei- oder mehrwertigen Aminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen und Dicarbonsäuren oder aus zwei- oder mehrwertigen Aminen und Methylenbis-acrylamid; Polyharnstoffe > wie Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Diiso-
v^n'aten oder Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Harnstoff, Kohlensäuredialkyl- oder diarylestern, Alkylenb^s-carbamidsäureestern oder Alkylen-bis-harnstoffen; PoIyamidpolyharnstoffe aus Polyalkylenpolyaminen^insbesondere Polyäthylenpolyaminen, g-Caprolactam und Harnstoff; Polyurethane aus Polyalkylenpolyaminen und Bischlorameisensäureestern; Polyamine·wie Umsetzungsprodukte von zwei- oder mehrwertigen Aminen mit Epichlorhydrin, Polyalkylenimine sowie ihre partiellen Acylierungs-, Cyanäthylierungs- oder Hydroxyäthylierungsprodukte; ferner Polyadditionsprodukte aus"zwei- oder mehrwertigen Aminen und bis- oder höherfunktioneilen Epoxiden oder Glycidäthern; sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyäther; Hydrierungsprodukte von eyanäthylierten hochmolekularen Polyaminen und Polyätheralkoholen.
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Zum Aufbau vorangenannter basischer Polymerer können neben den drei- oder mehrwertigen Aminen auch gewisse Anteile an Diaminen> wie z.B. Aethylendiamin, Tetramethyl endiamin, Hexamethylendiamin oder Hydroxyäthyläthylendiamin mitverwendet werden.
Als Alkoxyalkylisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden N-Alkoxyalkylharnstoffgrupppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen geeignet sind, seien bespielsweise genannt: N-Methoxymethylisocyanat, N-^Aethoxymethylisocyanat, Isobutoxymethylisocyanat, ß-Chloräthoxymethylisooyanat und Allyloxymethylisocyanat. Als N-Alkoxyalkylisothiocyanat sei das N-Methoxymethylsenföl genannt.
Besonders wertvolle Produkte, die gemäß der Erfindung zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier verwendet werden können, sind solche aus vorgenannten Ausgangsmaterialen herstellbare wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, von denen wiederum die zwischen '5 und 75 Gewichtsprozent N-Alkoxymethylharnstoffreste und zwischen 0 und 15 Gewichtsprozent basischen Stickstoff enthaltenden höhermolekularen Verbindungen bevorzugt werden.
L« a 9680 ι 09843/0 36
Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind die Alkoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukte von solchen wasserlöslichen basischen Polyamide^ die aus Einheiten der allgeminen Formel
-Ν/*" ( CH2 )N^— CO-R ' ' - CO-
aufgebaut sind, in welcher R und R* für Wasserstoff und R" für den zweiwertigen Rest einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäure stehen, während sowohl η wie χ ganze Zahlen von mindestens 2 bedeuten, bzw. deren Abkömmlinge, die anstelle des für ein Wasserstoffatom stehenden Symbols R und/oder anstelle eines oder mehrerer der für Wasserstoffatome stehenden Symbole R* einen bzw. mehrere Substituenten gleicher oder verschiedener Art tragen, z.B. Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Cyanalkyl- oder Carbamidoalkylreste, beispielsweise Methyl-, Aethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl-, ß-Aminoäthyl-, -Amino-propyl-, Cyanäthyl- oder Carbamidoathylreste.
Derartige zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Naßfestmitteln erforderliche basische Polyamide werden vorzugsweise aus einem Polyalkylen-Polyamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Sebazinsäure oder Azelainsäure durch Polykondensation gewonnen. Zur Herstellung der basischen Polyamide können auch Mischungen von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren benutzt werden.
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Als Polyalkylenpolyamine seien genannt Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentraimin, Dipropylen-(l,2)-triamin, Tripropylen-(l,2)-tetramin, Dihexamethylentriamin, sowie deren mindestens noch 5"primäre und/oder sekundäure Aminogruppen enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl- oder SuIfoxyalkylderivate, beispielsweise Methyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Carboxymethyl- oder SuIfoxypropylderivate. Außer Gemischen dieser mindestens 3 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyalkylenpolyamine untereinander eignen sich auch Gemische von derartigen Polyalkylenpolyaminen mit Diaminen, beispielsweise Aethylendiamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, oder mit mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen neben einer oder mehrere tertiärer Aminogruppen enthaltenden Polyaminen, z.B. N,N-Bis-(2-aminopropyl)-methylamin.
Zur Herstellung von basischen Polyamiden, welche den erfindungsg aiäß zu verwendenden Naßfestmitteln zugrunde liegen können^, werden die Reaktionspartner und deren Mengenverhältnisse zweökmäßigerweise so gewählt, daß möglichst hochmolekulare aber unvernetzte wasserlösliche Umsetzungsproduktes gebildet werden. Vorzugsweise liegen die Mengenverhältnisse im Bereich äquimolarer Mengen, so daß bei Molverhältnissen von Dicarbonsäure zu Polyaminen von etwa 0,75si bis etwa 1,25:1 geeignete basslche Polyamide erhalten werden. Die Polykondensation zwischen Polyaminen und Dicarbonsäuren wird in üblicher Weise bei Temperaturen von 120-250°C bei Normaldruck und unter vermindertem Druck durchgeführt.
Die Umsetzung von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polykondensation- und/oder Polyadditionsprodukten mit Alkoxyalkylisocyanaten vorzugsweise Methoxymethylisocyanat zu verfahrensgemäß zu verwendenden Naßverfestigungsmitteln erfolgt zwe^ckmäßlgerweise im alkalischen Milieu bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, bevorzugt bei 5 bis 35°C.
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Diese Reaktion kann in wäßriger Lösung oder Dispersion ausgeführt werden, da die Aminogruppen selektiv mit dem Alkoxyälkylisocyanat reagieren, ohne daß wesentliche Mengen des Isocyahats durch Nebenreaktionen z.B. mit Wasser verloren gehen. Die Umsetzung kann als beendet angesehen werden wenn kein Isocyanatgeruch mehr wahrzunehmen ist, was im allgemeinen nach Reaktionszeiten von 1-2 Stunden oder weniger der Fall ist. Nach beendeter Umsetzung wird .der pH-Wert der Reaktionslösung kontrolliert und zur Stabilisierung gegebenenfalls durch Zusatz von Säure oder Alkali vorteilhafterweise auf einen Wert zwischen 6 und 9 eingestellt.
Auf diese Weise hergestellte wäßrige Lösungen von vernetzbaren hochmolekularen Verbindungen, die 1-50 % vorzugsweise 10-25. % Pestsubstanz enthalten, sind im mittleren pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 9 lagerbeständig und können als solche ohne weitere Vorbehandlung unmittelbar als Naßverfestigungsmittel für Papier verwendet werden. Die beste naßverfestigende Wirkung zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte, wenn die Viskosität einer 10 #igen Lösung derselben mindestens 5 cP, die Viskosität einer 15 #igen Lösung mindestens 10 cP und die Viskosität einer 20 $igen Lösung mindestens 20 cP bei 25°C beträgt.
In manchen Fällen kann die Wirksamkeit der verfahrensgemäß zu verwendenden Naßfestmittel, besonders wenn sie einer wäßrigen Papierstoffsuspension zugesetzt werden sollen, durch Molekulargewichtserhöhung gesteigert werden. Zu diesem Zweck können die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden polymeren Grundkörper selbst oder deren Alkoxyalkylisocyanat-Umsetzungsprodukte vorzugsweise in wäßriger Lösung mit Hilfe von geeigneten bi- oder höherfunktionellen Verbindungen unter Kettenverlängerung in höhermolekulare Produkte mit den gewünschten Viskosität überführt werden. Als KettenVerlängerungsmittel kommen beispielsweise Chloracetylchlorid, Methylen-bis-acrylamid, Epichlorhydrin, bi- oder höherfunktioneile Glycidäther, wasserlösliche Bis-chlorameisensäureester, Alkylen-bis-maleinimide, ß-Chloräthyl-chlorameisensäureester oder Phosgen in Betracht. 109843/0363
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Alkoxyalkylhamstoffgruppen enthaltenden hochmolekularen Polykondensation- und/ oder Polyadditionsprodukte verleihen dem Papier erhöhte Naßfestigkeiten, wenn sie in Mengen von etwa 0,01 - 2 $ oder mehr bezogen auf das Trockengewicht des Papiers in irgendeiner geeigneten Weise angewandt werden. Sie können in Form von Lösungen oder Dispersionen auf das Fasermaterial des vorgefertigten Papiers aufgebracht oder gemäß der bevorzugten Arbeitsweise einer wäßrigen Papierstoffsuspension vor der Blattbildung zugesetzt werden. Die im Einzelfall erforderlichen Mengen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Bei der Trocknung des behandelten Papiers bei Temperaturen im Bereich von 80-120°C erfolgt innerhalb weniger Minuten die endgültige Auskondensation der zugesetzten Polymeren unter Vernetzung und Bildung von an der Cellulose fixierten unlöslichen Harzen.
Die Herstellung von Papier mit erhöhter Naßfestigkeit unter Verwendung von N-Alkdxyalkylharnstoffgruppen enthaltenden Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten kann unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen erfolgen. Besonders hohe Naßfestigkeiten erzielt man aber im allgemeinen beim Arbeiten im sauren Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 4,0 und 6,5.
Die Ueberlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahren beruht in erster Linie darauf, daß die als Naßfestmittel zu verwendenden N-Alkoxyalky!harnstoffgruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen die Naß- und Trockenfestigkeit des Papiers in stärkerem Maße zu erhöhen vermögen als bereits bekannte und eingangs genannte Naßfestmittel.
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Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen auch darin, daß bei der Auskondensation der N-Alkoxyalkylharnstoffgruppen enthaltenden hochmolekularen Substanzen, die als gebrauchsfertige und lagerbeständige Einkomponentensysteme zur Anwendung gelangen, kein Formaldehyd freigesetzt wird, und daß die Naßfestigkeit der Papiere nach kürzerer Erhitzungsdauer bei niedrigeren Temperaturen bzw. sofort nach Verlassen der Papiermaschine höher liegt als bei Verwendung anderer handelsüblicher Naßfestmittel, so daß die sonst zur sogenannten Nachreifung notwendige Lagerung des fertigen Papiers entsprechend verkürzt werden kann.
Besonders erwünscht für viele Verwendungszwecke von naßfest ausgerüsteten Papieren insbesondere bei Zellwatten ist die Erhaltung der Saugfähigkeit, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der N-Alkoxyalkylharnstoffgruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen nicht oder nur geringfügig herabgesetzt wird.
Als weitere Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Naßfestmittel, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind die äußerst geringe Fluoreszenzlöschung, bei deren Kombination mit Fluoreszenzfarbstoffen und schließlich eine mehr oder weniger hohe Retentionswirkung auf Feinfasern, Füllstoffe und Pigmente zu nennen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel 1 "
Jeweils 1 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 %1 gen Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von etwa 55° Schopper-Riegler werden mit 0,1 g einer der #igen wäßrigen Lösungen von N-Methoxymethylharnstoffgruppen enthaltenden Polyamiden versetzt, deren Herstellung nachstehend unter a) bis e) beschrieben ist. Die Papierstoffsuspension wird dann mit 6 Liter Wasser verdünnt und in einem Rapid-KÖthen Blattbildner bei einem pH-Wert von 4,5 zu Papier verarbeitet. Anschließend wird das Papier noch 5 Minuten auf 110°C erhitzt, wodurch die Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers auf den der Wirksamkeit des Hilfsmittels und dessen .Zusatzmenge entsprechenden Endwert erhöht wird.
Die in diesem Beispiel verwendeten 10 #igen wäßrigen Lösungen sind in folgender Weise hergestellt worden:
a) In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und absteigendem Kühler wurden I85 g (l,8 Mol) JDiäthylentriamin mit 100 g Wasser versetzt und danach 292 g (2 Mol) Adipinsäure zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Gemisches innerhalb von 2,5 Stunden unter Ueberleiten von Stickstoff auf 1850C so gesteigert, daß gleichmäßig Wasser abdestillierte. Nach weiterem Rühren bei 185-19O0C hatte sich innerhalb 1 Std. ein äußerst zähflüssiges Kondensationsprodukt gebildet, das in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgenommen wurde. Es wurden 800 g einer 50 #igen Lösung des basischen Polyamids mit einer Viskosität von k9 Poise bei 25°C und einem Aequivalentgewicht von 46o erhalten.
46o g (l VaI) dieser Polyamidlösung wurden mit 460 g Wasser verdünnt und bei 20-250C innerhalb von 20 Minuten mit 58 g -(Q,66 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt. Anschließend wurde die Re akt ions lösung noch 2 3tuiden bei 25-5O°C gerührt. Danach mit 1,89 kg Wasser verdünnt und mit Essigsäure auf pH 7,5 eingestellt. Die erhaltene 10 #ige" Lösung des Umsetzungsproduktes besaß eine Viskosität von 8 cP bei 25°C.
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Le A 9B60
b) In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler wurde ein Gemisch aus 19^ g (1,88 Mol) Diäthylentriamin, 21,6 g (θ,2β Mol) Aethylendiamin und 100 g Wasser mit 292 g Adipinsäure versetzt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff langsam auf l8o°C erhitzt, wobei die Temperatur so gesteigert wurde, daß gleichmäßig Wasser abdestillierte. Die Temperatur der Schmelze wurde dann etwa 5 Stunden bei l8O-19O°G gehalten. Hiernach wurde 1 Stunde bei l8o°C unter vermindertem Druck (20-50 nun Hg) weiterkondensiert. Die abgekühlte Schmelze wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgenommen. Es wurden 850 g einer 50 $igen wäßrigen Lösung des basischen Polyamids mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C und einem Aequivalentgewicht von J58o erhalten.
760 g (2 VaI) dieser Polyamidlösung wurden mit 400 g Wasser verdünnt und bei 15°C tropfenweise mit 4o g (0,2 Mol) Butan-1,4-bis-glycidäther versetzt. Anschließend wurde die Lösung auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten bis ihre Viskosität auf 150 cP bei 55°C angestiegen war. Sodann wurde mit 900 g Wasser verdünnt und noch etwa 5 Stunden bei 55°C gerührt. Die 20 $ige Lösung besaß dann eine Viskosität von etwa 150 cP bei 55°C
Zu 525 g (0,5 VaI) dieser 20 $igen Polyamidlösung wurden unter Rühren bei 15-200C innerhalb 20 Minuten 11 g (0,125 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 1 Std. Rühren bei 20-300C wurden bl4 g Wasser und 10 g Essigsäure zugegeben. Die so erhaltene 10 #ige Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 hatte eine Viskosität von 17 cP bei 25°C.
Ie A 9880
108843/0363
c) Zu 525 g (0,5 VaI) der 20 #igen JPolyamidlÖsung, die gemäß
den unter b) gemachten Angaben hergestellt war, wurden unter Rühren bei 15-20°C innerhalb 50 Minuten 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 20-50°C wurden 718 g Wasser und 5 g Essigsäure zugesetzt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 7 und eine Viskosität von 15 cP bei 25°C.
d) Zu 525 g (0,5 VaI) der 20 #Lgen Polyamidlösung, die gemäß
den unter b) gemachten Angaben hergestellt war, wurden unter Rühren bei 15-200C innerhalb 4o Minuten 55 g (0,58 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 20-500C wurden 820 g Wasser und 2 g Essigsäure zugesetzt. Die so erhaltene 10 $ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 7 und eine Viskosität von 11 cP bei 25°C.
e) Zu 525 g (0,5 VaI) der 20 #Lgen Polyamidlösung, die gemäß
den unter b) gemachten Angaben hergestellt war, wurden unter Rühren bei 15-20°C innerhalb 50 Minuten ^5,5 g (0,5 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 20-500C wurden 9l6 g Wasser zugegeben. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des Urasetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 7*5 und eine Viskosität von 9 cP bei 250C.
Eine Übersicht über die Wirkungen der in diesem Beispiel unter a) bis e) beschriebenen 10 #igen Lösungen von Methoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukten auf die Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit des damit versetzten Papiers ist in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Als Maß für die Saugfähigkeit des Papiers sind darin die Saughöhen in mm angegeben.
Le A 9860
10S843/0
ohne Zusatzmenge
i Festsubstanz bez.		 Tabelle I Reißlänge in m Relative
Naßfestigkeit		 Saughöhe
Naßfestmittei in ) Lösung a) Papiertrockengewicht Flächengewi cht
des Papiers		 trocken naß in # in mm
auf Lösung b) • M ti.
in g/m		 4250 l40 5,5 25
Lösung c) 0,4 80 4550 1050 25,0 20
Lösung d) 0,4 80 4800 1000 21,0 21
Lösung e) 0,4 80 5100 l400 27,5 21
Handelsübli ches
Vergleichsmuster I		 0,4 80 5150 i4oo 27,2 20
0,4 80 4900 1550 27,6 21
0,4 ' 8o 4350 1000 23,0 20
80
Handelsübliches Vergleichsmuster II
0,4
4200
800
I = Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukt eines basischen Polyamids aus Diäthylentriamin und Adipinsäur
II = Harnstoff-Formaldehydharz
Le A 9880
Beispiel 2
Jeweils 1 kg einer in Üblicher Weise bereiteten 0,25· zeigen Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von etwa 35° Schopper-Riegler werden mit 0,1g einer der 10 J&Lgen wäßrigen Lösungen von N-Methoxymethylharnstoffgruppen enthaltenden Polyamiden versetzt, deren Herstellung unter a) bis g) beschrieben ist. Nach Verdünnen mit 6 Liter Wasser werden derartige Papierstoffsuspensionen in einem Rapid-Köthe#-Blattbildner bei pH-Werten von etwa ^,5 und etwa 6,5 zu Papier verarbeitet. Anschließend wird das Papier noch 5 Minuten auf ILO0C erhitzt, wodurch dessen Trocken- und Naßfestigkeit auf den der Wirksamkeit des Naßfestmittels und der Zusatzmenge entsprechenden Endwert erhöht wird.
Die in diesem Beispiel verwendeten 10 #Lgen Lösungen sind in folgender Weise hergestellt worden:
a) 51? g (2,18 Mol) Triäthylentetramin und 292 g (2 Mol) Adipinsäure wurden gemäß den in Beispiel 1 unter b) gemachten Angaben umgesetzt. Die erhaltene 50 $ige Polyamidlösung besaß eine Viskosität von 12 Poise und ein Aequivalentgewicht von 220,
Zu 44o g (2 VaI) dieser Polyamidlösung wurden unter Rühren bei 60-650C innerhalb von 1 Stunde 500· g einer 2 $igen wäßrigen Lösung von Methylen-bis-acrylamid getropft. Die hiernach etwa 50 #ige Lösung mit einer Viskosität von etwa 120 cP bei 600C wurde dann mit 500 g Wasser verdünnt. Nach Zugabe von weiteren 100 g 2 #iger wäßriger Methylen-bis-acrylamidlösung im Verlauf von etwa 5 Stunden bei 6O-65°C war die Viskosität der nun 20 #igen Lösung wieder auf etwa 120 cP bei 6o°C angestiegen.
570 g (l VaI) dieser Lösung wurden mit 250 g Wasser verdünnt und unter Rühren bei 10-150C innerhalb von 50 Minuten mit 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 15-500C wurden 500 g Wasser und 10 g Eisessig zugesetzt. Die erhaltene 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 8 und eine
Viskosität von 6o cP bei 25°C
109843/0363
Le A 9880
b) 570 g (l Val) der 20 ^igen Polyamidlösung, die gemäß den hier tint er a) gemachten Angaben bereitet war, wurden mit 500 g Wasser verdünnt und unter Rühren bei 10-200C innerhalb 1J-O Minuten mit 65 g (0,75 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 20-500C wurden 660 g Wasser und 5 g Eisessig zugegeben. Die erhaltene 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes besaß eine Viskosität von
58 cP bei 25°C und einen pH-Wert von 7,5.
c) 416 g (2,25 Mol) Tetraäthylenpentamin und 292 g (2 Mol) Adipinsäure wurden gemäß den in Beispiel 1 unter b) gemachten ^ Angaben umgesetzt. Die erhaltene 50 $ige Lösung des basischen Polyamids hatte eine Viskosität von 22 Poise bei 25°C und
ein Aequivalentgewicht von 200.
4oö g (2 Val) dieser Polyamidlösung wurden unter Rühren bei 60-650C innerhalb von 30 Minuten mit 200 g einer 3 #Lgen wäßrigen Lösung von Methylen-bis-acrylamid versetzt. Die hiernach 35 #ige Lösung mit einer Viskosität von etwa 160 cP bei 650C wurde mit 3^0 g Wasser verdünnt. Nach Zugabe von weiteren 100 g 3 #iger Methylen-bis-acrylamidlösung im Verlauf von etwa 5 Stunden bei 650C betrug die Viskosität der nun 20 #igen Lösung etwa 100 cP bei 650C.
260 g (0,5 Val) dieser Lösung wurden bei 5-100C innerhalb ™ von 20 Minuten mit 11 g (0,125 Mol) Methoxymethylisocyanat vermischt. Nach einstündigem Rühren bei 1O-25°C wurde mit 350 g Wasser verdünnt und der pH-Wert der Lösung mit Essigsäure auf 7-8 gestellt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung hatte eine Viskosität von 34 cP bei 250C.
Le A 9880
109843/03
.18- 1636192
d) Zu 2βθ g (θ,5 VaI) der 20 fllgen Polyamidlösung, die gemäß den hier unter c) gemachten Angaben bereitet war, wurden bei 5-15°C innerhalb von 30 Minuten 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach einer Stunde Rühren bei 15-300C wurde mit 450 g Wasser verdünnt und der pH-Wert der Losung mit 8 g Eisessig auf 7,5 eingestellt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung hatte eine Viskosität von 28- cP bei 25°C.
e) Zu 260 g (0,5 VaI) der 20 #igen Polyamidlösung, die gemäß den hier unter c) gemachten Angaben bereitet war, wurden unter Rühren bei 10-150C innerhalb von 30 Minuten 36 g (0,25 Mol) Methoxymethylsenföl getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 15-200C wurden 575 g Wasser und 8 g Essigsäure zugesetzt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte eine Viskosität von 20 cP bei 250C.
f) Aus 145 g (l Mol.) N,N-bis-(3-aminopropyl)-methylamin, 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin und 292 g (2 Mol) Adipinsäure wurde gemäß den in Beispiel 1 unter b) gemachten Angaben ein Polyamid hergestellt, dessen 50 #ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 26 Poise bei 250C und ein Aequivalentgewicht von 430 besaß.
430 g (l VaI) dieser Polyamidlösung wurden unter Rühren bei 55-60°C innerhalb 10 Minuten mit 150 g einer auf 50°C erwärmten 4 ^igen wäßrigen Lösung von Methylen-bis-acrylamid versetzt. Die hiernach 38 $ige Lösung, deren Viskosität rasch auf 200 cP bei öo°C angestiegen war, wurde mit 520 g Wasser verdünnt. Anschließend wurde weitere 4 Stunden bei 55°C gerührt; die Viskosität der 20 #igen Lösung betrug dann etwa 100 cP bei 55°C.
Le A 9880
109843/0363
Zu 550 g (0,5 VaI) dieser 20 #igen Polyamidlösung wurden unter Rühren bei 15°C innerhalb 20 Minuten 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Im Anschluß daran wurde mit 7^0 g Wasser verdünnt und noch 1 Stunde bei 15-4o°C gerührt. Nach Zugabe von 7g Essigsäure hatte die 10 #Lge Lösung des Umsetzungsproduktes einen pH-Wert von 8 und eine Viskosität von 20 cP bei 25°C.
g) Zu 550 g (0,5 VaI) der 20 #igen Polyamidlösung, die gemäß den hier unter e) gemachten Angaben hergestellt war, wurden unter Rühren bei 15°C innerhalb 20 Minuten 22 g (0,25 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Danach wurde die Lösung mit Kohlendioxyd gesättigt und mit 500 g Wasser verdünnt. Nach Erwärmen auf 6o°C wurden 11 g (0,25 Mol) Aethylenoxid eingeleitet. Durch Zusatz von 3^0 g Wasser und 3 g Essigsäure wurde eine 10 #ige Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 10 cP bei 25°C und einen pH-Wert von 7 besaß.
Die mit den unter a) bis g) beschriebenen 10 $igen Lösungen von Methoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukten bei pH 4,5 erhaltenen Erhöhungen der Trocken- und Naßfestigkeit und. die zugehörigen Saughöhen in mm als Maß für die Saugfähigkeit des Papiers sind aus der folgenden Tabelle II ersichtlich. Tabelle III enthält analoge Angaben für Papiere, die mit den entsprechenden Zusätzen bei pH 6,5 hergestellt wurden.
Le A 9880
10984 3/0363
Tabelle II
Zusatzmenge Flächengewich
Naßfestmittel in £ Pestsubstanz bez. des Papiers auf Papiertrockengewicht in ß/md
tr~ CO
ohne
Lösung a) . 0,4
Lösung b) 0,4
Lösung c) ■ 0,4
Lösung d) 0,4
Lösung e) 0,4
Lösung f) 0,4
Lösung g) 0,4
Hahcie 1 s üb 1 i ehe s
Vergleichsmuster I 0,4
Handelsübliches Q u
Vergleichsmuster II *
8ο 8ο 8ο 8ο 8ο 8ο 8ο 8ο,
8ο 8ο
eißläni
rocken		 ge in m
naß		 Relative
Naßfestigkeit
in % 		Saughi
in im
4250 l40 3,3 25
4500 I050 23,4 22
4650 . 1300 28 21
4850 1100 22,7 24
5000 l400 28 24
4900 1380 28 20
4050 1250 26,9 20
4000 900 22,5 20
4500 1000 22,2 17 '
4300 800 18,5 17
I = Epichlorhydriii-^iHraset^uiißsprodukt eines basischen Polyamids aus Diathylentriamin und Adipinsäure
II = Harnstoff-Formaldehydharz
Le A 9880
Tabelle III
WbMfestmitte1
Zusatzmenge in % Festsubstanz bez. auf Fapiertrockeng'ewicht
FlachengewtL ent des Papiers in g/m
Reißlänge in m trocken naß
Relative
JffcSt
in %
Saughöhe
ohne
Lösung a) 0,4
Lösung b) 0,4
—» Lösung 0,4
O Losung d) 0,4
Lösung e) 0,4
ca Lösung f) 0,4
G>
da		 Lösung g) 0,4
tr»
c*>		 P olyami ä«*Epi chlor- 0.4
:Hydrin>
-Harz
ßo 80 ■■80 80 8o 80 8o 80
80
4250
4500
4500
4750
46oo
4700
4100
4050
4500
140 8 00 900 8:50 950 1000 870 600
1000
18,0 20,6 21,2 21,2
14,^8
22,2
25 21
20
'25
22
19
Ie A 9880
Beispiel 3
Jeweils 1 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 Suspension von gebleichtem Sulfitzell§toff mit einem Mahlgrad Von etwa 35° Schopper-Riegler werden mit 0tl g einer der 10 i&Lgen Lösungen von MethoxymethylisoGyanat■-lflΠ5etzurlgspί?pdukten versetzt, deren Herstellung unter a) bis c) beschrieben ist. Nach Verdünnen mit 6 Liter Wasser wird die Papierstoffsuspension in einem Rapid-Köthen-Blattbildner bei einem pH-Wert von etwa 4,5 zu Papier verarbeitet. Anschließend wird das Papier noch „5 Minuten auf 110°C erhitzt, wodurch die Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers auf den der Wirksamkeit W und der Zusatzmenge des Naßfestmittels entsprechenden Endwert gesteigert wird.
Die in diesem Beispiel verwendeten 10 JfcLgen Lösungen wurden in folgender Weise hergestellt:
a) Zu 400 g einer 11 $lgen Lösung von Polyäthylenimin wurden unter Rühren bei 15-200C innerhalb von 30 Minuten 43,5 g (0,5 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 20-30°C wurden 4l5 g Wasser und U g Essigsäure zugesetzt. Die erhaltene 10 $ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 8 und eine Viskosität
* von 10 cP bei 25°C.
b) Zu 550 g einer 8 $igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin wurden unter Rühren bei 25-35°C innerhalb von 2 Stunden 87 g (1 Mol) Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 35-25°C wurden o73 g Wasser zugegeben. Die erhaltene 10 #ige Lösung des Reaktipnsproduktes hatte eine ViSkOSiW von 5 cP bei 25°C
Le A 98B9
100843/0363
c) Zu 1000 g einer 10 J&Lgen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen Polykondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Bis-(3-aminopropyl)-methylamin im Molverhältnis von etwa 0,9:1 wurden unter Rühren bei 15-25°C innerhalb von 30 Minuten 43 g Methoxymethylisocyanat getropft. Nach 2 Stdn. Rühren bei 25°C wurden 360 g Wasser und 27 g Eisessig zugesetzt. Die so erhaltene 10 jGige Lösung des Reaktions~ Produktes hatte einen pH-Wert von 8 und eine Viskosität von 14 cP bei 25°C.
d) 103 g einer 15 $igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen Polykondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Aethylendiamin im Mol verhältnis 1,58:1 wurden mit .öl g gesättigter Sodalösung und 34 g Wasser versetzt. Anschließend wurden unter Rühren bei 10-15°C innerhalb 10 Minuten 8,7 g Methoxymethylisocyanat zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 15-25°C wurde mit 36 g Wasser verdünnt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes hatte einen pH-Wert von 7 und eine Viskosität von 8 cP bei 25°C
e) In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und ansteigendem Kühler wurde ein Gemisch aus 113 g (1,1 Mol) Diäthylentriamin und 226 g (2 Mol) 6-Caprolactam unter Ueberleiten von Stickstoff innerhalb von 4 Stunden auf 2250C erhitzt und 9 Stdn. bei dieser Temperatur gehalten, wobei etwa 10 g Destillat übergegangen waren. Anschließend wurde auf IbO0C abgekühlt und Vakuum angelegt. Nachdem etwa 15 g Vakuumdestillat abgetrennt, waren, wurde unter Ausgleich des Vakuums mit Stickstoff auf 80°C abgekühlt. Nach Zusatz von 48 g (p,8 Mol.) Harnstoff wurde die Temperatur wieder langsam auf 165°C erhöht und gehalten bis die Ammoniakabspaltung deutlich nachließ. Die Kondensation wurde dann noch etwa 1 Stunde unter vermindertem Druck weitergeführt. Nach Abkühlen
Le a 9880 10 9 8137 0 3f 6 3
auf 125°C wurde der entstandene Polyamidpolyharnstoff in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgelöst. Die 50 #ige wäßrige Lösung hatte ein Aequivalentgewicht von 500.
Zu 100 g (0,2 VaI) dieser 50 #Lgen Polyamidpolyharnstofflösung wurden unter Rühren bei 3O-4o°C innerhalb von 10 Minuten"7Λ g (0,08 Mol) Epichlorhydrin getropft. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 6o-65°C gesteigert und gehalten. Die Lösung, deren Viskosität innerhalb von 1 Stunde auf etwa 120 cP bei 650C angestiegen war, wurde dann stufenweise mit insgesamt 180 g Wasser verdünnt,' welches in Mengen von 50, 50 und 100 g - jeweils nach Ansteigen des Viskosität auf 100-120 cP bei 60-650C zugesetzt wurde. Es wurde eine 20 #ige Lösung mit einer Viskosität von etwa 120 cP bei 650C erhalten. Nach weiterem Verdünnen dieser Lösung mit 155 g Wasser und Zugabe von 20 g konz. Sodalösung wurden bei 20-25°C innerhalb 15 Min. 8*7 ä (0,l Mol) Methoxymethyl-isocyanat zugetropft. Durch Zugabe von 200 g Wasser nach einstündigem Rühren bei 25°C wurde eine 10 #ige Lösung des Umsetzungsproduktes erhalten, die eine Viskosität von 10 cP bei 25°C besaß.
Die mit den hier unter a) bis e) beschriebenen 10 #igen Lösungen von Methoxymethylisocyanat- Umsetzungsprodukten erhaltenen Erhöhungen der Trocken- und Naßreißfestigkeit und die zugehörigen Saughöhen als Maß für die Saugfühigkeit des Papiers sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Le A 9880
1098 43/036
Zusatzmenge
ί Festsubstanz bez.		 Tabelle IV 80 Reißlänge in m Relative
Naßfestigkeit		 Saughöhe
in % Flächengewi cht
des Papiers		 80 trocken naß in mm in mm
auf Papiertrockengewicht in g/m^ 80 4450 120 2,7 22
80 5250 l4oo 26,7 22
0,4 80 5250 1550 29,6 18.
0,4 80 5150 1350 26,2 24
0,4 4500 1100 24,4 22
0,4 4850 1200 24,8 21 %
0,4
Naßfestmittel
ohne
Lösung a) Losung b) Lösung c) Lösung d) Lösung e)
Handelsübliches Vergleichsmuster I
0,4
Handelsübliches Vergleichsmuster II
0,4
80
80
4750
4550
1100
870
23,2
19
20
17
Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukt eines basischen Polyamids aus Diäthylentriamin und Adipinsäure
II = Harnstoff-Pormaldehydharz
Le A 9880
Beispiel 4
a) Jeweils 1 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 $igen wäßrigen Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von etwa 35° SR werden mit 0,025 g, 0,05 g> 0,075 g* bzw. 0,1 g der 10 #igen wäßrigen Lösung des Methoxymethylharnstoffgruppen enthaltenden Polyamids versetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 unter c) beschrieben ist. Anschließend wird die Suspension mit 6 Liter Wasser verdünnt und im Blattbildner, Modell Rapid-Köthen bei einem pH-Wert von 4,5 zu Papier verarbeitet. Hiernach wirddas vorgetrocknete Papier noch 5 Minuten auf 1100C erhitzt, wodurch die Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers auf die den Zusatzmengen des Naßverfestigungsmittels entsprechenden Endwerte erhöht wird. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.
Le A 9880
109843/0363
Zusatzmenge in % Reißlänge in m Relative Naßfestigkeit qe,«rhKh*» in mm (Trockenstoffbasis) *-—~~ — o *~ * Saughohe in mm
Tabelle V
Reißlänge
trocken		 in m
naß		 Relative Naßfestigkeit
in %
51^OO 850 15,7
5450 ' 1100 20,2
5^oo 1250 23,2
5550 1400 25,2
0,1 5400 850 15,7
0,2 5450 1IlOO 20,2
0,3 5400 1250 23,2
P 0/4 5550 Ι4οο 25,2 . 2ο
Das Flächengewicht aller Blätter betrug 80 ± 1 g pro m
10° ■ RelaWve Naßfestig^eit In
Le A 9B80 (JD
—■ σ>
1636192
b) Zum Nachweis der schnelleren Auskondensation der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen im Vergleich zu Polyamid-Epichlorhydrin-Harzen sind in Tabelle VI die mit dem Methoxymethylisocyanat-Umsetzungsprodukt, dessen Herstellung in Beispiel 1 unter c) beschrieben ist, bzw. die mit einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz erhaltenen Naßfestigkeitswerte in Abhängigkeit von der Kondensationszeit gegenübergestellt. Die mit jeweils 4 # der 10 #igen Naßfestmittellösungen bezogen auf das Trockengewicht des Papiers hergestellten Blätter wurden zunächst 2J- Minuten bei 8o°C getrocknet und anschließend . verschieden lange bei HO0G in einem Trockenschrank nachkondensiert.
Tabelle VI
Kondensat!onszeit
Naßfestigkeit in % des Endwertes
in Sekunden Bei
von
aus		 Verwendung
Lösung c)
Beispiel 1		 Bei Verwendung
von Polyamid-
Epichlorhydrin-Harz
nach der Trocknung 66 52
30 75 68
60 8o 68
120 98 82
300 100 95
Le A 9880
10 98 43/036

Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier mit Hilfe von vernetzbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naßverfestigungsmittel wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare hochmolekulare Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte verwendet, welche mindestens
zwei an Stickstoff gebundene Gruppierungen der allge- g|
meinen Formel
XR -C-NH-CH-O-R1 (i)
enthalten, in der X für Sauerstoff oder Schwefel, R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Rest stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
i man als Naßverfestigungsmittel wasserlösliche oder in ~
Wasser dispergierbare hochmolekulare Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit Molekulargewichten von über 5000 verwendet, welche auf eine Molekulargewichtseinheit von 5000 mindestens 2 an Stickstoff gebundene Gruppierungen der allgemeinen Formel I enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Naßverfestigungsmittel verwendet, die neben den
1098U/036
Gruppierungen der Formel I basische Stickstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide verwendet, die die Gruppierung der Formel I enthalten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyharnstoffe verwendet, die die. Gruppierung der Formel I enthalten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethane verwendet, die die , Gruppierung der Formel I enthalten.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine verwendet, die die Gruppierung der Formel I enthalten.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Di- und/oder Polyaminen und Di- und/oder Polyepoxydverbindungen herstellbare Polyadditionsprodukte verwendet, die die Gruppierung der Formel I enthalten.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsprodukte von primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren, die durch
L9 a 9880 109843/0363
Polykondensation und/oder Polyaddition hergestellt sind, mit N-Alkoxyalkylisocyanaten und/oder N-Alkoxyalkylisothiocyanaten in stöchiometriechen oder unterechtiseigen Mengen, bezogen auf jede primäre oder sekundäre Aminogruppe in den polymeren Grundkörpern, als Naßverfestigungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare Polykondensation- und/ oder Polyadditionsprodukte verwendet, welche,mindestens 5 Gewichtsprozent an Stickstoff gebundene Reste der Formel
0 -C-NH-CH2-O-CH3
enthalten.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polykondensation- und/ oder Polyadditionsprodukten mit Methoxymethylisocyanat als Naßverfestigungsmittel verwendet.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naßverfestigungsmittel N-Alkoxyalkyl-Hamstoffgruppen enthaltende Polyamide verwendet, zu deren Herstellung wasserlösliche basische Polyamide, die aus Dicarbonsäuren und mindestens drei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyaminen oder Gemischen
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von derartigen Polyaminen mit Diaminen durch polykondensation in Molyerhältnissen zwischen 0,75 ? 1 und 1 ,25 ; 1 in bekannter Weise gewonnen worden sind, mit einem Alkoxyalkylisoeyanat oder einem Alko^yalkylisothiocyanat umgesetzt wurden,
13» Verfahren naeh den Ansprüchen 1 bis 12, dadureh gekennzeichne t, daß man die Gruppierungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Bolykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen in vorgefertigtes Papier einbringt oder einer wäßrigen Papierstoffsuspension vor der Blattbildung zusetzt, das Papier trocknet und zur Auskondensation der zugesetzten ■yernetzbaren Polymeren 1 bis 20 Minuten auf 80 bis 120pC erhitzt»
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßverfestigungsmittel in Mengen von 0,01 ^,bis 2 $, bezogen auf das Trockengewicht des Papiere, anwendet.
Le A 9880
1G9343/Ö363
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