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Verfahren zur Darstellung von Carbaminsäureestern.
Die myotische Wirkung des Eserins soll nach Stedman durch die Anwesenheit der Methylcar- baminsäureestergruppe bedingt sein. Er hat eine grosse Anzahl von Monoalkyl-bzw. Monoarylearbamin- säureestern von basisch substituierten Phenolen hergestellt, welche am Katzenauge myotisch wirkten
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II, 160). Eserin zersetzt sich beim Erhitzen im Vakuum, wobei aus der Methylearbaminsäureestergruppe eine Phenolgruppe entsteht und Eserolin gebildet wird (Strauss, A. 401 [1913] 352). Auch die von Stedman beschriebenen Monoalkyl-bzw. Monoarylearbaminsäureester zeigen eine grosse Zersetzlichkeit ; besonders leicht tritt die Zersetzung ihrer quartären Salze beim Erhitzen ihrer wässrigen Lösungen ein, wobei Methylisoeyanat abgespalten wird (Biochem. J. 20 [1926J 733).
Es wurde nun gefunden, dass den disubstituierten Carbaminsäureestern der basisch substituierten Phenole der allgemeinen Formel R. O. CO. N R'R"ebenfalls eine ausgeprägte eserinartige Wirkung zukommt. Carbaminsäureester der erwähnten Zusammensetzung werden erhalten durch Umsetzung von basisch substituierten Kohlensäureestern der allgemeinen Formel R. O. CO. O. R oder von Halogen- ameisensäureestern der allgemeinen Formel R. O. CO. Hal mit sekundären Aminen gemäss den nachstehenden Gleichungen :
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In den vorstehenden Formeln und Gleichungen bedeuten R einen heterocyelisehen oder einen N-disubstituierten Arylamin-bzw. Aralkylaminrest, R', R"beliebige gleiche oder verschiedene Alkylbzw.
Arylreste oder R'und R"einen Polymethylenring.
Diese Carbaminsäureester können im Vakuum destilliert werden, ohne dass sie sieh zersetzen.
Die wässerigen Lösungen ihrer Salze spalten beim Erhitzen kein Isocyanat ab und verlieren ihre Aktivität nicht.
Da die neuen Verbindungen als solche in Wasser wenig löslich sind, erfolgt ihre Anwendung zweckmässig in Form ihrer Salze oder quartären Ammoniumverbindungen.
Beispiel 1 : 12 Gewichtsteile Bis-[3-dimethylaminophenyl]-carbonat [ (CH3) 2 N. C6H4. O]2CO werden mit 3'7 Gewiehtsteilen Piperidin gemischt, nach 14stündigem Stehen eine Stunde auf 900 erhitzt, das Gemisch in Äther gelöst und mit Natronlauge extrahiert. Die ätherische Lösung wird nach dem Trocknen eingeengt. Der den Rückstand bildende Piperidinoameisensäure-[3-dimethylaminophenyl]ester [ (CH3) 2N. C6H4. 0. CO. NC ; ; H]o]kristallisiertausÄther nach Zusatz vonPetroläther in derben Kristallen vom F = 560 aus. In Acetonlösung unter Zusatz der theoretischen Menge Dimethylsulfat bildet sich das quartäre Methylsulfat, welches bei 1230 schmilzt.
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Beispiel 2: 500 Gewichtsteile einer etwa 10%igen benzolischen Lösung des [3-Dimethylamino- phenylj-kohlensäurechlorids (B. 29 [1896] 506), welche vom abgeschiedenen 3-Dimethylaminophenolchlorhydrat durch Abgiessen oder Filtrieren getrennt worden sind, werden allmählich in 100 Gewichtsteile einer 33% igen Dimethylaminlösung unter ständigem Rühren und Kühlen eingetragen. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man noch etwa eine Stunde, trennt die untere alkalische Schicht von der benzolischen Lösung ab, wäscht die letztere nacheinander mit Wasser, verdünnter Natronlauge und wieder
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Beispiel 3 : Eine Lösung von 14'6 Gewiehtsteilen 8-Oxyehinolin in 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid wird bei 00 unter Rühren mit einer Lösung von 12 Gewichtsteilen Phosgen in 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid versetzt. Nach 2stündigem Stehen bringt man das ganze Gemisch unter Rühren in 100 Gewichtsteile einer etwa 30%igen wässerigen Dimethylaminlösung, rührt weitere 2 Stunden, trennt die wässerige Schicht ab und wäscht die Methylenchloridlösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Natronlauge und wieder Wasser. Nach dem Trocknen über Pottasche entfernt man das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand im Vakuum.
Bei 200-210 destilliert unter einem Druck von 12 m m. der Dimethylearbaminsäureester des 8-Oxychinolins, der langsam in der Vorlage erstarrt. Aus Äther um- kristallisiert schmilzt er bei 80" ; sein quartäres Methylsulfat schmilzt bei 139 .
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel R. O. CO. X R'R", dadurch gekennzeichnet, dass man sekundäre Amine der allgemeinen Formel HN R'R"auf basisch substituierte Kohlensäureester der allgemeinen Formel R. O. CO. O. R einwirken lässt (in den Formeln bedeuten R einen heteroeyelisehen oder einen N-disubstituierten Arylamin-bzw. Aralkylaminrest, R', R" beliebige gleiche oder verschiedene Alkyl-bzw. Arylreste oder R'und R"einen Polymethylenring).