DE1238214B

DE1238214B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1238214B
Application number: DEM57597A
Authority: DE
Inventors: Cornelio Caldo; Giuseppe Cantatore
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-02-22
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1967-04-06

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, Kondensationsharze aus Epichlorhydrin und verschiedenen anderen organischen Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Diphenolen, herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, lineare Kondensate durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit primären und sekundären Aminen, Diaminen sowie Polyaminen herzustellen. Diese Kondensationsprodukte haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht geeignet sind, in Mischungen mit faserbildenden Polymeren die Anfärbbarkeit dieser Polymeren zu verbessern. Vielmehr zeigen die gesponnenen Fasern zum großen Teil eine relativ schlechte Aufnahmefähigkeit für saure und metallisierteFarbstoffe.
Auch können beim Spinnen der Fasern infolge Zersetzung dieser Kondensationsprodukte Unregelmäßigkeiten in den Fäden auftreten, die die Anfärbbarkeit ungünstig beeinflussen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten linearen Kondensate aus Epichlorhydrin und Aminen zu beseitigen, so daß es möglich wird, in Mischungen mit faserbildenden Polymeren die Anfärbbarkeit dieser Polymeren eindeutig zu verbessern. Dies ist deshalb von besonderem Wert, da geformte Artikel, insbesondere Textilfasern aus faserbildenden Polymeren wie Polymeren und Copolymeren von Acrylnitril und kristallinen Polymeren und Copolymeren von Olefinen, die nach dem Niederdruckverfahren hergestellt wurden, verschiedene sehr günstige Eigenschaften zeigen, bisher aber bezüglich ihrer Anfärbbarkeit zu wünschen übrig ließen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man lineare Addukte, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit n-Dodecylamin, n-Octadecylamin, Dioctylamin, Dioctadecylamin, Hexadecylamin oder Anilin bzw. deren Salzen hergestellt worden sind, mit mehrwertigen Aminen oder aliphatischen Iminen, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, umsetzt.
Bei der Kondensation mit dem Epichlorhydrin können als Salze der Amine beispielsweise Hydrochloride oder Acetate verwendet werden.
Die Umsetzung mit den mehrwertigen Aminen oder aliphatischen Iminen kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Athanol durchgeführt werden.
Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Alkalihydroxyde oder-carbonate oder Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit einem Alkohol mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Kondensationsbedingungen der einzelnen Komponenten sowie deren Mengenverhältnisse werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Wasserlöslichkeit des Produktes unter 0,01 Gewichtsprozent liegt.
Das erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Verhältnis von Epichlorhydrin zum Amin hängt in einem gewissen Maße vom jeweiligen Amin und der weiteren Behandlung des Produktes ab. Bei einem Addukt, bei dem ein primäres oder sekundäres Monoamin verwendet wurde, liegt ein sehr geeignetes Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Amin im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
Wird ein derartiges Produkt mit einem mehrwertigen Amin modifiziert, so liegt ein bevorzugtes Molverhältnis von mehrwertigem Amin zu Monoamin im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1. Wird ein solches Addukt aber mit einem aliphatischen Imin modifiziert, so liegt das Molverhältnis von Imin zu Amin vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1.
Der besondere Vorteil der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung besteht darin, daß diese im Gemisch mit kristallinen Polyolefinen, wie beispielsweise kristallinem Polypropylen, geschmolzen und zu Formkörpern ausgepreßt und so Textilfasern im Schmelzspinnverfahren hergestellt werden können, die eine eindeutige Verbesserung in bezug auf die Anfärbbarkeit mit saure und metallisierten Farbstoffen zeigen.
Beispiel 1 1345 g Octadecylamin, 925 g Epichlorhydrin und 1000 g 95°/Oiger Äthylalkohol werden in einen 6-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückfiußkühler versehen ist.
Die Masse wird auf ungefähr 85° C erhitzt und 8 Stunden lang gerührt. Hierauf werden 954 g Hexamethylendiamin zugesetzt.
Das Erhitzen wird 4 Stunden lang fortgesetzt. Dann wird auf 60° C abgekühlt und es werden 400 g Natriumhydroxyd in Plätzchenform zugesetzt. Nun wird die Mischung 2 Stunden lang bei 60°C gerührt und das dabei gebildete Natriumchlorid wird von der noch warmen Mischung abfiltriert.
Der Äthylalkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert ; der dabei erhaltene feste Rückstand wird gemahlen und gesiebt.

Löslichkeit des Kondensationsproduktes Das Kondensationsprodukt zeigt bei 25°C folgende Löslichkeit.

gelöstes gelöstes

Produkt Produkt

g/100 ml g/100 ml

Losungsmittel Lösungs-Lösungs-

mittel mittel

(°%)

Kohlenwasserstoffe

Benzol............. 1, 100 1,250

Petroläther...... 4,500 6,700

Heptan 8,700 12,65

Vaselinöl 0, 001-

Petroleum 0,080 0,100

Tetrahydronaphthalin.. 4,700 4, 850

Alkohole

Methylalkohol...... 0,110 0,140

Athylalkohol.... 1,300 1,640

Cyclohexanol.. 1,500 1., 570

Ketone

Acetophenon......... 0,530 0,515

Aceton 0,500 0,630

Cyclohexanon....... 0,300 0,320

Methyläthylketon 0,016 0, 020

Äther

Dioxan 0,110 0,100

Ester

Athylacetat...... 1,900 2,120

Halogenderivate

Chloroform.......... 4,100 2,750

Tetrachloräthylen 9,500 5,820

Tetrachlorkohlenstoff.. 5,070 3,200

Trichloräthylen 3,500 2,420

Nitrile

Acrylnitril. 0,060 0,070

Säuren

Essigsäure 4,500 4,280

Thioglykolsaure 3,200-

Sulfide

Schwefelkohlenstoff... 0,001 0,001

Amide

Dimethylformamid.... 0,100 0,110

gelöstes gelöstes

Produkt Produkt

Losungsmittel Lösungs-LösungF

mittel mittel

("/.) (%)

Stickstoffbasen

Pyridin............ 5, 180 5,270

Stickstoffderivate

Nitrobenzol.......... 0,005 0,004

Laktone

y-Butyrolakton....... 0,005-

Aminoalkohole

Monoäthanolamin.... 0,005 0,004

Anorganische

Verbindungen

Wasser......... 0,020 0, 020

Salzsäure. 0,001 0,001

Schwefelsäure 0,130 0,072

30 °/Oiger Ammoniak.. 0,200 0,225

20 iges

Natriumhydroxyd... 0,001 0,001

Folgende Substanzen sind beim Siedepunkt gute Lösungsmittel : Benzol, Petroläther, Heptan, Methylalkohol, Äthylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Dioxan, Äthylacetat, Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Acrylnitril. Essigsäure, Pyridin und Schwefelkohlenstoff.

Bestimmung des Schmelzpunktes Der Schmelzpunkt wurde unter einem mit einer Heizplatte versehenen Mikroskop bestimmt.
Die in der Tabelle angegebenen Werte sind die Mittelwerte aus drei Bestimmungen :

Muster Schmelzpunkt

152

2 52

3 51

4 52

5 52

6 52

Bestimmung der spezifischen Viskosität Der Wert der spezifischen Viskosität (spez.) wurde in einer 5°/Oigen Lösung des Kondensationsproduktes in Benzol bei 25°C bestimmt. Es wurden Viskosimeter der Art 100 Fenske verwendet.
Folgende Werte wurden gefunden :

Muster

1 0, 338

2 0, 338

3 0, 333

4 0, 297

5 0, 298

6 0, 305

Kryoskopische Bestimmung des Molekulargewichtes Das Molekulargewicht wurde durch Kryoskopie in einer Apparatur mit einem Beckmannthermometer bestimmt. Dabei konnte nur das Molgewicht des Musters 1 bestimmt werden (Molgewicht ungefähr 4000), während das der anderen Muster nicht bestimmt werden konnte, wahrscheinlich weil deren Molgewicht außerhalb der Empfindlichkeitsgrenzen der verwendeten Apparatur lag. Tatsächlich konnte keine mit dem Beckmannthermometer feststellbare Gefrierpunktserniedrigung beobachtet werden.
Beispiel 2 18,5 g (0,1 Mol) n-Dodecylamin, 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin und 30 ml Äthylalkohol werden in einen 200-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. Die Mischung wird bei ungefähr 80°C unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht.
Hierauf werden 7,4 g (0,1 Mol) 1,2-Propylendiamin zugesetzt und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Zum Isolieren des Kondensationsproduktes wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert.
Beispiel 3 18,5 g (0, 1 Mol) n-Dodecylamin, 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin und 30 ml Äthylalkohol werden in einen 200-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 80°C unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht.
Hierauf werden 10,3 g (0,1 Mol) Diäthylentriamin zugesetzt und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Aus der Äthanollosung des Produktes erhält man nach Kühlen 47,3 g Trockenprodukt.
Beispiel 4 185 g (1 Mol) n-Dodecylamin, 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin und 300 ml Äthylalkohol werden in einen 2-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkübler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 80° C unter Rühren 6 Stunden lang am Rückftuß gekocht. Hierauf werden 189 g (1 Mol) Tetraäthylenpentamin zugesetzt, und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Aus der Äthanollösung des Reaktionsproduktes erhält man nach Kühlen 559 g Trockenprodukt.
Beispiel 5 26,9 g (0,1 Mol) n-Octadecylamin, 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin und 40 ml Äthanol werden in einen 200-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückßußkühler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 80°C unter Rühren 8 Stunden lang im Rückfluß gekocht. Hierauf werden 18,9 g (0,1 Mol) Tetraäthylpentamin zugesetzt und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt und man erhält 64,3 g eines Produktes.
Beispiel 6 18,5g (0, 1 Mol) n-Dodecylamin, 18,5 g (0,2Mol) Epichlorhydrin und 30 ml Äthylalkohol werden in einen 200-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 75°C unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht.
Hierauf werden 11,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendiamin zugesetzt, und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Die Äthanollösung des erhaltenen Produktes ergibt 48,6 g Trockenprodukt.
Beispiel 7 In einen 6-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden die folgenden Verbindungen eingebracht : n-Octadecylamin...... 1345 g Epichlorhydrin.................. 925 g 95 °/oiger Athylalkohol............ 1300 g Die Masse wird auf ungefähr 80° C erhitzt und 4 Stunden gerührt ; hierauf werden 580 g Hexamethylendiamin zugesetzt. Es wird weiter 2 Stunden lang erhitzt und dann unter gewöhnlichem Druck ein Teil des Alkohols (500 g) abdestilliert. Der restliche Alkohol wird in einem Vakuumtrockner bei 60° C bei einem Druck von 5 bis 10 mm entfernt.
Es wird so ein festes Produkt erhalten, das gemahlen und gesiebt wird. Bei der Analyse zeigt das Produkt einen Stickstoffgehalt von 6,93 °/0.
Beispiel 8 In einen 6-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden die folgenden Substanzen eingebracht : n-Octadecylamin.......... 1345 g Epichlorhydrin.................. 925 g 95 °/ iger Äthylalkohol............ 1300 g Die Masse wird unter 4stündigem Rühren auf ungefähr 80°C erhitzt ; hierauf werden 290 g Hexamethylendiamin und 365g Triäthylentetramin zugesetzt und das Erhitzen wird 2 Stunden lang fortgesetzt. Schließlich wird ein Teil des Alkohols (500 g) unter gewöhnlichem Druck abdestilliert. Der restliche Alkohol wird in einem Vakuumtrockner bei 60°C und einem Druck von 5 bis 10 mm entfernt, das erhaltene feste Produkt wird gemahlen und gesiebt.
Beispiel 9 108 g (0,4 Mol) n-Octadecylamin werden in einem 1-1-Dreihalskolben gebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. Das Amin wird bei 70'C gehalten ; zur Bildung des Aminsalzes werden 24 g (0,4 Mol) Eisessig zugesetzt.
Unmittelbar hierauf werden 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Masse wird dann 90 Minuten lang auf 110°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40°C werden 300 ml Methanol zugesetzt. Nun werden 86 g (2 Mol) wasserfreies Äthylenimin zugefügt und die Mischung wird 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Hierauf wird sie auf 30° C abgekühlt, es werden 44,9 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxyd zugesetzt, und nach 2stündigem Kochen am Rückiluß wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das gebildete Kondensationsprodukt wird mit n-Heptan extrahiert.
Das Kondensat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum als feste wachsartige Substanz in einer Ausbeute von 83 °/0 der eingesetzten Produkte erhalten.
Beispiel 10 108 g (0,4 Mol) n-Octadecylamin und 100 ml Methanol werden in einen 1-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist.
Nun wird bis zur Lösung des Amins erhitzt, dann werden 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin langsam zugesetzt und die Mischung wird 2 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Nun wird die Masse auf 30°C gekühlt und es werden 86 g (2 Mol) wasserfreies Äthylenimin zugesetzt und das Ganze wird 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf 30°C werden 22,45 g (0,4 Mol) Kaliumhydroxyd zugesetzt, worauf die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht wird.
Das dabei gebildete Chlorid wird warm abfiltriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert ; die Ausbeute, bezogen auf die Ausgangssubstanzen, beträgt 95°l0.
Beispiel 11 74 g (0,4 Mol) Dodecylamin und 100 ml Methanol werden in einen 1-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist.
Nun werden 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin langsam zugesetzt und die Mischung wird 2 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Nun wird die Masse auf 30°C gekühlt und es werden 86 g (2 Mol) wasserfreies Äthylenimin zugesetzt und das Ganze wird 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf 36° C werden 22,45 g (0,4 Mol) Kaliumhydroxyd zugesetzt, worauf die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht wird. Das dabei gebildete Chlorid wird warm abfiltriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute, bezogen auf die Ausgangssubstanzen, beträgt 91 °/0.
Beispiel 12 104,2 g (0,2 Mol) Dioctadecylamin, (C18H3,) 2NH, werden in einen 1-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist ; die Masse wird bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt und dann werden 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin langsam zugesetzt. Nun wird 3 Stunden lang auf 95°C erhitzt, auf 30bis40°C abgekühlt, und es werden 200 ml 95 °/Oiges Äthanol und 86 g (2 Mol) Äthylenimin zugesetzt. Nach 4 Stunden langem Kochen am Rückfluß wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert ; es wird ein festes wachsartiges Kondensat in einer Ausbeute von 98 0/, erhalten.
Beispiel 13 Folgende Produkte werden in einen 6-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist : n-Octadecylamin................. 1345 g Epichlorhydrin.................. 925 g 95"/iger Äthylalkohol............ 2270 g Die Masse wird auf ungefähr 85°C unter Rühren 8 Stunden lang erhitzt und dann werden 580 g Hexamethylendiamin zugesetzt. Das Erhitzen wird 4 Stunden lang fortgesetzt, worauf ein Teil des Alkohols (ungefähr 1200 g) bei gewöhnlichem Druck abdestilliert wird. Der restliche Alkohol wird in einem Vakuumtrockner bei 60° C unter einem Druck von 5 bis 10 mm entfernt. Der erhaltene Feststoff wird gemahlen und gesiebt. Bei der Analyse ergibt sich ein Stickstoffgehalt von 7,03 °/0.
Beispiel 14 Folgende Verbindungen werden in einen 2-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist : n-Dodecylamin................... 185 g Epichlorhydrin................... 185 g 95 °/Oiger Äthylalkohol 370 g Die Mischung wird 8 Stunden lang unter Rühren bei 75 bis 80° C am Rückfluß gekocht, dann werden 60 g Äthylendiamin zugesetzt und das Erhitzen wird 4 Stunden lang fortgesetzt. Nun wird eine 300/ge wäßrige Natronlauge zugesetzt, um die bei der Reaktion gebildete Salzsäure zu neutralisieren, und das gebildete Natriumchlorid wird durch Dekantieren von der Lösung abgetrennt. Fast der gesamte vorhandene Alkohol wird bei gewöhnlichem Druck abdestilliert, und das Trocknen wird in einem Vakuumtrockner bei 60° C unter einem Druck von 5 bis 10 mm beendet.
Das erhaltene feste Produkt wird gemahlen und gesiebt. Es enthält 10,7 0/, Stickstoff.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man lineare Addukte, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit n-Dodecylamin, n-Octadecylamin, Dioctylamin, Dioctadecylamin, Hexadecylamin oder Anilin bzw. deren Salzen hergestellt worden sind, mit mehrwertigen Aminen oder aliphatischen Iminen, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 651797, 676117, 850 811, 1 011 618 ; britische Patentschrift Nr. 675 665 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 469 683.