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Verfahren zur Herstellung von als Aushärtemittel für Epoxyharze geeigneten
N,N'-Bis-[(1-aminocycloalkyl)-methyl]-piperazinen Neuerdings werden bestimmte Amine
als Härtungsmittel für Epoxydharze mit sehr gutem Erfolg eingesetzt. Häufig treten
hierbei jedoch Schwierigkeiten auf, da die meisten Amine beim Härten dunkel- oder
fast schwarzgefärbte Harze hinterließen, die sich außerdem schon bei verhältnismäßig
niederen Temperaturen verziehen oder verformen.
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Es wurde nun gefunden, daß N,N'-Bis-[(1-aminocycloalkyl)-methyl]-piperazine,
die in einfacher Weise aus N,N'-Bis-[(1-nitrocycloalkyl)-methyl]-piperazinen durch
katalytische Hydrierung unter an sich bekannten Bedingungen in guten Ausbeuten erhalten
werden, überlegene Eigenschaften als Aushärtemittel für Epoxydharze aufweisen.
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Die Herstellung der als Ausgangsprodukte dienender N,N"-Bis-[(1-nitrocycloalkyl)-methyl]-piperazine
erfolgt in Anlehnung an die sogenannte Mannichkondensation, d. h., man läßt ein
Nitrocycloalkan, Formaldehyd und Piperazin miteinander reagieren.
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Die Dinitroverbindungen sind weiße, hellgelb- oder bräunlichgefärbte
Feststoffe, die in Athanol und Benzol leicht löslich, in Wasser oder verdünnten
Säuren jedoch unlöslich sind.
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Soweit in den nachfolgenden Beispielen Prozentzahlen und Teile erwähnt
sind, handelt es sich, soweit nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsteile und
Gewichtsprozente.
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Auf die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden N,N"-Bis-[(1-nitrocycloalkyl)-methyl]-piperazine
wird Schutz nicht begehrt.
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Beispiel 1 In einen Autoklav wurden 184 Teile N,N'-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-piperazin,
820 Teile 95°/"iges Äthanol und etwa 10 Teile Raneynickel eingetragen. Dann wurde
bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zu einem Druck von 52,5 kg/cm2 aufgepreßt und
dieser Druck 6 Stunden aufrechterhalten, wobei die Temperatur auf 43°C anstieg.
Nach dieser Zeit hörte die Wasserstoffabsorption auf. Der Autoklav wurde gekühlt
und entlüftet. Von dem Hydrierungsgemisch wurde der Katalysator und feste Verunreinigungen
abfiltriert, das Filtrat durch Abtreiben des Äthanols unter vermindertem Druck destilliert
und der Destillationsrückstand in kaltem Aceton aufgeschlämmt. Schließlich wurde
das unlösliche Tetramin von der Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet.
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Man erhielt 110 Teile an trockenem Tetramin, die aus Aceton umkristallisiert
99 Teile lieferten. Die Acetonfiltrate wurden vereinigt und durch Eindampfen eingeengt.
Dabei wurden weitere 26 Teile des Tetramins durch Filtration erhalten. Die Gesamtausbeute
an N,N'-Bis-[(1-aminocyclohexyl)-methyl]-piperazin betrug 125 Teile, entsprechend
83,5 °/" der Theorie. Beispiel 2 37 Teile N,N'-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-piperazin,
164 Teile 95°/oiges Äthanol und etwa 2 Teile Raneynickel wurden in einer Schüttelflasche
bei Raumtemperatur und einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 4,2 kg1cm2 geschüttelt.
Der Druck verminderte sich gradweise und wurde beim Absinken auf 3,15 kg/cm2 wieder
auf 4,2 kg/cm' erhöht. Nach der Druckerhöhung fiel der Druck schließlich bis auf
1,68 kg/cm2 ab. Als kein weiterer Druckabfall mehr beobachtet weiden konnte
- etwa 21 Stunden nach Beginn der Umsetzung -wurde das Gemisch nach der im Beispiel
1 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Es wurde N,N'-Bis-[(1-aminocyclohexyl)-methyl]-piperazin
in einer Ausbeute von 650/, erhalten. Das weiße, kristalline, nicht hygroskopische,
feste N,N'-Bis-[(1-aminocyclohexyl)-methyl]-piperazin zeigte einen Schmelzpunkt
von 84 bis 85°C. Das Amin wurde durch Elementaranalyse und Infraiotanalyse charakterisiert.
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Elementaranalyse für C"H"N4: Berechnet ... C 70,10; H 11,69;
N 18,19; gefunden . . . C 69,81, 69,98; H 11,56, 11,69; N 18,10, 18,18.
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Bei der Untersuchung durch Infrarotanalyse konnte keine Nitrobande
gefunden werden, jedoch zeigte sich
eine schwäche N-H-Bande bei
3,05 #t und eine breite Bande für primäre Amine ßei -6g10 #L' Auf analytischem
Wege wurde ein Neutralisationsäquivalent für das Tetramin von 155,2 -1-
0,5 ermittelt. Theorie :154,3. -Das hierzu benötigte N,N'-Bis-[(1-nitrohexyl)-methyl]-piperazin
wurde wie folgt hergestellt: Zu 205 Teilen 95°/°igem Äthanol wurden 65 Teile Nitrocyclohexan,
50 Teile einer 36°/°igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 49 Teile Piperazinhydrat
und 11 Teile einer 10°/°igen wäßrigen NaOH-Lösung zugefügt. Das Gemisch wurde bei
Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und anschließend das als dicker Schlamm anfallende
N,N"-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-piperazin auf einem Wasserbad weitere 2-Stunden
erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde dann gekühlt, abfiltriert und in 123 Teilen
frischem 95°/°igem Äthanol wieder aufgeschlämmt. Nach erneutem Filtrieren und Trocknen
wurden 85 Teile der Dinitroverbindung entsprechend 92,5 °/° Ausbeute erhalten. Schmelzpunkt:
186 bis 188°C.
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Beispiel 3 Ein Geiüiscli aus 5 Teilen Räneynickel und 38 Teilen N,N'-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-2-methyl-piperazin
wurde mit 158 Teilen absolutem Äthanol in einer Parr-Schüttelflasche mit Wasserstoff
bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 0,7 bis 3,5 kg/cm2 so lange hydriert,
bis die Wasserstoffabsorption aufgehört hatte. Nach Kühlen und Entlüften .der Schüttelflasche
-wurde der Katalysator von dem gydrierungsgemisch durch Filtration abgetrennt und
-das Äthanol in einer Stickstoffatmosphäre abgedampft: Der flüssige Rückstand wurde
destilliert. Es wurden. 24 Teile entsprechend einer 730%igen Ausbeute an N,N'-Bis-[(1-aminocyclohexyl)-methyl]-2-methylpiperazin
in Förm einer viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt. von 174 bis 179°C erhalten.
(yaö : 1,5086).
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Elementaranalyse für C19 His N4: Berechnet ... C 70,80; H 11,80;
N 17,39; gefunden -... C 69,84,70,11; H 11,63,11,53;
N-17,30, 17;35.
-Das benötigte N,N'-Bis-[11-nitrocyclohexyl)-methyl]-2-methyl-piperazin wurde wie
folgt hergestellt: In 410 Teilen 95°/°igem- Äthanol wurden 129 Teile Nitrocyclohexan,
100 Teile einer 360%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 44 Teile 2-Methyl-piperazin
gelöst. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach sich N,N"-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-2-methyl-piperazin
als dicker Schlamm gebildet ; hatte, der auf einem Wasserbad weitere 2 Stunden erhitzt
und dann bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen wurde. Die Nitroverbindung
wurde in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, filtriert, der Rückstand mit Äthanol nachgewaschen
und getrocknet. Es wurden 139 Teile - entsprechend einer Ausbeute von 73 %- -der
Dinitroverbindung mit -einem Schmelzpunkt von 122 bis 123°C erhalten.
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Analyse für C19 H31 N4 04. -Berechnet ... C 59,65; H 8,90;
N 14,65; gefunden . . . C 59,40; 59,63;- H 8,46, 8,57; N 14,74, 14,9i. -Beispiel
4 Zu 158 Teilen absolutem Äthanol wurden in einer Parr-Schüttelflasche 33 Teile
N,N'-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-2,5-dimethyl-piperazin und etwa 5 Teile Raneynickel
gegeben und Wasserstoff aufgepreßt. Die Hydrierung erfolgte bei Raünitemperatur
und einem Wasserstoffanfangsdruck von 3,36 kg/cm2, bis der Druck schließlich auf
0,56 kg/cm' abgesunken war. Dann wurde das Gefäß gekühlt und entlüftet. Der Katalysator
wurde abfiltriert und das Filtrat durch Destillation unter Stickstoff vom Äthänol
befreit. Beim Abkühlen erstarrte der Rückstand. Er-wurde aus Petroläther bei -15°C
umkristallisiert und in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet.
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Erhalten wurden 21 Teile, entsprechend 75 °/° Ausbeute, an farblosem,
festem N,N'-Bis-[(1-aminocyclohexyl)-methyl]-2,5-dimethyl-piperazin. Schmelzpunkt:
71 bis 72°C.
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Elementaranalyse für C"H4°N4: Berechnet ... C 71,85; H 11,97;
N 16,16; -- gefunden- ... - C 71,31, 71,14; H11,81,12,04; N 16-,40, 16,45.
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Das benötigte N,N'-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-2,5-dimethyl-piperazin
wurde wie folgt hergestellt: 50 Teile einer 36°/pigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd,
65 Teile Nitrocyclohexan, 32 Teile einer Mischung der Cis- und Transisömeren des
2,5-Dimethyl-piperazins und 7 Teile einer 40°/ fügen wäßrigen Lösung von Tetraäthanolammoniumhydroxyd
wurden zu 205 Teilen eines 95°/°igen Äthanols gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur
2 Stunden lang gerührt, wobei eine starke Ausfällung eintrat. Die Mischung wurde
1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ausfällung, bestehend
aus einem Gemisch der beiden isomeren Formen des N,N"-Bis-[(1-nitrocyclohexyl)-methyl]-2,5-dimethyl-piperazin,
abgetrennt und die weiße Masse mit Äthanol nachgewaschen und getrocknet. Es wurden
66 Teile der Dinitroverbindung entsprechend einer Ausbeute von 760/, mit einem Schmelzpunkt
von 134 bis 135°C erhalten.
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- . Beispiels 34 Teile N,N'-Bis-[(1-nitröcyclopentyl)-methyl]-piperazin
und etwa 5 Teile Raneynickel wurden zu 158 Teilen absolutem Äthanol in einer Parr,Schüttelflasche
gegeben und Wasserstoff aufgepreßt. Die Hydrierung wurde bei kau mtemperatur und
einem Wasserstoffdruck von 1,4 bis 3,5 kg/cm2 durchgeführt, bis die Wasserstoffabsorption
aufhörte. Das Gefäß wurde dann gekühlt und entlüftet. Der Katalysator wurde vom
Gefäßinhalt abfiltriert und das Filtrat unter Stickstoffatmosphäre eingedampft,
um das Äthanol abzutrennen. Nach dem Kühlen erstarrte der Rückstand. Nach dem Umkristallisieren
aus Aceton wurden 16 Teile N,N'-Bis-[(1-aminocyclopentyl)-methyl]-piperazin als
farblose Kristalle entsprechend einer Ausbeute von-570/,) erhalten. Schmelzpunkt:
99 bis 100°C. Elementaranalyse für C16 H22 N4 :
Berechnet
... C 68,57; H 11,42; N 20,00; gefunden ... C 68,67, 68,94; H 11,35,
11,60; - N 20,01, 20,11: Das benötigte N,N'-Bis-[(1-nitrocyclopentyl)-methyl_;-piperazin
wurde wie folgt hergestellt: In 205 Teilen 95°/°igem Äthanol wurden 58 Teile Nitrocyclopentan,
50 Teile einer 360/°igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 49 Teile Piperazinhydrat
und 7 Teile Tetraäthynolammoniumhydroxyd gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt, wobei eine weiße-Ausfällung auftrat-. Anschließend wurde
auf dem Dampfbad weitere 30 Minuten unter Rücguß erhitzt, hierauf abgekühlt und
filtriert. Der weiße Niederschlag. wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es
wurden 68 Teile entsprechend 80 °% Ausbeute an N,N"-Bis-[(1-nitrocyclopentyl)-methyl]-piperazin
vom Schmelz. punkt 117°C erhalten.
Analyse für C"H28N404: Berechnet
... C 56,45; H 8,23; N 16,47; gefunden ... C 56,56, 56,63; H 8,16,
8,19; N 16,26, 16,48.
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Im allgemeinen sind die Amine unlöslich in Wasser, jedoch löslich
oder leicht löslich in Aceton, löslich in verdünnten anorganischen und organischen
Säuren und sehr gut löslich in Äthyläther, Petroläther, Benzol und Cyclohexan. Die
N,N'-Bis-[(1-aminocycloalkyl)-methylj-piperazine stellen ausgezeichnete Härtungsmittel
für Epoxydharze dar. Die nachfolgende Tafel veranschaulicht die Wirksamkeit dieser
neuen Amine für die Härtung eines handelsüblichen Epoxydharzes im Vergleich mit
zwei anderen Aminen, die in der Technik für diesen Zweck in Anwendung sind. Als
Kriterium gilt in der Tafel die Farbe und die Temperatur der Formänderung beim Erhitzen.
| Tafel 1 |
| Menge des Amins Aussehen des Temperatur |
| Nr. Härtungsmittel * der Formänderung |
| in g) gehärteten Harzes beim Erhitzen °C |
| 1 m-Phenyldiamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 6,21 schwarz, fast opak 122 |
| 2 Methylendianilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 11,39 sehr schwarz 120 |
| 3 N,N'-Bis-[(1-aminocyclohexyl)-methyl]- |
| piperazin ............................ 17,7 sehr hell, klar
139 |
| 4 N,N'-Bis-[(1-aminocyclohexyl)-methyl]- |
| 2-methyl-piperazin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18,3 hell, klar 133 |
| 5 N,N'-Bis-[(1-aminocyclopentyl)-methyl]- |
| piperazin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 8,0 hellrot, klar 131 |
| *) Von jedem Amin wurden äquivalente Mengen, bezogen auf die
Zahl der vorhandenen aktiven Wasserstoffatome, angewandt. |
In den ersten vier Beispielen wurden die Amine angewandt zum Aushärten von 50 g
eines Äthoxylinharzes (»Araldit« der Firma Ciba Co. Inc., 6020). Die Behandlung
wurde bei 120°C etwa 24 Stunden durchgeführt. Im letzten Beispiel wurde das Amin.
zur Aushärtung von 25 g des Epoxydharzes eingesetzt. Zunächst wurde 4 Stunden bei
120°C und dann 20 Stunden bei 160°C gehärtet.
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Die Überlegenheit der neuen Verbindungen gegenüber den als Härtungsmittel
für Epoxydharze bekannten Verbindungen, wie gesättigten aliphatischen diprimären
Aminen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, in denen eine primäre Aminogruppe an
einem tertiären Kohlenstoffatom hängt, liegt in erster Linie darin begründet, daß
sie außerordentlich lange gießfähig bleiben. Als »Gießfähigkeitszeit«kann jene Zeit
angesehen werden, die vergeht, bevor die Mischung aus Harz, Härtungsmittel und Zusätzen
geliert. Je kürzer die Gießfähigkeitszeit, desto schneller verliert die Mischung
die Fähigkeit gießbar zu bleiben, wodurch bei der praktischen Verarbeitung große
Schwierigkeiten entstehen.
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Es ist bekannt, das Piperidin enthaltende Mischungen von Epoxydharzen
Temperaturen der Formänderung beim Eihitzen von 75°C zeigen und Gießfähigkeitszeiten
von 8 Stunden aufweisen. Bei der engen chemischen Verwandtschaft von Piperidin zu
Piperazin war zu erwarten, daß Piperazin-Verbindungen als Härtungsmittel keine besseren
Eigenschaften besitzen würden als Piperidin-Verbindungen. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Piperazin-Verbindungen im Gegensatz zu den
entsprechenden Piperidin-Verbindungen mehrere Wochen oder sogar Monate lang gießfähig
bleiben.