DE1620796A1

DE1620796A1 - Mittel und Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern

Info

Publication number: DE1620796A1
Application number: DE19661620796
Authority: DE
Inventors: Hynek Bata; Pierre Bernard; Bernard Costemalle; Robert Michelot; Mont-Saint-Aignan
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1965-08-20
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1970-05-14
Also published as: FR1454050A; NL6611752A; GB1126568A

Description

18. Aug. 1966

Alfred Rccpoener

^'-' Chr. Beil

Ks^f.lstiiwatte

Frankiuria.M.-Höchst

AdJUaÜB 58 - TeL 3126 49

Unsere Nr. 13 054

Esso Standard Societe Anonyme Francaise Courbevoie (Seine)/ Prankreich

Mittel und Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung von Agglomeraten von Cellulosefasern, wie z.B. Spanholzplatten und Faserplatten. Neben anderen Vorteilen schafft die Erfindung eine wirtschaftliche Müglichkeit zum Wasserfestmachen, Härten und Verbessern der Oberflächeneigenschaften derartiger Agglomerate.

Es ist bekannt, Celluloseagglomerate wasserfest zu machen, in-dem man sie mit Paraffinemulsionen behandelt oder Erdölharzemulsionen auf ihre Oberfläche sprüht. Im allgemeinen haben diese Behandlungen den Nahhteil, daß sie die Biegefestigkeit der Agglomerate herabsetzen. Dartlberhinaus bleibt die Oberfläche häufig rauh und verliert an Glanz; sie absorbiert große Mengen an Farbe, wenn' man ihr Aussehen durch Überziehen verbessern möchte.

Die Verwendung von gereinigten Paraffinen als Mittel zum Wasserfestmachen fuhrt zu guten Ergebnissen, ist Jedoch

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umständlich und teuer· Rohparaffin, das in Raffinierien bei der Reinigung von Ölen erhalten wird und im Handel unter der Bezeichnung "slack wax" bekannt eiiwl- ist, hat zwar den Vorteil, äußerst wirtschaftlich zu sein, die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Eigenschaften der Agglomerate im Hinblick auf die Absorption von Wasser und die Quellung sowie die Widder Standfähigkeit gegenüber Berieselung oder Verbiegen beeinträchtigt wird, wenn dieses Rohparaffin eingearbeitet wird.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Eigenschaften von Agglomeraten von Celluloseteilchen und -fasern durch ein wirtschaftliches Verfahren zu verbessern, bei dem eine Emulsion von Paraffinen und Erdölharz verwendet wird und diese Emulsion durch eire innere« und/oder eine Oberflächenbehandlung angewendet wird. Die Emulsion kann aus einem Reinoder Rohparaffin hergestellt werden·

Bs ist zweckmäßig, als Brdölharz die thermoplastischen Harze zu verwenden, die durch Polymerisation von dampfgecrackten Erdöldestillaten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurden. Die zu polymdriserende Beschickung kann aus einer Mischung von Olefinen und Diolefinen bestehen, wobei die letzteren in ausreichender Menge zugegen sind, um ein Harz und nicht ein öl oder ein kautschukartiges Material zu erhalten. Diese Harze haben die Eigenschaften von Polydienen; ihr Erweichungspunkt liegt zwischen etwa 50 und 180⁰C. Einzelheiten über die Herstellung geeigneter Erölharze sind aus der Literatur und insbesondere aus der USA-Patentschrift 2 754- 288 bekannt.

Das Rohparäffin oder "slack wax" wird bei der Reinigung von Erdöl, durch Filtration von Paraffindestillaten oder durch

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deren Behandlung nit Lösungsmitteln erhalten.

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgeattßen Verfahrens wird eine Mischung hergestellt, die 1-99 Gew.% Rohparaffin und 99-1 Gew.% BrdOlharz enthalt. Bs ist vorteilhaft, mindestens 15 Gew.% Rohparaffin und soviel BrdOlharz zu verwenden, wie Ol im Rohparaffin enthalten ist.

Diese Mischung wird mit einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder ampholytischen Emulgiermittel emulgiert.

Als anionische Bmulgiermittel können beispielsweise die SaIse eines Alkalimetalls eund einer Fettsaure oder einer Mischung von Fettsäuren oder anderen Sauren, wie z.B. Resinsfture, NaphtenaMure ue.w., sulfatierte oder sulfonierte Verbindungen, wie z.B. Alkalisalse von sulfonierten Paraffhen oder saure Sulfate von Fettalkoholen, sogenannte sulfonierte öle, Alkylarylsulfonate u.s.w. verwendet werden.

Als kationische Bmulgiermittel können beispielsweise die Salze oder Salzgemische einer Mineralsäure oder einer in Wasser'loslichen organischen Saure und eines Phosphine oder einer Stickstoffbase, wie z.B. ein Amin, Polyamin, eine quaternttre AKoniumbase u.s.w· verwendet werden.

Als nicht-ionische Bmulgiermittel können beispielsweise Verbindungen oder Verbindungsgemische verwendet werden, die durch Polykondensation von Äthylenoxyd oder Propylenozyd mit Fettalkohoe&n, Fettsäurenoder Alkylphenolen erhalten werden, oder es können von Alkylolaminen abgeleitete Amide eingesetzt werden.

Als ampholytische Bmulgiermittel können beispielsweise Sterole, Lanolin, Phospholipide, Proteine, Bentonin u.s.w. oder Ge-

mische dieser Substanzen verwendet werden·

Die Emulgierung in Wasser kann nach dem direkten Verfahren (Zusatz von Paraffin und Harz zu Wasser + Emulgiermittel), nach dem Umkehrverfahren (Zusatz von Wasser zu emulgiermittelhaltigern Gemisch aus Paraffin und Harz) oder nach dem Verseifungsverfahren im status nascendi (nascent soap process) durchgeführt werden· Im letzteren Fall wird der lipophile Teil des Emulgiermittels in dem Gemisch von Harz und Paraffin gelost, während der hydrophile Teil des Emulgiermittels in Wasser gelöst wird, und dann werden diese beiden Lösungen unter.Rühren vermischt.

Diese Arbeitsweisen werden vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C durchgeführt.

Die zu verwendende Menge des Emulgiermittels schwankt zwischen 0,1 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 %.

Der Trockengehalt kann zwischen 20 und 80 Gew.% der Emulsion schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 40 und 60 %.

Bs ist natürlich möglich, Emulsionen ähnlich den Vorstehenden aus mehr oder weniger gereinigten Paraffinen, insbesondere aus Weißparaffinen mit einem Schmelzpunkt von 40 - 80⁰C herzustellen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend beschriebene» Emulsionen verwendet, um die übliche innere Behandlung der Agglomerate und/oder eine* besonderer Oberflächenbehandlung durchzuführen. Sowohl für die innere BehandluEg als auoh tür die Oberflächenbehandlung werden üblich© Klei&Eiitteljj, S₉B₉ hi&zehärtbare Harze zugesetzt.

'j C, 9 8 7 ^r. ! 1 Γ ^;

Als hitzehärtbare Harze können z.B. verwendet werden:

1. Aminoplaste, die durch Kondensation eines Amins oder einer Aminraischung, vorzugsweise Polyamine wie Hexamethylentetramin, Tetraäthylenpeßtamin und noch besser Diamine wie Hexamethylendiamin, Paraphenylendiamin und/oder von Amiden oder Verbindungen, die mit der Aminfunktion verbunden werden können, wie Harnstoff, Melamin (Cyanuramid), Thioharnstoff u.s.w. mit entweder einem Aldehyd oder einer phenolischen Verbindung, wie z.B. einem Phenol, Polyphenol, Alkylphenol, substituiert oder nicht? einem halogenierten Derivat der vorstehenden Verbindung, oder einem Aldehyd und einer ä phenolisehen Verbindung erhalten worden sind.

2. Phenolformaldehydharz@_s die durch Polykondensation eines Aldehyds, z.B. Formaldehyd, Furfurol u.s.w«, mit einer der vorstehend aufgeführten phenolischen Verbindung«erhalten worden sind.

3. Bin Gemisch von verschiedenen dieser Harze.

Im allgemeinen werden Härter^ wie z.B« Am&niumsalze, den Klebmitteln zugesetzt.

Bei der Durchfuhrung der inneren Behandlung wird die Emulsion der Mischung aus Erdölharz und Paraffin zu der Kleb- ύ mittelmischung (hitzehärtbares Harz und Härter) gegeben und das Ganze wird gemischt, dann wird diese Mischung nach Homogenisierung auf die Fasern oder Teilchen (Spanholz) gesprüht. Der Leim beträgt in trockenem Zustand im allgemeinen 6 -» 14 % und vorzugsweise 8 - 10 % des Gewichts des fertigen Agglomerate. Die Menge der Bmulsion wird so berechnet; daß das Erdölharz und das Paraffin in trockenem Zustand 0,3 - 5 %, vorzugsweise 0,5 - 3 % des Gewichts des fertiges Agglomerate betragen·

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Nach dem das Agglomerat in seine endgültige Form gebracht worden ist, wird eine Mischung von Emulsion und Klebmittel + Härter auf die gesamte äußere Oberfläche des Gegenstandes gesprüht, um die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung durchzuführen. In dieser Mischung können die relativen Mengenverhältnisse von Emulsion und Klebmittel schwanken, ihr Verhältnis beträgt jedoch vorzugsweise in trockenem Zustand etwa 1· Die anzuwendende Menge der Mischung wird so berechnet, daß sie vorzugsweise in trockenem Zustand 2 - k % des Gewichts des fertigen Agglomerats ausmacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Agglomeraten mit interessanten Eigenschaften, einschließlich einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Durchdringung mit Wasser und einer Quellung, einer Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Verbiegen, und einer sauberen, glatten Oberfläche, die leicht bemalt werden kann ·

Eine Vielzahl von Cellulosefasern und Teilchenagglomerate kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, es ist jedoch offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen von Paraffin und Erdölharz besonders brauchbar sind für die Behandlung von Spanholzplatten und Faserplatten, um sie gegen Wasser zu schützen und ihre Oberfläche zu verbessern.

Das folgende Beispiel erläutert die Bedeutung und die Vorteile der Erfindung.

Beispiel

Bei den Versuchen wurden 3mm dicke Platten aus Hartholmteilchen behandelt, die eine Dichte von 0,650 hatten·

Die Agglomerate wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

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Pressenι 25/30 kg/^cm Temperatur: 15O°C während 80 Sekunden Harten: 180⁰C während 45-50 Sekunden.

Verwendetes Klebmittel: Handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz mit einem Härter auf der Grundlage von NH,Cl. Verwendete Menge des Klebmittels: 8-10 Gew.% Trockensubstanz bezogen auf das Gewicht der fertigen Platte. Paraffin- oder Paraffin/Erdulharz-Bmulsion (s.u.): 1-3 Gew.% ( trocken), bezogen auf das Gewicht der fertigen Platte. "

Bs wurde ein Erdölharz verwendet, das durch Polymerisation von Fraktionen aus der Dampfcrackung von Erdöldestillaten bei 40 C in Gegenwart von 1 % Aluminiumchlorid erhalten worden war. Dieses Erdölharz hatte» die folgenden Eigenschaften: Molekulargewicht: 1400 Erweichungspunkt (Kugel/Ring): 96°C Farbe nach Gardner (in 50%iger ToluollOsung): 1O⁺

Das verwendete Rohparaffin enthielt	34 Gew.% Ol und hatte die
folgenden Eigenschaften:
Dichte bei 15°C:	0,867
Viskosität bei 90⁰C:	18,4
Farbe (ASTM):	5
Schmelzpunkt:	73°C
Fließpunkt:	74°C
Flammpunkt (offenes Gefäß
Cleveland) :	268°C

Für Vergleichszwecke wurde ein handelsübliches Paraffin mit den folgenden Eigenschaften verwendet:

0 0 9 8 2 0 .' 1 B ^

Schmelzpunkt: 54°C

Mittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Massenspektrographie) : 3 52

Bs wurden drei wässrige Emulsionen hergestellt: eine aus Reinparaffin, die zweite aus Reinparaffin und Erdölharz und die dritte aus Rohparaffin und Brdölharz.

Die erste Emulsion enthielt 45 Gew.% Paraffin und 1 Gew.% Emulgiermittel (Natriumdinaphtylmethandifisulfonat). In einer Mikrodispergiervorrichtung wurde das Paraffin geschmolzen und auf 80⁰C erhitzt; das Emulgiermittel wurde unter Rühren zugesetzt, und dann wurde nach und nach im Verlauf von 40 Minuten Wasser zugesetzt, das vorher auf den war. Man ließ die Emilsion abkühlen.

Minuten Wasser zugesetzt, das vorher auf 80°C erhitzt wor-

Zur Herstellung der zweiten Emulsion wurde zuerst eine Mischung aus 85 Gewichtsteilen Brdölharz und 15 Gewichtsteilen Reinparaffin hergestellt.

Die Emulsion entsprach der folgenden Zusammensetzung: " 43,2 Gewichtsteile der Mischung von Harz und Paraffin

1 Gewichtsteil Kalium

50 Gewichtsteile Wasser.

5,8 Gewichtsteile Colophonium

In einer Miktodispergiervorrichtung wurde das Gemisch von Harz und Paraffin auf 130°C erhitzt, das Colophondmm wurde zugesetzt, man ließ die Mischung auf 80⁰C abkühlen, Pottasche gelöst in ihren eigenem Gewicht an Wasser wurde zugesetzt, Wasser, das vorher auf 80°C erhitzt worden war, wurde nach und nach im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt, und man ließ die Emulsion abkühlen.

BAD ORfGiFSfAL

die dritte Emulsion wurde aus einer Mischung vonζ 30 Gewichtsteilen Erdölharz

70 Gewichtsteilen Rohparaffin
hergestellt· Die Emulsion hatte die folgende Zusammensetzung:

500 Gewichtsteile der Mischung aus Harz und Paraffin 50 Gewichtsteile Stearin

0,3 Gewichtsteile Ammoniak

611 Gewichtsteile weiches Wasser

In einer Mifcrodispergiervorrichtung wurde die Mischung von Erdölharz und Paraffin auf 130°C erhitzt, nach Abkühlung |

auf 80⁰C wurde das Stearin zugesetzt, Wasser, das vorher ■ auf 80°C erhitzt worden war, wurde nach und nach im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt und dann wurde das Ammoniak zugesetzt· lan ließ die Mischung abkühlen·

Die mit diesen drei Arten von Emulsionen behandelten Agglomerate wurden den folgenden Versuchen unterworfen« Wasserabsorption und Quellung nach dem Standardverfahren AFNOR PN B 51 - 204

Biegeversuch nach dem Standardverfahren PM B 51 -208 Rieselversuch nach dem folgenden Verfahrens Man ließ Wasser rieseln, indem man es mit einer konstanten ' Geschwindigkeit auf einem 10 χ 10 cm großes Versuchsstuck, ™ das in einem Winkel von 45° zur Waagerechten angeordnet und an den Randern gewachst war, senkrecht herunterfallen lieJ3„ Das Rieseln wurde 8 Stunden lang fortgesetzt· Der Prozentsatz an Wasser, das Absorbiert worden war, wurde im Verhältnis zum Gewicht der Platte bestimmt·

Die verschiedenen Behandlungen winden wie folgt uurahg^tuhrts für die innere Behandlung! eine Mischung, bestimmt als Gewichts.-% der fertigen Plattes 10 &&&»% H»pnstofi^!«=>F®s^tssald@- hyd-Klebmittel, 3 % emulgi<4rt@s Prcdu&t (Reinparaffim, Reißparaffin + Erdölharz, Rohparaffin + Erdölbasis) ₉

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für die erfindungsgemäße gemischte Behandlung:

in der inneren Behandlung: 8 % in trockenem Zustand von Formaldehyd-Harnstoff-Klebmittel+

1 % in trockenem Zustand von emulgiertem Produkt,

in der Oberflächenbehandlung:

2 % in trockenem Zustand von Harostoef-Formaldehyd-Klemittel +

1 % in trockenem Zustand von eraulgiertem Produkt, für die Oberflächenbehandlung:

2 % in trockenem Zustand von Harnstoff-Formaldehyd-Klebmittel + 2 % emulgiertes Produkt.

Die folgenden Brgebnisse wurden erhalten: Verwendetes Durchgeführte Wasser Quellung Rieselver- Biegeversuch

Produkt

Behandlung

Harnstoff- innere Formaldehyd- innere + Klebmittel + Oberfläche Reinparaffin-Emulsion

Harnstoff- innere Formaldehyd- innere + Klebmittel + Oberfläche Harz/Reinparaffin- Emulsion

Harnstoff- innere Formaldehyd- innere + Klebmittel + Oberfläche

Harz/Roh-

paraffin-

Bmulsion

Absorption, % 24 Std.

53 53

63 55

57 51

, 24 Std.	such %, 8 Std.
17	12
20	11
17	32
10	8

17 17

14 9

(kgT

350 455

280 375

300 375

Die Versuche zeigen, daß eine gemischte Behandlung nach der Erfindung mit einer Emulsion, die ein Harz enthält, die wasserfestmachenden Eigenschaften der Agglomerate immer stark verbessert und daß man mit Rohparaffin ebenso gute Ergebnisse wie mit Reinparaffin erhielt»

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SAD ORIGiNAL

Claims

Patentansprüche:

1· Mittel zur Behandlung von Cellulosefasern und Teilchenagglomeraten, dadurch gekennzeichnet_f daß es aus einer wässrigen 'Braulsion von einer Mischung eines Brdölharzes und von Paraffin besteht·

2· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin ein Rohparaffin ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 15 Gew.% Rohparaffin undioviel Brdölharz ent halt, wie öl in dem Rohparaffin enthalten ist.

4· Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusatzlich ein Klebmittel enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Klebmittel ein hitzeh&rtbares Harz, vorzugsweise ein Harnstoff-Formaldehydharz mit einem Amoniumsalz als Härter enthalt.

6. Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern und Teilchenagglomeraten zum Schutz gegen Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern, Teilchen oder Agglomerate mit einer Mischung aus einem Klebmittel und einer wässrigen Emulsion aus einem Erdölharz und einem Paraffin behandelt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks innerer Behandlung auf die Pasern oder Teilchen eine Mischung aus einem Klebmittel und einer wässrigen Emulsion von Paraffin und Erdölharz sprüht und die so behandelten Fasern oder TeHchen zu dem gewünschten Agglomerat

BAD ORIGINAL

ο ο 9 ε ί ^Ί ■■ ι f ·

formt·

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Klebmittel in einer Menge von 6 bis H Gew«£ und die Emulsion in einer Menge anwendet, die ausreicht, 0,3 bis 5 Gew.% Paraffin und BrdOlharz aufzubringen, wobei die Prozentsätze als Trockensubstanz berechnet und auf das Gewicht des fertigen Agglomerate bezogen sind.

9. Verfahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Oberflächenbehandlung auf die Oberfläche der Agglomerate eine Mischung aus einem Klebmittel und einer wässrigen Emulsion von Paraffin und Erdölharz sprüht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Klebmittel zu Emulsion in der Mischung etwa 1 beträgt, berechnet als Trockensubstanz, und wobei die Mischung in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, 2 bis 4 Gew.% der Trockensubstanz aufzubringen, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht des fertigen Aggtomerats bezogen sind·

Pur: Easo Standard Soriiete Anonymo Francaine Oourhevoie (Keine) / Frankreich

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