AT274394B

AT274394B - Thermoplastischer Polyhydroxyäther als Überzugs- und Verbindungsmaterial

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Publication number: AT274394B
Application number: AT91663A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-02-05
Filing date: 1963-02-05
Publication date: 1969-09-10

Description

Thermoplastischer Polyhydroxyäther als "Überzugs- und Verbindungsmaterial
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines thermoplastischen Polyhydroxyäthers als Über- zugs-bzw. Verbindungsmaterial für beliebige Substrate.

Die erfindungsgemäss eingesetzten, universell haftenden Materialien vereinigen ausgezeichnete Bindeeigenschaften von warmhärtbaren Materialien und die charakteristische vielseitige Anwendbarkeit thermoplastischer Materialien.

Die Forschung sucht laufend Wege zur Abänderung bekannter Materialien, um sie neuen Anwendungsmöglichkeiten zu erschliessen. Man erhält oft eine Kombination aus zwei oder mehr Materialien in einer solchen Art, bei der aus jedem Material das Maximale an erwünschten und das Minimale an unerwünschten Eigenschaften herausgeholt werden kann. Wenn z. B. ein Material billig und fest ist, jedoch ein unansehnliches Aussehen aufweist, wird es mit einer Zierschicht versehen, z. B. mit einer Auflage aus einem schöneren und teureren Material. Wird ein hinreichend festes Material von seiner Umgebung angegriffen, versieht man es mit einem Schutzüberzug. Fehlt einem Material eine hinreichende Festigkeit für bestimmte Bauzwecke, wird es mit einem oder mehreren andern Materialien verbunden, bis in dem vielschichtigen Element die erforderliche Festigkeit erhalten wird.

Haftet das Material zu wenig am Substrat, wird es wenigstens teilweise mit einem Stoff überzogen, welcher sowohl an ihm als auch am Substrat haftet.

Die oben angeführten Methoden zur maximalen Ausnutzung von Eigenschaften bekannter Materialien erfordern in jedem Fall eine hinreichend fest haftende Verbindung mit der Oberfläche des Materials. Zur Erzielung solcher Bindungen werden weitgehend warmhärtbare Harze angewendet. Diese Harze, besonders Phenol- und Epoxyharze, haben ihren Hauptvorteil darin, dass sie mit vielen Substraten Bindungen hoher Festigkeit eingehen und so die oben angeführten günstigen Abänderungen erleichtern. Ein weiterer Vorteil von warmhärtbaren Harzen ist ihre charakteristische Kriechfestigkeit unter langzeitiger Belastung. Dies ist dann von Bedeutung, wenn die Verbindung unbegrenzt langen Belastungen ausgesetzt ist.

Bis jetzt wurden warmhärtbare Harze angewendet trotz ihres hohen Preises und der ungünstigen Handhabung, weil dabei hohe Bindefestigkeiten und gute Kriechfestigkeit an erster Stelle lagen und kein anderes leicht zugängliches Material mit gleichen Eigenschaften zur Verfügung stand. Thermoplastische Harze, z. B. solche, die wie Polyvinylacetat haftende Filme bilden, wurden, wenn überhaupt, bei hohen Anforderungen an die Bindefestigkeit und die Kriechfestigkeit nicht verwendet, da sie bis jetzt keine dieser beiden Eigenschaften aufwiesen.

Die möglichen Vorteile eines haftenden thermoplastischen Materials gegenüber üblicherweise angewendeten härtbaren Materialien liegen in dem günstigerenAnwendungsverfahren und im Produkt. Verfahrensverbesserungen erhält man auf Grund ihrer thermoplastischen Natur, da sie dadurch leicht geformt und aufgebracht werden können. Im Gegensatz zu warmhärtbaren Harzen haben die thermopla-

stischen Harze eine praktisch unbegrenzte Gebrauchsdauer, sind ohne Vermischung von Komponenten anwendbar, erfordern keine Härtung und enthalten keine flüchtigen Bestandteile, welche die fertige Bindung beeinträchtigen. Die günstigste Lösung für ein haftendes Material wäre natürlich ein selbsttragender Film, und die Thermoplaste bilden leicht Filme.

Verbesserungen des Produktes beruhen darauf, dass die Thermoplaste weniger spröde, flexibler und leichter anfärbbar sind als viele bekannte warmhärtbare Harze und sie für die Weiterverarbeitung und Ausbesserung der äusseren Form wiederholt erweicht werden können.

Ziel der Erfindung ist daher die Erstellung eines praktisch universell haftenden, thermoplastischen Materials, welches die Vorteile von warmhärtbaren und thermoplastischen Harzen in sich vereinigt, die gleiche Bindefestigkeit und die gleiche Kriechfestigkeit wie warmhärtbare Harze aufweist und für Zier-, Schutz-, Bau- oder Bindezwecke verwendbar ist.

Es wurde festgestellt, dass thermoplastische Polyhydroxyäther die Bindefestigkeit, die Kriechfestigkeit und die praktisch universelle Haftfähigkeit von warmhärtbaren Harzen aufweisen und dass Bauelemente, welche thermoplastische Polyhydroxyäther, gebunden an ein Substrat, enthalten, bezüglich Bindefestigkeit und Kriechfestigkeit bisher bekannte Bauelemente aus Substrate 11. a. ther- moplastischen Harzen weit übertreffen. Die Bindungen thermoplastischer Polyhydroxyäther können bezüglich Bindefestigkeit und Kriechfestigkeit Bindungen aus warmhärtbaren Harzen erreichen oder sogar übertreffen.

Die Erfindung betrifft dementsprechend die Verwendung eines thermoplastischen Polyhydroxyäthers, welcher im wesentlichen ein lineares, gelfreies, thermoplastisches Kondensationsprodukt aus einem mehrkernigen Dihydroxyphenol und einem Epihlaogenhydrin ist, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
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EMI2.2

EMI3.1

EMI3.2

<tb>
<tb> Vergleich <SEP> von <SEP> Lagerung, <SEP> Manipulation <SEP> und <SEP> Aufbringung <SEP> von <SEP> verbindenden <SEP> Filmen
<tb> Klasse <SEP> warmhärtbar
<tb> Harztyp <SEP> phenolisches <SEP> Nitril <SEP> Polyhydroxyäther
<tb> Form <SEP> trägerloser <SEP> Film, <SEP> trägerloser <SEP> Film, <SEP> keine <SEP> Schicht
<tb> Polyäthylenschicht
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> flüchtigen <SEP> < <SEP> 5 <SEP> Gew.

<SEP> lo <SEP> Verlust <SEP> bei <SEP> 0
<tb> Komponenten <SEP> 1 <SEP> h <SEP> auf <SEP> 1770C
<tb> Härtungstemperatur <SEP> min <SEP> 1250C <SEP> ; <SEP> 60 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 149 <SEP> bis <SEP> 4270C <SEP> je <SEP> nach <SEP> Substrat.
<tb>

1770C <SEP> und <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> Bindung <SEP> innerhalb <SEP> von <SEP> Sekunden
<tb> empfohlen <SEP> oder <SEP> weniger <SEP> bei <SEP> niedrigen
<tb> Drucken
<tb> Maximale <SEP> Lagerzeit <SEP> 6 <SEP> Monate <SEP> bei <SEP> < <SEP> 4, <SEP> 50C <SEP> unbegrenzt
<tb>

Ein thermoplastischer Polyhydroxyäther befindet sich, wie aus Tabelle I hervorgeht, im wesentlichen in seiner chemischen Endform und braucht zur Verbindung mit einem Substrat nur kurzzeitig zum Fliessen gebracht zu werden. Dies erfolgt entweder durch Erhitzen des Substrats und Dagegendrükken des thermoplastischen Polyhydroxyäthers oder durch Erhitzen des thermoplastischen Polyhydroxy- äthers, z.

B. durch Strahlung, Konvektion, Elektrizität, Ultraschall, usw. und Dagegendrücken des Substrates, oder durch Aufblasen des teilchenförmigen erhitzten Substrates auf den thermoplastischen Polyhydroxyäther.

Die Überlegenheit von thermoplastischen Polyhydroxyäthern gegenüber andern Thermoplasten hinsichtlich der Bindefestigkeit geht aus Tabelle II hervor. Bei jeder Beschichtung wurden Metallstreifen aus einer Aluminiumlegierung, welche, wie in Beispiel 22 beschrieben, gereinigt wurden, mit etwa 0, 2 mm dicken Thermoplasten überdeckt, so dass diese zwischen den Metallstreifen zu liegen kamen.

Das erhaltene Verbundmaterial wurde in einer Presse, deren Stempel aus Aluminiumplatten bestanden, welche mit Aluminiumfolie geschützt waren, gegeben und für die angegebene Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur dort belassen. Das Verbundmaterial wurde dann in eine Presse mit 1930C gegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle II
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<tb>
<tb> Durchschnittliche <SEP> *) <SEP>
<tb> Thermoplastisches <SEP> Presstemperatur <SEP> Scherfestigkeit <SEP> der <SEP>
<tb> Material <SEP> OC <SEP> Verweilzeit <SEP> sec <SEP> Überdeckung <SEP> kg/cm2
<tb> Polyhydroxyäther <SEP> 371 <SEP> 40 <SEP> 200
<tb> Polystyrol <SEP> 371 <SEP> 40 <SEP> 42
<tb> Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer <SEP> 260 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Polyäthylen <SEP> 371 <SEP> 40 <SEP> 54
<tb> Polyester <SEP> 371 <SEP> 40 <SEP> 55
<tb> Vinylchlorid/Vinylacetat/MaleinsäureCopolymer <SEP> 315 <SEP> 20 <SEP> 75
<tb>

EMI4.2

Die Nützlichkeit der thermoplastischen Polyhydroxyäther als Haftmittel beruht zum Teil darauf, dass die Polyhydroxyäther an sich verwendbare Plastikmaterialien sind.

Zum Beispiel muss ein Bauelement, wie ein Sprossenbelag für eine Leiter, wenn er aus Polyäthylen ist, auf der Leiter mechanisch oder mittels eines getrennten Klebers befestigt werden. Wenn der Sprossenbelag aus thermoplastischem Polyhydroxyäther ist, kann die Leiter erhitzt werden und der Sprossenbelag aus Polyhydroxyäther aufgedrückt werden. Der Zusammenbau erfolgt so ohne Befestigungs- und Klebemittel. In der Oberfläche des Sprossenbelages kann auch körniges Material eingebettet werden, z. B. durch Einpressen von erhitztem Schmirgel oder einem andern Material, um die Sprossen rutschfest zu machen. Wenn der Belag aus Polyäthylen besteht, wäre ein anderer Kleber erforderlich.

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines thermoplastischen Polyhydroxyäthers als Kleber, wobei jedoch auch seine Eigenschaften der leichten Formbarkeit, der grossen Zähigkeit, Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit ausgenutzt werden.

Allgemein kann festgestellt werden, dass zur Befestigung thermoplastischer Polyhydroxyäther an ein Substrat der Polyhydroxyäther an der Grenzfläche der beiden Materialien zum Schmelzen gebracht werden muss. "Schmelzen" bedeutet Fliessen unter Erhitzen und Normaldruck und wird am leichtesten durch Zuführen von Wärme in die zu verbindenden Flächen erreicht. Es wird nachdrücklich hervorgehoben, dass ein tatsächliches Fliessen nicht erforderlich ist, da der Polyhydroxyäther zum Binden ohne Fliessen "aktiviert* werden kann, wie es z. B. beim Beschichten mit Hilfe von Lösungen derF'all ist. Beim Beschichten mit Hilfe von Lösungen verbessert im allgemeinen ein Erhitzen auf mässige Temperaturen die erhaltene Bindung.

DieAnwendung vonDruck begünstigt die Erzielung einer guten Bindung. Als typische Vertreter von amorphen Thermoplasten haben die Polyhydroxyäther keinen definierten Schmelzpunkt oder engen Schmelzbereich, sondern erweichen innerhalb eines ausgedehnten Temperaturbereiches. Am unteren Ende des Erweichungsbereiches kann Wärme allein eventuell nicht hinreichen, um das Harz zu schmelzen, wie es am oberen Ende des Erweichungsbereiches der Fall ist. Wird jedoch gleichzeitig mit schwachem Erwärmen Druck angewendet, können die Polyhydroxyäther zum Fliessen gebracht werden.

Bei der Herstellung von Bauelementen aus dem thermoplastischen Polyhydroxyäther und dem Substrat wird vorzugsweise die höchste Temperatur angewendet, welche Polyäther und Substrat vertragen. Die Bindung erfolgt besonders bevorzugt oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polyhydroxyäthers, z. B. bei 3150C und darüber, und besonders bei 371 oc und darüber, jedoch nur dann, wenn ein so kurzes Erhitzen des Harzes möglich ist, dass es nur geschmolzen und nicht zersetzt wird.

Die hier verwendete Bezeichnung "Bauelement" bezieht sich auf Anordnungen aus einem oder mehreren einzelnen ebenen, krummlinigen, rechtwinkeligen, runden oder unregelmässig geformten Gegenständen und thermoplastischen Polyhydroxyäthem. Die Anordnung ist durch eine haftende Bindung zwischen einem thermoplastischen Polyhydroxyäther und dem Gegenstand oder den Gegenständen charakterisiert.

Der Ausdruck umfasst daher Bauelemente aus einem Substrat und einer anhaftenden Schicht aus thermoplastischen Polyhydroxyäthern, wie in einem zweischichtigen Schichtkörper oder in einem über-

zogenen Substrat ; Bauelemente aus einer Zwischenschicht aus thermoplastischem Polyhydroxyäther, welcher an zwei ähnlichen oder verschiedenen Substraten zu einem mehrschichtigen Schichtkörper in Form eines Sandwiches angeordnet ist ; Bauelemente aus einer thermoplastischen Polyhydroxyäthermatrix, welche als Verbindung und/oder Träger für verschieden geformte und verschieden grosse Substrate, wie Gegenstände verschiedener Porosität dient, z.

B. als Verbindung und/oder Substrat in Sandpapier und faserverstärkten Plastikgegenständen ; Bauelemente aus Teilen, welche entweder durch thermoplastische Polyhydroxyäther-Elemente eng oder weiter voneinander entfernt verbunden sind ; Bamelemente aus Kombinationen der oben angeführten. Das Substrat hat vorzugsweise im Gegensatz zu Polyäthylen einen polaren Charakter, welcher Metalle, Glas und Holz charakterisiert.

Eine wichtige Anwendung finden die thermoplastischen Polyhydroxyäther in Bauelementen, die aus wenigstens einem Metallsubstrat und einem thermoplastischen Polyhydroxyäther bestehen.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angeführt, alle Verhältnisse, Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Das Schmelzfliessen jedes thermoplastischen Polyhydroxyäthers wurde wie folgt bestimmt :
Die Menge Polyhydroxyäther, welcher bei 220 C und 3, 1 kg/cm2 durch ein Rohr (2, 09 mm Durchmesser, 8, 00 mm lang) innerhalb von 10 min ausfloss, wurde in Gramm angegeben. Von vier solchen Bestimmungen wurde der Mittelwert genommen und in dg/min bei 3, 1 kg/cm2 und 2200C angegeben.

Beispiel l : Der verwendete thermoplastische Polyhydroxyäther wurde durch Kondensation äquimolarer Mengen von 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrln in Gegenwart von NaOH hergestellt.

Die verwendete Apparatur bestand aus einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler. In den Kolben wurden gegeben :
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<tb>
<tb> 2,2-Bis- <SEP> (4-hydroxyphenyl) <SEP> -propan <SEP> 114,15 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mole)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> (99, <SEP> 1% <SEP> rein) <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mole) <SEP>
<tb> Äthanol <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Butanol <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> (97. <SEP> 5% <SEP> rein) <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 70,0 <SEP> g
<tb>

Die angeführte Mischung wurde bei Raumtemperatur 16 h zur Durchführung der anfänglichen Kupplungsreaktion gerührt, worauf sie 1 h auf 80 C erhitzt wurde. Dann wurden dem Kolben 60 ml einer 7 : 3-Mischung von Toluol und Butanol zugefügt.

Die Mischung wurde weitere 2 h auf 800C erhitzt.

Dann wurden dem Kolben weitere 50 ml der 7 : 3-Mischung Toluol-Butanol und 4, 5 g Phenol zugefügt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rückfluss weitere 2,5 h auf 80 C erhitzt und dann abgekühlt. Die gesamte Reaktionszeit bei 80 C betrug 5, 5 h. Nach dem Abkühlen wurden der Reaktionsmischung 200 ml der 7 : 3-Mischung Toluol-Butanol und 100 ml Wasser zugefügt, worauf zur Auflösung von in der Reaktionsmischung vorhandenen Salzen gerührt wurde. Der Kolbeninhalt wurde 10 min absitzen gelassen, worauf sich eine untere Phase aus Salzlösung bildete. Die untere Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt. Die obere Phase mit der Polymerlösung wurde zweimal mit je 160 ml Wasser, welches 4, 570 Butanol enthielt, gewaschen.

Die gewaschene Polymerlösung wurde angesäuert, indem die Lösung mit
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tanol enthielt, gewaschen. Das gewaschene Polymere wurde dann in 11 Isopropanol koaguliert, filtriert und getrocknet. Es wurde ein Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlor- hydrin mit einem Schmelzfliessen von l, 0 dg/min erhalten.

Dieser thermoplastische Polyhydroxyäther wurde zu einem 0,025 mm-Film extrudiert. Zwei Schich-
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mittel, bestehend aus einer Mischung von 35 ml gesättigtem Natriumdichromat und 1000 ml konz. Schwefelsäure, gereinigt worden waren. Die Aluminiumstreifen wurden 12,7 mm breit überlappt, wodurch eine Anordnung aus Aluminium-thermoplastischem Polyhydroxyäther-Aluminium mit 161 mm erhalten wurde.

Nach dem Einschliessen zwischen zwei Metallplatten, die mit Aluminiumfolie geschützt waren, wurde die Anordnung zwischen Pressplatten, die auf 388 bis 393 C erhitzt waren, gegeben. Diese Platten drückten beim Nenndruck so lange auf die Anordnung, bis der thermoplastische Polyhydroxyäther

geschmolzen war. Das Harz begann in weniger als 10 sec zu fliessen. Die Druckplatten wurden sofort wieder entfernt und der Verbundkörper in eine zweite Presse gegeben, deren Platten auf 200 bis 2050C erhitzt wurden. Das Verbundmaterial wurde zwischen den Platten eingespannt und diese gleichzeitig mit Kühlwasser beschickt. Innerhalb von 5 min war der Aluminium-Polyhydroxyäther-Aluminium-Ver- bundkörper handwarm und wurde entfernt.

Die Bindefestigkeit wurde als Scherfestigkeit der Überdeckung gemäss ASTM D 1002 gemessen. Die Scherfestigkeitswerte der Bindung dieses Elementes war grösser als 112 kg/cm 2.

Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 wurde ein Schichtverbundkörper hergestellt, wobei jedoch 8 Schichten des 0, 025 mm dicken Filmes angewendet wurden. Die Scherfestigkeit der Überdeckung betrug 183 kg/cm2.

Wie aus Beispiel 3 hervorgeht, können dickere Schichten aus Polyhydroxyäther aus vielen Lagen oder Filmen der erforderlichen Dicke aufgebaut werden.

Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 wurde ein Schichtverbundkörper hergestellt, wobei jedoch eine Schicht eines 0, 0508 mm dicken Filmes angewendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überdeckungwar wieder grösser als 112 kg/cm2.

Wie die beiden folgenden Beispiele zeigen, kann das Schmelzfliessen des thermoplastischen Polyhydroxyäthers über einen weiten Bereich verändert werden.
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in Beispiel 2 wurden 8 Schichten aus 0, 025 mm-Filmen aus diesem Material auf Aluminiumfolie auf- gebracht. Die Scherfestigkeit der Überdeckung betrug 183 kg/cm.

Beispiel 5 : Wie in Beispiel 1 wurde ein thermoplastischer Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4- -hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt, der jedoch ein Schmelzfliessen von 30 aufwies.

Wie in Beispiel 1 wurden acht 0, 025 mm Schichten dieses Materials auf Aluminiumfolie aufgebracht.

Die Scherfestigkeit der Überdeckung war 155 kg/cm2.

Beispiel 6 zeigt die Herstellung eines Bauelementes, worin der Polyhydroxyäther sowohl zur me- chanischen Festigkeit als auch zur Bindung beiträgt.

Beispiel 6 : Eine dicke Schicht aus thermoplastischem Polyhydroxyäther wurde zwischen zwei Aluminiumfolien eingelegt. Unter Verwendung eines thermoplastischen Polyhydroxyäthers aus 2, 2-Bis- - {4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Schmelzfliessen von 1, 2, wurde ein Schichtverbundkörper hergestellt, der aus einer 3, 18 mm dicken Polyhydroxyäther- schicht zwischen zwei 0, 051 mm dicken Aluminiumfolien (gereinigt wie in Beispiel 1) bestand. Die Anordnung wurde in einer Presse bei 7 kg/cm21 min auf 1900C und bei 21 kg/cm2 eine weitere Minute auf 1900C erhitzt und dann abgekühlt.

Der Schichtverbundkörper wurde mit Unterbrechungen auf eine Dicke von 0, 81 mm zusammengepresst. Das erhaltene Material wies eine gute Verbindung auf und war sehr duktil, so dass beim Verbiegen wenig oder keine Federwirkung auftrat.

Dieser Schichtverbundkörper konnte durch Kaltziehen in zahlreiche Formen gebracht werden, ähnlich wie Stahl und Aluminium in Metallformpressen kalt ziehbar sind, wobei Geschwindigkeiten und Formen angewendet werden konnten, wie sie für das Ziehen von Metall eingesetzt werden. Überraschenderweise lösten sich beim Kaltziehen die einzelnen Schichten nicht ab. Die Oberflächen des Körpers unterschieden sich beim Betrachten und Anfühlen nicht von Aluminium, sie hatten jedoch ein geringeres Gewicht.

Bei der Beschichtung von Aluminium mit Polyhydroxyäther-Film können Temperatur. Zeit und Druck variiert werden, wobei die Temperatur den grössten Einfluss hat, wie aus Beispiel 7 hervorgeht.

Beispiel 7 : Unter Anwendung eines 0, 025 mm dicken Filmes aus thermoplastischem Polyhydroxyäther, hergestellt aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wie in Beispiel 1, wurde eine Reihe von Schichtkörpern hergestellt, indem zwei 25, 4 mm breite Aluminiumstreifen bei Temperaturen zwischen 150und 2000C, Druckenbis 14 kg/cm2 und für. eine Zeitdauer von 5 bis 30 min auf den Polyhydroxyäther gepresst wurden. Die Scherfestigkeiten der Überdeckungen lagen im Bereich von 39, 4 bis 91, 1 kg/cm2, wobei bei allen Drucken und Zeiten höhere Temperaturen höhere Festigkeiten ergaben.

Um die Vorteile der mit thermoplastischem Polyhydroxyäther im Vergleich zu mit warmhärtbaren Klebern erhaltenen Bindefestigkeiten zu zeigen, wurden Vergleiche zwischen einem thermoplastischen Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfliessen von 1, 0 und einem weitverbreiteten warmhärtbaren Metall-Metallkleber aus 100 Teilen technischem Epoxyharz, enthaltend denDiglycidyläther von 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, und 67 Teilen eines

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(Versamid9, 12-Linolsäure) durchgeführt.

Beispiele 8 bis 11 : In der folgenden Versuchsreihe wurden identische Paare von Aluminiumstreifen mitsammen verbunden :
1. Mit dem oben erwähnten thermoplastischen Polyhydroxyäther, Filmdicke 0, 2 mm, Plattentern - peratur 37lOC, Erhitzungszeit 20 sec. Die Aluminiumstreifen wurden mit Phosphorsäure vorgereinigt.

2. Mit dem oben erwähnten warmhärtbarenEpoxy- (Versamid)-Kleber. Die Mischung wurde aufgebracht und durch 12 h Stehen bei 250C gehärtet, worauf 90 min bei 2000C nachgehärtet wurde, unter einem ständigen Druck von 0, 0155 kg/cm2. Die Aluminiumstreifen wurden 10 min bei TlC mit
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Ergebnisse der Scherfestigkeit der Überdeckung (Mittel aus fünf Bestimmungen) nach ASTM D 1002 sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III
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<tb>
<tb> Mittlere <SEP> Scherfestigkeit <SEP> der <SEP> Überdeckung <SEP> (kg/cm2)
<tb> Versuchs-Warmhartbarer
<tb> temperatur <SEP> Thermoplastischer <SEP> Epoxy/Versamid
<tb> Beispiel <SEP> C <SEP> Zustand <SEP> der <SEP> Probe <SEP> Polyhydroxyäther <SEP> 115
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> keine <SEP> Alterung <SEP> 222
<tb> 9A <SEP> 23 <SEP> keine <SEP> Alterung <SEP> 249 <SEP> 178
<tb> 10 <SEP> 82 <SEP> keine <SEP> Alterung <SEP> 198 <SEP> 11
<tb> 11 <SEP> 104 <SEP> keine <SEP> Alterung <SEP> 100 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 9B <SEP> 23 <SEP> 30 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 820C <SEP> 199 <SEP> 175
<tb> gealtert
<tb>

Der thermoplastische Polyhydroxyäther war dem verbreitet angewendeten warmhärtbaren Kleber bei Raumtemperatur weit überlegen und hervorragend im Beibehalten der Festigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen.

Überraschenderweise war der thermoplastische Stoff auch nach längerem Altern bei höherer Temperatur in der Scherfestigkeit dem warmhärtbaren System überlegen.

Ein weiterer Vorteil der mit thermoplastischem Polyhydroxyäther erhaltenen Metall-Metallbindung liegt in der Beibehaltung einer hohen Scherfestigkeit auch bei längerer Einwirkung einer chemisch aktiven Umgebung. Dies wird in den Beispielen 12 bis 21 erläutert.

Beispiele 12 bis 21 : Es wurde eine Anzahl von Schichtkörpern hergestellt, indem Aluminiumstreifen mittels acht 0, 2 mm dicken Filmen aus dem in Beispiel 1 hergestellten Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfliessen von 1, 0 verbunden wurden. Die Bindungszeit betrug 20 sec bei 371 C, das Aluminium wurde mit Phosphorsäure gereinigt. Die Einflüsse verschiedener Umgebungen auf die Verbindung sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV
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<tb>
<tb> Einfluss <SEP> verschiedener <SEP> Umgebungen <SEP> auf <SEP> den <SEP> Widerstand <SEP> der <SEP> Polyhydroxyäther-Bindung
<tb> mittlere <SEP> Scherfestigkeit <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Umgebung <SEP> Überdeckung <SEP> kg/cm2
<tb> Vergleich <SEP> Luft <SEP> 287
<tb> 12 <SEP> Besprühen <SEP> mit <SEP> Salzwasser <SEP> - <SEP> 30 <SEP> Tage <SEP> 174
<tb> Eintauchen <SEP> in <SEP> Leitungswasser
<tb> 13 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> Tage <SEP> 181
<tb>

Tabelle IV (Fortsetzung) :

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<tb>
<tb> mittlere <SEP> Scherfestigkeit <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Umgebung <SEP> Überdeckung <SEP> kg/cm <SEP> 2
<tb> 50ale <SEP> relative <SEP> Feuchtigkeit,
<tb> 14 <SEP> 23 <SEP> C <SEP> - <SEP> 30 <SEP> Tage <SEP> 274 <SEP>
<tb> 15 <SEP> Autoklav, <SEP> 20 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 1210C <SEP> 160
<tb> 16 <SEP> Siedendes <SEP> Wasser, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 161
<tb> 17 <SEP> Chromsäure <SEP> bei <SEP> 71 C, <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 153
<tb> 18 <SEP> Autoklav, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1210C <SEP> 192
<tb> Flugzeugöl <SEP> (Skydrol <SEP> 500 <SEP> A)
<tb> 19 <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> 111
<tb> 20 <SEP> Äthylenglykol, <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> 143
<tb> 21 <SEP> Isopropanol, <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> 150
<tb>

Wie oben ausgeführt,

liegen die Hauptvorteile der Polyhydroxyäther in ihrer überraschend grossen
Haftfähigkeit und ihrer hohen Kriechfestigkeit, wobei diese Eigenschaften der thermoplastischen Polyhydroxyäther die der warmhärtbaren Materialien oft erreichen und übertreffen. Dies zeigt sich klar in einer Eigenschaft wie der Kriechfestigkeit, für die bis jetzt angenommen wurde, dass die physikalische
Natur von Thermoplasten auch mit hoher Bindefestigkeit, wie Polyvinylacetat, eine gute Kriechfestigkeit ausschliesst. Die hervorragende Dauerstandfestigkeit von thermoplastischen Polyhydroxyäthemer- gibt sich aus dem folgenden Versuch zur Aufhebung der Spannung, welche ein Kriechphänomen ist.

Beispiel22 :2Aluminiumstreifen(1,62mmdick),welchedurchAbwischenmitMethyläthylketon, 10 min langes Eintauchen in 85% ige Phosphorsäure, 10 min langes Eintauchen in n-Butylalkohol und Leitungswasser und Spülen mit Leitungswasser gereinigt worden waren, wurden mittels eines 0, 2 mm dicken Filmes aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Polyhydroxyäther verbunden. Der Film wurde mit den 25, 4 mm breiten Aluminiumstreifen 12, 7 mm breit überlappt, worauf der Körper 20 sec bei niedrigem Druck zwischen 371 C heissen Platten gepresst wurde.

Die Bindung wurde in einer Versuchsapparatur (Modell LC Tinius-Olsen Tensil Testing Machine) mit 112 kg/cnbelastetssieser Versuch wur- de nach dem Vorbild des "Mil spec A 5090 D Test No. 9" durchgeführt, bei welchem nach 192 h Belastung mit 112 kg/cm 2 bei 24 C eine Deformation von weniger als 0,38 mm gefordert wird.

Drei Probestücke, die wie oben angegeben hergestellt waren, wurden wenigstens 192 h bei 112 kg/cm2 und 24 C geprüft. Die Kriechmessungen erfolgten mit einem Instrument, welches auf 0,0013 mm genau anzeigte.

Die Probestücke zeigten nach Beendigung des Versuches keine Verformung.

Im Gegensatz dazu weist ein warmhärtbares Epoxyharz, welches als fliessfestes Bindemittel verbreitet angewendet wird, bei diesem Versuch unter den gleichen Bedingungen eine Kriechdehnung von 0,041 mm auf.

Beispiel 23 : Zwei Probestücke nach Beispiel 22 wurden 192 h bei 56 kg/cm2 und 820C geprüft. Durch Messung mit einem Instrument, welches auf 0, 0013 mm genau anzeigte, konnte kein Kriechen festgestellt werden.

Beispiel 23 A : Die Verwendbarkeit von Aluminium/Aluminium-Schichtkörpern wird durch ein Reaktionsgefäss veranschaulicht, welches aus (1) ultrareinem Aluminium (chemisch sehr widerstandsfähig, schlechte mechanische Eigenschaften), (2) Polyhydroxyäther und (3) gewöhnlichem Aluminium (relativ geringe chemische Widerstandsfähigkeit, gute mechanische Eigenschaften) hergestellt wurde.

Der Schichtkörper kann kalt in die gewünschte Form gebracht werden, wobei das reine Aluminium als innere Oberfläche verwendet wird und so ein festes, chemisch widerstandsfähiges Gefäss entsteht.

Unter Anwendung desPolyhydroxyäthers als Bindemittel können auch andere Aluminiumkörper, wie Fensterrahmen, hergestellt werden.

Ermüdung unter Spannung
Beispiel 24 : Es wurde wie in Beispiel 22 ein Verbundkörper hergestellt, wobei jedoch der Poly-

hydroxyäther-Film 9, 5 mm breit von den Aluminiumstreifen überlappt wurde. Die Prüfung auf Ermü- dung unter Spannung erfolgte nach *Mil Spec A 5090 D Test No. 8", wobei eine Belastung von 53 kg/cm und 106 Zyklen gefordert werden.

Zwei Probestücke wurden bei einer Belastung von 56 kg/cm2 ohne Versagen mehr als 106 Zyklen unterworfen, womit die Versucbserfordernisse überschritten wurden.

Biegetest Beispiel 25 : Es wurde wie in Beispiel 22 ein Verbundkörper hergestellt. Der Biegetest erfolgte so, wie er von Epstein in "Adhesion of Metals", S.130, beschrieben wird. Die amerikanische Luftwaffe schreibt als Standard 68 kg vor. Das durchschnittliche Ergebnis von 10 Probestücken war 116 kg.

Kerbschlägzähigkeit Beispiel 26: Zwei Blöcke, einer mit den Massen 25,4#12,7#9,5 mm und der andere mit 31, 8 x 25, 4 x 19, 0 mm, wurden miteinander verbunden, so dass eine verbundene Fläche von 3, 22 cm entstand. Als Bindemittel diente der Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Schmelzfliessen von 0, 96. Die Verbindung wurde innerhalb 1 min zwischen 7000C heissen Platten hergestellt. Die Filmdicke betrug 0, 20 mm. Der Test erfolgte nach ASTM 950-54, wobei fünf Probestücke angewendet wurden. Die durchschnittliche Kerbschlagzähigkeit betrug 64, 4 cm/kg/cmz.
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27 :1, 55 und einer Bindezeit von 50 sec wiederholt.

Die mittlere Kerbschlagzähigkeit von fünf Probettücken betrug 55, 6 cm kg/cm.

Die obigen Beispiele erläutern das Binden von thermoplastischem Polyhydroxyäther an Aluminium.

Die an Aluminiumsubstraten gewonnenen Ergebnisse werden im allgemeinen als typisch betrachtet, da ein Material, welches an Aluminium hervorragend haftet, erwartungsgemäss auch an den meisten anderen Metallsubstraten gut haftet. Die folgenden Beispiele bestätigen dies für die erfindungsgemäss verwendeten Polyhydroxyäther.

In diesen Beispielen wurde der angewendete Polyhydroxyäther aus 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin wie in Beispiel 1 hergestellt und hatte ein Schmelzfliessen von 0, 96. Die Metall-Metall-Verbindungen wurden in jedem Fall so hergestellt, dass der Metall-Film-Metallkörper beim Nenndruck für die angegebene Zeit in eine elektrisch auf 3710C erhitzte Presse gegeben wurde.

Beispiel 28 : Ein 0, 2 mm-Film aus thermoplastischem Polyhydroxyäther mit einem Schmelz- fliessen von 0, 96 wurde zur Herstellung eines Schichtkörpers aus kaltgewalztem Stahl ("Bonderite*') verwendet. Die Erhitzungszeit betrug 40 sec. Die Scherfestigkeiten der Überlappung betrugen bis zu 176 kg/cm2.

Beispiel 28 A : Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei an Stelle der einen Stahlplatte Aluminium (1, 62 mm dick) verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung zeigte, dass eine ausgezeichnete Verbindung erhalten wurde.

Beispiel 28 B : Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei an Stelle einer der Stahlplatten eine Silberfolie verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung zeigte, dass eine ausgezeichnete Verbindung erhalten wurde. Dieser Schichtkörper kann auf der Silberseite als Lagerfläche verwendet werden.

Beispiel 28 C : Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei an Stelle einer der Stahlplatten eine Goldfolie verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung zeigte, dass eine ausgezeichnete Verbindung erhalten wurde.

Beispiel 28 D: Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei an Stelle einer der Stahlplatten eine Platinfolie verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung zeigt, dass eine ausgezeichnete Verbindung erhalten wurde.

Beispiel 28 E : Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei an Stelle einer der Stahlplatten eine Tantalfolie verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung zeigte, dass eine ausgezeichnete Verbindung erhalten wurde.

Beispiel 28 F : Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei an Stelle eine Stahlplatte eine TitaÍ1folie verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung zeigte, dass eine ausgezeichnete Verbindung erhalten wurde.
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Einen weiteren wichtigen Vorteil des thermoplastischen Polyhydroxyäthers ersieht man aus Beispiel 29. Warmhärtbare Epoxyharze verbinden sich mit Kupfer nicht gut, da das Metall die Härtungsreaktion stört. Thermoplastische Polyhydroxyäther brauchen jedoch nicht gehärtet zu werden und ergeben mit Kupfer sehr feste Bindungen.

Beispiel 30 : Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei an Stelle des kaltgewalzten Stahles rostfreier Stahl verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung betrug 174 kg/cm2.

Beispiel 31 : Beispiel 29 wurde wiederholt, wobei jedoch das Kupfer durch eine Nickel-Silber-
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eine Zinnplatte (von der Art der Konservendosen), die mit Methyläthylketon gereinigt wurde, verwendet wurde. Die Erhitzungszeit betrug 20 sec. Die Bindung wurde nicht quantitativ geprüft, es ergab sich jedoch eine gute Haftfähigkeit.

Beispiel 33 : Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Nickel-Silber-Legierung Messing verwendet wurde. Die Scherfestigkeit der Überlappung wurde nicht quantitativ geprüft, die Haftung war jedoch gut.

Andere Anwendungsgebiete der Polyhydroxyäther für die Bindung von Metall an Metall umfassen das Befestigen von Metallgegenständen, wie Buchstaben oder Ziffern, auf metallischen, keramischen oder andern Unterlagen, das Befestigen von Propellern auf Antriebswellen, das Befestigen von Griffen auf Metallen, besonders auf Eisen und Aluminiumgefässen und auf Metalltüren.

Im allgemeinen können Polyhydroxyäther als Ersatz fürMetallote angewendet werden, z. B. beim Verbinden von Drähten, Rohrenden, Eisenbahnschienen, geformten Metallstücken, wie Schutzgittern an Automobilen, Leitungen für Klimaanlagen und Heizsystemen, und beim Zusammensetzen von Schmuckstücken.

In den angegebenen Anwendungen erfolgt die Verbindung mittels Polyhydroxyäther zweckmässig durch Aufbringen des Polyhydroxyäthers als heisse Schmelze, z. B. als Lot zwischen die Metallstücke.

Heisser, geschmolzener Polyhydroxyäther kann direkt aus einer Spritzpistole erhalten werden oder kann in situ mittels einer Lötlampe oder eines Lötkolbens erzeugt werden. Weiters kann man den Polyhydroxyäther auf die zu bindende Oberfläche durch Überziehen mit einem Film oder aus einer Lösung aufbringen, worauf auf 260 bis 371 C erhitzt wird. Man kann auch den ganzen Fitting, z. B. ein T -Stück oder einen Krümmer, aus Polyhydroxyäther oder einem daraus hergestellten Schichtverbundkörper erzeugen und Rohrenden damit verbinden.

Weiters kann Polyhydroxyäther zur Verbindung von verschiedenen Metallen, wie Eisen und Mes-
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B. fürz. B. aus Stahl, einer Schicht Polyhydroxyäther und einem geeigneten Lagermaterial, z. B. Silber, Kupfer-Bleilegierung oder Blei-Zinnlegierung (Babbit). Selbstverständlich können Materialien, die als feste Schmiermittel verwendbar sind, wie Molybdändisulfid und Graphit, mit einer PolyhydroxyätherOberfläche z. B. durch Aufsprühen erhitzter Teilchen (zirka 315 C) oder durch Einführen einer hinreichenden Menge der Teilchen in Polyhydroxyäther durch Schmelzen usw. verbunden werden.

Beispiel 34 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit einer kaltgewalzten Stahlfolie (gereinigt mit Chromsäure) und vier Schichten eines 0, 025 mm Filmes (Schmelzfliessen 5, 0) zur Herstellung der Bindung durchgeführt. Die Scherfestigkeit der Überlappung betrug 102 kg/cm2.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Metallsubstraten, die mit Polyhydroxyäther überzogen sind.

Beispiel 35 : Ein dicker Stoss von Filmschichten aus Polyhydroxyäther, wie in Beispiel 1 aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt, welcher ein Schmelzfliessen von 5, 0 aufwies, wurde in die Mitte einer 234 cm2 grossen, gereinigten Aluminiumfolie gegeben. Die Anordnung wurde 20 sec lang zwischen zwei Stempeln auf 371 C erhitzt. Der auf dem Film liegende Stempel war mit einer Silikonfolie geschützt. Auf der Aluminiumfolie wurde ein 0, 76 bis 1, 77 mm dicker Überzug erhalten. Auch nach dem Abziehen eines Klebestreifens und nach dem Schlag mit einem scharfen Instrument auf der Rückseite des beschichteten Aluminiums blieb der Überzug haften.

Beispiel 36 : Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei an Stelle der Aluminiumfolie eine Kupferfolie verwendet wurde. Die Haftung des Überzuges am Kupfer war hervorragend.

Beispiel 37 : Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei an Stelle der Aluminiumfolie eine Messingfolie verwendet wurde. Die Haftung des Überzuges am Messing war hervorragend.

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Beispiel 46 : Die angewendete Apparatur bestand aus'elektrischenHeizelementen und einer Reihe von Presswalzen-Gruppen. Es wurde der in Beispiel 1 hergestellte thermoplastische Polyhydroxy- äther mit einem Schmelzfliessen von 2,5 verwendet.

Die Gruppe 1 enthielt zwei Silikonkautschuk-Walzen und befand sich unmittelbar nach der ersten Heizzone.

Die Gruppe 2 bestand aus einem Satz angetriebener Stahlwalzen, welche einen veränderlichen Walzendruck hatten.

Die angetriebenen Stahlwalzen zogen das Material mit einer Geschwindigkeit von 15, 3 m/min durch die Apparatur.

Kohlenstoff-Stahl (0,63 mm dick) wird durch eine erste Gruppe elektrischer Heizelemente auf etwa 1770C vorerhitzt, worauf mittels der Silikonkautschukwalzen ein 0, 0127 mm-Film (Schmelzfliessen 2, 5) aufgeplättet wird. Der beschichtete Kohlenstoff-Stahl wird elektrisch auf 3150C erhitzt. Mittlerweile wird ein 1, 27 mm dicker Streifen aus rostfreiem Stahl durch einen Gasheizer auf etwa 2600C erhitzt. Die beiden Streifen werden in den Stahlwalzen aufeinandergedrückt und durch Besprühen mit Wasser gekühlt. Der Schichtkörper kann ohne Ablösen der Schicht gebogen werden.

Beispiel 47 : Ein Streifen aus rostfreiem Stahl (25, 4 mm breit, 0, 089 mm dick) wurde mit Kohlenstoff-Stahl unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und des Polyhydroxy- ätherfilmes verbunden.

Beispiele 48 bis 58 : Bei der Verbindung von Stahl mit Stahl mittels Polyhydroxyäther wurden die Faktoren, die die Scherfestigkeit der Überdeckung beeinflussen, durch Veränderung des Schmelz-

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Bei jedem der folgenden Versuche wurde die Stahloberfläche mit 23 bis 54mgZinkphosphat/sm2 vorbehandelt (Bonderit 100-Tafeln).

DieTafelnhatten einAusmassvon 152 X 76mm und wurden für eine Längsüberdeckung von 12,7 mm hergerichtet, wobei als Zwischenschicht ein Polyhydroxyäther-Film aus2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -pw- pan und Epichlorhydrin, wie in Beispiel 1 hergestellt, verwendet wurde. Zum Schutz des Stempels wurden die Stahltafeln zuerst mit Aluminiumfolie und dann mit 1, 27 mm-Stahlplatten umhüllt. Die Anordnung wurde dann zwischen vorerhitzte Stempel gegeben, 5 sec bis 30 min beim Nenndruck dort belassen, in eine Kühlpresse übergeführt (199 C) und in 5 min abgekühlt. Die Tafeln wurden dann in 25, 4 mm breite Probestreifen geschnitten und gemäss ASTM D-1002 geprüft.

Die bei sehr kurzen Verweilzeiten erhaltenen, überraschend hohen Bindefestigkeiten sind im folgenden angeführt :
Tabelle V
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<tb>
<tb> Schmelzfliessen <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> Scherfestigkeit <SEP> der
<tb> des <SEP> Polyhy-Stempels <SEP> Verweilzeit <SEP> Dicke <SEP> des <SEP> Filmes <SEP> Überdeckung
<tb> Beispiel <SEP> droxyäthers <SEP> C <SEP> sec <SEP> mm <SEP> kg/cm2
<tb> 48 <SEP> 0,6 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 175
<tb> 49 <SEP> 8 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 186
<tb> 50 <SEP> 15,5 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 179
<tb> 51 <SEP> 25 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 185
<tb> 52 <SEP> 6 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 1,

<SEP> 0 <SEP> 177
<tb> 53 <SEP> 6 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 176
<tb> 54 <SEP> 6 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 182
<tb> 55 <SEP> 6 <SEP> 388 <SEP> bis <SEP> 393 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 180
<tb> 56 <SEP> 1 <SEP> 371 <SEP> 40 <SEP> 2,. <SEP> 0 <SEP> 174
<tb> 57 <SEP> 1 <SEP> 260 <SEP> 900 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 172
<tb> 58 <SEP> 1 <SEP> 204 <SEP> 1800 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 104
<tb>
Ein Vergleichsversuch zeigte folgende Ergebnisse :

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<tb>
<tb> Diglycidyläther <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 2-Bis- <SEP> (4--hydroxy- <SEP> Warmhärtbares <SEP> Epoxyharz, <SEP> gehärtet <SEP> 3 <SEP> h
<tb> phenyl)-propan, <SEP> gehärtet <SEP> mit <SEP> Tri <SEP> äthyl- <SEP> bei <SEP> 790C, <SEP> 2,25 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 99 C, <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> bei
<tb> amin <SEP> 121 C <SEP> und <SEP> 3 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1490C <SEP> 170 <SEP> kg/cm2
<tb>

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bunden.

In den vorangegangenen Beispielen wurde der thermoplastische Polyhydroxyäther in Form von Fil- men auf das Substrat aufgebracht. Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung anderer Formen der thermoplastischen Polyhydroxyäther.

Beispiel 60 : Durch Auflösen eines Polyhydroxyäthers aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Schmelzfliessen von 1, 0, in Tetrahydro- furan zu einer 2obigen Lösung, wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Stahlplatten, die durch Ab- wischen und Entfetten in Lösungsmitteln gereinigt waren, wurden in die Lösung eingetaucht. Die Tafeln wurdenaus der Lösung entfemtund in einem Ofen auf 1770C erhitzt, worauf ein Überzug von 0,025 mm erhalten wurde. Die beschichteten Tafeln wurden auf die Qualität der haftenden Beschichtung geprüft.
Beim Klebe-Streifentest wurde der Überzug nicht abgehoben. Beim Kerbschlagtest (Gardner) bewiätea
184 cm-kg keine Ablösung der Schicht.

Die Tafeln konnten über einen konischen Dorn gehoben wer- den, ohne dass sich die Schicht ablöste.

Die in diesem Beispiel erhaltene Haftung ist derjenigen völlig äquivalent, die mit antistatischen ("non-priming") Vinyl/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhalten wird. Der Belag aus Polyhydroxr äther hat den weiteren Vorteil, dass er eine höhere Hitzebeständigkeit hat. Werden Schnittstellen mit Salzlösung besprüht, tritt unter dem Polyhydroxyäther-Film keine Korrosion auf, wodurch eineweitere Bestätigung für die gute Haftfestigkeit gegeben ist.

Das Aufbringen von thermoplastischem Polyhydroxyäther aus Lösung bietet weiters den Vorteil der Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Alkalien. Darüber hinaus sind thermoplastische Polyhydroxy- äther thermisch stabil und daher gegen zu starkes Erhitzen beständig.

Eine in Beispiel 59 hergestellte Beschichtungslösung, die 25% Polyhydroxyäther enthielt, wurde auf eine gereinigte und entfettete Stahlplatte aufgebracht, um eine Schicht von 0, 025 mm Dicke zu erhalten. Die Tafeln wurden 30 min an der Luft getrocknet und 15 min auf 1500C erhitzt. Die erhaltene Haftung war hervorragend. Im Gardner-Kerbschlagtester trat mit einem Schlag von 184 cm kg keine Ablösung der Schicht auf.

Beispiel 61 : Durch Auflösen eines Polyhydroxyäthers aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1, in Chloroform wurde eine 20% ige Lösung hergestellt.

Eine Anzahl von Aluminiumstreifen (25,4 mm breit) wurden in einem Abstand von 25,4 cm mit der Lösung überzogen und trocknen gelassen. Die beschichteten Stellen der Streifen wurden in einer Laboratoriumspresse bei 150 bis 200 C, Drucken bis 14kg/cm und Verweilzelten von 5 bis 30 min zusammengepresst. Die Scherfestigkeiten der Überlappung lagen zwischen 14, 3 und 115 kg/cm2, wobei bei höheren Bindetemperaturen höhere Festigkeiten erhalten wurden.

Beispiel 62 : Der aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wie in Beispiel 1 hergestellte Polyhydroxyäther wird zu Pellets geformt. Ein Teil dieser Pellets wird auf eine 0, 025 mm dicke Al-Folie (230 cm2) gebracht. Die Folie wird dann in einen 5 kW Induktionsofen gebracht (8 Win- dungen in einer Spulemit 25, 4 mm Durchmesser) und durch gleichmässiges Vorwärtsbewegen auf 3150C erhitzt. Die geschmolzenen Pellets werden gegen die Tafel gedrückt, wobei die Aluminiumfolie überzogen wird. Die Haftung ist hervorragend.

Beispiele für andere Substrate sind organische, warmhärtbare Materialien, wie mit Füllstoffen versehene synthetische Harze, z. B. Phenol-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd-Harze für Tischgeschirr. Auch ungefüllte warmhärtbare Harze können mit Polyhydroxyäther beschichtet werden, besonders wenn die letzte Härtung des Harzes nach dem Beschichten mit Polyhydroxyäther aus einer Schmelze, einer Lösung oder als Film erfolgt.

Tischgeschirr aus warmhärtbarem Harz kann hergestellt werden, indem man Tischgeschirr, bestehend aus einem gepressten, gehärteten Reaktionsprodukt aus Formaldehyd, z. B. Formaldehyd in wässeriger Lösung, Paraformaldehyd oder einer formaldehydbildenden Substanz und einer stickstoffhaltigen Verbindung, z. B. einen Thioharnstoff, Melamin oder deren Mischungen, mit Polyhydroxyäther überzieht.

Presslinge für beschichtetes Tischgeschirr können einen oder mehrere Füllstoffe, wie z. B. a-Cel- lulose, Holzmehl, Walnussschalenmehl, gebrannten oder mineralischen Asbest in Form von Pulver oder langen oder kurzen Fasern, fein verteiltes Siliciumcarbid, Russ, Graphit, Diatomeenerde und ähnliche enthalten. Der Anteil des Füllstoffes beträgt gewöhnlich 5 bis 80% des Presslings. Die warmhärtbaren Zusammensetzungen werden zweckmässig durch Pressen unter Druck, Pressspritzverfahren oder ähnliche bei Temperaturen zwischen etwa 130 bis 1700C und Drucken von etwa 70 bis 1400 kg/cm2 zu Tischgeschirr geformt. Gleichzeitig mit der Formung erfolgt gewöhnlich das Härten.

Das Beschichten von Tischgeschirr kann auf verschiedene Arten erfolgen. Zum Beispiel kann ein dünner Film (z. B. 0, 0127 mm dick) auf die Oberfläche der Form gebracht werden, in der der Gegen- stand hergestellt werden soll. Der Gegenstand wird dann auf übliche Art gepresst und besitzt nach dem
Entfernen aus der Form einen haftenden Überzug aus thermoplastischem Polyhydroxyäther. Soll der Überzug durch Eintauchen, Sprühen oder anders auf den Pressling aufgebracht werden, kann eine Lö- sung des thermoplastischen Polyhydroxyäthers in einem flüssigen organischen Lösungsmittel mit geeig- neter Konzentration (z. B. 10 bis 85 Gew. -0/0) angewendet werden. Soll die Konzentration mehr als
22 Gew.-% betragen, erhält man mittels Methyläthylketon die niedrigste Viskosität der Lösung.

Bei einer Konzentration von weniger als 22 Gew.-% ist ein Verdünnen einer Methyläthylketonlösung mit
Cellosolveacetat und Toluol sehr erwünscht. Typische Lösungsmittel sind : Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Mesityloxyd, Dimethylformamid, Methylcellosolveacetat, Butylcarbitolacetat, Cellosolveacetat, Cellosolve, Carbitol, Butylcarbitol, Butylcellosolve, Diäthylcarbitol, Diacetonalkohol, tho- xytriglykol, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Pentoxon, Pentoxal und Mischungen daraus, wie z. B. Toluol :
Butanol im Verhältnis 60 : 40, Methyläthylketon : Toluol im Verhältnis l : l, Methyläthylketon : Cellosolveacetat : Toluol im Verhältnis 38 : 47 : 15.

Die in Lösung aufgebrachten Überzüge werden im allgemeinen erhitzt, obwohl die Verdampfung des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur zur Erzielung eines guten Belages hinreichend ist. Zur Erzielung einer maximalen Haftung und Schmutzabweisung des Überzuges wird vorzugsweise 15 min bei 1490C oder 5 min bei 1770C erhitzt, besonders wenn der thermoplastische Polyhydroxyätheg quervernetzende Stoffe enthält.

Die Überzüge können auch auf übliche Art als heisse Schmelze aufgebracht werden. Auch hier bewirkt ein kurzes Nacherhitzen eine verbesserte Haftung und Schmutzabweisung.

Gepresstes Tischgeschirr aus warmhärtbarem Harz, wie z. B. sogenannte"Melamin"-Schüsseln, - Schalen,-Platten,-Untertassen u. ähnl., ist im allgemeinen das geformte Reaktionsproduktaus Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Mischungen daraus und Formaldehyd oder formaldehydbildenden Substanzen. Solche Gegenstände werden z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 791, 573 beschrieben.

Diese Art von Tischgeschirr findet verbreitete Anwendung, da es unzerbrechlich, leicht und nicht abbröckelnd ist und eine ansprechende Farbe aufweist. Matte Oberfläche und mangelnde Schmutzabweisung sind die Hauptnachteile dieses Geschirrs. Zum Beispiel entstehen in einer Kaffeeschale aus einem Melamin-Formaldehydharz nach mehrmaligem Gebrauch schmutzigbraune Abscheidungen. Dies tritt besonders dann auf, wenn der Kaffee einige Zeit in der Schale steht. Das Ergebnis ist oft eine Reihe nicht entfernbarer, hässlicher Ringe in der Schale.

Überzüge aus thermoplastischem Polyhydroxyäther verhindern nicht nur die Verschmutzung durch Kaffee, sondern auch durch viele andere übliche Nahrungsmittel. Wird Melamin-Formaldehyd-Tischgeschirr, das mit thermoplastischem Polyhydroxyäther überzogen ist, 24 h in die folgenden Stoffe eingetaucht, tritt keine Fleckenbildung auf : Wasser, Olivenöl, Citronensaft, Kaffee, Senf, Tee, Weinessig, Ketchup und Schokoladesyrup. Auch andere im Haushaltverwendete Substanzen bilden auf den erfindungsgemäss überzogenen Gegenständen keine Flecken, wie z. B. Benzin, Wasser, Seife, Trinatriumphosphit, Ammoniak, Wachskreide, Schuhcreme, Waschblau, waschbare Tinte und Merkurochrom.

Gepresstes Tischgeschirr wird gleichzeitig hergestellt und mit Polyhydroxyäther überzogen. Die pulverförmige, warmhärtbare Zusammensetzung wird in eine Form gegeben, die mit einem Film aus thermoplastischem Polyhydroxyäther ausgekleidet ist. Die Formung erfolgt auf übliche Art. Man erhält einen Pressling mit einer festhaftenden, glänzenden, schmutzabweisenden Schicht.

Zur Herstellung von Tischgeschirr, das mit Polyhydroxyäther überzogen ist, wird vorzugsweise der Gegenstand nach der Formung in eine Lösung des thermoplastischen Polyhydroxyäthers eingetaucht.

Diese Technik wird in den folgenden Beispielen erläutert : Beispiel 63 : Eine aus weissem Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellte Schale wurde in eine
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tauchte Schale wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min aus der Lösung gezogen, wobei ein Überzug von etwa 0, 0127 mm Dicke erhalten wurde. Die überzogene Schale wurde 15 min an der Luft getrocknet und dann 15 min auf 190 C erhitzt. Durch Eintauchen der überzogenen und einer gleichen, jedoch nicht überzogenen Schale in eine Lösung aus 5 g löslichem Kaffee in 500 ml siedendem Wasser wurde die Prüfung auf die Bildung von Kaffeeflecken durchgeführt. Die Schalen wurden 24 h bei 820C in der Kaffeelösung belassen. Die nicht überzogene Schale war schmutzigbraun, während die überzogene sauber war.

Beispiel 64 : Beispiel 63 wurde wiederholt, wobei jedoch dem Beschichtungsgemisch, welches folgende Zusammensetzung aufwies, ein Quervernetzungsmittel beigefügt wurde :
18 Teile thermoplastischer Polyhydroxyäther 3, 3 TeileHarnstoff-Formaldehydharzals60% igeLösungineinerl : 1, 5-MischungausXylol : BU- tanol.

0, 35 Teile Phosphorsäure (85go)
79, 5 Teile einer 1 : 1-Mischung aus Methyläthylketon und Methylcellosolveacetat.

Die Beschichtung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 2.. Die überzogene Schale wies keine Flekken auf.

Beispiel 65 : Beispiel 64 wurde unter Anwendung von 20 Teilen thermoplastischem Polyhydro- xyäther und 80 Teilen der Mischung aus Methyläthylketon und Methylcellosolveacetat und Ersatz des quervernetzenden Harnstoffharzes durch 6, 1 Teile Toluylendiisocyanat wiederholt. Das Beschichten und Prüfen erfolgte wie in Beispiel 2. Die beschichtete Schale war nach Beendigung des Tests völlig flekkenfrei. Nach dem Klebe-Streifentest konnten die Schichten nicht abgelöst werden.

Der in den vorangehenden Beispielen angewendete Polyhydroxyäther wurde wie folgt hergestellt :
In einen Kolben wurden gegeben :
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<tb>
<tb> 2,2-Bis- <SEP> (4-hydroxyphenyl) <SEP> -propan <SEP> 114,15 <SEP> Teile
<tb> Epichlorhydrin <SEP> (99, <SEP> rein) <SEP> 46,8 <SEP> Teile
<tb> Äthanol <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Butanol <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> NaOH <SEP> (97, <SEP> 5% <SEP> rein) <SEP> 22,6 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb>

Die angeführte Mischung wurde zur Beendigung der anfänglichen Kupplungsreaktion 16 h gerührt, worauf sie 1 h auf 800C erhitzt wurde. Dann wurden in den Kolben etwa 65 Teile einer 7 : 3-Mischung aus Butanol und Toluol gegeben. Die Mischung wurde weitere 2 h auf 800C erhitzt.

Dann wurden weitere 55 Teile der'1 : 3-Mischung aus Toluol und Butanol und 4, 5 Teile Phenol zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde weitere 2 h unter Rückfluss auf 800e erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die Gesamtreaktionszeit bei 80 C betrug 5 h. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit etwa 120 Teilen der 7 : 3-Mischung aus Toluol und Butanol versetzt. Nach Zugabe von 100 Teilen Wasser wurden der Kolbeninhalt gerührt, um vorhandene Salze aufzulösen. Nach 10 min langem Absetzen bildete sich eine untere Schicht, die aus Salzlösung bestand. Diese Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt. Die obere Schicht, bestehend aus Polymerlösung, wurde zweimal mit je 160 ml Wasser, das 4,5je Butanol enthielt, gewaschen.

Die gewaschene Polymerlösung wurde angesäuert, indem sie mit einer Mischung aus einem Teil 85% figer Phosphorsäure und 100 Teilen Wasser (PH = 2) 1 h lang gerührt wurde. Die Polymerlösung wurde wieder abdekantiert und viermal mit je 200 Teilen Wasser, das 4,5je Butanol enthielt, gewaschen. Das gewaschene Polymere wurde dann in Isopropylalkohol koaguliert, filtriert und getrocknet.

Beispiel 66 : Ein Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Schmelzfliessen von 1, 0, wurde pulverisiert und in einen Behälter mit porösem Boden gegeben. Durch den porösen Boden wurde Luft geblasen, wodurch der Polyhydroxyäther ein Fliessbett bildete. Eine Aluminiumtafel wurde in einem Ofen 5 min auf 3150C erhitzt und dann in das Fliessbett gehalten. Die Tafel wurde herausgezogen, zwischendurch 1 min auf 3150C erhitzt und wieder in das Fliessbett eingetaucht. Insgesamt wurde dreimal eingetaucht und dreimal erhitzt. Auf der Tafel wurde ein festhaftender glatter Überzug erhalten.

Die bisherigen Beispiele zeigen das Aufbringen von thermoplastischen Polyhydroxyäthern auf ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Metallsubstrate.

Nichtmetallische Substrate können ebenfalls vorteilhaft unter Anwendung von thermoplastischen Polyhydroxyäthern überzogen und/oder mit gleichen oder verschiedenen metallischen, nichtmetallischen, porösen, nichtporösen, festen und nicht festen Substraten verbunden werden.

Beispiele für andere Substrate sind feste und nicht feste synthetische organische, thermoplastische Materialien, wie die normalerweise festen, polaren Homo-und Copolymeren, wie z. B. Polyalkylacrylate, Polycarbonate, Polystyrol, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Nitrilkautschuk.

Beispiel 66 A : Eine Asphalt-Fliese wird mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten Polyhydroxyätherfilm beschichtet, indem die Anordnung so lange in eine erhitzte Presse gehalten wird, bis die Grenzflächentemperatur etwa 1500C beträgt. Die Bindung ist hervorragend.

Beispiel 66 B : Beispiel 66 A wird wiederholt, wobei jedoch die andere Seite des Polyhydroxy-

ätherfilms gleichzeitig mit einer Stahlplatte belegt wird. Die Bindung ist hervorragend.

Bei s pie 1 6 6 C : Beispiel 66 B wird wiederholt, wobei jedoch der Polyhydroxyäther mit der Stahlplatte bei 3150C vorbeschichtet wird und der so erhaltene Schichtkörper dann bei 1500C mit der Fliese verbunden wird.

Beispiel 66 D : Beispiel 66 B wird wiederholt, wobei jedoch die Stahlplatte durch eine Sperrholzplatte ersetzt wird. Die Bindung ist hervorragend.

Beispiel 66 E : Beispiel 66 A wird wiederholt, wobei jedoch als Fliese ein mit Asbest gefülltes Polyvinylchlorid angewendet wird. Die erhaltene Bindung ist hervorragend.

Füllstoffhaltige Phenolharzzusammensetzungen, wie z.. B... solchemit Asbest, die für Kupplungs- oder Bremsbeläge verwendet werden, können mit Kupplungsplatten bzw. Bremsschuhen mittels Polyhydroxy- äthern verbunden werden. Weiters können die Bremsschuhe selbst statt durch Nieten mit Polyhydroxy- äther befestigt werden.

Beispiel 67 : Ein Polyhydroxyätherfilm aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Schmelzfliessen von 1, 0 wurde durch 1 min langes Behandeln in einerBeschichtungspresse bei 7 kg/cm2 und 1500C auf einen elektrostatisch behandelten Polyäthylenfilm aufgebracht. Die Bindung hatte eine grössere Festigkeit als das Polyäthylen.

Beispiel 68 : Beispiel 67 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle desPolyäthylenfilmsein biaxial orientierter Polystyrolfilm verwendet wurde. Die erhaltene Bindung übertraf an Festigkeit den Polystyrolfilm.

Beispiel 69 : Beispiel 67 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Polyäthylenfilms ein unorientierter Polystyrolfilm verwendet wurde. Die erhaltene Bindung übertraf an Festigkeit den Polystyrolfilm.

Beispiel 70 : Eine 1, 0 mm dicke Platte aus Polycarbonat, hergestellt aus 2, 2-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-propan und Phosgen wurde in einer Laborpresse bei 1800C mit einer 0, 5 mm dicken Polyhydroxyätherplatte aus 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin beschichtet. Der Schicht- körper wurde in einer unter dem Namer.. "Formvac8 bekannten Laborapparatur bei 1430C auf eine Dicke von 0, 076 bis 0, 10 mm ausgezogen. Es trat keine Ablösung der Schichten ein, die Haftung war gut.
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mit einem Schmelzfliessen von 1, 9, überzogen. Die verwendete Apparatur enthielt eine Vorratswalze für die Folie, einen 63, 5 mm Extruder mit einer 0, 5 mm-Schlitzdüse.

Der Durchsatz betrug 20, 2 kg/h, die Temperatur 316 C. Der Ziehabstand (die Entfernung zwischen Lippe und Spalt) betrug 0., 76 mm.

Der Spalt lag zwischen einer gekühlten Walze aus rostfreiem Stahl und einer mit Silikon überzogenen Walze. Die Überzüge waren 0, 005, 0,013 und 0, 14 mm dick. Die Haftung war gut.
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Überzuges betrug 0, 013 mm, die Haftung war gut.

Beispiel 73 : Beispiel 68 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Aluminiumfolie Zellophan (regenerierte Cellulose) verwendet wurde. Die Dicke des Überzuges betrug 0, 013 mm, die Haftung war gut.

Beispiel 74 A : Eine 0, 13 mm dicke Folie aus rostfreiem Stahl, die vorher bei 3160C mit einem 0, 05 mm dicken Polyhydroxyätherfilm überzogen worden war, wurde mit einem 1, 0 mm XKrepp-Papier verbunden, indem sie beim Nenndruck in eine erwärmte Presse gehalten wurde, bis die Bindemitteltemperatur 1490C betrug. Das erhaltene Bauelement kann kalt zu Ziegeln usw. geformt werden. Der Ziegel kann auf seiner Rückseite auch mit Polyhydroxyäther belegt werden, um ihn mit einem andern Substrat verbinden zu können. Als Rückseite für mehrere Ziegeln kann auch eine grosse Polyhy-
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platten und Holz verbunden, wodurch Stahl und Holz chemisch beständige Oberflächen erhalten. Dies kann auch mit den in Beispiel 76 hergestellten Bauelementen durchgeführt werden.

Beispiel 74 E : Ein Hammerkopf wird mit seinem Stiel mittels heissen, geschmolzenen Polyhydroxyäthers verbunden.

Beispiel 74 F : Buchseiten werden miteinander und mit einem Deckel mittels thermoplastischen Polyhydroxyäthers in Form von Lösungen, Filmen oder Schmelzen verbunden. Der Deckel kann

aus Cellulose oder cellulosehaltigem Schichtmaterial, wie Pappe, Stoff od. ähnl. und aus Polyhydroxy- ätherfilm sein.

Beispiel 75 : Beispiel 71 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Aluminiumfolie ein Polyäthylen/Terephthalat-Copolymer angewendetwurde. Die Dicke der Beschichtung betrug 0, 013 mm, die Haftung war gut.

In jedem der Beispiele 71 bis 76 hafteten die Überzüge fest am Substrat.

Thermoplastische Polyhydroxyäther haften nicht nur auf metallischen und synthetischen organischen, thermoplastischen Substraten, sondern auch auf celluloseartigen Substraten, wie Beispiel 70 und die folgenden zeigen : Beispiel 76 : Ein 0, 05 mm dicker Polyhydroxyätherfilm aus 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1, mit einem Schmelzfliessen von 0, 5, wurde auf Sperrholz gelegt und mit diesem zusammen in eine Presse gegeben, deren Stempel auf 1490C erhitzt worden war. Zur Verhinderung des Klebens wurden die Stempel silikonisiert. Die Materialien wurden in der Presse 2 min bei 16, 9 kg/cm2 eingeschlossen und dann gekühlt. Das Sperrholz wies einen gleichmässigen Polyhydroxyätherüberzug auf.

Beim Versuch, den Überzug abzuheben, wurden einzelne Holzfasern aus der Sperrholzoberfläche herausgerissen.

Das vorangehende Beispiel zeigt die diskontinuierliche Beschichtung von Holz, während im folgenden die kontinuierliche gezeigt wird.
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wie folgt auf Sperrholz aufgebracht. Die Holzoberfläche wurde mit Drahtbürsten gereinigt. auf 93 bis 107 C vorerhitzt und in den Spalt eines Walzenpaares eingeführt. Die untere Walze war aus Stahl und die obere aus Silikonkautschuk, mit nichthaftendem Papier geschützt und auf 1490C erhitzt. Die erhaltene Bindung war so stark, dass beim Ablösen der Schicht das Holz zerstört wurde. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass eine kontinuierliche Beschichtung erreicht wurde, ohne dass andere Klebstoffe oder Hilfsmittel zur Begünstigung der Haftung angewendet wurden.

Beispiel 78 : Der Beschichtungsvorgang war gleich dem von Beispiel 74, ausser dass in den Spalt ein 0, 025 mm dicker Polyhydroxyätherfilm mit einem Schmelzfliessen von 5, 0 (hergestellt wie in Beispiel 1) und eine 0,91 mm dicke Birkenfurnier eingeführt wurde. Die erhaltene überzogene Furnier wurde dann auf 16 mm starkes Sperrholz aufgebracht, nachdem das Sperrholz zunächst mit einem 0, 025 mm Film des gleichen Polyhydroxyäthers versehen worden war. Die überzogene Furnier wurde (mit der beschichteten Seite oben) in einer Presse bei 7 kg/cm2 3 min auf 1490C erhitzt. Nach dem Abkühlen war die Furnier sehr gut mit dem Sperrholz verbunden.

Die beschriebene Technik ist ebenso auf Furniere mit Stoffrückseite anwendbar.

Das folgende Beispiel zeigt neben der überlegenen Bindefestigkeit, die durch den Polyhydroxyäther bedingt ist, auch die günstigen Verarbeitungsmöglichkeiten.

Beispiel 79 : Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden gemäss ASTM D-906-49 Proben hergestellt, wobei als Kleber (Beispiel 73) thermoplastischer Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-propan und Epichlorhydrin nach Beispiel 1 oder (als Vergleich) ein Resorcin-Formaldehyd-Kle- ber angewendet wurden. Das Verbinden erfolgte durch Aufbringen gleicher Mengen von pulverisiertem
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6 mm - Birkenfurnieren230C gealtert. Der Resorcinkleber, der im allgemeinen vom Fachmann sehr. gefragt ist, hatte eine Scherfestigkeit von 43, 7 kgl cm 2. und der Test ergab in etwa 751o eine Zerstörung des Holzes.

Die thermoplastische Polyhydroxyätherbindung zeigt die überraschend hohe Scherfestigkeit von 52, 2 kg/cm2, während beim Test ebenfalls etwa 75% des Holzes zerstört wurde.

Die Polyhydroxyätherbindung des Sperrholzes kann also nicht nur viel einfacher hergestellt werden, sondern ist auch fester.

Beispiel 80 : Sperrholzstücke (6, 35 x 152 x 203 mm) wurden mittels Extrusionsbeschichtung miteinem Polyhydroxyäther aus 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1, mit einem Schmelzfliessen von 8, 0, überzogen. Die Apparatur war ein 25, 4 mm Extruder mit einer 152 mm Zuführöffnung und einer Randöffnung von 0, 38 mm. Die Extrudertemperaturen waren : Hinterseite 204 C, Vorderseite 2190C, Stempel 2190C. Die Abführungsrollen hatten einen Durch-

messer von 152 mm und waren aus Kauschuk. Die Abnahmegeschwindigkeit war 1, 52 m/min. Das Sperrholz wurde unmittelbar vor dem Stempel mittels Heissluft auf etwa 93 C vorgewärmt. Die Walzen wurden auf das Sperrholz nach Aufbringen des Harzes auf maximale Festigkeit eingestellt.

Das Sperrholz erhielt eine Polyhydroxyätherschicht von 0, 13 bis 0, 25 mm Dicke. Die Haftung war hervorragend.

Wie im folgenden Beispiel beschrieben, können Bauelemente aus Sperrholz auch noch auf andere Art hergestellt werden.

Beispiel 81 : Eine 0, 13 mm dicke Aluminiumfolie wurde durch 1 min langes Aufpressen bei 3170C auf jeder Seite mit einem 0,076 mm dicken Polyhydroxyätherfilm beschichtet. Dieser Schichtkörper wurde zwischen zwei 1, 6 mm starkeHolzfurniere (Strukturrichtung um 900 verdreht) eingelegt und dasGanze in eine nicht erwärmte Presse bei 17, 6 kg/cm2 eingelegt. An die Aluminiumfolie wurde eine Spannung von 1, 5 V angelegt, wobei 70 A flossen. Die Temperatur stieg dadurch auf 204 C und der Film verschmolz mit dem Holz. Es wurden gute Bindefestigkeiten erhalten.

Beispiel 82 : Papier, welches mit einem warmhärtbaren Diallylphthalatharz imprägniert war, wurde mit Stahltafeln einer Dicke von 0,66 mm verbunden. Die Stahltafeln wurden mit thermoplastischem Polyhydroxyäther beschichtet, indem ein Harz mit dem Schmelzfliessen 31/10 sec lang beim Nenndruck und 371 C und 20 sec bei 2, 1 kg/cm2 gegen die Platte gedrückt wurde. Hierauf wurde rasch abgekühlt. Der Überzug war 0, 13 bis 0, 18 mm dick. Das mit dem B-Stadium des Harzes imprägnierte Papier wurde auf den beschichteten Stahl gelegt und, wie es für das Papier üblich ist, gehärtet (6 min bei einer Stempeltemperatur von 182 C und 2, 1 kg/cm2).

Das erhaltene Bauelement war eine Stahlplatte mit einem fest gebundenen, klaren Überzug.

Die erfindungsgemäss angewendeten thermoplastischen Polyhydroxyäther sind hitzestabil und zäh und vermögen Filme mit guten mechanischen Eigenschaften zu bilden. Diese thermoplastischen Harze unterscheiden sich eindeutig von den weit bekannten Reaktionsprodukten aus einem mehrkernigen Dihydroxyphenol und einem Epihalogenhydrin, deren Struktur mittels der Formel
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dargestellt werden kann, worin n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 bedeutet.

In der Reihe der handelsüblichen Harze mit der obigen Formel hat jenes Harz das höchste Molgewicht, bei dem n einen Wert von etwa 20 hat. Diese Harze sind spröde und zerreibbar und nicht hinreichend zäh, um für typische Plastik-Anwendungen herangezogen zu werden, wenn sie nicht mit andern Materialien in den warmgehärteten Zustand übergeführt werden.

Etwas höhermolekulare Harze, die durch Umsetzung eines mehrkernigen Dihydroxyphenols mit Epichlorhydrin erhalten werden, werden in der USA-Patentschrift Nr. 2, 602, 075 beschrieben.

Die erfindungsgemäss verwendeten thermoplastischen Polyhydroxyäther sind im wesentlichen lineare, gelfreie, thermoplastische Kondensationsprodukte aus einem mehrkernigen Dihydroxyphenol und einem Epihalogenhydrin und enthalten als wiederkehrende Einheiten den Rest eines mehrkernigen Dihydroxyphenols mit der allgemeinen Formel -0 -E -0 -, worin E der Kern des mehrkernigen Dihydroxyphenols ist, in dem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind und eine Gruppe der allgemeinen Formel
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worin R und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die wiederkehrenden Einheiten des Polyhydroxyäthers die allgemeine Formel
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wenigstens 0, 45 aufweist. Die molaren Alkalihydroxydkonzentrationen können auch grösser als 0,6 sein.

Die Kondensationsreaktion zwischen dem mehrkernigen Dihydroxyphenol und dem Epihalogenhydrin erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck, obwohl der Druck auch höher oder tiefer sein kann. Die Kondensation kann in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Die anfänglich bei diesem bevorzugten Verfahren zugeführte Wassermenge kann weitgehend variieren, z. B. zwischen einer Menge, die hinreicht, um das erforderliche Alkalihydroxyd zu lösen, und etwa 500 Gew. -"/0, bezogen auf das Gewicht des mehrkernigen Dihydroxyphenols, welches einen Teil der frischen Reaktionsmischung bildet.

Die beschriebene Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, insbesondere in einem hydroxylhaltigen, welches als Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien dient und mit den Endprodukten nicht reagiert. Hiedurch wird sowohl das Rühren der Reaktionmischung als auch die Isolierung des Polyhydroxyäthers erleichtert. Die Menge des organischen Verdünnungsmittels beträgt meist 50 Gew. -"/0, bezogen auf das Gewicht des mehrkernigen Dihydroxyphenols. Die obere Grenze für die Menge des organischen Verdünnungsmittels hängt von der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Eine verdünntere Lösung reagiert langsamer.
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halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol u. ähnl. ; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, n-Propylcyclohexan u. ähnl. ;
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aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketonu. ähnl. ; und Dimethylsulfoxyd.

Besonders bevorzugt werden hydroxylierte organische Verdünnungsmittel, wie aliphatische Alkohole mit der allgemeinen Formel RgOH, worin Rg eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Einzelne Verbindungen sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, Pentanol-3, n-Hexanol u. ähnl. Andere hydroxylierte organische Verdünnungsmittel sind Äthylenglykolmonobutyl- äther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, u. ähnl.

Es können natürlich auch Verdünnungsmittelgemische angewendet werden. Das Verdünnungsmittel kann zu beliebiger Zeit der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Sobald ein thermoplastischer Polyhydroxyäther mit einem hinreichend hohen Molgewicht, d. h. mit einer reduzierten Viskosität von über etwa 0, 45 gebildet ist, ist es üblich, zu überprüfen, ob die

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o-Hydroxybiphenyl, o-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenolu. ähnl. ; Mineralsäuren, wie HCI, Phosphorsäure u. ähnl. ;
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aromatische Säuren, wie Benzoesäure u. ähnl. ; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diäthanolaminu. ähnl. ;
Mercaptane, wie jene der allgemeinen Formel RUSH, worin Rg eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Äthylmercaptan u. ähnl.

In der Regel genügt Erhitzen einer organischen Lösung des Polyhydroxyäthers mit 0, 1 bis 0, 5 Mol einer monofunktionellen Verbindung/Mol des mehrkernigen Dihydroxyphenols, welche einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildet, um alle Epoxygruppen zu zerstören. Man kann auch mehr als 0, 5 Mol monofunktionelle Verbindung/Mol mehrkernigem Dihydroxyphenol anwenden.

Die Gewinnung des Polyhydroxyäthers, im allgemeinen aus einer organischen Lösung und/oder einem wässerigen Medium, kann durch eine Vielzahl zweckmässiger Methoden erfolgen. Zum Beispiel kann die wässerige Schicht, die vorhanden sein kann, durch Dekantieren von der organischen Lösung getrennt werden. Die organische Lösung, die den Polyhydroxyäther enthält, kann dann zur Entfernung des restlichen Alkalihydroxyds und der Alkalisalze mit Wasser gewaschen werden. Um das Alkalihydroxyd in das entsprechende Salz zu überführen, welches durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden kann, kann zur Polyhydroxyäther-Lösung eine Säure wie HCl, HgPO oder Essigsäure zugefügt werden.

Überschüssige Säure wird mit dem Wasser entfernt, das beim Entfernen des Lösungsmittels, z. B. mittels einer erhitzten Zweiwalzenmühle oder beim Koagulieren des Polyhydroxyäthers in einem Nicht-Lösungsmittel wie Isopropanol oder einer Mischung aus Isopropanol und Wasser, mitgeht, worauf der Polyhydroxyäther als Filterkuchen, meist als weisser, pulveriger Feststoff, isoliert wird.

Beispiele für mehrkernige Dihydroxyphenole, die zur Herstellung der erfindungsgemässen, thermoplastischen Polyhydroxyäther mit Epihalogenhydrinen umgesetzt werden können, sind die mehrkernigen Dihydroxyphenole mit der allgemeinen Formel
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worin Ar eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe z. B. Naphthylen und Phenylen, und vorzugsweise Phenylen ist. Y und Yl, die gleich oder verschieden sein können, sind
Alkylgruppen, wie Methyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, und vorzugsweise
Alkylgruppen mit maximal 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenatome wie Chlor, Brom, Jod, oder
Fluor oder Alkoxygruppen, wie Methoxy, Methoxymethyl, Äthoxy, Äthoxyäthyl, n-Butoxy, Amyloxy und vorzugsweise eine
Alkoxygruppe mit maximal 4 Kohlenstoffatomen.

Befinden sich ausser den Hydroxylgruppen an einer oder beiden aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen Substituenten, können diese gleich oder verschieden sein. m und z sind Zahlen mit einem Wert von Null bis zu einem Maximalwert, der der Anzahl von Wasserstoffatomen am aromatischen Ring (Ar) entspricht, welche durch Substituenten ersetzt werden können, und sie können den gleichen oder verschiedene Werte haben. Rl ist eine zweiwertige Gruppe, z.

B.

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namethylen, Dekamethylen, eine Alkylidengruppe, wie Äthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Isobutyliden, Amyliden, Isoamyliden, 1-Phenyläthyliden, eine cycloaliphatische Gruppe, wiel, 4-Cyclohexylen, 1, 3-Cyclohexylen, Cyclohexyliden, oder ein halogeniertes Alkyliden oder Alkylen, cycloaliphatische Gruppen, oder alkoxy-und aryloxysubstituierte Alkylidene, Alkylene, cycloaliphatische Gruppen, wie Methoxymethylen, Äthoxymethylen, Äthoxyäthylen, 2-Äthoxytri-
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thylen, 1, 3- (2-Phenoxycyclohexan),
Aralkylengruppen, wie Phenyläthylen, 2-Phenyltrimethylen, 1-Phenylpentamethylen, 2-Phenyldekamethylen, oder aromatische Gruppen, wie Phenylen, Naphthylen, oder halogenierte, aromatische Gruppen, wie 1, 4- (2-Chlorphenylen), 1, 4- (2-Bromphenylen), 1,

4- (2- -Fluorphenylen), oder alkoxy- und aryloxysubstituierte aromatische Gruppen, wie 1, 4- (2-Methoxyphenylen), 1, 4- (2- - Äthoxyphenylen), 1, 4- (2-n-Propoxyphenylen), 1, 4- (2-Phenoxyphenylen), oder alkylsubstituierte aromatische Gruppen, wiel, 4- (2-Methylphenylen), 1, 4- (2-Äthylphenylen), 1, 4- (2-n-Propylphenylen), 1, 4- (2-n-Butylphenylen), 1, 4- (2-n-Dodecylphenylen).

Rl kann auch ein Ring sein, der mit einer der Ar-Gruppen verschmolzen ist, wie es z. B. bei der Verbindung mit der Formel
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der Fall ist, oder R, kann eine Polyalkoxy-Gruppe sein, wie
Polyäthoxy, Polypropoxy, Polythioäthoxy, Polybutoxy und Polyphenyläthoxy, oder Rl kann eine Gruppe mit einem Siliciumatom sein, wie z. B.

Polydimethylsiloxy, Polydiphenylsiloxy, Polymethylphenylsiloxy, oder Rl kann zwei oder mehrere Alkylen- oder Alkylidengruppen bedeuten, die durch einen aromatischen Ring, eine tert.-Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe oder durch eine schwefelhaltige Gruppe, wie Schwefel oder Sulfoxyd, getrennt sind.

Besonders bevorzugt sind die mehrkernigen Dihydroxyphenole mit der allgemeinen Formel
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worin Y und Yl die gleiche Bedeutung wie oben haben, m und z Werte von Null bis einschliesslich 4haben und Rl eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit vorzugsweise 1 bis einschliesslich 3 Kohlenstoffato-

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oder Bis- (4-hydroxy-3-bromphenyl)-äther, Bis- (4-hydroxynaphthyl)-äther,
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Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan u. ähnl.

Beispiele für Bauelemente, die aus den vorangehenden mehrkernigen Dihydroxyphenolen hergestellt werden können, sind Aluminium-Schichtkörper.
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wurden 10 min mit fliessendem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und bis zum Gebrauch mit Polyäthylen umhüllt.

Der verwendete Polyhydroxyäther wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und war das Reaktionsprodukt aus etwa äquimolaren Mengen von Epichlorhydrin und 1- (4-Hydroxyphenyl) -1- [ (4-hydroxyphenyl) - - cyclohexyl]-äthan (Reaktionsprodukt aus Phenol und Vinylcyclohexan). Dieser Polyhydroxyäther hat vermutlich folgende wiederkehrende Struktureinheit :
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Ein Film aus diesem Polyhydroxyäther mit einer Dicke von 0,23 bis 0,30 mm wurde zwischen zwei der oben vorbereiteten Aluminiumstreifen gelegt. Die Anordnung wurde in eine Beschichtungspresse gegeben und 20 sec auf 3160C erhitzt, worauf sie bei 193 bis 199 C in eine Abkühlungspresse gegeben wurde. Die mittlere Scherfestigkeit nach ASTM D 1002 für 5 Schichtkörper betrug 200 kg/cm2.

Beispiel 84 : Beispiel 81 wurde unter Anwendung des Polyhydroxyäthers aus 2, 2-Bis- (4-hy- droxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt nach Beispiel 1, wiederholt. Die wiederkehrenden Struktureinheiten dieses Polyhydroxyäthers sind :

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:-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wiederholt. 5 Schichtkörper wiesen eine mittlere Scherfestigkeit der Überlappung von 141 kg/cm2 auf.

Beispiel 86: Beispiel 84wurde unter Anwendung eines Polyhydroxyäthers, hergestellt nach Bei- spiell aus etwa äquimolaren Mengen an Dihydroxydiphenylsulfon und Epichlorhydrin, wiederholt. Dieser Polyhydroxyäther hat folgende wiederkehrende Struktureinheiten :
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DieBindungerfolgtenach40seebei371 C. Diedurchschnittliche Scherfestigkeit betrug 124 kg/cm.
Es können auch Mischungen aus mehrkernigen Dihydroxyphenolen angewendet werden. Der hier verwendete Ausdmck"mehrkerniges Dihydroxyphenol"umfasst auch Mischungen aus diesen Verbindungen.

Die verwendeten mehrkernigen Dihydroxyphenole sind praktisch frei von höher funktionellen Phenolverbindungen, d. h. von Phenolen, welche 3 oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie Trihydroxyphenole oder Triphenole. Im allgemeinen sollten die verwendeten mehrkernigen Dihydroxyphenole weniger als etwa 1,5 Mol-% und vorzugsweise weniger als etwa 0, 5 Mol-% (bezogen auf die Mole mehrkerniges Dihydroxyphenol) solcher höher funktioneller Phenole enthalten.

Die Konzentration der höher funktionellen, phenolischen Verbindungen in den mehrkernigen Dihydroxyphenolen kann leicht chromatographisch bestimmt werden, wie z. B. von W. M. Anderson, G. B. Carter und A. J. Landua in Analytical Chemistry 31 [1959], S. 1214 beschrieben. Wenn erforderlich, kann das mehrkernige Dihydroxyphenol durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol, gereinigt werden.

Mehr als 1, 5 Mol-% einer höher funktionellen phenolischen Verbindung können in den mehrkernigen Dihydroxyphenolen dann toleriert werden, wenn eine äquivalente Menge eines Monohydroxyphenols zugefügt wird, um die erhöhte Funktionalität des erhaltenen Systems auszugleichen.

Zur Reaktionsmischung, die das mehrkernige Dihydroxyphenol und das Epihalogenhydrin enthält, kann Monohydroxyphenol am Beginn der Reaktion oder zu irgendeinem andern Zeitpunkt während der Reaktion zugegeben werden. Die Monohydroxyphenole dienen zur Regulierung des Molgewichts des Polyhydroxyäthers, indem sie einen Kettenabbruch bewirken. Wenn sie zum Beendigen des Kettenwachstums verwendet werden, werden die Monohydroxyphenole in Mengen von 0, 01 bis 0, 05 Mol, vorzugweise 0,01 bis 0,02 Mol/Mol des mehrkernigen Dihydroxyphenols verwendet. Diese Menge ist zusätzlich zur Menge Monohydroxyphenol, die zum Ausgleich der Anwesenheit höherfunktioneller phenolischer Verbindungen angewendet wird.

Beispiele für geeignete Monohydroxyphenole sind : Phenol, alkylierteMonohydroxyphenole, wiem-Kresol, Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol ; Alkoxymonohydroxyphe- nole, wiem-Methoxyphenol, m-Athoxyphenol ; halogenierte Monohydroxyphenole, wie m-Chlorphenol, m-Bromphenol ; und p-Phenylphenol.

Geeignete Epihalogenhydrine und ihre Mischungen, die mit mehrkernigen Dihydroxyphenolen zur Herstellung der erfindungsgemässen thermoplastischen Polyhydroxyäther umgesetzt werden können, sind jene mit der allgemeinen Formel
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worin R und Rl, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Methyl und X ein Halogenatom bedeuten. Einzelne Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1, 2-Epoxy-l-methyl-3-chlorpropan und 1, 2-Epoxy-2-methyl-3-chlorpropan.

Die erfindungsgemäss angewendeten thermoplastischen Polyhydroxyäther können durch Umsetzung mit vielen Quervernetzungsmitteln modifiziert werden, z. B. mit organischen Isocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Polyäthylenpolyisocyanat, Polybutylenglykol mit Toluylendiisocyanat-Endgruppen, mit Phenol umgesetzte Polyisocyanate u. ähnl ; methylolgruppenhaltige Verbindungen, z. B. 2, 4, 6-Trimethylolphenol, Bisphenolsulfon mit Polymethylolgruppen, Dimethylol-p-tert.-butylphenol, Dimethylol-p-methylphenol, Butylphenol-Formal-
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Zirkoniumacetylacetonat u. ähnl. ;
Harnstoffe, z. B. Dimethyläther von Dimethylolharnstoff ; anorganische Ester, z. B. Dimethylsulfat ;
Acylchloride, z. B. Succinylchloride u. ähnl. ; anorganische Polychloride, z. B.

Zinkchlorid, Aluminiumtrichlorid u. ähnl. ;
Ester, z. B. Glykoldiformat, Glykoldipropionat, Triglykoldi- (2-äthylhexanoat) u. ähnl. ; ebenso' Trichloracetaldehydglyoxalsäure, Epichlorhydrin u. ähnl. Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen.

Die thermoplastischen Polyhydroxyäther sind mit den oben angeführten u. ähnl. polyfunktionellen Reagenzien auf verschiedene Arten vernetzbar, wobei zwischen dem Quervernetzungsmittel und dem thermoplastischen Polyhydroxyäther eine innige Berührung ermöglicht werden muss. Dies kann z. B. durch Auflösen der beiden in einem Lösungsmittel oder durch Zusammenschmelzen auf einer Zweiwalzenmühle oder in einem Extruder oder einer ähnlichen Apparatur, wie in einem Banbury-Mischer erfolgen.

Beispiele 87, 88 : Ein nach Beispiel 1 aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlor- hydrin hergestellter Polyhydroxyäther wurde in Tetrahydrofuran zu einer 25% eigen Lösung gelöst. Zu Teilen dieser Lösung wurden pro 100 Teile Polyhydroxyäther 2 Teile Toluylendiisocyanat (Beispiel 90) bzw. 4 Teile Toluylendiisocyanat zugefügt. Die Lösungen wurden auf kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, welche 15 min auf 150 C erhitzt wurden. In beiden Fällen war die Haftung am Stahl hervorragend. Im Gardner-Kerbschlagtester bewirkte ein Schlag von 184 cm/kg kein Ablösen der Schicht.

Erfindungsgemäss sind auch thermoplastische Polyhydroxyäther anwendbar, die ohne Quervernetzung durch Veresterung mit einer Acylgruppe modifiziert wurden. Hiebei stammt die Acylgruppe aus einem der vielen Acylierungsmittel, die ausserdem eine sekundäre Hydroxylgruppe enthalten, z. B. organische Säuren, anorganische Säuren und Säurederivate, wie Säurehalogenide und-anhydride der allgemeinen Formel
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worin Rt eine anorganische oder organische Säuregruppe, wie eine Acetyl-, Benzoyl-, Stearyl-, Formyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, o-Chlorbenzyl-, p-Toluolsulfonyl-, Mercaptoacetyl-, Diphenylphosphinyl-, Nitrat- oder eine ähnliche Gruppe, und Z (a) ein Halogen ist, wenn das Acylierungsmittel ein Säurehalogenid ist, (b) eine OR'-Gruppe ist, wenn das Acylierungsmittel ein Säureanhydrid ist (R' ist eine wie oben angeführte Gruppe und enthält keine Substituenten,

die mit sekundären Hydroxylgruppen reagieren), (c) eine OH-Gruppe ist, wenn das Acylierungsmittel eine anorganische oder organische Säure ist ; und eine OR" -Gruppe ist, wenn das Acylierungsmittel ein Säureester ist (R" ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe oder eine substituierte Koh-

lenwasserstoffgruppe ohne aliphatische Mehrfachbindung, die keine Substituenten enthalten, welche mit den sekundären Hydroxylgruppen reagieren). Andere Acylierungsmittel sind z. B. Hexachlor-2-cyclo- pentenon, Soja-Fettsäuren und Tallölsäuren.

Beispiel 89 : Beispiel 84 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polyhydroxyäther ein v erestertes Harz verwendet wurde, welches wie folgt hergestellt wurde : 50 g, (0, 176 Mol OH) Polyhydroxyäther aus 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin und 31, 6 g Pyridin in 500 ml Dioxan wurden in einen 11-Dreihalskolbenmit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter gegeben. Dann wurden allmählich innerhalb von 32 min 29,8 g Chloracetylchlorid zugefügt. Es erfolgte eine exotherme Reaktion (25 bis 430C). Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1, h unter Rückfluss erhitzt.

Das chloracylierte Polymere wurde durch Koagulierung in Isopropanol gewonnen, mit Isopropanol, HCl und Wasser gewaschen und 16 h bei 50 bis 600C unter einem Vacuum von 10 bis 20 mm Hg getrocknet.

Die mittlere Scherfestigkeit der Überdeckung bei 5 Schichtkörpern betrug 146 kg/cm2.

In Bauelementen können erfindungsgemäss für den Fall, dass flammhemmende Eigenschaften erforderlich sind, auch thermoplastische Polyhydroxyäther verwendet werden, die flammhemmende Stoffe enthalten. Typische Mischungen dieser Art enthalten 100 Gew. -Teile des thermoplastischen Polyhydroxyäthers und 5 bis 40 Gew.-Teile einer Mischung aus-einer organischen chlor- oder bromhaltigen Verbindung und aus einemMetalloxyd oder-sulfid. Verwendbare organische halogenhaltige Verbindungen sind halogenierte Polyphenole, d. s. mit Chlor oder Brom substituierte monomere Ringverbindungen,
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jene von Antimon, Arsen und Wismut, d. h. von Metallen der Gruppe VB des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co 35 th Ed., S. 389).

Die flammhemmen- den Polyhydroxyäther können auch geringere Mengen eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks enthalten.

Die vorangehenden Beispiele zeigen die Anwendung thermoplastischer Polyhydroxyäther mit Holz- und Metallsubstraten. Auch andere Materialien können mit Polyhydroxyäther beschichtet werden, besonders wenn das Substrat porös ist und mit Feuchtigkeit und Wasser in Berührung kommt.

Beispiel 90 : Eine Schlackenform (102x204X51 mm) wird mit einem Schichtkörper aus einer 1, 5 mm dicken Polyhydroxyäther-und Bleifolie überzogen, indem der Schichtkörper beim Nenndruck und während des Erhitzens auf 1910C gegen den Block gedrückt wird. Beim Versuch, den Schichtkörper zu entfernen, erfolgte eine Zerstörung der Schlackenform.
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mit einemSchmelzfliessen von 5, 0 überzogen. Der Film wurde auf die Schlackenform gelegt und unter Nenndruck bei 1910C dagegendrückt. Das Harz floss in die Hohlräume der Schlackenform, bliebjedoch äusserlich glatt. Beim Versuch, den erhaltenen Film zu entfernen, trat eine Zerstörung der Schlackenform ein.

Beispiel 92 : Sisalfasern wurden mit einem Phenolharz überzogen, welches durch Vermischen von 50 Gew.-Teilen eines Novolak-Harzes und 50 Gew.-Teilen eines phenolischen Einstufen-Harzes, welches 2, 5 Mol Methanol/phenolischen Kern enthielt, hergestellt wurde. Die Fasern wurden zu einer Matte geformt (30ago lineares Sisal und 70% Phenolharz). Ein 0,025 mm dicker Film aus Polyhydroxyäther mit einem Schmelzfliessen von 5, 0 (hergestellt nach Beispiel 1) wurde auf die Oberfläche der nicht gehärteten Matte gelegt. Der Verbundkörper wurde 3 min bei 1490C und 7 kg/cm2 in eine Beschichtungspresse gelegt und dann abgekühlt. Die Härtung des Phenolharzbinders und die Verbindung des Polyhydroxyätherfilms mit der Mattenoberfläche erfolgt gleichzeitig.

Der erhaltene Körper konnte nicht entschichtet werden und zeigte auf der mit dem Film überzogenen Seite ein glänzendes Aussehen.

Beispiel 93 : Glasgewebe wurde unter Anwendung eines thermoplastischen Polyhydroxyätherfilms beschichtet.

Quadratische Glasgewebestücke, die mit Methacryl-Chromchlorid behandelt worden waren, und gleich grosse Stücke aus thermoplastischem Polyhydroxyätherfilm wurden übereinandergelegt. Die Verteilung des thermoplastischen Films war insofern wahllos, dass nicht zwischen jedem Paar Gewebeschichten ein thermoplastischer Film zu liegen kam, sondern dass viele Filmschichten auch aufeinander lagen. Insgesamt wurden 34 Folien eines 0, 025 mm Filmes aus einem nach Beispiel 1 hergestellten Polyhydroxyäther (Schmelzfliessen 13) mit 9 Schichten Glasgewebe zusammengebracht. Die Anordnung wurde in eine auf 1770C erhitzte Beschichtungspresse gegeben und zum Erhitzen des Körpers 10 min bei Nenn-

druck dort belassen. Der Druck wurde dann auf 46, 9 kg/cm erhöht und 20 min auf diesen Wert belassen, worauf unter Druck abgekühlt wurde.

Der Schichtkörper war 1. 6 mm dick und war grünlich durch-
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:rylnitril wurde auf eine thermoplastische Polyhydroxyätherfolie aufgebracht. Die Folie hatte eine Dicke von 0, 5 mm (Beispiel 94) oder 1, 0 mm (Beispiel 95). Die Verbindung mit einer oder beiden Seiten der
Folie wurde so bewirkt, dass das synthetische Gewebe in einer auf 1400C erhitzten Beschichtungspresse
4 min bei Nenndruck gegen die Folie gepresst und dann in der Presse abgekühlt wurde.

Die erhaltenen Schichtkörper konnten nachträglich verformt werden, z. B. indem unter Festhalten am Aussenrand in der Mitte erhitzt und gestreckt wurde. Das erhaltene Bauelement vereinigt das gute Aussehen und den Abriebwiderstand der synthetischen Faser mit der Festigkeit des thermoplastischen Po- lyhydroxyäthers.

Weitere Oberflächenbehandlung mit Polyhydroxyäther umfassen die Behandlung von Holzoberflächen mit einem Polyhydroxyäther-Lack.

Bei s pie 1 96 : Glaskugeln von derGrösse und Art, wie sie für Reflektorstreifen verwendet werden, werden auf 205 C erhitzt und auf einem Streifen Polyhydroxyätherfilm, der ein TiO-Pigment enthält, aufgebracht. Der Film wird auf eine vorerhitzte Strassenmarkierung aufgebracht, wodurch diese reflektierend gemacht wird.

Der beschriebene Vorgang zur Einbettung von Glasteilchen eignet sich auch für die Herstellung von Projektionsschirmen aus Glaskugeln und Polyhydroxyätherfilm oder-folie.

Das obige Beispiel zeigt ein Substrat für Materialien aus vielen kleinen Stücken. In diesem Sinne können auch Teilchen, Stücke oder Tafeln aus spröden Materialien auf eine Polyhydroxyätherfolie aufgebracht werden. Auf diese Art sind z. B. auch Kieselsäure und Wolframcarbid anwendbar.

Beispiel 97 : Mit Hilfe von thermoplastischem Polyhydroxyäther kann Kautschuk mit Stahl verbunden werden.

Ein Butadien-Acrylnitril-Kautschuk wurde mittels thermoplastischem Polyhydroxyäther mit Stahl verbunden. Es wurde rostfreier Stahl verwendet, der wie folgt vorbehandelt wurde : 20 min langes Eintauchen in alkalische Reinigungs-Lösung bei 71 C, 1 min langes Abspülen mit Wasser, 10 min langes Eintauchen in einmischung aus Oxalsäure, Sulfonsäure und Wasser, nochmaliges Spülen und Trocknen.

Ein Polyhydroxyäther mit einem Schmelzfliessen von 31, hergestellt nach Beispiel 1 aus 2, 2-Bis- - (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, wurde auf den gereinigten Stahl aufgebracht, indem Harzpellets 20 sec bei 371 C gegen den Stahl gedrückt wurden, worauf bei mässigen Drucken abgekühlt wurde. Die Verbindung des Kautschuks mit dem Stahl erfolgte durch 8 min langes Aufdrücken des Kautschuks auf die Beschichtung bei mässigen Drucken. Beim Versuch, den Kautschuk abzuziehen, wurde
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98:2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan. Im allgemeinen sind 5 bis 30 Gew.-Teile Weichmacher/100 Gew. -
Teile des thermoplastischen Polyhydroxyäthers wirksam.

Die mit thermoplastischen Polyhydroxyäthern verwendbaren Streckmittel umfassen Metallpulver"
Tone und Erdoxyde, und im besonderen Aluminiumpulver (z. B. mit der Korngrösse 0, 037 mm), Alu- miniumoxydpulver, Glimmer, Kieselsäure, Talk, Lithiumaluminiumsilikat, kolloidales Aluminium- oxyd, Asbest, Nylon, Chinaton, Titandioxyd, 2-Mercaptobenzthiazol, Zinkdimethyldithiocarbamatund
Tetramethylthiuramidsulfid. Im allgemeinen kann die Menge der oben angeführten Streckmittel etwa
10 bis 50 Gew... 11/o der thermoplastischen Polyhydroxyäther-Zusammensetzung ausmachen.

Ganze Polyhydroxyäther-Bauelemente können zur Herstellung verwendbarer Gegenstände mit an- dern Materialien verbunden werden. Andere Bauelemente sind z. B. Schaltdosen, Schalterplatten und andere elektrische Verbindungselemente, welche meist mittels Schrauben und Bolzen montiert werden und, wenn sie aus Polyhydroxyäther hergestellt wurden, mit Wänden, besonders aus Beton und Ziegel,
Wandtäfelungen, besonders aus Metall u. a. Oberflächen, ohne Schrauben oder Klebestoffe nur durch
Wärmeanwendung verbunden werden können. Befestigungsunterlagen aus Polyhydroxyäther erlauben die
Anwendung üblicher mit Schrauben befestigter Metallverbindungsdosen, ohne dass in die Wand ein Loch gebohrt zu werden braucht.

Bei allen vorher erwähnten Bauelementen versteht es sich, dass dem Polyhydroxyäther durch Prägen oder eine andere Oberflächenbehandlung ein dekoratives Aussehen verliehen werden kann.

Bauelemente aus Polyhydroxyäther/Sperrholz eignen sich besonders als Formlinge für Giessbeton.

Bei Anwendung von Sperrholz, welches mit phenolhaltigem Papier überzogen ist, ergibt sich das Pro- blem, dass die Alkalien im Beton eine Purpurfärbung des phenolischen Materials verursacht, wodurch auch der angrenzende Beton verfärbt wird.

Wegen seiner hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, Alkalien, Schlag und Abrieb eignet sich Polyhydroxyäther sehr gut zur Auskleidung von Sperrholz, welches für Betonformen verwendet wird.

Beispiel 99 : Für das üblicherweise verwendete Verfahren zur Verbindung mit Sperrholz wurde ein extrudierter Polyhydroxyäther-Film (0,18 mm) so angeordnet, dass er die obere und untere Schicht des Verbundkörpers bildete. Der Körper wurde in der Presse bei 1490C und 14 kg/cm2 12 min belassen, dann daraus entfernt und abgekühlt.

Der erhaltene Verbundkörper wies folgende Eigenschaften auf : a) Feuchtigkeitsbeständigkeit :
Bei verschmolzenen Kanten nimmt er nach 24stündigem Eintauchen nur 3, 79 g Wasser/m2 auf. b) Alkalibeständigkeit :
16stündige Aufbewahrung in 10/0iger NaOH bewirkt keinerlei Verfärbung. c) Abriebfestigkeit :
Auch nach 4000 Umdrehungen in einem"CS-17-Taber Abrador"-Rad mit einem 1000 g Gewicht ergab sich ein Verschleiss von weniger als 50go. d) Schlagfestigkeit :
Hervorragend schlagfest. Die Schlagmarken zeigten auch nach 12 h Erhitzen auf 77 C nur eine kaum wahrnehmbare Dehnung.

Beispiel 100 : Beim Beschichtungsverfahren, welches normalerweise zum Binden eines mit Phenol imprägnierten Papiers auf beide Seiten eines Sperrholzes angewendet wird, wird ein extrudierter Polyhydroxyäther-Film (0, 038 mm) als zweite Schicht darübergelegt, so dass er die oberste und unterste Schicht des fertigen Verbundkörpers darstellt. Die Bedingungen für die Bindung waren die gleichen wie in Beispiel 99. Der erhaltene Körper zeigte hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser und Alkalien und auch gegen Schlag und Abrieb. Ein Vorteil der zusätzlichen PolyhydroxySchicht liegt darin, dass keine Purpurfärbung des Phenolkörpers eintritt. Der geformte Beton zeigt also keine Verfärbung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : Verwendung eines thermoplastischen Polyhydroxyäthers, welcher im wesentlichen ein lineares, gelfreies, thermoplastisches Kondensationsprodukt aus einem mehrkernigen Dihydroxyphenol und einem Epihalogenhydrin ist, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 29> EMI29.1 besitzt, worin E der Kern des mehrkemigen Dihydroxyphenols ist, in dem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind und Rund Rl gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0, 45 aufweist und frei von Epoxygruppen ist, als Überzugs- bzw. Verbindungsmaterial für beliebige Substrate.