DE669810C - Verfahren zur Herstellung von Di-(ª†-chlor-ª‡-[bzw. ª‰]-oxypropyl)-arylaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Di-(/-chlor-x-[bzw. Pl-oxypropyl)-arylaminen Bei der Einwirkung von Epichlorhydrin auf primäre aromatische Amine sind bisher nur Monosubstitutionsprodukte als wohlcharakterisierte Verbindungen gewonnen worden. So erhielt man durch Kochen von p-Toluidin mit i 11o1 Epichlorhydrin in alkoholischer Lösung das a-(4-Methylphenylamino)-/3-oxyy-chlorpropan (B.37, 3034-35) und beim Kochen von o Aminobenzvlalkoliol selbst mit der zwei- bis dreifachen Menge Epichlorhy(irin (B. 27, ioS6-S7) bei ganz kurzem Erhitzen gleichfalls nur ein Monosubstitutionsprodukt, bei längerem Erhitzen dagegen ein Verharzungsprodukt, das die Identifizierung irgendwelcher Verbindungen nicht mehr gestattete. Erst in der neuesten Zeit findet sich in der Literatur (C. 1935, I, 28o6) ein Hinweis zur Darstellung eines Disubstitutionsproduktes. Hiernach läßt man salzsaures 1)-Plienetidin in wäßriger Lösung mit 3 1l01 Epichlorhydrin 3 Tage lang im Dunkeln stehen und erhält nach umständlicher Weiterverarbeitung ein kristallisiertes Chlorhydrat des N=Di-(y-clilor-ß-oxypropyl)-li-phenetidins.
• Wie nun gefunden wurde, erhält man auf einfache technische Weise in guten Ausbeuten aus primären aromatischen Aminen durch Unisetzung mit Epichlorhydrin Di-(y-chlorx-(bzw. f)-oxypropyl)-arylainine, wenn man die Amine mit 2 1M1 Epichlorhydrin, bei vorteilhaft etwa io°/oigem Überschuß, in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol oder T etrachlorkohlenstoff, erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels kristallisieren die Verbindungen entweder unmittelbar, gegebenenfalls unter Anwendung von geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, oder sie können als gut kristallisierte Chlorhydrate abgeschieden werden.
• E s war wohl zu vermuten, daß Epichlorhydrin wie Äthylenoxyd, (las den gleichen Ring enthält, auch zweimal in die Aminogruppe eintreten würde; bei der doppelten Anlagerung von Epichlorhydrin an die Ainine können aber im Gegensatz zu Äthylenoxyd theoretisch drei Isomere auftreten, nämlich Di-(y-chlor-a-oxypropyl)-arylamin und Tatsächlich konnte denn auch beim _lniliciderivat durch Umkristallisation die Anwesenlieit von zwei Isomeren nachgewiesen werden. 1:s war nun nicht vorauszusehen, claß ein derartil;es Isomereng emisch in gut isolierharer oder gar kristallisierter Form anfallen würde und sich aus ihm sogar einzelne Isoinere abtrennen ließen.
• Die Di-(y-chlor-x- (bzw. /3)-oxvpropyl)-arylamine stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe dar. Beispiel i 465 Teile Anilin werden mit iooo Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 103o Teilen Epichlorhydrin 36 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Darauf läßt man abkühlen und saugt nach mehrstündigem Stehen in Eis die ausgeschiedenen Kristalle ab. Erhalten werden 98o Teile Di-(;,-clilor-ß-ox_vpropyl)-anilin als kristallisiertes Produkt (71 °/o der Theorie). Durch wiederholtes Umkristallisieren aus Benzol erhält man zwei Isomere, von denen das eine den Schmelzpunkt 94°, das andere den konstanten Schmelzpunkt 9i,5° hat. Beispiel z 1o7 Teile i-Llethyl-3-aminollenzol werden mit 2o6 Teilen Epichlorhydrin und ioo Teilen Methanol versetzt; die Lösung kommt nach etwa i1/-2 Stunde von selbst zum Sieden. Nach mehreren Stunden destilliert man das Lösungsmittel ab und löst den sirupösen Rückstand in Benzol. Beien i'111kiililen scheitle sich aus clean lsonierengemisch. ein kristallisierter Körper, wahrscheinlich das i-\lethyl-3-cli-(y-clilor-ji-oxyl)ropyl)-aininobenzol, ab. Er hat, aus ..Benzin umkristallisiert, den Schmelzpunkt 93 °. Beispiel 3 685 Teile i-i@letlivl-3-amino-4-inethoxybenzol werden mit iooo Teilen Methanol und 103o Teilen Epichlorhydrin während 16 Stunden am Riickflußkühler gekocht. Darauf destilliert man das Methanol ab und verrührt den Rückstand mit 50o Teilen Wasser und 50o Teilen konzentrierter Salzsäure. Durch Kühlung mit Eis scheidet sich das Chlorhydrat des i-1lethyl-3-di-(y-clilor-ß-oxypropyl)-amino-4-inetlioxyl>enzols als weiße Kristallmasse ab. Sie wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und bei ioo° getrocknet. Man erhält 1145 Teile Chlorhydrat, entsprechend 64 % der Theorie, vom Schmelzpunkt 200 bis 201°.

Claims (1)

1':\'rLN'rANSi'RUCII: Verfahren zur Herstellung von Di-(y-cblor-x-(bzw. ß)-oxypropyl)-arylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Amine mit Epichlorhydrin iin llolverhältnis 1 :2, zweckmäßig 7111t einem geringen Überschuß an letzterem, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt.