DE749512C

DE749512C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kunstharzen

Info

Publication number: DE749512C
Application number: DET51275D
Authority: DE
Priority date: 1938-08-23
Filing date: 1938-11-12
Publication date: 1944-11-24
Also published as: US2324483A; BE436046A; CH211116A; FR859061A; GB518057A; NL52346C

Description

Alkydharze, die unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, weisen im allgemeinen eine gewisse Wasserempfindlichkeit auf, die ihre Verwendung beeinträchtigt. Es wurde nun gefunden, daß man härtbare Kunstharze, welche diesen Nachteil nicht besitzen, aus Äthylenoxydderivaten und mehrbasischen Carbonsäuren herstellen kann, und zwar wenn man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Phenolen und Epichlorhydrinen in allcalischer Lösung erhältliche Äthylenoxydderivate mit Anhydriden mehrbasischer Säuren kondensiert, wobei man, wenn das Äthylenoxydderivat mindestens zwei Äthylenoxydgruppen enthält, Anhydride mindestens zweibasischer Carbonsäuren, und wenn das Äthylenoxydderivat nur eine Äthylenoxydgruppe enthält, Anhydride mindestens dreibasischer Carbonsäuren' verwendet.

Es ist bereits bekannt, Alkydharze unter Verwendung von Äthylenoxyd herzustellen. Der grundlegende Unterschied zwischen dem bekannten Verfahren und dem Verfahren der Erfindung ist darin zu erblicken, daß es möglich ist, ohne Anwendung von Druck bei so hohen Temperaturen zu arbeiten, daß die Harzbildung in kürzester Zeit ohne Blasenbildung vor sich geht. Bei dem bekannten Verfahren muli man entweder in teuren Dmckapparaten oder bei niedriger Temperatür während sehr langer Zeit kondensieren. Dazu kommt noch, daß die aus Phenolen und Epiehlorhydrinen herstellbaren Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind.

Zur Gewinnung dieser Ausgangsstoffe, die beispielsweise in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1S91, Bd. 24, Seite 2145, beschrieben ist, werden Epieiilorhydrine mit den verschiedensten Phenolen in alkalischer Lösung umgesetzt, z. B. mit einwertigen Phenolen, wie Phenol, Kresolen, Naphtholen und deren kernsubstituierten Derivaten, oder mit zweiwertigen Phenolen, wie Hydrochinon oder Resorcin, oder mit Kondensations-

produkten von Phenolen mit gesättigten aliphatischen, araliphatischen. Aryl- und cyclischen Ketonen, wie z. B. 4, 4-Dioxydiphenyl-2, 2-propan.

S An Säureanhydriden kann man die Anhydride von allen zweibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure utajf;^; deren Kcnisubstitutionsprodiikten sowie iH^i! ilroplithalsiiurcn, verwenden. Es können asfeft?, die Säureanhydride, die durch Dien-Synth'Vse.-.*. gebildet werden, verwendet werden. z.B. die'" Säurcanhydride, die aus Eleostearinsäureglycerid oder chinesischem Holzöl und Maleinsäureanhydrid entstehen, auch diejenigen aus Maleinsäureanhydrid und Terpinen oder Limonen oder anderen ungesättigten Terpenkohlenwasserstol'fen. Es können auch schon polymerisiene Säureanhydride angewendet werden, wie Polyadipinsäureanhydrid oder so Polysebacinsäureanhydrid.

Die Herstellung der Äthylenoxydderivate, für die hier ein Schutz nicht begehrt wird, soll nachstehend noch eingehender beschrieben werden:

Man läßt ein Phenol in wäßrig oder alkoholisch alkalischer Lösung mit Epichlorhydrin reagieren.

Es entsteht dabei ein Äthylenoxydderivat, das je nach dem angewandten Phenol und den Arbeitsbedingungen monomolekular oder mehr oder weniger polymerisiert ist. Dieses Produkt kann auch erhalten werden, indem man das Phenol mit Dichlorhydrin in Gegenwart von Xatriumhydroxyd in wäßriger Lösung reagieren läßt. Auf jede phenolische Hydroxylgruppe werden dann 1 Mol Dichlorhydrin und 2 Mol Natriumhydroxyd verwendet. Durch Auswaschen oder Lösen und Filtrieren werden die entstandenen Chloride entfernt und das Produkt durch Erwärmen, gegebenenfalls im Vakuum, vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so Stoffe von kristallinischer bis harzartiger Beschaffenheit. ·

Die Herstellung des Kunstharzes erfolgt durch Kondensation der wie oben angegeben erhaltenen Produkte mit dem Säureanhydrid. Die Komponenten werden geschmolzen, miteinander vermischt und so lange erhitzt, bis elie gewünschten Eigenschaften erreicht sind. Temperatur und Dauer der Erhitzung richten sich nach dem Ausgangsmaterial und den gewünschten Eigenschaften. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, die Erhitzung zu unter- j brechen, bevor das Harz vollständig erhärtet I S5 ist, so daß man es noch formen und dann in j • geformtem Zustand fertighärten kann. Es | lassen sich so gegossene Artikel und Preß- j produkte herstellen; man kann gegebenenfalls | in offenen Formen bei hohen Temperaturen ^rm härten, da keine flüchtigen Stoffe entstehen, j die zu Blasenbildung· Anlaß geben. I

Beispiel 1

Zu 150 g eines geschmolzenen .V.iiyienoxyddcriyats. das hergestellt worden ist. indem man 04 g Phenol in 1 Mol " 15'"'.■ hier Natronlauge löst, das Ganze bei '<o bis .'-ο" Umrühren erwärmt und inuerhaili unter fortwährendem Umrühren

.j*j.f^;Mol (94 g) Epichlorhydrin daziuri<ptcir. 7.· ;ijiach ι Stunde rührt, abkühlen läfjt und "■"chlorfrei wäscht und hernach das ausgeschiedene Produkt auf dem Wasserbad, evil, um er Vakuum, entwässert, gibt man die Substanz. die durch Kondensieren von 100 g Maleinsäureanhydrid mit 300 g chinesischem Holzöl in Toluollösung gebildet worden ist. Man rührt und hält 1 Stunde auf 120 . Xaeh dem Abkühlen bleibt ein hartes Harz vom Erweichungspunkt etwa 50 zurück, das in Aceton So und Benzol löslich ist. Durch Erv.ärnuuiji" während 30 Minuten auf 170 wird das Harz unschmelzbar und unlöslich.

Beispiel II _s.

Man löst 110 g Resorcin in 2 Mol 2oo„j«-er Natronlauge, erwärmt auf 75" und tröpfelt während '/·· Stunde iKSg· Epichlorhydrin unter fortwährendem Umrühren dazu und fährt dann weiter wie im ersten Beispiel. Zu dem ent- on wässerten Produkt gibt man die Substanz, die durch Kondensation von 132 g Terpinen mit öS g Maleinsäureanhydrid entstanden ist. Man erwärmt 30 Minuten auf 110 , lulit erkalten und pulverisiert. Es entsteht ein springhartes Harz vom Erweichungspunkt etwa 50% das durch Erwärmen während ι Stunde bei 150" unlöslich und unschmelzbar wird.

Beispiel III

Man löst in 2 Mol 150/oiger Natronlauge 228 g Diphenylolpropan und erwärmt bei 65 . Zu dieser Lösung tröpfelt man während ι Siunde bei derselben Temperatur und unter fortwährendem Umrühren 1S5 g Epichlorhydrin. Es bildet sich zuerst ein weiches Harz, das immer härter wird. Wenn die gewünschte Konsistenz erreicht ist, wird das Harz chlorfrei gewaschen. Man kann auch das Harz in Aceton lösen und die ausgeschiedenen Salze filtrieren. Dann wird das Harz entwässert (evtl. von den Lösungsmitlein befreit). Es bleibt ein hartes Harz von leicht gelblicher Farbe zurück. Schmelzpunkt unge- 1x5 fähr 75°. Dieses Harz wird dann geschmolzen, und bei 120⁰ gibt man 140 g geschmolzenes Phthalsäureanhydrid dazu. Man hält die Temperatur noch 1 Stunde auf I2O^; und laut erkalten; es entsteht ein leicht gelbliches Harz, iao das in 30 Minuten bei 170' unschmelzbar und unlöslich wird. Das nicht gehärtete Harz ist

740

in Aceton, Chloroform und Alkoholbenzol ι: 4 löslich, in Wasser, Benzol, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff unlöslich.

Beispiel IV

300 g von dem nach Beispiel III aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin erhaltenen Harz werden nach dem Entwässern mit 125 g Polyadipinsäureanhydrid gemischt.

!Man hält die Temperatur während r Stunde auf 130⁰ und läßt abkühlen. Es entsteht ein Harz, das bei ΐζό" in i¹/. Stunden härtet und ziemlich elastisch ist.

Die nicht gehärteten Harze sind Produkte, die zwischen 40 und So° erweichen. Sie sind gewöhnlich in Aceton, Chloroform, Alkohol und Benzol r : 4 löslich; in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol sind sie wenig löslich oder unlöslich. Sie härten rasch bei Tempera-

o₀ türen zwischen 150 und 170⁰.

Die gehärteten Stoffe sind hart, aber nicht spröde, von leicht gelblicher bis brauner Färbung. Sie sind unempfindlich gegen Licht und gegen Wasser bis auf So³. Sie sind temperalurbeständig bis auf ioo° und schwer brennbar. Sie lassen sich gut bearbeiten, sei es durch Feilen, Fräsen oder Drehen. Sie haften außerordentlich gut an Glas, Porzellan und Metallen und sind gute Isolierstoffe. Da man sie in oftenen Gefäßen härten kann, ohne Gefahr zu laufen, poröse Stücke zu erhalten, kann man sie sehr gut für Gießstücke verwenden. Man kann sie auch als Preßpulver brauchen.

Die Harze können gegebenenfalls mit organischen oder anorganischen Farben in jedem Ton gefärbt werden. Man kann ihnen auch Füllstoffe, wie Asbest oder Holzmehl, zugeben, auch Plastifizierungsmittel, wie Phthalsäureester oder Benzylbenzoat.

Die gewonnenen Produkte lassen sich für gegossene und gepreßte Gegenstände, wie z.B. Galanteriewaren, elektrotechnische Artikel, Billardkugeln, Zahnersatzstücke, verwenden.

In Form von Lösung können sie auch als Lacke benutzt werden, die sehr rasch härtbar sind, ein großes Adhäsionsvermögen und eine gute Widerstandsfähigkeit haben.

Die Ausbeute bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt mehr als 90 0/0 der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren -Kunstharzen aus Athylenoxydderivaten. and Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Phenolen mit Epichlorhydrinen in alkalischer Lösung erhältliche Produkte mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren kondensiert werden, wobei bei Verwendung eines Produktes mit zwei und mehr Äthylenoxydgruppen Anhydride mindestens zweibasischer Carbonsäuren und bei Verwendung eines Produktes mit nur einer Äthylenoxydgruppe Anhydride mindestens dreibasischer Carbonsäuren angewendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus Phenolen und Epichlorhydrinen oder die Säureanhydride oder beide in mehr oder weniger weitgehend polymerisiertem Zustand zur Anwendung gelangen.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

deutsche Patentschriften Nr. 634 037,

686033;

USA .-Patentschriften Nr. 1 853 049,

2 0S9 196, ι 845 198;

Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. VI, S. 147, Zeile 11 und 12.

UItMN. fiSIimiCKT IN DKR