AT131129B - Verfahren zur Darstellung von Carbaminsäureestern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Carbaminsäureestern. 



   Die myotische Wirkung des Eserins soll nach Stedman durch die Anwesenheit der   Methylcar-   baminsäureestergruppe bedingt sein. Er hat eine grosse Anzahl von   Monoalkyl-bzw. Monoarylearbamin-   säureestern von basisch substituierten Phenolen hergestellt, welche am Katzenauge myotisch wirkten 
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 II, 160). Eserin zersetzt sich beim Erhitzen im Vakuum, wobei aus der   Methylearbaminsäureestergruppe   eine Phenolgruppe entsteht und Eserolin gebildet wird (Strauss, A. 401 [1913] 352). Auch die von Stedman beschriebenen   Monoalkyl-bzw. Monoarylearbaminsäureester   zeigen eine grosse Zersetzlichkeit ; besonders leicht tritt die Zersetzung ihrer quartären Salze beim Erhitzen ihrer wässrigen Lösungen ein, wobei Methylisoeyanat abgespalten wird (Biochem. J. 20   [1926J   733). 



   Es wurde nun gefunden, dass den disubstituierten   Carbaminsäureestern   der basisch substituierten Phenole der allgemeinen Formel R.   O.   CO. N   R'R"ebenfalls   eine ausgeprägte eserinartige Wirkung zukommt. Carbaminsäureester der erwähnten Zusammensetzung werden erhalten durch Umsetzung von basisch substituierten   Kohlensäureestern   der allgemeinen Formel R. O. CO. O. R oder von Halogen-   ameisensäureestern   der allgemeinen Formel R. O. CO. Hal mit sekundären Aminen gemäss den nachstehenden Gleichungen : 
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In den vorstehenden Formeln und Gleichungen bedeuten R einen   heterocyelisehen   oder einen   N-disubstituierten Arylamin-bzw. Aralkylaminrest,   R', R"beliebige gleiche oder verschiedene Alkylbzw.

   Arylreste oder   R'und R"einen Polymethylenring.   



   Diese Carbaminsäureester können im Vakuum destilliert werden, ohne dass sie sieh zersetzen. 



  Die wässerigen Lösungen ihrer Salze spalten beim Erhitzen kein Isocyanat ab und verlieren ihre Aktivität nicht. 



   Da die neuen Verbindungen als solche in Wasser wenig   löslich   sind, erfolgt ihre   Anwendung   zweckmässig in Form ihrer Salze oder quartären Ammoniumverbindungen. 



   Beispiel 1 : 12 Gewichtsteile   Bis-[3-dimethylaminophenyl]-carbonat [ (CH3) 2 N. C6H4. O]2CO   werden mit 3'7 Gewiehtsteilen Piperidin gemischt, nach 14stündigem Stehen eine Stunde auf   900 erhitzt,   das Gemisch in Äther gelöst und mit Natronlauge extrahiert. Die ätherische Lösung wird nach dem Trocknen eingeengt. Der den Rückstand bildende Piperidinoameisensäure-[3-dimethylaminophenyl]ester   [ (CH3) 2N. C6H4. 0. CO. NC ; ; H]o]kristallisiertausÄther nach Zusatz vonPetroläther   in derben Kristallen vom   F = 560 aus.   In   Acetonlösung   unter Zusatz der theoretischen Menge Dimethylsulfat bildet sich das quartäre Methylsulfat, welches bei   1230 schmilzt.   

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   Beispiel 2: 500 Gewichtsteile einer etwa 10%igen benzolischen Lösung des   [3-Dimethylamino-     phenylj-kohlensäurechlorids   (B. 29 [1896] 506), welche vom abgeschiedenen 3-Dimethylaminophenolchlorhydrat durch Abgiessen oder Filtrieren getrennt worden sind, werden allmählich in 100 Gewichtsteile   einer 33% igen Dimethylaminlösung unter   ständigem Rühren und Kühlen eingetragen. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man noch etwa eine Stunde, trennt die untere alkalische Schicht von der benzolischen Lösung ab, wäscht die letztere nacheinander mit Wasser, verdünnter Natronlauge und wieder 
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   Beispiel 3 : Eine Lösung von   14'6   Gewiehtsteilen 8-Oxyehinolin in 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid wird bei 00 unter Rühren mit einer Lösung von 12 Gewichtsteilen Phosgen in 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid versetzt.   Nach 2stündigem   Stehen bringt man das ganze   Gemisch   unter Rühren in 100 Gewichtsteile einer etwa 30%igen wässerigen Dimethylaminlösung, rührt weitere 2 Stunden, trennt die wässerige Schicht ab und wäscht die   Methylenchloridlösung     nacheinander   mit Wasser, verdünnter Natronlauge und wieder Wasser. Nach dem Trocknen über Pottasche entfernt man das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand im Vakuum.

   Bei 200-210  destilliert unter einem Druck von   12 m m. der     Dimethylearbaminsäureester   des 8-Oxychinolins, der langsam in der Vorlage   erstarrt. Aus   Äther   um-   kristallisiert schmilzt er bei   80"   ; sein quartäres   Methylsulfat   schmilzt bei   139 .   



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel R. O. CO. X R'R", dadurch gekennzeichnet, dass man sekundäre Amine der allgemeinen Formel HN R'R"auf basisch substituierte Kohlensäureester der allgemeinen Formel R. O. CO. O. R einwirken lässt (in den Formeln bedeuten R einen heteroeyelisehen oder einen N-disubstituierten   Arylamin-bzw. Aralkylaminrest, R', R"   beliebige gleiche oder verschiedene Alkyl-bzw. Arylreste oder   R'und R"einen Polymethylenring).  

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle basisch substituierter Kohlensäureester der oben angegebenen Zusammensetzung Haloenameisel1i'äure- ester der allgemeinen Formel R. O. CO. Hal als Ausgangsstoffe verwendet.