DE1569475C3 - Herstellung von Schichtstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schichtstoffen aus tatsächlich universell haftenden thermoplastischen Materialien und Strukturelementen zur Verwendung als Dekorations-, Schutz-, Struktur- und/oder Bindematerialien.

Es werden ständig neue Mittel zum Modifizieren bekannter Materialien gesucht, um sie für neue Verwendungszwecke und neue Umgebungen geeignet zu machen. Sehr oft bestehen die gefundenen Mittel in ■ der Kombination von zwei oder mehr Materialien in solcher Weise, daß von jedem Material die maximale Wirkung der gewünschten Eigenschaften und die geringste Wirkung der unerwünschten Eigenschaften erzielt werden. Ist z. B. ein Material billig und fest, besitzt jedoch eine unansehnliche Oberfläche, so wird es

ίο mit einem dekorativen Überzug, z. B. einem Furnier aus einem schöneren und kostspieligeren Material versehen; wird ein Material genügender Festigkeit möglicherweise zersetzt, wenn es der Umgebung seines üblichen Verwendungszweckes ausgesetzt ist, so wird es mit einem Schutzüberzug versehen; hat ein Material für gewisse Baumaterialien (unter Belastung) nicht die genügende Festigkeit, so wird es mit einem oder mehreren anderen Materialien verbunden, bis im Schichtmaterial die gewünschte Festigkeit erzielt ist; und besitzt das Material keine genügende Haftfähigkeit auf diesem Substrat, so wird es mindestens teilweise mit einem Material überzogen, das auf diesem und dem Substrat haftet.

Die obigen Verfahren zur Erzielung der maximalen Verwendungsfähigkeit der Eigenschaften bekannter Materialien beschäftigen sich alle mit. der Erzielung einer haftenden Bindung genügender, Festigkeit auf der Oberfläche des Materials. Ein weit verbreitetes Verfahren zur¹ Erzielung solcher Bindungen erfolgt durch Verwendung wärmehärtender Harze. Bei diesen Harzen, hauptsächlich phenolische Harze und Epoxyharze, liegt der Hauptvorteil in ihrer Fähigkeit, Bindungen von großer Festigkeit mit zahlreichen Substraten zu entwickeln, wodurch alle oben erwähnten günstigen Modifikationen erleichtert werden. Ein weiterer Vorteil der wärmehärtenden Harze ist ihre charakteristische »Kriechfestigkeit« unter langdauernder Belastung. Dies ist wesentlich, wo die Bindung unbestimmte Zeit zum Tragen von Belastungen verwendet werden soll.

Die wärmehärtenden Harze sind bisher dort verwendet worden, wo Bindungen von hoher Festigkeit und gutem Kriechwiderstand die Hauptgesichtspunkte waren, obgleich sie kostspielig und nicht leicht zu handhaben sind, denn es gab einfach kein leichter zu handhabendes Material mit den gleichen Eigenschaften wie die wärmehärtenden Harze. Thermoplastische Harze, wie solche, die haftende Filme bilden, z. B. Polyvinylacetat, haben ,—■ wenn überhaupt — wenig Verwendung gefunden, wo eine hohe Bindefestigkeit und Kriechfestigkeit erforderlich ist, denn sie konnten diese beiden Eigenschaften bisher nicht aufweisen.

Die möglichen Vorteile eines haftenden thermoplastischen Materials gegenüber den üblicherweise verwendeten wärmehärtenden Materialien umfassen sowohl Verfahrens- als auch Produktverbesserungen. Verfahrensverbesserungen wurden erzielt, da thermoplastische Harze von Natur aus leicht und in einfacher Weise geformt und aufgebracht werden; und im Gegensatz zu wärmehärtenden Harzen haben die thermoplastischen Harze eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit, können ohne das Mischen von Komponenten verwendet werden, erfordern keine Aushärtung, wodurch kostspielige Aushärtungsvorgänge vermieden werden, und enthalten keine flüchtigen Bestandteile, die die fertige Bindung beeinträchtigen. Der Hauptvorteil bei haftenden Materialien besteht selbstverständlich in der Verarbeitung zu einem selbsttragenden Film, und

thermoplastische Harze lassen sich leicht zu Filmen verarbeiten. Eine Verbesserung des Produkts wurde erzielt, da thermoplastische Harze von Natur aus weniger spröde, biegsamer und leichter unterschiedlich zu färben sind als viele bekannte wärmehärtende Harze; und sie können wiederholt erweicht werden zwecks weiterer Behandlung oder Korrekturen bei der Herstellung der Materialien oder Gegenstände.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Schichtstoffen bzw. Strukturelementen ι ο aus einem tatsächlich universell haftenden thermoplastischen Material, das die besten Eigenschaften von wärmehärtenden und thermoplastischen Harzen vereinigt, einen den wärmehärtenden Harzen gleichen Kriechwiderstand und gleiche Bindefestigkeiten hat und in welchen Schichtstoffen dieses universell haftende thermoplastische Material als Dekorations-, Schutz-, Struktur- und/oder Bindematerial verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines thermoplastischen Polyoxyäthers, der aus einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, und einem Epihalogenhydrin in .Gegenwart eines Alkalihydroxyds in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist, wobei das Phenol mit 0,985 -1,015 Mol eines Epihalogenhydrins pro Mol des Phenols und 0,6-1,5 Mol eines Alkalihydroxyds pro Mol des Phenols bei einer Temperatur von 10° bis 50°C gemischt wurde, bis wenigstens 60 Mol-% des Epihalogenhydrins umgesetzt worden sind, und die Mischung auf eine Temperatur von 60°C bis zur Rückflußtemperatur erhitzt wurde, bis ein Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 4,3 Liter/Gramm (in Tetrahydrofuran bestimmt) gebildet worden ist, und die Alkalimetallhydroxydmenge in der Reaktionsmischung so eingestellt wurde, daß die endgültige Alkalikonzentration in der wäßrigen Phase bei beendeter Reaktion mindestens 0,1 molar, pro Mol des Phenols, ist und anschließend der Polyoxyäther gewonnen wurde (nach Patent 15 45 071), zusammen mit einem Substrat zur Herstellung von Schichtstoffen unter Wärmeeinwirkung und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck.

Thermoplastische Polyoxyäther zeigen die Bindefestigkeit, Kriechbeständigkeit und die einmalig universelle Haftung wärmehärtender Harze, und Strukturelemente aus thermoplastischen Polyoxyäthern zeigen auf einem Haftmaterial (Substrat) gegenüber bisher bekannten Strukturelernenten auf Haftmaterialien (Substraten) und anderen thermoplastischen Harzen eine weit überlegene Bindefestigkeit und Kriechfestigkeit. Tatsächlich können die mit thermoplastischen Polyoxyäthern. erzielten Bindungen hinsichtlich Festigkeit und Kriechwiderstand Bindungen wärmehärtender Harze gleich kommen oder noch besser sein.; > :

Pie thermoplastischen Polyoxyäther können auf die Haftmaterialien aus der Lösung, z. B, durch Versprühen, Eintauchen, Aufstreichen, »Fließüberziehen« oder Imprägnierung, aus der_:; Schmelze, wie . z. B. beim Überziehen durch Strangpressung, mittels Pulverauftragen, : Flammsprühverfahren,: ,Wirbelbettverfahren und durch Filmbeschichtungsverfahren aufgebracht werden.

Ein sehr überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die überlegene Bindewirkung, die bei sehr hohen Temperaturen erzielt wird, nämlich bei Temperaturen wesentlich über der für den thermoplastischen Polyoxyäther angenommenen Wärmezersetzungstemperatur.

Ein entscheidender Vorteil der thermoplastischen Polyoxyäther als haftendes Bindematerial ist es, daß sie in Form flacher Folien oder als Film auf einer Spule erhältlich sind. Einige Vorteile bei der Verwendung thermoplastischer Polyoxyätherfilme als Haftmaterial sind z. B.:

(1) System aus einer einzigen Komponente, wodurch kein Mischen zur Bildung des Haftmittels notwendig ist,

(2) unbegrenzte Lagerfähigkeit,

(3) keine Handhabung von Flüssigkeiten,

(4) keine flüchtigen Bestandteile, , ,■

(5) kein Vorstreichen des Substrates notwendig,

(6) keine langdauernden Aushärtungsvorgänge,

(7) Erzielung von Bindungen mit großer Festigkeit,

(8) leicht kontrollierbare Dicke der Kleblinie,

(9) völlige Abwesenheit von winzigen Löchern (»pinholes«),

(10) Möglichkeit äußerst dünner Schichtstoffe,
(J 1) geringere Kosten, da weniger Material erforderlichist,

(12) kein tragendes Gitter (»web«) für den haftenden Film notwendig,

(13) leichte Herstellung thermoplastischer Filme durch eine Vielzahl billiger Mittel,

(14) wiederholbare Bindewirkung; keine unvorhersehbaren Auswirkungen aufgrund von Aushärtungsvorgängen und Lagerung.

Vor der vorliegenden Erfindung war kein thermoplastisches Material mit den obigen Eigenschaften bekannt, und es gab tatsächlich keinen so universell haftenden thermoplastischen Film.

Die thermoplastischen Polyoxyäther können zum Überziehen jeder Oberfläche mit jeder Kontur verwendet werden. Weiterhin ist ein Polyoxyätherüberzug selbst ein Trägermaterial, auf welches andere Materialien aufgebracht werden können, wobei der thermoplastische Polyoxyäther als Haftmaterial verwendet wird.

Obgleich wärmehärtende haftende Filme bekannt sind, lassen sich ihre Eigenschaften und Vorteile in keiner Weise mit denen : eines thermoplastischen, haftenden Polyoxyätherfilmes vergleichen. Während ein wärmehärtender Film zur Erzielung der Bindung eine chemische Reaktion benötigt, erfordern die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyoxyäther nur so viel Temperatur und Druck, wie j nötig·\_: ist, um den Polyoxyäther mit dem Haftmateriaj in innige Berührung kommen zu lassen. Dies kann einige Sekunden oder nur Bruchteile, von Sekunden dauern. In Tabelle 1 ist eine Zusammenstellung der Vorteile des thermoplastischen Polyoxyätherfilmes gegenüber einem typischen wärmehärtenden Harzfilm, nämlich phenolischem. Nitril, angegeben: ..-..;

Tabelle 1 ?~,-~.:_;l;.. ■-.■ > ,·.·.·.- ■ '·-■

Vergleich der Lagerfähigkeit, Handhabung und Aufbringung von bindenden Filmen

Art des Harzes
Form

phenolisches Nitril

selbsttragender Film, Polyäthylenauskleidung , . ■".·.-..■ Polyoxyäther

selbsttragender Film, keine
Auskleidung

Fortsetzung

Gehalt an flüchtigen Materialien

Aushärtungstemp.

Maximale Lagerfähigkeit

nach 1 Std. bei 177°C Gewichtsverlust von <5%

mindestens 125°C; 60 min bei 177°C und 10,5 kg/cm² werden empfohlen

6 Monate bei <4,5^CC

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, liegt der thermoplastisehe Polyoxyäther in praktisch endgültiger chemischer Form vor und muß nur einen Augenblick fließbar gemacht werden, um die Bindung mit dem Substrat einzugehen. Die Bindung erfolgt entweder durch Erhitzen des Substrates beim Aufpressen des thermoplastischen Polyoxyäthers oder durch Erhitzen des thermoplastischen Polyoxyäthers in irgendeiner Weise, z. B. durch Bestrahlen, Konvektion, Induktion, elektrisch oder durch Überschall und Anpressen des Substrates gegen das Harz; es kann auch ein erhitztes Trägermaterial von kleiner Teilchengröße auf den thermoplastischen Polyoxyäther geblasen werden.

keiner ^:i

150—425°C, was vom Substrat abhängt; Bindungen werden bei niedrigem Drucken in Sekunden oder weniger erzielt

unbegrenzt

In der folgenden Tabelle 2 ist die überlegene Bindefestigkeit des thermoplastischen Polyoxyäthers gegenüber anderen thermoplastischen Materialien angegeben. Bei jeder Beschichtung wurden die wie in Beispiel 22 gereinigten Metallblöcke der Aluminiumlegierung 2024 T 3 mit etwa 0,2 mm des angegebenen thermoplastischen Materials überlappend verbunden. Durch Aluminiumfolie geschützte Aluminiumplatten wurden auf beide Seiten des überlappend miteinander verklebten Materials aufgelegt und das Ganze für die angegebene Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur in eine Presse gegeben, dann in eine Presse von 193° C überführt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Tabelle 2	Pressen-	Verweilzeit	Durchschnittl.
	temp.		Überlappungs-
			Scherfestigkeit*)
	0C	sek	kg/cm2
	370	40	200
Polyoxyäther	370	40	42
Polystyrol	260	40	40
Vinylchlorid/Vinylacetat-Misch-
polymerisat	370	40	54
Polyäthylen	370	40	55
Polyester	315	20	74
Vinylchlorid/Vinylacetat/Malein-
säure-Mischpolymerisat

*) % ASTM D 1002 (»Average Lap Shear Strength«).

Die einmalige Verwendbarkeit der thermoplastischen Polyoxyäther als Klebstoff beruht teilweise auf der Tatsache, daß die Polyoxyäther per se wertvolle Kunststoffe sind. So muß z. B. ein Bauelement wie eine Stufe für eine Leiter, wenn sie aus Polyäthylen geformt ist, mit irgendeiner mechanischen Befestigung oder getrenntem Klebstoff an der Leiter befestigt werden. Wäre die Leiterstufe aus thermoplastischem Polyoxyäther hergestellt, so könnten die Beine der Leiter erhitzt und die Polyoxyätherstufe dagegen gepreßt werden. Die Bauelemente werden so ohne Befestigung oder Klebstoffe zusammengefügt. Dann kann zur Erzielung einer rutschfesten Stufe in die obere Oberfläche der Leiterstufe ein körniges Abriebmaterial eingebettet werden, indem erhitzter Schmirgel oder ein anderes körniges Abriebmaterial einfach in die Stufenoberfläche eingepreßt wird. Wäre die Stufe aus Polyäthylen, so würde auf ihrer Oberfläche ein anderes Klebrriittel erforderlich sein. Dies veranschaulicht die Verwendung des thermoplastischen Polyoxyäthers als Klebemittel, wobei jedoch auch Vorteil gezogen wird aus seinen anderen Eigenschaften, wie leichter Verformbarkeit, großer Zähigkeit und Unbiegsamkeit sowie Feuchtigkeitsbeständigkeit. ; : :>- ;

Allgemein kann gesagt werden, daß alles, was zum Verkleben thermoplastischer Polyoxyäther mit einem Substrat notwendig ist, im Erweichen des Polyoxyäthers an der Zwischenfläche der beiden Materialien besteht. Das Erweichen ist ein Fließbarmachen unter Wärme und gewöhnlichem Drück; es erfolgt am leichtesten durch die. Zufuhr ausreichender Wärme in die zu verbindende Fläche. Es wird betont, daß ein tatsächliches Fließbarmachen nicht nötig' ist, da der Polyoxyäther für die Bindung ohne dieses Fließbarmachen »aktiviert« werden kann, wie z; B. bei manchen Überzugsverfahren aus der Lösung. Im allgemeinen verbesserte ein kurzes Erhitzen bei mäßigen Temperaturen die aus Lösungsüberzügen erzielte Bindung. Die Anwendung von Druck unterstützt die Erzielung einer guten Bindung. Wie für amorphe thermoplastische Materialien typisch ist, haben die Polyoxyäther keinen bestimmten Schmelzpunkt oder engen Schmelzbereich,

sondern erweichen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches. Am unteren Ende dieses Bereiches reicht möglicherweise die Wärme nicht aus, um das Harz zu erweichen, wie es an der oberen Grenze des Bereiches der Fall ist, sondern eine Kombination von milderem Erwärmen und Druck bewirkt das Erweichen der Polyoxyäther.

Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, die Bauelemente aus dem thermoplastischen Polyoxyäther und dem Substrat bei den höchsten Temperaturen herzustellen, die unter Aufrechterhaltung der chemischen Integrität von Polyoxyäther und Substrat verträglich sind. Besonders bevorzugt wird die Durchführung der Bindung bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polyoxyäthers, z.B. 315⁰C und mehr, insbesondere 370⁰C und mehr, jedoch nur bei Vorgängen, die in einer so kurzen Zeit möglich sind, daß das Harz nur erweicht und nicht zersetzt wird.

Die hier verwendete Bezeichnung »Bauelemente« oder »Strukturelement« bezieht sich auf zusammengefügte Gebilde aus einem oder mehreren diskreten, ebenen, bebogenen, rechteckigen, runden oder unregelmäßig geformten Gegenständen und thermoplastischen Polyoxyäthern. Das Gebilde ist durch eine haftende Bindung zwischen einem thermoplastischen Polyoxyäther und dem oder den Gegenstanden gekennzeichnet. Die Bezeichnung umfaßt daher Bauelemente oder Strukturelemente aus einem Trägermaterial, wie z. B. einem Substrat, und einer anhaftenden Schicht der thermoplastischen Polyoxyäther, wie z. B. bei einem aus zwei Schichten bestehenden Material oder einem überzogenen Substrat; Bauelemente aus einer Zwischenschicht des thermoplastischen Polyoxyäthers, der in »Sandwich«-Art zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien oder Schichten verklebt ist, wie z. B. bei Schichtkörpern aus mehreren Schichten; Bauelemente aus einer thermoplastischen Polyoxyäthermatrix, an die verschieden geformte oder verschieden große Materialien mit verschiedener Porosität gebunden sind, oder für die die Bau- oder Strukturelemente als Träger dienen, z. B. als Bindemittel and/oder Substrat bei Sandpapier oder faserverstärkten Kunststoff gegenständen; Bauelemente aus einzelnen Gliedern, die durch thermoplastische Polyoxyätherelemente unmittelbar aneinander oder im Abstand voneinander verbunden sind, sowie Kombinationen der obigen Bauelemente. Das Trägermaterial ist vorzugsweise von polarer Art, wie z. B. Metalle, Glas, und Holz, und ist frei von Polyäthylen. ' -_: ^:;

Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Bauelementen aus thermoplastischen Polyoxyäthern mit überraschenden ; klebenden Eigenschaften und einer Vielzahl von Trägermaterialien, d. h. Materialien mit zugänglichen Oberflächen, auf welchen der thermoplastische Polyoxyäther haften kann. Aufgrund der Unterschiedlichkeit von Trägermaterialien, Klebeverfahren und hergestellten Elementen ν gemäß der ^! vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, in welchen alle Verhältnisse, Teile und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, Gew.'Verhältnisse, Gew.-Teile und Gew.-%sind. '·■■■■; ^;-^· -''-. - ^:v^:'·-^^-'■'':■:■- --:-·,; '■■■■■ '■/; ..·'■'■■"

Der Schmelzfluß jedes thermoplastischen Polyoxyäthers wurde bestimmt, indem die Polyoxyäthermenge ^n g gewogen wurde, die bei einer Temperatur von 220° C und einem Druck von 3,08 kg/cm² innerhalb von ^: 10 Minuten durch eine öffnung mit einem Durchmesser /on 21 mm und einer Länge von 8 mm floß. Es wurden vier derartige Bestimmungen durchgeführt und ihre Durchschnittswerte in dg pro min bei einem Druck von 3,08 kg/cm² und bei 220⁰C angegeben.

Ein wichtiger Verwendungszweck der thermoplastischen Polyoxyäther liegt in Bauelementen aus mindestens einem Metallträgermaterial und einem thermoplastischen Polyoxyäther.

Die Wahl des Substrats für das Schichtmaterial richtet sich selbstverständlich nach dem jeweiligen beabsichtigten Verwendungszweck. Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat aus einem Kunststoff, aus Metall, aus Glas oder einem Zellulosematerial bestehen. Bei einer anderen Ausführungsform besteht ein Substrat aus Stahl und mindestens ein Substrat aus einem gegen Chemikalien widerstandsfähigen Metall, vorzugsweise rostfreier Stahl, Platin, Gold oder Titan. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Substrat aus Sperrholz, vorzugsweise aus einem mit einem Phenolharzpapier überzogenen Sperrholz, verwendet. Besteht das Substrat aus einem Kunststoff, so ist dieser vorteilhaft ein Melamin-, Harnstoff- oder Thioharnstoff-Formaldehydharz.

Beispiel 1

Der verwendete thermoplastische Polyoxyäther war durch Kondensation äquimolarer Mengen 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin zusammen mit Natriumhydroxyd hergestellt worden.

Als Vorrichtung wurde ein mit abgedichtetem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehener 2-Liter-Dreihalskolben verwendet. In den Kolben wurden gegeben:

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-

propan

Epichlorhydrin

(Reinheit 99,1%)

Äthanol

Butanol

Natriumhydroxyd

(Reinheit 97,5%)

Wasser

114,15 g (0,5MoI)

46,8 g (0,5 Mol)
96,0 g
10,0 g

22,6g ...V·.
70,0 g

Die obige Mischung wurde 16 Stunden zur Erzielung der anfänglichen Kupplungsreaktion bei Zimmertemperatur gerührt, dann 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt, und 60 ecm einer 7 :3-Mischung aus Toluol und Butanol wurden zugefügt. Dann wurde die Mischung weitere 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt und weitere. 50 ecm der 7 :3-Mischung aus Toluol und Butanol und 4,5 g Phenol wurden zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde weitere 2'/2Stunden auf 8O⁰C (Rückfluß) erhitzt und dann abkühlen lassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 8O⁰C betrug 5'/2 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 200 ecm der 7 :3-Mischung aus Toluol und Bütariol vermischt, und 100 ecm Wasser wurden in den Kolben gegeben und mit dem Inhalt verrührt, um die in der Reaktionsmischung vorliegenden Salze zu lösen. Der Kolbeninhalt wurde 10 Minuten sich setzen gelassen, wobei sich eine untere Salzwasserphase bildete, die abdekantiert würde. Die obere, Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde mehrmals nacheinander mit je 160 ecm Wasser, die 4,5% Butanol enthielten, gewaschen. Die gewaschene Polymerisatlösung wurde angesäuert, indem die Lösung mit einer Mischung aus 1 ecm 85%iger Phosphorsäure mit 100 ecm Wasser (pH = 2) 1 Stunde gerührt wurde. Die obere Polymeri-

609 538/322

satlösungsphase wurde erneut abdekantiert und viermal nacheinander mit je 200 ecm Wasser, die 4,5% Butanol enthielten, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann in 1 1 Isopropanol koaguliert, filtriert und getrocknet. So wurde ein Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0 dg/min erhalten.

Dieser thermoplastische Polyoxyäther wurde zu einem 0,025 mm dicken Film stranggepreßt. Zwei Schichten dieses Filmes wurden zwischen zwei 2,5 cm ι ο breite Streifen einer 1,6 mm dicken Aluminiumfolie gelegt, die mit einem Haushaltsreinigungs- und Waschmittel gereinigt, gespült und dann mit einem sauren ,, Reiniger aus einer Mischung aus 35 ecm gesättigtem Natriumdichromat und 100 ecm konz. Schwefelsäure gereinigt worden war. Die Aluminiumstreifen wurden 1,3 cm überlappen gelassen, was ein 1,3 · 1,3 cm Gebilde aus Aluminium-thermoplastischem Polyoxyäther-Aluminium ergab.

Nachdem es zwischen Metallplatten, die mit Aluminiumfolie geschützt waren, eingeschlossen war, wurde das Gebilde zwischen zwei auf 388-393° C erhitzte Formplatten gelegt. Die Formplatten wurden so lange über dem Gebilde geschlossen, daß der thermoplastische Polyoxyäther erweichte. In weniger als 10 Sekunden floß das Harz. Die Platten wurden sofort geöffnet und das Gebilde in eine zweite Presse übergeführt, deren Platten nur auf 199-204⁰C erhitzt waren. Die Platten wurden über dem Gebilde geschlossen und dann mit Wasser gekühlt. Innerhalb von 5 Minuten war der Schichtkörper aus Aluminium, 0,05 mm Polyoxyätherharz und Aluminium kalt genug, um mit der Hand angefaßt und entfernt werden zu können.

Die Bindefestigkeit wurde als Überlappungs-Scherfestigkeit gemäß ASTM D 1002 gemessen und betrug mehr als 112 kg/cm².

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Schichtkörper hergestellt, jedoch unter Verwendung von 8 Schichten des 0,025 mm Filmes. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 182 kg/cm².

Aus vielen Schichten können dickere Polyoxyätherschichten aufgebaut werden; oder es kann ein Film der gewünschten Dicke verwendet werden, wie z. B. in

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Schichtkörper hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Schicht eines 0,05 mm Filmes. Wieder betrug die Überlappungs-Scherfestigkeit der Bauelemente mehr als 112 kg/cm².

Der Schmelzfluß des thermoplastischen Polyoxyäthers kann gemäß den folgenden zwei Beispielen in einem weiten Bereich variiert werden.

Beispiel4

Gemäß Beispiel 1 wurde ein thermoplastischer Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 15 in 8 Schichten von 0,025 mm gemäß Beispiel 2 auf Aluminiumfolien beschichtet. Die Überlappungs-Scherfestigkeit des Bauelementes betrug 182 kg/cm².

Beispiel 5

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter thermoplastischer Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 30 wurde in 8 Schichten von 0,025 mm wie in Beispiel 1 auf Aluminiumfolien aufgebracht. Die Überlappungs-Scherfestigkeit des Bauelementes betrug 154 kg/cm².

Beispiel 6 zeigt die Herstellung eines Bauelementes, in welchem der Polyoxyäther sowohl mechanische Festigkeit als auch Bindeeigenschäften aufweist.

Beispiel 6

Eine dicke Schicht thermoplastischen Polyoxyäthers wurde in Sandwich-Art zwischen zwei Platten aus Aluminiumfolie gelegt. Unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1 aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Polyoxyäthers mit einem Schmelzfluß von 1,2 wurde ein Schichtkörper hergestellt, indem eine 3 mm dicke Schicht des thermoplastischen Polyoxyäthers zwischen zwei 0,05 mm dicke Aluminiumplatten (deren Oberfläche gemäß Beispiel 1 gereinigt war) gegeben und das Gebilde 1 Minute bei 190°C und 7 kg/cm² und eine weitere Minute bei 21 kg/cm² in eine Presse gelegt und dann abgekühlt wurde. Das beschichtete Bauelement wurde mit Unterbrechungen auf eine Dicke von 0,81 mm gepreßt. Das erhaltene beschichtete Bauelement war gut verbunden und sehr duktil, so daß beim Biegen des Bauelementes wenig oder keine Federung auftrat.

Dieses beschichtete Bauelement ließ sich in gleicher Weise wie Stahl und Aluminium in Formpressen für Metall zu zahlreichen Formen kalt verarbeiten, und zwar bei Geschwindigkeiten und in Formen, die für die Metallbearbeitung bestimmt sind.

Beim kalten Verformen erfolgte überraschenderweise kein Abblättern der Schichten. Die geformten Gegenstände hatten das Aussehen, als ob sie völlig aus metallischem Aluminium beständen und fühlten sich mit Ausnahme des geringeren Gewichtes auch so an.

Die Beschichtungstemperaturen für Bauelemente aus Polyoxyätherfilm und Aluminium sowie die Beschichtungszeiten und -drücke können variiert werden. Von diesen drei Faktoren hat die Temperatur die größte Wirkung, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

Beispiel 7

Mit dem 0,025 mm Film aus einem aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten thermoplastischen Polyoxyäther (vgl. Beispiel 1) wurde eine Reihe von Schichtkörpern hergestellt, indem zwei 2,5 cm breite Streifen aus Aluminiumfolie bei Temperaturen zwischen 150—200°, Drücken bis zu 14 kg/cm² und für die Dauer von 5 bis 30 Minuten zusammen auf den Polyoxyäther gepreßt wurden. Die erzielten Überlappungs-Scherfestigkeiten lagen zwischen 31—92 kg/cm², wobei höhere Bindetemperaturen bei allen Drücken und Beschichtungszeiten höhere Festigkeiten lieferten. Ί

Zur Veranstehaulichung des Vorteils der Bindefestigkeiten thermoplastischer Polyoxyäther gegenüber wärmehärtbaren Klebstoffen sind im folgenden Vergleichsdaten zwischen einem thermoplastischen Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0. und einem häufig empfohlenen wärmehärtbaren Metall-auf-Metall-Klebstoff angegeben, der aus 100 Teilen technisch reinem Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und 67 Teilen eines Polyaminoamidepoxyhärtungsmittels (VERSAMID 115, ein Reaktionsprodukt aus Polyaminen und 9,12-Leinölsäuredimerem) bestand.

Beispiel 8-11

In der folgenden Testreihe wurden identische Paare von Aluminiumstreifen miteinander,._;verbunden:

(1) Mit dem obengenannten, thermoplastischen Polyoxyäther, Filmdicke 0,2 mm, Plattentemperatur 37O⁰C und Dauer des Erhitzens 20 Sekunden. Die Aluminiumstreifen waren vorher mit Phosphorsäure gereinigt worden.

(2) Mit dem obengenannten, wärmehärtenden Epoxy/ ,0 VERSAMID-Klebstoff. Die Mischung wurde aufgebracht und durch 12stündiges Stehen bei 25°

verfestigt und dann 90 Minuten bei 200° nachgehärtet, was alles unter einem Druck von 0,007 kg/cm² erfolgte. Die Aluminiumstreifen waren 10 Minuten bei 71°C mit Chromsäure \

(H2SO4 + Na₂Cr₂O₇)

gereinigt worden.

Der Test erfolgte bei verschiedenen Temperaturen und nach unterschiedlichen Härtungszeiten. Die Ergebnisse der Zug-Überlappungs-Scherfestigkeitstestes gemäß ASTM D 1002 (Durchschnitt von 5) sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit; kg/cm²

Beisp. Testtemp. Zustand der Probe

Thermoplast.	Wärmehärtender
Polyoxyäther	Klebstoff aus
	Epoxy/VERS-
	AMID 115
kg/cm2	kg/cm2
220
248	178
197	11,2
100	7,7
198	174

8	-55	keine Härtung
9A	23	keine Härtung
10	82	keine Härtung
11	104	keine Härtung
9B	23	30 Tage bei 82

gehärtet

Der thermoplastische Polyoxyäther war dem häufig verwendeten wärmehärtenden Klebstoff bei Zimmertemperatur weit überlegen und bewahrte die Festigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen in außergewöhnlicher Weise. Selbst nach längerem Härten bei erhöhter Temperatur war die Scherfestigkeit des thermoplastischen Materials den wärmehärtenden Systemen überlegen.

Ein weiterer Vorteil der Metall-auf-Metall-Bindungen, die mit dem thermoplastischen Polyoxyäther erzielt werden, ist die Bewahrung der hohen Scherfestigkeit trotz längerer Berührung mit einer chemisch aktiven Umgebung. Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 12 —

Es wurde eine Anzahl von Schichtkörpern hergestellt, miteinander verbunden wurden. Die Aluminiumstreifen

indem Aluminiumstreifen durch acht 0,025 mm Schich- wurden vorher mit Phosphorsäure gereinigt und dann

ten eines Films aus dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4- 20 Sekunden bei 370°C verbunden. Die Wirkung der

oxyphenyl)-propan und · Epichlorhydrin mit einem 45 Bindungen gegenüber verschiedenen Umgebungen ist

Schmelzfluß von 1,0 (hergestellt wie in Beispiel i) in Tabelle 4 angegeben. .

• Tabelle 4 ' '; ^T .

■ Beständigkeit der Polyoxyätherbindürig bei verschiedenen Umgebungen '^: -

Beispiel

Umgebung

Durchschnitt!.
Überlappungs-Scherfestigkeit
kg/cm² ;

Kontrolle Luft ^ ;- ■■/ ' _ , 286

12 30 Tage mit Salzwasser besprüht 173

13 30 Tage in Leitungswasser eingetaucht ■ 180

14 30 Tage bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23⁰C 273

15 . 20 min bei 121⁰C im Autoklav 159,6

16 2 Std. in siedendem Wasser 160

17 ' 10 Minuten bei 71°C in Chromsäure 153

18 2 Std. bei 121°C im Autoklav 191

19 7 Tage im Fjugzeugöl SKYDROL 500A 111

20 7 Tage in Äthylenglykol 142

21 7 Tage in Isöpiopanol 150

Wie oben angegeben, besteht der Hauptvorteil der Polyoxyäther in ihrer überraschend guten Haftung und Kriechfestigkeit, wobei sie wärmehärtenden Materialien oft gleich oder überlegen sind. Dies geht z. B. klar aus der Kriechfestigkeit hervor, von der bisher gelehrt wurde, daß die physikalische Natur selbst von thermoplastischen Materialien mit hoher Bindefestigkeit, wie z. B. Polyvinylacetat, eine gute Kriechbeständigkeit ausschließt. Die ganz außergewöhnliche Kriechbeständigkeit thermoplastischer Polyoxyäther wird im folgenden Belastungserholungstest angegeben. Die Belastungserholung ist ein Kriechphänomen.

Beispiel 22

Zwei Aluminiumstreifen von 1,6 mm Dicke wurden zuerst gereinigt, indem sie mit Methyläthylketon abgerieben, nacheinander 10 Minuten in 85%ige Phosphorsäure, n-Butylalkohol und Leitungswasser eingetaucht und mit Leitungswasser gespült wurden. Diese Streifen wurden durch eine 0,2 mm dicke Schicht eines Films aus dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (hergestellt wie in Beispiel 1) miteinander verbunden. Die 2,5 cm breiten Aluminiumstreifen wurden 13 mm über den Film überlappen gelassen und 20 Sekunden bei niedrigem Druck zwischen auf 37O⁰C erhitzten Platten gepreßt. Die Bindung wurde in einer Tinius-Olsen-Zugtestvorrichtung, Modell LC, einer Belastung von 112 kg/cm² ausgesetzt. Dieser Test erfolgt nach Mil Spec A 5090 D, Test Nr. 9, der eine Belastungsdauer von 192 h bei 112 kg/cm² und 24° C mit einer Verformung von weniger als 0,38 mm erfordert.

Drei wie oben hergestellte Proben wurden mindestens 192 Stunden bei 24°C getestet; die Kriechmessungen erfolgten mit einem auf 0,0013 mm genauen Instrument.

Nach Beendigung des Tests zeigten die Proben eine Verformung von Null.

Im Gegensatz dazu zeigte ein als kriechbeständiges Bindematerial verwendetes, wärmehärtendes Epoxyharz in diesem Test nach 192 Stunden bei 23° C und 112 kg/cm² eine Kriechverformung von 0,041 mm.

Beispiel 23

45

Zwei Proben von Beispiel 22 wurden 192 Stunden bei 82° C und 56 kg/cm² getestet. Die Proben zeigten nach Messung mit einem auf 0,0013 mm genauen Instrument eine Kriechverformung von Null.

Beispiel 23A

Die Verwendbarkeit von Aluminium/Aluminium-Schichtkörpern wird durch ein Strukturelement, wie z. B. ein Reaktionsgefäß, veranschaulicht, das aus (1) äußerst reinem Aluminium, das chemisch sehr beständig ist, jedoch schlechte mechanische Eigenschaften aufweist, (2) Polyoxyäther und (3) gewöhnlichem Aluminium, das eine relativ geringe chemische Beständigkeit, jedoch gute mechanische Eigenschaften besitzt, herge- , stellt ist. Das Schichtmaterial konnte kalt in die gewünschte Form gebracht werden, wobei das reine Aluminium auf der Innenfläche ein starkes, chemisch beständiges Gefäß lieferte.

Auch andere Aluminiumstrukturen, wie z. B. Fensterrahmen, können mit Polyoxyäther als Klebmittel hergestellt werden.

Zug-Ermüdung (»tensile fatigue«)
Beispiel 24

Wie in Beispiel 22 wurde eine Bindung hergestellt, wobei die Aluminiumstreiferijedoch 9,5 mm überlappten. Der Zug-Ermüdungstest erfolgt nach Mil Spec A 5090 D, Test Nr. 8, der 10<> Vorgänge bei einer Belastung von 52,5 kg/cm² fordert.

Beide Proben wurden über 10⁶mal bei einer Belastung von 56 kg/cm² getestet, ohne ein Nachlassen zu zeigen, und waren somit besser, als es der Test forderte.

Biegen
Beispiel 25

Gemäß Beispiel 22 wurde eine Bindung hergestellt. Der Biegetest erfolgte nach Epstein, »Adhesion of Metals«, Seite 130. Die US-Luftwaffe fordert 10,5 kg. Das durchschnittliche Ergebnis für 10 Proben waren 18 kg.

Schlagfestigkeit
B e i s ρ i e 1.26

Zwei Blöcke von 25 · 13-9,5 mm bzw. 32 · 25 ■ 19 mm wurden miteinander verbunden, so daß sich mit dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (hergestellt wie in Beispiel 1), jedoch mit ■ einem Schmelzfluß von 0,96, eine Bindungsfläche von 3,2 cm² ergab. Die Bindung erfolgte zwischen zwei auf 370⁰C erhitzten Platten für die Dauer von 1 Minute. Die Filmdicke betrug 0,2 mm. Der Test erfolgte gemäß ASTM 950-54 mit 5 Proben. Die durchschnittliche Schlagfestigkeit betrug 64,2 cmkg/ cm².

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde mit einem Polyoxyäther mit einem Schmelzfluß von 15,5 und einer Bindedauer von 50 Sekunden wiederholt. Die durchschnittliche Schlagfestigkeit von 5 Proben betrug 55,6 cmkg/cm².

Die obigen Beispiele veranschaulichen die Bindung thermoplastischer Polyoxyäther an Aluminium. Die Ergebnisse mit Aluminiumsubstraten werden in der Industrie im allgemeinen als typisch für die Klebeigenschaften eines Materials angesehen, da ein Material mit einer außergewöhnlichen Haftung an Aluminium, wie dies für thermoplastische Polyoxyäther durch die obigen Beispiele gezeigt wird, erwartungsgemäß auch an den meisten anderen Metallsubstraten gut anhaftet. Dies entspricht den durch die folgenden Beispiele gezeigten Tatsachen. - .;/ /

Der in diesen Beispielen verwendete Polyoxyäther war wie in Beispiel 1 aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt worden. Sein Schmelzfluß betrug 0,96. Die Metall-auf-Metall-Bindung erfolgte jedesmal, indem ein Gebilde aus Metall, Film und Metall für die angegebene Zeit in einer elektrisch auf 37O⁰C erhitzten Presse gehalten wurde.

Beispiel 28

Zur Herstellung eines Schichtkörpers aus kalt gewalztem »Bonderite«-Stahl wurde eine 0,20 mm dicke Schicht des thermoplastischen Polyoxyäthers mit einem Schmelzfluß von 0,96 verwendet Es wurde 40 Sekunden lang erhitzt. Die hergestellten Proben hatten Überlappungs-Scherfestigkeiten bis zu 175 kg/cm².

Beispiel 28 A

Beispiel 28 wurde wiederholt, indem eine Stahlplatte durch 1,6 mm dickes Aluminium ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.

Beispiel 28 B

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Silberfolie ersetzt wurde. Die Überlappungsfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung. Dieses Schichtmaterial ist auf der Silberseite als Lageroberfläche geeignet.

Beispiel 28C

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Goldfolie ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.

Beispiel 28D

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Platinfolie ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.

Beispiel 28E

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Tantalfolie ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.

Beispiel 28F

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Titanfolie ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.

Beispiel 28G

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Aluminiumplatte und 0,13 mm dicker rostfreier Stahl als Substrate verwendet wurden. So wurde ein chemisch beständiges (durch Verwendung von rostfreiem Stahl) und leichtes (durch Verwendung von Aluminium) Strukturelement erhalten.

Beispiel 29

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei anstelle des kalt gewalzten Stahls ein mit Alconox und Kirkman's Reinigungsmittel gereinigter, galvanisierter Stahl verwendet wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 131 kg/cm².^: ■ ■■■■-■--- ·;

:'..'■ Beispiel 30 .. .. ;o ; :

Beispiel 28 würde wiederholt, wobei anstelle des kalt gewalzten Stahls mit einer Drahtscheibe gereinigtes Kupfer verwendet wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 87 kg/cm². λ;^; ;: i

Aus Beispiel 30 wird ein weiterer deutlicher Vorteil der thermoplastischen Polyoxyäther erkenntlich. Wärmehärtende Epoxyharze haften nicht gut an Kupfer,'da das Metall die Aushärtungsreaktion stört. Der thermoplastische Polyoxyäther benötigt jedoch keine Aushärtung und liefert Bindungen von ausgezeichneter Festigkeit mit der Kupferoberfläche.

Beispiel 31

Beispiel 29 wurde unter Verwendung von rostfreiem Stahl wiederholt. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 173kg/cm². : ' :—/;>:

20

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei jedoch der rostfreie Stahl mit Wyandotte-Reinigungshjiittel gereinigt und mit Säure geätzt war. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 226 kg/cm².

Beispiel 33

Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei jedoch der rostfreie Stahl mit Prebond »700« (Fa. Bloomingdale Rubber Co.) gereinigt war. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 190 kg/cm².

Beispiel 34

Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei jedoch der rostfreie Stahl mit Hughson Paste Cleaner gereinigt war. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 164 kg/ cm².

Beispiel 35

Beispiel 30 wurde mit Nickelsilber anstelle von Kupfer wiederholt. Es wurde 20 Sekunden erhitzt. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 97 kg/cm².

B e i s ρ i e 1 36

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei anstelle des kalt gewalzten Stahls eine mit Methyläthylketon gereinigte Zinnplatte (wie für Zinndosen verwendet) verwendet wurde. Das Erhitzen erfolgte 20 Sekunden. Die Bindung wurde nicht quantitativ gemessen; es wurde jedoch eine gute Haftung erzielt.

. Beispiel 37

Beispiel 35 wurde mit Messing anstelle des Nickelsilbers wiederholt. Die Überlappungsfestigkeit wurde nicht quantitativ gemessen; es wurde jedoch eine gute Haftung erzielt.

Andere Verwendungszwecke der Polyoxyäther bei Metall-auf-Metall-Bindungen umfassen die Befestigung von Metallgegenständen, wie Buchstaben und Zahlen, auf metallischen, keramischen oder anderen Substraten, die Bindung von Propellern an Antriebswellen, die Befestigung von Griffen an Metall, insbesondere Eisen- und Aluminiumtöpfe, und Metalltüren. Der Polyoxyäther kann im allgemeinen als Ersatz für Metallötmittel z. B. beim Verbinden von Drähten, Auspuffrohren und Auspufftöpfen, Eisenbahnschienen, geformten Metallstücken, wie Kotflügel von Automobilen, als Röhrensystem bei Luftkühlungs- und Heizungssystemen und beim Zusammensetzen von Schmuckstücken verwendet wer-, den. - . , :

Bei den obigen Verwendungszwecken erfolgt- die Bindung mit dem Polyoxyäther indem dieser als heiße Schmelze, z. B. als Lötmittel in - die Spalten von Blechgegenständen gebracht wird.

Eine heiße Schmelze des Polyoxyäthers kann unmittelbar aus einer Spritzpistole erhalten werden oder in situ durch einen Schweißbrenner oder Lötkolben gebildet werden. Andere Maßnahmen zur Aufbringung des Polyoxyäthers auf die Verbindungsfläche bestehen im überziehen der zu verbindenden rohrförmigen Enden mit einem Film öder einer Lösung, wie Lacklösung, und Erhitzen,der Verbindungsstellen auf 260-370⁰C. Auch das ganze Bindestück, z.B. ein T-Stück oder Winkelstück, kann aus dem Polyoxyäther oder einem diesen enthaltenden Schichtstoff hergestellt sein und die rohrförmigen Enden darin oder daran eingesetzt werden.

609 538/322

Ein weiterer Verwendungszweck des Polyoxyäthers in Metall-auf-Metall-Schichtkörpern liegt in der Bindung unähnlicher Metalle, wie z. B. Eisen und Messing bei einem Wärmeelement oder anderen bimetallischen Elementen.

Eine weitere Möglichkeit liegt in der Herstellung von Lageroberflächen durch Verwendung eines festen Substrates, z. B. Stahl, einer Schicht des Polyoxyäthers und einer Schicht eines geeigneten Lagermaterials, wie z. B. Silber, oder eine Legierung aus Kupfer und Blei oder Blei und Zinn (Babbit). Selbstverständlich können nicht kontinuierliche Lagermaterialien, die als feste Schmiermittel geeignet sind, wie z. B. Molybdändisulfid und Graphit, durch Aufsprühen der auf etwa 315° erhitzten Teilchen gegen den Polyoxyäther oder durch Einverleibung einer genügenden Menge der Teilchen in den Polyoxyäther durch Schmelzen mit der Polyoxyätheroberfläche verbunden werden.

Beispiel 38

Beispiel 1 wurde mit einer kalt gewalzten Stahlplatte (mit Chromsäure gereinigt) und vier die Bindung bildenden Schichten eines 0,025 mm Filmes (Schmelzfluß 5,0) wiederholt. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 101 kg/cm².

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Metallsubstraten, die mit Polyoxyäther überzogen sind.

Beispiel 39

Ein dicker Stapel aus Filmschichten des Polyoxyäthers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (hergestellt wie in Beispiel 1 und mit einem Schmelzfluß von 5,0) wurde in die Mitte einer 15 · 15 cm gereinigten Aluminiumplatte gelegt und das Ganze 20 Sekunden zwischen auf 370⁰C erhitzte Platten gegeben. Die dabei den Film berührende Platte war durch eine mit Silicon behandelte Folie geschützt. Auf der Aluminiumplatte wurde ein 0,075 — 0,18 mm dicker Überzug erhalten. Der Überzug blieb nach dem Abstreifen eines Klebebandes (»Scotch tape« der Fa. Minnesota Mining und Mfg. Co.; Cellophan-Band) und nachdem die umgekehrte Seite überzogenen Überzogenen Aluminiumplatte mit einem scharfen Instrument geschlagen worden war, haften.

Beispiel 44-48

Jedes der in Beispiel 39 bis 43 hergestellten beschichteten Strukturelemente aus Polyoxyäther und Metall wurde in einer dafür geeigneten Form kalt zu flachen Behältern verformt. Beim kalten Verformen erfolgte kein Lösen der Beschichtung.

Andere, kalt verformbare Strukturelemente können auch aus relativ dicken Schichten Polyoxyäther und

ίο relativ dünnen Metallschichten hergestellt werden, wie dies in Beispiel 6 dargestellt ist. Ein weiteres Beispiel ist die Bindung von 0,25 mm dickem rostfreiem Stahl an 1,5 mm dicken Polyoxyäther in einer Presse bei Nominaldruck bis zu einer Zwischenflächentemperatur von etwa 315°C, Abkühlen und kaltem Verformen zu geeigneten Formen, z. B. Gepäck mit einer Außenseite aus rostfreiem Stahl und einer Innenseite aus Polyoxyäther; oder der Gegenstand kann umgekehrt, z. B. im Fall eines Spülbeckens, ein Inneres aus rostfreiem Stahl und eine Polyoxyätheraußenseite haben.

Eine weitere Verwendung der Schichtkörper aus Metall und Polyoxyäther liegt in der photoelastischen Belastungsanalyse. Die Haftung des Polyoxyäthers am Metall und die Fähigkeit des Polymerisates, Licht zu polarisieren, machen das Material ideal geeignet für diesen Zweck.

Andere Metall-auf-Metall-Bindungen umfassen die Kabelverspleißung und Aufbringung von Rippen auf ebenen Oberflächen. Wie bei den anderen hier beschriebenen Verwendungen kann oft eines der Metalle insgesamt durch Polyoxyäther ersetzt sein, z. B. eine Polyoxyätherrippe oder ebene Oberfläche kann durch sich selbst, d. h. durch Erweichen, an der ebenen Oberfläche oder Rippe aus Metall befestigt sein.

Weitere Verwendungszwecke sind Stoßdämpfer, z. B. Schichtkörper aus Blei und Polyoxyäther, Blei, Kautschuk und Polyoxyäther oder Kautschuk und Polyoxyäther.

Eine sehr spezielle Verwendung ist diejenige als wärmeempfindliches Element, z. B. als Auslösungsmechanismus bei Feuertüren. Durch Einstellung der chemischen Zusammensetzung des Polyoxyäthers und der Belastung bei der Verwendung könnte das Element so hergestellt werden, daß es im Fall eines Brandes schmilzt und die Türen automatisch schließt.

Beispiel 40

Beispiel 39 wurde mit einer Kupferplatte anstelle der Aluminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Überzuges auf dem Kupfer war ausgezeichnet. '

Beispiel 41

Beispiel 39 wurde mit einer Messingplatte anstelle der Aluminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Überzugs auf dem Messing war ausgezeichnet.

Beispiel 42

Beispiel 39 wurde mit einer Stahlplatte anstelle der Aluminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Überzuges auf dem Stahl war sehr gut. '

. Beispiel 43

Beispiel 39 wurde mit einer Platte aus rostfreiem Stahl; anstelle der Aluminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Überzuges auf dem rostfreien Stahl war gut.

Beispiel 49

In kontinuierlicher Weise wurden vier Schichten eines 0,013 mm Filmes aus dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin zwischen vier auf > 315° C erhitzte 0,20 mm Stahlfolien, die von einer Rolle entnommen wurden, gebrächt. Das erhaltene Strukturelement ist ein vielschichtiger Schichtkörper, der auf einer Seite überzogen ist und abgeschnitten und kalt z. B. U-förmig gebogen werden kann, ohne daß ein Lösen der Beschichtung erfolgt.

Um billigerem Kohlenstoffstahl ein besseres Aussehen und Beständigkeit gegenüber seiner Umgebung zu verleihen, kann ein dünnes »Furnier«, aus rostfreiem Stahl aufgebracht werden. Dies erfolgt in;einmalig günstiger Weise mit dem thermoplastischen Polyoxyäther gemäß dem folgenden Beispiel.

Beispiel 50

Die Vorrichtung besteht aus elektrischen Heizelementen und Quetschwalzenstationen, die in Reihe

geschaltet sind. Es wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte thermoplastische Polyoxyäther mit einem Schmelzfluß von 2,5 verwendet.

Station 1 besteht aus zwei mit Silicon geschützten Kautschukwalzen und befand sich unmittelbar hinter der ersten Heizstufe.

Station 2 war ein Paar angetriebener Stahlwalzen in einem horizontalen Walzenstuhl mit variablem Spaltendruck.

Die angetriebenen Stahlwalzen liefern eine Kraft, um das Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 m/min hindurchzuziehen.

Das Grundmaterial aus Kohlenstoffstahl (0,63 mm dick) wurde durch ein erstes Paar elektrischer Heizelemente auf etwa 177⁰C vorerhitzt und dann aus einer Düse mit 0,013 mm Film (Schmelzfluß 2,5) überzogen, der durch die Silicon-Kautschukwalzen aufgepreßt wurde. Der überzogene Kohlenstoffstahl wurde elektrisch auf 315°C erhitzt. In der Zwischenzeit erhitzen durch Gas beheizte Heizvorrichtungen die Oberseite des 0,13 mm Streifens aus rostfreiem Stahl auf etwa 260° C. Die beiden Streifen wurden in den Stahlwalzen zusammen verbunden und durch einen Wasserstrahl abgekühlt. Das Schichtmaterial kann ohne Nachlassen der Bindung gebogen werden.

Beispiel 51

Ein 2,5 cm breiter Streifen aus rostfreiem Stahl von 0,089 mm Dicke wurde nach dem Verfahren und mit dem Polyoxyätherfilm von Beispiel 1 mit Kohlenstoffstahl verbunden.

Beispiel 52-62

Die bei der Stahl-auf-Stahl-Beschichtung mit Polyoxyäther erhaltenen Faktoren hinsichtlich der Überlappungs-Scherfestigkeit wurden durch Variieren von Schmelzfluß, Beschichtungstemperatur und anfänglicher Filmdicke ausgewertet.

ι ο In jedem der folgenden Ansätze war die Stahloberfläche mit 150 — 350 mg Zinkphosphat pro 6,4 cm² vorbehandelt (Bonderite-Platten Nr. 10).

Die 15 χ 7,5-cm-PIatten wurden aufeinander gelegt, so daß sie 1,3 cm in Längsrichtung überlappten, wobei als Zwischenschicht ein Film des Polyoxyätherreaktionsproduktes aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1, verwendet wurde. Die Stahlplatten wurden in Sandwich-Art zwischen Aluminiumfolie und dann zwischen 1,3 mm-Stahlplatten gelegt, um eine Beschädigung zu vermeiden. Das Gebilde. wurde dann zwischen vorerhitzte Platten gelegt, für eine Verweilzeit von 5 Sekunden bis zu 30 Minuten darin gehalten, in eine Kühlpresse von 199⁰C übergeführt und 5 Minuten abgekühlt. Die überlappenden, verbundenen 15 χ 7,5-cm-Platten wurden dann in 2,5 cm breite Teststücke geschnitten und gemäß ASTM D-1002 getestet. Es wird auf die überraschend guten Bindefestigkeiten bei nur sehr kurzen Verweilzeiten hingewiesen:

Beisp.

Schmelzfluß d.
Polyoxyäthers

Temp, der Heizplatten

Verweilzeit

Filmdicke

mm

Überlappungs-Scherfestigkeit
kg/cm²

52	0,6	388-393	5	0,1	174
53	8	388-393	5	0,1	185
54	15,5	388-393	5	0,1	178
55	25	388-393	5	0,1	184
56	6	388-393	5	0,1	176
57	6	388-393	5	0,15	175
58	6	388-393	5	0,2	181
59	6	388-393	5	0,1	179
60	1.	370	40	0,2	173
61	1-	260	900	0,2	172
62	1	204	1800	0,2	104

Es wurde eine Kontrolle mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Diglycidyläther von
2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, mit Triethylamin ausgehärtet

das wärmehärtende Epoxyharz wurde. 3 h bei 8O⁰C,
21/4 h bei 99°C, 1/2 h bei
121⁰C und 3 h bei 149°C
ausgehärtet. ■ -.-'■

Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug dabei 169 kg/cm². ^: :, _:. , ;

Wie., ersichtlich, sind, die Bindetemperaturen in Beispiel 52 — 60 überraschend hoch. Es.wurde jedoch gefunden, wie in Tabelle 5 dargestellt, daß die Verwendung von Bindetemperaturen, die beträchtlich oberhalb der. beim Strangpressen und Verformen desselben Harzes verwendeten Temperaturen liegen und die als schädlich für das Harz angesehen werden, tatsächlich wichtige Vorteile bei der Bindung mit sich bringen. Auf Grund der verwendeten, sehr kurzen Verweilzeit erfolgt keine. Zersetzung. Die Bindefestigkeiten sind überraschend groß. ;; ; ^
Zur »Aktivierung« des Polyoxyäthers beim Binden eines Schichtmaterials aus 3 Schichten kann auch ein Induktionserhitzen angewendet werden. Überzüge können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 63

Ein Stück Film aus dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1 und mit einem Schmelzfluß von 3,0, wurde auf eine gereinigte, kalt gewalzte Stahlplatte gelegt und das Gebilde in die Windungen eines 5-kW-Induktionser_r hitzers, der fast auf höchste Kapazität gesetzt.. war, gegeben. In etwa 7 Sekunden ist der Polyoxyäther auf den Stahl aufgeschmolzen. Das Gebilde wurde vom Induktionserhitzer entnommen und ein Aluminiumstab von 19 mm Durchmesser von Hand mit einem Ende gegen das geschmolzene Harz gedrückt. Nach etwa einer Minute wird der Stab von dem Gebilde gebrochen.

Der thermoplastische Polyoxyäther ist mit dem Stahl gut verbunden.

In den vorhergehenden Beispielen wurde ein Film der thermoplastischen Polyoxyäther zum Aufbringen des Harzes auf das Substrat verwendet. In den folgenden Beispielen sind Verfahren unter Verwendung anderer Formen der thermoplastischen Polyoxyäther beschrieben.

Beispiel 64

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, indem ein Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1 und mit einem Schmelzfluß von 1,0, in genügend Tetrahydrofuran gelöst wurde, daß sich eine 20%ige Lösung ergab. In diese Lösung wurden Stahlplatten getaucht, die sauber abgerieben und mit Lösungsmittel entfettet waren. Die Platten wurden aus der Lösung genommen und in einem Ofen bei 177° C auf eine Überzugsdicke von 0,025 mm gebacken. Die überzogenen Platten wurden hinsichtlich der Qualität der Überzugshaftung getestet. Beim Test mit dem Cellophan-Klebestreifen erfolgte kein Anheben des Überzuges. Ein Gardner-Bump-Impact von 184 cm-kg bewirkte kein Lösen der Beschichtung. Die Platten wurden ohne Lösen der Beschichtung über einen konischen Spanndorn gebogen.

Die in diesem Beispiel erzielte Haftung entspricht völlig der Haftung, die mit nicht vorgestrichenen Überzugspräparaten aus Vinyl-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten erzielt wird; der Polyoxyätherüberzug hat weiter den Vorteil der größeren Wärmebeständigkeit. Ein-weiterer Beweis der guten Haftung des thermoplastischen Polyoxyäthers besteht in der Tatsache, daß um Einschnitte im Film bei Proben, die unter einem Salz-Spray getestet wurden, unter dem Film keine Korrosion auftrat.

Weitere Vorteile der Lösungsüberzüge thermoplastischer Polyoxyäther umfassen die Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung durch Säuren und Alkalien. Weiterhin sind die thermoplastischen Polyoxyäther thermisch stabil und daher gegen ein Überhitzen beständig.

B e i s ρ i e 1 65

Eine gemäß Beispiel 63 hergestellte Überzugslösung, die jedoch 25% Polyoxyäther enthielt, wurde in einer Dicke von 0,025 mm auf gereinigte und entfettete Stahlplatten aufgebracht. Die Platten wurden 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann 15 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Die Haftung war ausgezeichnet. Wenn die Platten auf einem Gardner-Schlagtester einem Stoß von 184 cm-kg ausgesetzt werden, erfolgt kein Lösen der Beschichtung.

Beispiel 66

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, indem ein Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1, in Chloroform zu einer 2O°/oigen Lösung gelöst wurde. Eine Anzahl 2,5 cm breiter Aluminiumstreifen wurden auf eine Länge von 2,5 cm mit der Lösung überzogen und trocknen gelassen. Die überzogenen Flächen der Streifen wurden in einer Laboratoriumspresse bei 150 — 200⁰C und Drücken zwischen Nominaldruck bis 14 kg/cm² für die Dauer von 5 bis 30 Minuten zusammengepreßt. Es wurden Überlappungs-Scherfestigkeiten zwischen 14,3 bis 114 kg/cm² erzielt, wobei die höheren Bindetemperaturen höhere Bindefestigkeiten erzielten.

Beispiel 67

Der wie in Beispiel 1 hergestellte Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wurde tablettiert und ein Stapel der Tabletten auf eine 15 χ 15 cm Folie von 0,025 mm Dicke gelegt. Die Folie wurde dann zwischen die Windungen eines 5-Kilowatt-Induktionserhitzers mit 8 Windungen in einer Schlange von 2,5 cm Durchmesser gebracht und durch ständiges Bewegen der Platte zwischen den Schlangenwindungen auf 315°C erhitzt. Die Tabletten schmolzen und die Schmelze wurde zum Überziehen der Aluminiumplatte gegen dieselbe gedrückt. Die Haftung war ausgezeichnet.

Andere Substrate sind organische, wärmehärtende Materialien, wie z. B. synthetische Harze, z. B. Phenol/ Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze zur Verwendung als Geschirr.

Auch nicht gefüllte wärmehärtende Harze können auf Polyoxyäther beschichtet werden, insbesondere, wenn die endgültige Härtung des Harzes nach dem Überziehen mit dem Polyoxyäther aus der Schmelze, Lösung oder als Film erfolgt.

Geschirr aus wärmehärtenden Harzen kann hergestellt werden, indem die Gegenstände aus einem geformten, ausgehärteten Reaktionsprodukt von Formaldehyd, z. B. Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung oder Paraformaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Substanz, und einer stickstoffhaltigen Verbindung, z. B. Thioharnstoff, Melamin oder Mischungen derselben, mit Polyoxyäther überzogen werden.

Die Formpräparate für überzogenes Geschirr können ein oder mehrere Füllmittel, wie z. B. α-Cellulose, Holzmehl, Walnußschalenmehl, calcinierter oder Mineralasbest in Form eines Pulvers oder langer oder kurzer Fasern, fein zerteiltes Siliciumcarbid, Ruß, Graphit oder Diatomeenerde enthalten. Die Verhältnisse an verwendeten Füllmitteln liegen meist zwischen 5 — 80 Gew.-% des Formpräparates. Die wärmehärtenden Präparate werden in üblicher Weise, z. B. durch Druckverformung, Preßspritzverfahren oder ähnliche Verfahren bei Temperaturen von etwa 130 —^L 17O⁰C und Drücken von 70 — 1400 kg/cm² oder mehr zu Geschirr verformt. Die Aushärtung erfolgt im allgemeinen beim Verformen.

Das Überziehen des Geschirrs kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann z. B. ein dünner Film, z. B. von 0,013 mm, auf die Oberflächen der Form gelegt werden, in welcher der Gegenstand hergestellt werden soll. Dann wird der Gegenstand in üblicher Weise verformt, und beim Herausnehmen aus der Form hat er einen haftenden Überzug aus thermoplastischem Polyoxyäther. Es kann auch eine Lösung des thermoplastischen Polyoxyäthers in einem flüssigen organischen Lösungsmittel bei einer geeigneten Feststoffkonzentration, wie z. B. von 10 — 85 Gew.-%, verwendet werden, um den geformten Gegenstand durch Eintauchen, Besprühen oder anders zu überziehen. Wenn Konzentrationen oberhalb von 22 Gew.-% nicht flüchtiger Materialien gewünscht werden, liefert Methylethylketon die niedrigste Lösüngsviskosität. Unterhalb einem Gehalt von 22 Gew.-% nicht flüchtiger Materialien ist eine mit Cellosolveacetat und Toluol verdünnte Methyläthylketonlösung sehr zweckmäßig. Typische Lösungsmittel sind z. B. Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Mesityloxyd, Dimethylformamid, Methylcellosolveacetat, Butylcarbitolacetat, Cellosolveacetat, Cellosolve, Carbitol,

Butylcarbitol, Butylcellosolve, Diäthylcarbitol, Diacetonalkohol, Äthoxytriglykol, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Pentoxon und Pentoxal und Mischungen derselben, wie ζ. B. eine 60 :40-Mischung aus Toluol und Butanol; eine 1 :1-Mischung aus Methyläthylketon und Toluol; oder eine 38 :47 :15-Mischung aus Methyläthylketon, Cellosolveacetat und Toluol.

Die Überzüge auf Lösungsmittelbasis werden im allgemeinen gebacken, obgleich auch eine Abdampfung des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur für einen Ίο befriedigenden Überzug ausreicht. Für maximale Haftung und Fleckbeständigkeit im Überzug wird ein 15 Minuten langes Backen bei 149⁰C oder 5 Minuten bei 177⁰C bevorzugt, insbesondere bei thermoplastischen Polyoxyäthern, die Vernetzungsmittel enthalten.

Es können auch Überzüge aus der heißen Schmelze in üblicher Weise aufgebracht werden. Auch hier liefert eine kurze Härtung eine verbesserte Haftung und Fleckbeständigkeit.

Aus wärmehärtendem Harz geformtes Geschirr, wie z.B. die Schüsseln, Tassen, Teller, Unterteller aus sog. »Melamin«, sind im allgemeinen geformte Reaktionsprodukte aus Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin oder Mischungen derselben und Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Substanz. Diese Gegenstände sind z. B. in der US-Patentschrift 27 91 573 beschrieben. .

Diese Art von Geschirr hat eine bereitwillige Aufnahme gefunden aufgrund seiner Unzerbrechlichkeit, Leichtigkeit, Beständigkeit gegen das Abstoßen von Ecken und dekorativen Färbung. Ein Hauptnachteil dieses Geschirrs war die Stumpfheit der Oberfläche und, weit wichtiger, ein entscheidendes Fehlen an Beständigkeit gegen Fleckenbildung durch übliche Nahrungsmittel. So entwickelt z. B. eine aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz geformte Kaffeetasse nach mehrmaliger Verwendung einen braunen Schleier. Diese Schleierbildung wird besonders stark, wenn der Kaffee längere Zeit in der Tasse stehen gelassen wird. Das Ergebnis ist oft eine Reihe nicht zu entfernender, unansehnlicher Ringe im Tasseninnern.

Die erfindungsgemäßen Überzüge aus thermoplastischem Polyoxyäther sind nicht nur gegen Kaffeeflecken beständig, sondern ..auch/ gegen die Fleckenbildung durch die meisten anderen, üblichen Nahrungsmittel. Nachdem mit thermoplastischem Polyoxyäther überzogenes Geschirr,. aus Melamin und Formaldehyd 24 Stunden eingefaucht war, zeigte es keine Flecken durch Wasser, Olivenöl, Zitronensaft, Kaffee, Senf, Tee, Essig, Tomatenketchup und Schokoladensirup. Auch andere Haushaltsubstanzen, wie Benzin, Wässer, Seife, ammoniakalische, Trinätriumphosphitlösung, Wachsstifte, Schuhcreme, Wäscheblau, waschbare Tinte und »Mercurochrom« verursachen auf dem erfindungsgemäß überzogenen Geschirr keine Flecken.

Das geformte Geschirr wird gleichzeitig hergestellt und mit Polyoxyäther überzogen. Das pulverisierte, wärmehärtende Präparat wird in eine Untertellerform gegeben, deren Oberfläche mit einem Film des thermoplastischen Polyoxyäthers überzogen ist. Die Verformung erfolgt in üblicher Weise. So wird ein geformter ''Gegenstand mit''.'"einem fest haftenden, glänzenden, fleckbeständigen Überzug erhalten.

Ein bevorzugtes Verfahren bei der Herstellung geformten, mit thermoplastischem Polyoxyäther überzogenen Geschirrs ist es, den Gegenstand nach dem Verformen durch Eintauchen in eine Lösung des thermoplastischen Polyoxyäthers mit diesem zu überziehen. Dieses Verfahren ist im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 68

Eine Tasse aus einem weißlichen Melamin-Formaldehyd-Harz wurde in eine Lösung aus einem thermoplastischen Polyoxyäther in einer 1 :1-Lösungsmittelmischung aus Methyläthylketon und Methylcellosolveacetat, die 20 Teile Polyoxyäther und 80 Teile Lösungsmittel enthielt, eingetaucht. Die eingetauchte Tasse wurde aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min entfernt, so daß sich ein Überzug von etwa 0,013 mm bildete. Die überzogene Tasse wurde 15 Minuten an der Luft getrocknet und dann 15 Minuten bei 19O⁰C gebacken. Die überzogene und eine identische, jedoch nicht überzogene Tasse wurden auf Beständigkeit gegen Kaffeeflecken getestet, indem sie in eine Kaffeelösung aus 5 g Pulverkaffee in 500 ecm siedendem Wasser eingetaucht wurden. Die Tassen wurden 24 Stunden in einem Ofen bei 82⁰C in der Kaffeelösung gelassen. Die nicht überzogene Tasse war stark fleckig und von stumpfem, braunem Aussehen, während die überzogene Tasse keine Schleierbildung aufwies.

B e i s ρ i e 1 69

Beispiel 68 wurde wiederholt, wobei das Überzugspräparat ein Vernetzungsmittel enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte:

18 Teile thermoplastischer Polyoxyäther
3,3 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Harz als 60°/oige Feststofflösung in einer 1 :1,5-Mischung aus Xylol und Butanol
0,35 Teile Phosphorsäure (85%)
79,5 Teile einer 1 :1-Mischung aus Methyläthylketon und Methylcellosolveacetat.

Überziehen und Testen erfolgten wie in Beispiel 68. Die überzogene Tasse wies keine Flecken auf.

B e i s ρ i e 1 70

Beispiel 69 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 Teile thermoplastischer Polyoxyäther und 80 Teile der Mischung aus Methyläthylketon und Methylcellosolveacetat verwendet und an Stelle des Harnstoffharz-Vernetzungsmittels 6,1 Teile Toluoldiisocyanat verwendet wurden. Überziehen und Testen erfolgten wie in Beispiel 69. Nach Beendigung des Tests war die überzogene Tasse völlig fleckenlos. Der Test mit dem Cellophan-Klebestreifen könnte den Überzug nicht entfernen. -..'V ^' v. .

Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete thermoplastische Polyoxyäther war wie folgt hergestellt worden:

In einen Kolben wurden gegeben:

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan 114,15 Teile Epichlorhydrin (Reinheit 99,1%) 46,8 Teile

Äthanol ^ i 96,0 Teile .

Butanol ; 10,0 Teile "

Natriumhydroxyd (Reinheit 97,5%) 22,6 Teile Wasser : ^; Y : 70,0 Teile

Die obige Mischung wurde bei Zimmertemperatur zur Durchführung der anfänglichen Kupplungsreaktion 16 Stunden gerührt, dann 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt und darauf etwa 65 Teile einer 7 :3-Mischung aus Toluol und

609 538/322

Butanol zum Kolben zugefügt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden auf 80° C erhitzt, weitere 55 Teile der 7 :3-Mischung aus Toluol und Butanol und 4,5 Teile Phenol wurden in den Kolben gegeben und der Inhalt zwei Stunden auf 80°C (Rückfluß) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 80⁰C betrug 5 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit etwa 220 Teilen der 7 :3-Mischung aus Toluol und Butanol verdünnt, 100 Teile Wasser wurden in den Kolben gegeben und mit dem Inhalt verrührt, .um die in der Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen. Der Kolbeninhalt wurde 10 Minuten absetzen gelassen, wobei sich eine untere salzhaltige Phase bildete, die abdekantiert wurde. Die obere, Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde zweimal nacheinander mit je 160 ecm Wasser, das 4,5% Butanol enthielt, gewaschen. Die gewaschene Polymerisatlösung wurde angesäuert, indem sie mit einer Mischung aus 1 Teil 85%iger Phosphorsäure in 100 Teilen Wasser (pH-Wert = 2) 1 Stunde gerührt wurde. Wiederum wurde die Polymerisatlösungsphase abdekantiert und viermal nacheinander mit je 200 Teilen Wasser, die 4,5% Butanol enthielten, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann in Isopropanol koaguliert, filtriert und getrocknet.

Beispiel 71

Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0 wurde zu Pulver vermählen und in einen Behälter mit porösem Boden gegeben. Durch den porösen Boden wurde Luft durch das Pulver geblasen, wodurch sich ein wirbeiförmiges Polyoxyätherbett bildete. Eine in einem Ofen bei 315°C 5 Minuten vorerhitzte Platte wurde in das Wirbelbett gehalten, herausgenommen, 1 Minute bei 315° C zwischengehärtet und erneut in das wirbeiförmige Bett gehalten. So wurde auf der Platte ein fest anhaftender, glatter Überzug erhalten.

Die Beispiele haben bisher die Bindung der thermoplastischen Polyoxyäther an eine oder mehrere gleiche oder ungleiche metallische Substrate veranschaulicht.

Auch andere Substrate als Metalle können mit Vorteil mit den thermoplastischen Polyoxyäthern überzogen und/oder mit gleichen oder verschiedenen metallischen, nicht metallischen, porösen, nicht porösen, biegsamen oder unbiegsamen Substraten verbunden werden.

Solche Substrate sind biegsame und unbiegsame synthetische organische thermoplastische Materialien, wie die normalerweise festen, polaren Homopolymerisate und Mischpolymerisate, wie z. B. Polyalkylacrylate, Polycarbonate, Polystyrol, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Nitrilkautschuk.

Beispiel 71A

Eine Asphaltfußbodenfliese wurde mit einem Film des wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers beschichtet, indem das Ganze in einer erhitzten Presse gehalten wurde, bis die Zwischenflächentemperatur etwa 149⁰C betrug. Die Bindung war ausgezeichnet.

Beispiel .71B

Beispiel 71A wurde wiederholt, wobei jedoch gleichzeitig eine Stahlplatte auf der anderen Seite des Polyoxyäthers aufgebracht wurde. Die Bindung war ausgezeichnet.

Beispiel 71C

Beispiel 71B wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyoxyäther zuerst auf die Stahlplatte bei 315⁰C aufgebracht undvdieses Schichtmaterial dann bei 149⁰C auf die Fliese aufgebracht wurde.

Beispiel 71D

Beispiel 71B wurde wiederholt, wobei jedoch die ίο Stahlplatte durch eine Sperrholzplatte ersetzt wurde. Die Bindung war ausgezeichnet.

Beispiel 71E

Beispiel 71A wurde wiederholt, wobei eine mit Asbest gefüllte Polyvinylchloridplatte verwendet wurde. Die Bindung war ausgezeichnet.

Mit Asbest gefüllte Phenolharzpräparate, die z. B. als Kupplungsflächen oder Bremsbeläge verwendet werden, können an Kupplungsplatten oder Bremsbacken mittels der Polyoxyäther gebunden werden. Die Backen selbst können auch — statt einer Vernietung — selbst mittels der Polyoxyäther miteinander verbunden werden.

Beispiel 72

Ein Film des wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0 wurde in einer Beschichtungspresse 1 Minute bei einem Druck von 7 kg/cm² und einer Temperatur von 149°C auf einen elektrostatisch behandelten Polyäthylenfilm aufgebracht. Es wurde eine die Festigkeit des Polyäthylens überschreitende Bindung erzielt.

B e i s ρ i e1 73

Beispiel 72 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Polyäthylenfilmes ein biaxial orientierter Polystyrolfilm verwendet wurde. Die Bindung war größer als die Festigkeit des Polystyrolfilmes.

Beispiel 74

Beispiel 72 wurde mit einem nicht orientierten Polystyrolfilm an Stelle des Polyäthylenfilms wiederholt. Die erzielte Bindung war stärker als die Festigkeit des Polystyrolfilmes. ,

Beispiel 75

Beispiel 72 wurde mit einem Mylar-Film (Handelsname der Fa. E. I. DuPont für ein Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat) anstelle des Polyäthylenfilmes wiederholt. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung erzielt. . ...

Beispiel 76

Eine 1 mm dicke Platte eines aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Phosgen hergestellten Polycarbonates wurde in einer Laboratoriumspresse bei 18O⁰C mit einer 0,5 mm dicken Platte eines Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin beschichtet. Das Schichtmaterial wurde in einer als Formvac bekannten Laboratoriumsvorrichtung zur Orientierung durch Wärmebehandlung auf eine Dicke von 0,075 — 0,1 mm bei 143° C verstreckt. Es erfolgte kein Lösen der Beschichtung, die Haftung war gut.

Beispiel 77

Eine Aluminiumfolie wurde durch Strangpressen mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten thermoplastischen

Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,9 überzogen. Die Vorrichtung bestand aus einer Rolle, von welcher die Folie abgewickelt wurde, und einer mit einer Schlitzdüse von 0,5 mm versehenen 6,3 cm Strangpresse. Die Durchstoßmenge betrug 20,1 kg/h, die Temperatur der Mischung 315°C. Die Zugspanne, d. h. Entfernung von der Düsenlippe bis zur Walzenspalte betrug 7,5 m. Die Spalte wurde gebildet durch eine gekühlte Walze aus rostfreiem Stahl und eine mit Silicon überzogene Walze. Die Überzüge hatten eine Dicke von 0,005, 0,013 und 0,038 mm. Es wurde eine gute Haftung erzielt.

Beispiel 78

Beispiel 77 wurde wiederholt, wobei anstelle der Aluminiumfolie Nr. 18 Kraft-Papier verwendet wurde, das vorher vor dem Überziehen auf 104⁰C erhitzt worden war. Die Überzugsdicke betrug 0,013 mm. Die Haftung war gut.

Beispiel 79

Beispiel 73 wurde wiederholt, wobei an Stelle der Aluminiumfolie Cellophan (regenerierte Cellulose) verwendet wurde. Die Überzugsdicke betrug 0,013 mm. Die Haftung war gut.

Beispiel 8OA

Eine 0,13 mm dicke Folie aus rostfreiem Stahl, die bei 315° C mit einem 0,05 mm dicken Polyoxyätherfilm vorüberzogen war, wurde mit 1 mm X-Krepp-Papier verbunden, indem sie in einer erhitzten Presse gehalten wurde, bis die Temperatur der Kleblinie 149° C erreicht hatte. Das erhaltene Strukturelement war kalt zu Fliesen verformbar. Gegebenenfalls kann ein Polyoxyätheruntergrund auf der Fliese vorgesehen werden, um eine Haftung auf jedem Substrat zu ermöglichen. Es kann auch eine große Polyoxyätherplatte, z. B. 122 χ 244 cm, als Untergrund für mehrere Fliesen benutzt werden.

Beispiel 8OB

Aus Polyoxyäther und dem Mischpolymerisat aus Polyäthylenisophthalat und -Terephthalat können andere Strukturelemente hergestellt werden, wobei die Haftung gut ist.

Beispiel 80Cbis80D

Das Strukturelement von Beispiel 8OB wurde bei einer Kleblinientemperatur von etwa 149° C auf Stahlplatten und Holz aufgebracht, wodurch dem Stahl und dem Holz eine chemisch beständige Oberfläche verliehen wurde. Dasselbe Verfahren kann auch mit den in Beispiel 77 hergestellten Strukturelementen durchgeführt werden.. .. "."'.. ^;./.'-.-'\ : ^. ."■■.'!

Beispiel 8OE _ä

Ein_; Hammerkopf wurde mit seinem Griff unter Verwendung von heiß geschmolzenem Polyoxyäther verbunden.

Beispiel 8OF

Mit einem als Lösung, Film oder Schmelze aufgebrachten thermoplastischen Polyoxyäther ,wurden Buchseiten miteinander und mit dem Buchdeckel verbunden. Der Buchdeckel kann aus cellulosehaltigem Material oder einem Schichtstoff aus einem cellulosehaltigen Material, wie z. B. Karton und Stoff, und dem Polyoxyätherfilm bestehen.

Beispiel 81

.: Beispiel 77 wurde mit einem Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat anstelle der Aluminiumfolie wiederholt. Die Überzugsdicke betrug 0,013 mm. Die Haftung war gut.

In jedem der Beispiele 77 — 82 zeigten die Überzüge ίο eine feste Haftung auf dem Substrat.

Neben der Haftung an metallischen und synthetischen, organischen, thermoplastischen Substraten zeigen die thermoplastischen Polyoxyäther eine ausgezeichnete Haftung an und zwischen cellulosehaltigen Substraten, wie durch Beispiel 75 und 76 sowie die folgenden Beispiele veranschaulicht wird.

Beispiel 82

Ein 0,050 mm dicker Film aus einem wie im Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 0,5 wurde auf eine Sperrholzplatte gelegt und das Ganze in. einer Presse auf eine Preßplattentemperatur von 149⁰C erhitzt. Die Preßplatten waren mit Silicon behandelt, um ein Festkleben zu vermeiden. Die Presse wurde 2 Minuten bei 17 kg/cm² über dem Gebilde geschlossen und dann abgekühlt. Das Sperrholz war gleichmäßig mit dem, Polyoxyäther überzogen. Die Haftung war so gut, daß beim Versuch, den Überzug abzuheben, sich die Holzfasern von der Sperrholzoberfläche lösten.

Das obige Beispiel veranschaulicht das nicht kontinuierliche Überziehen von Holz. Das folgende Beispiel stellt das kontinuierliche Überziehen von Sperrholz dar.

Beispiel 83

Ein 0,075 mm dicker Film eines wie im Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 2 wurde wie folgt kontinuierlich auf Sperrholz aufgebracht. Die Holzoberfläche wurde mit einer Drahtbürste gereinigt und dann auf 93 —107⁰C vorerhitzt. Das erhitzte Sperrholz wurde zum Spalt eines Walzenpaares geführt. Die untere Walze bestand aus Stahl, die obere aus mit Silicon geschütztem Kautschuk und war durch ein Trennpapier geschützt und auf 149⁰C erhitzt. Die erzielte Bindung war so stark, daß das Holz nach der Entfernung des Filmes untauglich war. Es ist wichtig festzustellen, daß eine kontinuierliche Beschichtung ohne Verwendung eines Klebstoffes oder einer Zwischenschicht zur besseren Haftung erzielt wurde.

Beispiel 84

Das Beschichtungsverfahren von Beispiel 79 wurde wiederholt, wobei jedoch in den Spalt ein 0,025 mm dicker Polyoxyätherfilm (hergestellt wie im Beispiel 1 und mit einem Schmelzfluß von 5,0) und ein 0,91 mm dickes Birkenfurnier eingeführt wurden. Das erhaltene überzogene _ Furnier wurde dann auf 16 mm dickes Sperrholz aufgebracht,, indem auf dieses zuerst ein 0,025 mm dicker Film desselben Polyoxyäthers aufgebracht und dann das überzogene Furnier (mit der überzogenen Seite nach oben) auf das Sperrholz gelegt wurde; dann wurde das Ganze in einer auf 149°C erhitzten Presse 3 Minuten bei 7 kg/cm² erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß das überzogene Furnier sehr gut mit der Sperrholzgrundplatte verbunden war.

Dieses Verfahren läßt sich genau so auch auf Furniere mit Stoffuntergrund anwenden.

Die überlegene Bindefestigkeit der thermoplastischen Polyoxyäther bei gleichzeitiger leichter Behandlungsfähigkeit ist durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 85

Gemäß ASTM D-906-49 wurden Überlappungs-Scherproben hergestellt, wobei als Klebstoff ein gemäß Beispiel 1 hergestellter thermoplastischer Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (Beispiel 79) oder — als Kontrolle — ein Resorcin-Formaldehyd-Klebstoff verwendet wurden. Die Bindung erfolgt, indem die gleiche Menge eines pulverisierten Polyoxyäthers zwischen Paare aus drei 1,6 mm dicken Birkenfurnieren (mit unterschiedlicher Maserung) bei einer Menge von etwa 1 kg/100 m² aufgebracht wurden; weiterhin wurde die gleiche Menge des Resorcinsystems aus zwei Komponenten aufgebracht. Die Polyoxyätherbindung erfolgte einfach, indem das Strukturelement etwa 5 Minuten bei 14 kg/cm² und 149°C zusammengepreßt wurde. Das Resorcinsystem wurde 3,5 Stunden bei 14 kg/cm² und 32° C ausgehärtet. Es wurden Proben für den Überlappungs-Schertest geschnitten und 7 Tage bei konstanten 23° C gealtert. Das als erstklassiger Klebstoff angesehene Resorcinklebemittel besaß eine Scherfestigkeit von 43,5 kg/cm² und der Test ergab ein etwa 75%iges Unbrauchbarwerden des Holzes. Die thermoplastische Polyoxyätherbindung besaß eine überraschend viel größere Scherfestigkeit von 51,2 kg/cm² bei etwa 75% Unbrauchbarwerden des Holzes.

Trotz des viel einfacheren Verfahrens verband der thermoplastische Polyoxyäther Sperrholz viel besser.

Beispiel 86

0,6 —15 — 20 cm Sperrholzplatten wurden durch Strangpreßbeschichtung mit einem wie im Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 8,0 überzogen. Die Vorrichtung war eine 2,5 cm Strangpresse mit einer 15 cm Form mit zentraler Zuführung und einer Lippenöffnung von 0,38 mm.

Die Temperaturen der Strangpresse betrugen hinten 204⁰C, vorne 218⁰C und an der Düse 218°C. Die Abnahmewalzen waren Kautschukwalzen von 15 cm Durchmesser, die Abnahmegeschwindigkeit betrug etwa 1,5 m/min. Das Sperrholz wurde unter einem Heißlufterhitzer auf etwa 93° C vorerhitzt, und zwar unmittelbar vor der Düse. Nach Aufbringung des Harzes auf das Sperrholz waren die Walzen auf die maximale Dichte gesetzt So wurde' Sperrholz mit einem thermoplastischen Polyoxyätherüberzug von 0,13-0,25 mm erhalten. Die Haftung war ausgezeichnet. '.'-.'^V"? ^:"\ ;V^:·". '^:r " ■ '-■.■'·:." ■ .■-:■-■.■'.::■.: ■

Sperrholzstrukturelemente körinen auch wie folgt hergestellt werden: ; '/"■■' *

-; Beispiel 87 ^r

Eine 0,13 mm dicke Aluminiumfolie wurde auf jeder Seite durch 1 Minute langes Anpressen bei 315°C auf 0,075 mm dicke thermoplastische Polyoxyätherfilme aufgebracht. Dieses Schichtmaterial wurde zwischen zwei 1,6 mm Holzfurniere (Maserung) bei 90°C gelegt und das Gebilde dann bei 17,5 kg/cm² in eine nicht erhitzte Presse geklemmt. An die Aluminiumfolie wurde ein Strom von 70 Amp. und 1,5VoIt angelegt. Die Widerstandserhitzung der Folie entwickelte Temperaturen von 204⁰C und der Film verschmolz mit dem Holz. Es wurden gute Biegefestigkeiten erzielt.

Auch synthetisch hergestellte Substrate können mit thermoplastischen Polyoxyäthern überzogen oder mit

ίο verschiedenen Substraten durch die Polyoxyäther verbunden werden.

Beispiel 88

Es wurde eine Holzfaserplatte hergestellt, indem eine Mischung aus 93,25% Holzteilchen, 6% (Feststoffbasis) wasserlöslichem, alkalikatalysiertem Phenolformaldehydharz (als 43%ige wäßrige Lösung zugegeben) und 0,75% einer handelsüblichen Paraffinwachs-Emulsion (als 40%ige wäßrige Lösung zugegeben) hergestellt und kalt zu einer Platte gepreßt wurde.

Auf die Holzfaserplatte wurde ein 0,13 mm dicker Film des wie im Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 3,0 und dann eine 0,61 mm dicke, mit Chromsäure gereinigte Aluminiumfolie gelegt. Das Gebilde wurde in eine Presse gegeben, deren Platten auf 170⁰C vorerhitzt waren, und 14 Minuten bei 28 kg/cm² zusammengepreßt. Die Aluminiumfolie war gut gebunden und konnte hur durch Abreißen von Holzteilchen entfernt werden.

Wie bei geformten Holzfaserplatten üblich, wurde der folgende Test durchgeführt. Die mit Aluminium überzogene Holzfaserplatte wurde 3 Stunden in sieden-

c des Wasser eingetaucht, dann sofort 20 Stunden bei -17⁰C und dann sofort in einem Ofen bei 100⁰C 24 Stunden gehalten.
Auch dann konnte das Strukturelement nicht in seine einzelnen Schichten zerlegt werden, ohne Holzteilchen abzustreifen.

Beispiel 89

Mit einem wärmehärtenden Diallylphthalatharz im-. prägniertes Papier wurde mit Stahl verbunden. Der Stahl bestand aus 0,66 mm dicken Platten aus Bonderite Nr. 100. Die Stahlplatten wurden mit thermoplastischem Polyoxyäther überzogen, indem ein Harz mit einem Schmelzfluß von 31 10 Sekunden bei Nominaldruck und 317°C und 20 Sekunden bei 2,1 kg/cm² gegen die Plattenoberfläche, gedrückt und dann schnell abgekühlt wurde. Der Überzug war 0,13-0,18 mm dick. Das mit Harz der Stufe B imprägnierte Papier wurde auf den überzogenen Stahl gelegt und in üblicher Weise 6 Minuten bei 182°C Plattentemperatur und 2,1 kg/cm² ausgehärtet. ; : '..';■

Das erhaltene Strukturelement war eine mit einem zähen, klaren Überzug versehene Stahlplatte, der gut mit dem Stahl verbunden war.^r

Die in den hergestellten Strukturelementen verwendeten thermoplastischen Polyoxyäther sind wärmebeständig und zäh und können Filme' mit guten mechanischen Eigenschaften bilden; diese thermoplastisehen Harze müssen daher genau von den bekannten Reaktionsprodukten eines zweiwertigen polynuklearen Phenols und eines Epihalogenhydrins mit der folgenden Formel unterschieden werden:

4 f b

	CHCH2-	(	V-O-CH2CHCH2-	C	>
CH2			OH
O		:h3		:h3
	CH3		CH3	-0
			CH2
			CH

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 20 ist.

Bei den handelsüblichen Harzen der obigen Strukturformel ist das Harz mit dem höchsten Molekulargewicht ein'solches, in welchem /3 einen Wert von etwa 20 besitzt. Dieses Harze haben den Nachteil, spröde und zerkrümelbar zu sein, und sie besitzen keine genügende Zähigkeit für die für Kunststoffe üblichen Verwendungszwecke, wenn sie nicht mit anderen Materialien umgesetzt und in ein wärmehärtendes Material umgewandelt sind.

Etwas höhermolekulare Harze, diedurch Umsetzung eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit Epichlorhydrin erhalten werden, sind in der US-Patentschrift 26 02 075 beschrieben.

Die in den hergestellten Strukturelementen verwendeten thermoplastischen Polyoxyäther sind praktisch lineare, gelfreie thermoplastische Kondensationsprodukte eines zweiwertigen polynuklearen Phenols und eines Epihalogenhydrins und enthalten als wiederkehrende Einheit einen Rest eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit der allgemeinen Formel —O—E—O—, in welcher E für den Kern des zweiwertigen polynuklearen Phenols, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, steht; sie enthalten ferner eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

R R'

C C "CH₂—
H OH

in welcher R und R' gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe stehen; die wiederkehrenden Einheiten des Polyoxyäthers haben die allgemeine Formel .,„

-■■:-:■■ ;■■ ■■■;·■■· ■■■-■■ -:^;. %:■■&:<■■ r/ ■ ■■:■.

0-E-O-C-C-CH₂

η oh

in welcher E, R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polyoxyäther erfolgt im allgemeinen, indem ein zweiwertiges polynukleares Phenol, 0,985 bis etwa 1,015 Mol eines Epihalogenhydrins (vorzugsweise 0,985 Mol pro'; Mol zweiwertiges polynukleares^? Phenol) und etwa 0,6 — 1,5 Mol eines Alkalimetällhydroxyds (vorzugsweise etwa 1,25 Mol pro Mol zweiwertiges polynukleares Phenol), wie z. B. Kalium- oder Natriumhydroxyd, in

CH₂

wäßrigem Medium zwischen 10 —5O⁰C, vorzugsweise 20—4O⁰C, gemischt werden, bis mindestens etwa 60 Mol-% des Epihalogenhydrins verbraucht sind (was zweckmäßig durch Titrieren eines aliquoten Teils der Mischung mit 0,1 N-Salzsäure zur Bestimmung der Menge an nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxyd erfolgt, wobei die Menge an verbrauchter Base der Menge an umgesetztem Epihalogenhydrin entspricht), gegebenenfalls die Alkalimetallhydroxydmenge in der Reaktionsmischung eingestellt wird, so daß die endgültige Konzentration an Alkali in der wäßrigen Phase der umgesetzten Mischung, d.h. bei beendeter Reaktion, mindestens etwa O.lmolar, vorzugsweise etwa 0,3 — 0,6molar ist, und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C bis zum Siedepunkt oder Rückfluß erhitzt wird, bis der hergestellte Polyoxyäther eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,45 besitzt.

Gegebenenfalls können solche Mengen an Alkalimetallhydroxyd verwendet werden, daß die molare Konzentration größer als 0,6 ist.

Die Kondensation des zweiwertigen polynuklearen Phenols und Epichlorhydrins erfolgt allgemein bei atmosphärischem Druck, obgleich gegebenenfalls auch über- oder unteratmosphärische Drücke angewendet werden können. Die Kondensation kann auch unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, erfolgen.

Die Wassermenge, die einen Teil der anfänglichen Beschickung in diesem bevorzugten Verfahren bildet, kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von einer solchen Menge, die als Träger zur Einführung des Alkalimetällhydroxyds in die Reaktiorismischung ausreicht, bis zu etwa 500 Gew.-%; bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen polynuklearen Phenols, das einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildet.

Weiterhin wird es bevorzugt, die Reaktion zwischen dem zweiwertigen polynukleären Phenol und dem Epihalogenhydrin in Anwesenheit, d. h:^: in Berührung mit einem inerten, organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem Hydroxylgruppe(n) enthaltenden organischen Verdünnungsmittel, durchzuführen, das ein Lösungsmittel für die Ausgangsiriaterialieri, jedoch mit dem Endprodukt nicht reaktionsfähig ist^: Die Verwendung eines organischen Verdünnungsmittels erleichtert das Rühren der Reaktionsmischung und die Gewinnung des thermoplastischen Polyoxyäthers. Es ist üblich, das organische Verdünnungsmittel in Mengen von mindestens 50Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen polynukleären Phenols, zu verwenden. Die obere Grenze der Menge^; an organischem Verdünnungsmittel hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, wobei die Reaktion um so langsamer ist, je verdünnter die Reaktiorismischung ist. In der Praxis wird das organische Verdünnungsmittel in Mengen bis zu 500 Gew.-% des zweiwertigen polynuklearen Phenols verwendet. ' ' .■.-■-■·■■■■

609 538*22

ίο Da

Geeignete organische Verdünnungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan oder n-Propylcyclohexan; alkoxysubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anisol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. η-Hexan oder n-Heptan; Äther, z. B. die Dialkyläther, wie Diäthyläther; aliphatische Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, und Dimethylsulfoxyd.

Besonders geeignete organische Verdünnungsmittel sind, wie angegeben, die Hydroxylgruppe(n) enthaltenden organischen Verdünnungsmittel, wie aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel R3OH, in welcher R₃ vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen steht. Besondere Verbindungen umfassen u. a. Methanol, Äthanol, n-Butanol, Pentanol-3, n-Hexanol. Andere Hydroxylgruppe(n) enthaltende organische Verdünnungsmittel sind Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther und Diäthylglykolmonobutyläther sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol.

Selbstverständlich können gegebenenfalls auch Mischungen organischer Verdünnungsmittel verwendet werden. Das organische Verdünnungsmittel kann einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bilden oder zu gegebenem Zeitpunkt während des Reaktionsverlaufes zur Reaktionsmischung zugegeben werden.

Nach Herstellung eines thermoplastischen Polyoxyäthers mit einem genügend großen Molekulargewicht, d. h. mit einer wie unten bestimmten reduzierten Viskosität von 0,38 oder mehr, vorzugsweise über 0,45, ist es üblich festzustellen, ob der Polyoxyäther frei von Epoxygruppen, d. h.

/-t γ*

ist, indem man zu einer organischen Lösung des Polyoxyäthers eine kleine Menge einer monofunktionellen Verbindung gibt, die die Epoxygruppen zerstört, und die Mischung etwa 1—2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Solche Verbindungen sind z. B. einwertige Phenole, wie sie im folgenden, angegeben werden, sowie weiterhin o-Oxybiphenyl, o-Cyclohexylphenol und p-Cyclohexylphenol; Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure; Monocarbonsäuren, wie z. B. solche mit der Formel R₄COOH, in welcher R₄ für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1—4 Kohlenstoffatomen, steht, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure; sekundäre Amine, wie z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diäthylariolamin; Mercaptane, wie z. B. solche mit der allgemeinen Formel R5SH, in welcher R5 für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen, steht, wie Äthylmercaptan.

Im allgemeinen genügt es, den Polyoxyäther öder seine organische Lösung in Berührung mit 0,1 —0,5 Mol einer monofunktionellen Verbindung pro Mol des einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildenden zweiwertigen polynuklearen Phenols zu erhitzen, um alle Epoxygruppen mit Sicherheit zu zerstören. Gegebenenfalls können auch mehr als etwa 0,5 Mol der monofunktionellen Verbindung pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols verwendet werden.

Die Gewinnung des thermoplastischen Polyoxyäthers — im allgemeinen aus einer organischen Lösung und/öder einem wäßrigen Medium — kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen. So kann z. B. die möglicherweise vorhandene wäßrige Schicht durch Dekantieren von der organischen Lösung entfernt werden. Die den thermoplastischen Polyoxyäther enthaltende organische Lösung kann dann zur Entfernung von restlichem Alkalimetallhydroxyd und AlkalimetaHhydroxydsalz mit Wasser gewaschen werden. Dann kann der Polyoxyätherlösung eine Säure, wie z. B. HCl, ■ H3PO4 oder Essigsäure zugefügt werden, um möglicherweise noch mitgerissenes Alkalimetallhydroxyd iii das entsprechende Salz umzuwandeln, das dann durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden kann. Jegliche überschüssige Säure wird ebenfalls mit dem Wasser entfernt, das durch Entfernen des Lösungsmittels, z'; B. durch Verwendung eines erhitzten Zweiwalzenstuhles oder durch Koagulieren des Polyoxyäthers in einem Nichtlösungsmittel, wie z. B. Isopropanol, oder einer Mischung aus Isopropanol und Wasser, anfällt, worauf der Polyoxyäther als Filterkuchen, und zwar allgemein als weißer pulveriger Feststoff, gewonnen wird. ·

Zweiwertige polynukleare Phenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polyoxyäther mit Epihalogenhydrinen umgesetzt werden können, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

HO-

(Y)„

AR-

-AR

OH

darin stehen Ar für einen aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Naphthylen und Phenylen, wobei Phenylen erfindungsgemäß bevorzugt wird; Y und Yi, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste, wie z. B. Methyl, n-Propyl, N-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, vorzugsweise Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen; oder Halogenatome, d. h. Chlor, Brom, Jod oder Fluor; oder Alkoxyreste, wie z. B. der Methoxy-, Methoxymethyl-, Äthoxy-, Äthoxyäthyl-, n-Butoxy-, Amyloxyrest, vorzugsweise Alkoxyreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Wo an einer oder beiden der aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen Substituenten außer den Hydroxylgruppen vorhanden sind, können diese selbstverständlich gleich oder verschieden sein; m und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis maximal dem Wert, der der Anzahl Wasserstoffatome auf dem aromatischen Ring (Ar), die durch Substituenten ersetzt werden können, entspricht; sie können gleich oder verschieden sein. Ri ist ein zweiwertiger Rest, wie z. B.

-C-, -O-,-S-, -SO-, -SO₂- oder -S-S-,

oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest, wie z. B,
ein Alkylenrest, wie Methylen, Äthylen, Trimethylen,
Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen,.:. ...,-. 2-Äthylhexamethylen, Octamethylen, Nonamethylen,
Decamethylen; ein Alkylidenrest, wie z. B. Äthyliden,
Propyliden, Isopropyliden, Isobutyliden, Amyliden,
Isoamyliden, 1-Phenyläthyliden; oder ein
cycloaliphatischer Rest, wie z. B. 1,4-Cyclohexylen,

1 b bV

1,3-Cyclohexylen, Cyclohexyliden; oder halogenierte Alkyliden-, Alkylen- oder cycloaliphatische Reste, alkoxy- und aryloxysubstituierte Alkyliden-, Alkylen- oder cycloaliphatische Reste, wie ζ. Β. Methoxymethylen, Äthoxymethylen, Äthoxyäthylen, *, 2-Äthpxytrimethylen, 3-Äthoxypentamethylen, 1,4-(2-MethoxycycIohexan), Phenoxyäthylen, 2-Phenoxytrimethylen,l,3-(2-Phenoxycyclohexan); Aralkylenreste, wie z. B. Phenyläthylen, 2-Phenyltrimethylen, 1-Phenylpentamethylen, 2-Phenyldecamethylen; aromatische Reste, wie z. B. Phenylen, Naphthylen; halogenierte aromatische Reste, wie z. B. l,4-(2-Chlorphenylen), l,4-(2-Bromphenylen), l,4-(2-Fluorphenylen); alkoxy- und aryloxysubstituierte aromatische Reste, wie z. B. 1,4-(2-n-Propoxyphenylen), l,4-(2-Phenoxyphenylen); alkylsubstituierte aromatische Reste, wie z. B. l,4-(2-Methylphenylen), l,4-(2-Äthylphenylen), l,4-(2-n-Propylphenylen), l,4-(2-n-Butylphenyl), l,4-(2-n-Dodecylphenylen); oder Ri kann ein Ring sein, der an eine der Ar-Gruppen kondensiert ist, wie z. B. in der Verbindung der Formel

HO

OH

Thermoplastische Polyoxyäther, die unter Verwendung der im vorhergehenden Absatz beschriebenen zweiwertigen polynuklearen Phenole hergestellt worden sind, haben außerordentlich gute mechanische Eigenschaften. Weiterhin haben die mit einem zweiwertigen polynuklearen Phenol, in welchem Ri für eine gesättigte Gruppe der Formeln

HO

Ri kann weiterhin für einen Polyalkoxyrest, wie z. B. Polyäthoxy, Polypropoxy, Polythioäthoxy, Polybutoxy, Polyphenyläthoxy; einen ein Siliciumatom enthaltenden Rest, wie z. B. Polydimethylsiloxy, Polydiphenylsiloxy, Polymethylphenylsiloxy; oder für zwei oder mehrere Alkylen- oder Alkylidenreste stehen, die durch einen aromatischen Ring, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe oder eine Schwefel enthaltende Bindung, wie z. B. Schwefel oder Sulfoxyd, getrennt sind.

Besonders bevorzugte zweiwertige polynukleare Phenole haben die allgemeine Formel

40

in welcher Y und Yi die oben angegebene Bedeutung haben, mund ζ ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4 einschließlich sind und Ri für eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, vorzugsweise mit 1—3 Kohlenstoffatomen,, oder eine gesättigte Gruppe der folgenden Formeinsteht: .

60

65

CH, oder H

CH3 C

CH₃

steht, hergestellten Polyoxyäther relativ hohe Wärmefestigkeitstemperaturen.
Andere zweiwertige Phenole sind z. B. die Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (das üblicherweise als Bisphenol-A bezeichnet wird),

2,4'-Dioxydiphenylmethan,

Bis-(2-oxyphenyl)-methan,

Bis-(4-oxyphenyl)-methan,

Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan,

l,2-Bis-(4-oxyphe'nyl)-äthan,

l,l-Bis-(4-oxy-2-chlorphenyl)-äthan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-oxyphenyl)-äthan, l,3-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-oxyphenyI)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-oxyphenyI)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan,

3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan,

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-heptan,

Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan,

Bis-(4-oxyphenyl)-cyciohexylmethan,

l,2-Bis-(4-oxypheriyl)-i^-bis-(phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-l-phenylpropan; Di-(oxyphenyl)-sulfone, wie z. B.

Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon,2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dioxydiphenyIsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon;

Di-ioxyphenylj-äther, wie z. B.

Bis-(4-oxyphenyl)-äther, die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-Dioxydiphenyläther,

4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopröpylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-bromphenyl)-äther, Bis-(4-oxynaphthyl)-äther, ;

Bis-^-oxy-S-chlornaphthyO-äther,

Bis-(2-oxydiphenyl)-äther, · '

4,4'-Dioxy-2,6-dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther; sowie , l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-l-phenyläthan,

1-(4-Oxyphenyl)-l-[(4-oxyphenyl)-cyclohexyl]-

äthan,. . '■■' V-K '■'■.,;-^ ':-..-.'". ■ ..-- .'■:' l,3,3-Trimethyl-l-(4-oxvphenyl)-6-oxyindan,

2,4-Bis-(4-oxyphenyl)-4-methylpentanund

Bis-(4-oxyphenyl)-methan.

Strukturelemente, die aus den obigen zweiwertigen polynuklearen Phenolen hergestellt werden können, sind z. B. Äluminiumschichtkörper.

Beispiel 90

Es wurde ein Schichtmaterial hergestellt unter Verwendung von Aluminiumstreifen, die durch 10 Minuten langes Eintauchen in Phosphorsäure, 800 ecm n-Butylalkohol, 600 ecm Isopropylalkohol und 400 ecm dest. Wasser gereinigt und vorerhitzt waren. Die »phosphatieren« Streifen von 2,5 χ 10 χ 0,162 cm wurden 10 Minuten in einem Bad aus ständig fließendem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und bis zur Verwendung in Polyäthylen eingeschlagen.

Der verwendete Polyoxyäther war wie im Beispiel 1 hergestellt und war das Reaktionsprodukt aus etwa äquimolaren Mengen Epichlorhydrin und l-(4-Oxyphe_r nyl)-1 -[(4-oxyphenyl)-cyclohexyl]-äthan (Reaktionsprodukt aus Phenol und Vinylcyclohexene Dieser Polyäther besaß etwa die folgende wiederkehrende Einheit:

HHH
■C—C—C—O

H I H
OH

Beispiel 93

Beispiel 91 wurde unter Verwendung eines Polyoxyäthers wiederholt, der gemäß Beispiel 1 aus etwa äquimolaren Mengen Dioxydiphenylsulfon und Epichlorhydrin hergestellt war. Dieser Polyoxyäther besaß die wiederkehrende Einheit

Ein 0,23-0,30 mm dicker Film dieses Polyoxyäthers wurde zwischen zwei der oben hergestellten Aluminiumstreifen gelegt, das Gebilde in eine Beschichtungspresse gegeben, 20 Sekunden auf 315° C erhitzt und dann in eine Kühlpresse von 193 —199° C gegeben. Die durchschnittliche Scherfestigkeit für 5 gemäß ASTM D1002 gemessene Schichtmaterialien betrug 198 kg/cm². '■;·".·

. Beispiel 91

Beispiel 87 wurde unter Verwendung des wie im Beispiel 1 hergestellten, Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wiederholt. Dieser Polyoxyäther besitzt die folgende wiederkehrende Einheit ' "." " ' ;

Die durchschnittliche Scherfestigkeit für 5 Schichtmaterialien betrug 152 kg/cm².

- · B e i s ρ i e I 92 i,;: -·.·.-.■ κ

Beispiel 91 wurde unter Verwendung eines aus . 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Polyoxyäthers wiederholt. Die durchschnittliche Scherfestigkeit für fünf Schichtmaterialien betrug 141 kg/cm². .

Die Bindung erfolgte 40 Sekunden bei 37 Γ C. Die durchschnittliche Scherfestigkeit betrug 123 kg/cm².

Es können auch Mischungen zweiwertiger polynuklearer Phenole verwendet werden, und wo hier die Bezeichnung »zweiwertiges polynukleares Phenol« verwendet wird, sollten Mischungen dieser Verbindungen mit umfaßt sein.

Die verwendeten zweiwertigen polynuklearen Phenole sind praktisch frei von höheren funktioneilen phenolischen Verbindungen, d. h. Phenolen, die drei oder mehr phenolische Oxygruppen enthalten, wie z. B. dreiwertige Phenole oder Trisphenole. Im allgemeinen sollten die verwendeten zweiwertigen polynuklearen Phenole weniger als 1,5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf das zweiwertige polynukleare Phenol, an solchen höherfunktionellen Phenolen enthalten.

Die Konzentration der höherfunktionellen phenolischen Verbindungen in den zweiwertigen polynuklearen Phenolen kann leicht durch übliche chromatographische Verfahren bestimmt werden (vgl. Analytical Chemistry 31, 1214, 1959); gegebenenfalls kann das zweiwertige polynukleare Phenol durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, gereinigt werden.

In den zweiwertigen polynuklearen Phenolen kann mehr als 1,5 Mol-% einer höherfunktionellen phenolischen Verbindung toleriert werden, vorausgesetzt, daß eine äquivalente Menge eines einwertigen Phenols zugefügt wird, um die erhöhte Funktionalität des erhaltenen Systems auszugleichen.

Gegebenenfalls können einwertige Phenole der Reaktionsmischung, die das zweiwertige polynukleare Phenol und das Epihalogenhydrin enthält, zu Beginn der Reaktion oder zu jedem geeigneten Zeitpunkt während des Reaktionsverlaufes zugefügt werden. Die einwertigen Phenole dienen der Regelung des Molekulargewichtes des Polyoxyäthers, indem sie als Kettenabbruchmittel wirken.· Bei Verwendung als Kettenabbruchmittel werden die einwertigen Phenole in Mengen von 0,01-0,05MoI, vorzugsweise 0,01 - 0,02 Mol, pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols verwendet. Diese Menge ist zusätzlich zu der als Ausgleich für die Anwesenheit höherfunktioneller phenolischer Verbindungen verwendeten Menge an einwertigem Phenol gedacht (vgl. den vorhergehenden Absatz). Geeignete einwertige Phenole sind z. B.: Phenol, alkylierte einwertige Phenole, wie m-Kresol, Äthylphenol, p-tert-Butylphenol; einwertige Alkoxyphenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol; einwertige halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol, m-Bromphenol; und p-PhenylphenoL

Geeignete Epihalogenhydrine und Mischungen derselben, die mit zweiwertigen polynuklearen Phenolen

zur Herstellung der thermoplastischen Polyoxyäther umgesetzt werden können, haben die folgende allgemeine Formel

X—CH,-C-

R'

-CH

in welcher R und R' gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; X steht für ein Halogenatom, wie z. B. Chlor oder Brom. Besondere Epihalogenhydrine sind'z.B. Epichlorhydrin, . Epibromhydrin, l,2-Epoxy-l-fnethyl-3-chlorpropanund l^-Epoxy^-methyl-S-chlorpropan. ■; Die thermoplastischen, erfindungsgemäß Verwender ten· Polyoxyäther können durch Umsetzung mit einer Vielzahl von . Vernetzungsmitteln weiter modifiziert werden. Solche Vernetzungsmittel sind z. B. organische Isocyanate,wie: n^!ü ;. : {^: ·^; ;;..■;'.' ky:,.y-.v · '·^:-·-;:·^:'ίΐ ^ . :Toluoldiisocyanate, Dianisidindiisocyanate; ■ :■■;; : ■ , Polyäthylenpolyisocyanat;Toluoldiisocyahat: '^; :■'■■: Endgruppen enthaltendes Polybutylenglykol, mit U :; Phenol blockierte Polyisocyanate; ■-;.;:;:. ■-:;{·; . methylolhaltige Verbindungen, wie z. B. .-;■". :·; ;.; 2,4,6-Trimethylolphenol, -n.:; :■:':'.■.:"■:■ ;: ,.:.^;ΐ :' polymethyloliertesBisphenoIsulfon, ^; :^:. : . ' . Dimethylol-p-tert-butylphenol, . .^¹

Dimethylol-p-methylphenol,... . .

Butylphenol-Formaldehyd-Harz, ; . :

Nonylphenol-Formaldehyd-Harz, butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz;Epoxyverbindungen, wie z. B. der Diglycidyläther von ■ 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, :ί . -

2,4-Epόxy-6-rhethylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy- ; : ö-methylcyclohexancarboxylat; . .;^:

Aldehyde, wie Z; B. Glyoxal; Dialdehydstärke; Formaldehydmischporymerisate; Formale, wie z. B. : .·■; Dibutylformal, Dir(2-chlormethyl)-formal; ::;-; ί ·: f: Dicarbonsäureanhydride, wiez. B. .-;.■■■■;.·■ ; ;■:■;.< ■:: (■ ■"·.■ , Maleinsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid; mG ■-.··■■ Säuren, wie z. B. Glutarsäure^Sebacinsäure, =: _;v -ά'-Ϊ· - :.: Isophthalsäure, Phosphorsäure; Chlorforrriiate, wie! ■ ZvB.Diglykolchloroformiatvon nr \ ;j:-:

^: 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan; Silane, wie z. B/: ■ .= Äthyltrichlorsilani Diphenyldichlorsilan, -. v-'^Wy.rP, Tetraäthyl-ortho-silicat;metallorganische Salze,- _:'.,;,·! wiez. B.Tetrabutyltitanat,^:-vi; ;■; -;hü ·■/-■:?-^: .iπ■ >,· \\■?riJ£ Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat; Harnstoffe, wie z. B. Dimethyläther von Dimethylolharnstoff; anorganische Ester, wie z. B. Dimethylsulfat; Acylchloride, wie z. B. Succinylchloride; • anorganische Polychloride, wie z. B. Zinkchlorid, ν :■;-, Aluminjumfrichlorid; Ester,.wie z. B. ρ : Glykoldiformiat, Glykoldipropionat, Triglykol di-(2räthylhexanoat), sowie -.,ι- Trichloracetaldehydglyoxalsäure und ,, _r Epichlorhydrin und ähnlicheVerbindungen mit ; gemischt funktioriellen Gruppen, Die thermoplastischen Polyoxyäther sind mit den obigen, und ähnlichen polyfunktionellen; Mitteln durch verschiedene Maßnahmen vernetzbar, die eine innige Berührung des yernetzungsmittels und des thermoplastischen Polyoxyäthers bewirken; der thermoplastische Polyoxyäther und das Vernetzungsmittel können z; B. in einem gemeinsamen Lösungsmittel miteinander gelöst,· auf einem Zweiwalzenstuhl zusammen geschmolzen oder in einer Mischstrangpresse oder ähnlichen Vorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, zusammen erweicht werden. _;.

Beispiel 94 und 95

Ein wie im Beispiel 1 aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellter Polyoxyäther wurde in genügend Tetrahydrofuran zu einer 25%igen

ίο Lösung gelöst. Zu Teilen der Lösung wurden 2 Teile Toluoldiisocyanat (Beispiel 97) und 4 Teile Toluoldiisocyanat pro 100 Teile des Polyoxyäthers zugegeben. Die Lösungen würden auf kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, die 15 Minuten bei 15O⁰C gehärtet wurden. Die Haftung auf dem Stahl war in beiden Fällen ausgezeichnet/Als die Platten in einem Gardner-Schlagtester Schlägen von. 184cm/kg unterworfen wurden, erfolgte kein Lösen der Schichten. ^: -^:.·■■·'■■■ :v ■■ V ..··.■; Erfindungsgemäß weiterhin verwendbar sind thermoplastische: Polyoxyäther, die ohne Vernetzung durch Veresterung mit einer Acylgruppe modifiziert sind, die aus 'einer Vielzahl' von;^: Acylierungsmitteln erhalten werden kann, jedoch¹ eine mit sekundären Hydroxylgruppen reaktionsfähige Gruppe enthalten, wie z. B.

organische Säuren, anorganische Säuren und Säurederivate, wiev. z. B.~ Säurehalogenide und -anhydride der allgemeinen Formel i-i-jnj:: :vh ■:;.-.■■ "' :.■■;■:· -^

in welcher R' für einen anorganischen oder organischen Säurerest, wie z. B. eine Acetyl-, Benzoyl-, Stearyl-, Formyl-, Propionyl-, Chloracetyl-; o-Chlorbenzyl-, p-Toluolsulfonyl-, Mercaptoacetyl-, ■ Diphenylphosphinyl- oder Nitratgruppe steht; und Z kann bedeuten (a) ein Halogenatom, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei das Acylierungsmittel ein Säurehalogenid ist; (b) eine OR'-Gruppe, wobei R' ein Rest mit der oben angegebenen Bedeutung und frei von irgendwelchen mit den sekundären Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Substituenten ist; wobei ■ das 'Acylierungsmittel ein Säureanhydrid - ist; (c) eine OH-Gruppe, wobei das Acylierungsmittel eine anorganische oder; organische Säure ist; und eine OR"-Gruppe; in welcher R" für eine von aliphatisch ungesättigten Bindungen freie Kohlenwasserstoffgruppe steht, wie z. B. eine Alkyl-, Cycloalkyl-; Aryl- oder Aralkylgruppe, oder eine von Substituenten, die mit den : sekundären π Hydroxylgruppen reaktionsfähig sind, freie substituierte: Kohlenwasser^ Stoffgruppe, wobei das Acylierungsmittel ein Säureester

ist. Andere Acylierungsmittel umfassen Hexächlor-2-cy^; clopentenori, Sojafettsäuren und Tallölsäuren.

Beispiel 96

Beispiel 91 wurde wiederholt, wobei als Polyoxyäther ein verestertes Harz .verwendet wurde, das durch Lösen von 50 g (0,176MoI OH)'' eines¹ Polyoxyäthers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan:ί und: Epichlorhydrin und 31,6 g Pyridin in 500 ecm Diöxah- hergestellt war. Die Reaktion erfolgte in einem mit mechanischem Rührer; Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen l-Liter-Dreihalskolbennlh den Kolben wurden innerhalb von 32 Minuten; allmählich 29,8 g Chlorace-: tylchlorid gegeben, wobei eine exotherme Reaktion (25 bis 43°C) auftrat. Nach: beendeter Zugabe wurde die Mischung 1,5 Stunden : zum>, Rückfluß' erhitzt, das chloracylierte Polymerisat durch Koagulieren in Isopropanol gewonnen, mit-; IsopropanöK HCl und Wasser

609 538'322

gewaschen und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 50 - 60° C und 10-20 mm Hg getrocknet.

Die durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit von fünf Schichtmaterialien betrug 146 kg/cm².

In den erfindungsgemäßen Strukturelementen können auch thermoplastische Polyoxyäther, die Flammverzögerungsmittel enthalten, verwendet werden, nämlich dort, wo eine Brennbeständigkeit gewünscht ist. Typische flammverzögernde Mischungen bestehen aus 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyoxyäthers und 5—40 Gew.-Teilen einer Mischung aus einer organischen, Chlor oder Brom enthaltenden Verbindung und einem Metalloxyd oder -sulfid. Besonders zu erwähnende organische, halogenhaltige Verbindungen sind die halogenieren Polyphenole, d.h. chlor- oder bromsubstituierte monomere Ringe enthaltende Verbindungen, wie z. B. chlorierte oder bromierte Bipheny-Ie, Terphenyle und Tetraphenyle und höhere Polyphenyle. Auch chlorierte Paraffinwachse können verwendet werden. Als Metalloxyde und -sulfide können erwähnt werden die Oxyde und Sulfide von Antimon, Arsen und Wismut, d. h. Metalle der Gruppe VB des Periodischen Deming-Systems (»Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical. Rubber Publishing Co., 35. Aufl., Seite 389). Die flammverzögerten Polyoxyäther können auch eine geringe Menge eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks enthalten. :.

Es wurden bereits Beispiele für die Verwendung der thermoplastischen Polyoxyäther auf Oberflächen aus Holz- und metallischen Substraten gegeben. Auch andere Materialien können mit Vorteil mit Polyoxyäthern überzogen werden,, insbesondere, wenn das Substrat porös ist und möglicherweise Feuchtigkeit und Wasser ausgesetzt wird.

Beispiel 97

Eine 10 χ 20 χ S-cm-Schlackenform wurde an der Oberfläche mit einem Schichtmaterial aus einer 1,5 mm dicken Folie eines Polyoxyäthers und einer Bleifolie überzogen, indem das Schichtmaterial gegen die Form gehalten und bis zu einer. Kleblinientemperatur von 191°C, erhitzt; wurde. Versuche, den Schichtstoff zu entfernen, bewirkten ein Zerfallen der Schlackenform.

:Beispiel 98'/

45

Die Oberfläche einer 10 χ 20 χ 5-cm-Schlackenform. wurde mit einer .1,5 mm dicken Folie eines wie im Beispiel !,hergestellten Polyoxyäthers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propari .. und Epichlorhydrin mit- einem Schmelzfluß von 5,0 überzogen. Der Film wurde auf die Oberfläche der '■ Form gelegt und 1 Minute bei Nominaldruck und 191°C dagegen gepreßt. Das Harz floß in die Zwischenräume der Schlackenform, blieb jedoch außen glatt. Versuche, den Film zu entfernen, bewirkten ein Zerfallen der Schlackenform. ;: ■.; :; ^Λί

Sisalfasern■;.'wurden mit einem: pheriolischen-.·Harz überzogen,! das.; durch .Mischen von: 50 Gevyi-Teilen Novolac-Harz und:50 Gew.-Teilen eines phenolischeri. Einstufenharzes mit 2,5 Mol Methanol pro Phenolkern hergestellt war. Die Fasern! wurden zu einer Matte gelegt (30% lineare' Sisalmatte und 70% pheiiblisches Harz) und auf, die:Oberfläche der nicht gehärteten Matte ein 0,025 mm dicker Film eines wie im Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 5,0 gelegt. Das Gebilde wurde 3 Minuten bei 149⁰C und 7 kg/cm² in eine Beschichtungspresse gegeben und dann abgekühlt, wodurch gleichzeitig der phenolische Harzbinder ausgehärtet und der Polyoxyätherfilm auf die Mattenoberfläche gebunden wurde. Die erhaltene, mit dem Film überzogene Platte konnte nicht in ihre Schichten zerlegt werden und besaß auf der mit Film überzogenen Seite ein glänzendes Aussehen.

Beispiel 100

Glasstoff wurde mit einem Film von thermoplastischem Polyoxyäther beschichtet. .

Viereckige, mit Methacrylchromchlorid behandelte Stücke Glasstoff wurden mit Stücken eines thermoplastischen Polyoxyätherfilmes, die auf die gleiche Größe geschnitten waren, belegt. Die Verteilung des thermoplastischen Films war: zufällig, indem der Film nicht zwischen je ein Paar Glasstoffstücken lag, sondern häufig lagen Filme übereinander. Insgesamt wurden 34 Schichten eines 0,025 mm dicken Filmes aus dem wie im Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propal· und: Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 13 mit 9 Schichten Glasstoff gestapelt. Das Gebilde wurde in. eine ·auf 176⁰C erhitzte Beschichtungspresse gegeben und 10 Minuten belassen, um die Schichten zu erhitzen. Dann wurde der Druck auf 46,7 kg/cm² erhöht und 20 Minuten aufrechterhalten. Das Gebilde wurde noch unter Druck abgekühlt. Das Schichtmaterial war 1,6 mm dick und besaß das für eine gute Faserbenetzung charakteristische durchscheinende grünliche Aussehen. . ,'

Beispiel 101 und, 102

Ein synthetisches Fasergewebe aus Polyvinylchlorid und Acrylnitril wurde auf eine Folie eines thermoplastischen Polyoxyäthers gelegt, welche 0,5 mm (Beispiel 101) und 1 mm (Beispiel 102) dick war. Die Bindung an eine oder beide Seiten der Folie erfolgte, indem das synthetische Fasergewebe in einer auf 140⁰C erhitzten Beschichtungspresse 4 Minuten gegen die Folie gepreßt und in der Presse dann abgekühlt wurde.

Die in diesen Beispielen erhaltenen Schichtmaterialien waren nachverformbar, z. B. durch Befestigen am Rande, Erhitzen und Verstrecken, im Zentrum. Das erhaltene Strukturelement vereinigt das gute Aussehen und die Lebensdauer der synthetischen Faser mit der Festigkeit des thermoplastischen Polyoxyäthers.

Andere Oberflächenbehandlungen mit dem Polyoxyäther umfassen das Polieren von Holzoberflächen unter Verwendung eines Polyöxyätherlackes. ;

■■:■ Beispiel· 103 :_: :r : >

Glasperlen r von-Art und Größe, wie : sie in Reflektorstreifen verwendet werden,'wurden auf 204⁰C erhitzt und auf einem Streifen eines TiOi-pigmentierten Polyoxyätherfilmes abgelagert; Der Film wurde auf die erwärmte Fahrbahn gelegt und damitverbunden. ί

Das obige Verfahren'zum Einbetten von Glasteilchen läßt sich auch bei der Herstellung von Fiimleinwänden aus Glasperlen und' Polyoxyätherfilm oder -folie anwenden, ν : v-.^ii^-Kke "s:.r!\::.^;^;;.;:.-.y.':ir:. ;-:U

ί Das obige Beispiel liefert ein geeignetes Substrat für diskrete Materialien. Das Verfahren kann auch zur Aufbringung von Teilchen, Stücken oder Platten spröder Materialien auf eine Polyoxyätherfolie angewendet werden. So- zu handhabende Materialien umfassen Kieselsäure und Wolframcarbid.

Beispiel 104

Auch Kautschuk kann mittels der thermoplastischen Polyoxyäther an Stahl gebunden werden. ''

Ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuk wurde an Stahl, der mit thermoplastischem Polyoxyäther überzogen war, gebunden. Es wurde rostfreier Stahl vom Typ 302 verwendet, der durch 20 Minuten langes Eintauchen in eine alkalische Wyandotte WLG-Lösung bei 7 Γ C, 1 Minute langes Spülen mit Wasser, Eintauchen in eine Mischung aus Oxalsäure, Sulfonsäure und Wasser für 10 Minuten, erneutes Spülen und Drucktrocknung vorbehandelt worden war.

Ein wie im Beispiel 1 hergestellter Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 31 wurde auf dem gereinigten Stahl aufgebracht, indem Harztabletten 20 Sekunden bei 371°C auf dem Stahl verformt und dann unter mäßigem Druck abgekühlt wurden. Der Kautschuk wurde an den Stahl gebunden, indem ersterer 8 Minuten gegen den Überzug gepreßt wurde, wobei die Wasserdampfzufuhr ganz aufgedreht wurde. Beim Abziehen des Kautschuks riß dieser'ab.

Auch Beton, einschließlich Betonstraßen, kann mit Polyoxyäther als Feuchtigkeitsschutz und Klebstoff für Rollsplit überzogen werden.

Beispiel 105

Eine Folie aus thermoplastischem Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wurde auf eine Betonoberfläche aufgebracht, indem der Beton durch ein HeißluftgeBläse auf 149-315°C erhitzt, die Kunststoffolie sofort aufgebracht und in Berührung mit dem Beton mit dem Heißluftgebläse erhitzt wurde, worauf der Kunststoff mit einer Walze gepreßt wurde. So wurde eine gute Haftung erzielt.

Das obige Präparat bietet die Vorteile eines thermoplastischen Harzes gegenüber einem wärmehärtenden Harz. Mit ihm ist insbesondere eine sofortige Verwendung auf Straßen möglich, und die für Epoxypräparate erforderliche Aushärtungszeit fällt weg.

Wie oben angegeben, eignen sich die thermoplastischen Polyoxyäther als Matrix für verschiedene Materialien; sie können besonders verwendet werden, um abriebfeste Körner auf einer Oberfläche zu halten, um so einen Gleitschutz zu gewährleisten.

Wie bei anderen thermoplastischen Materialien können die Polyoxyäther zahlreiche Zusatzmittel und Modifizierungsmittel, wie z. B. Weichmacher, Füllmittel, Farbstoffe, Trübungsmittel und Streckmittel enthalten.

Geeignete Weichmacher für thermoplastische Polyoxyäther sind Phthalate, Phosphate, Mono- und polybasische Säureester und Epoxyharze, wie z. B. Dioctylphthalat, Triarylphosphate, Kresyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Dodecylkresylphosphat, Dioctylazelat, epoxydiertes Sojabohnenöl, Butylbenzylphthalat, Stearylstearat, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, epoxydierter Novolac, Epoxypolyätherharze und Epoxyharze des Digylcidyläthers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. Im allgemeinen sind 5—30 Teile Weichmacher pro 100 Gew.-Teile thermoplastischen Polyoxyäthers wirksam.

Für thermoplastische Polyoxyäther geeignete Streckmittel sind u. a. Metallpulver, Tone und Erdoxyde, wie z. B. Aluminiumpulver (z. B. 400 US-mesh), Aluminiumoxydpulver, Glimmer, Kieselsäure, Talkum, Lithiumaluminiumsilicat, colloidale Tonerde, Asbest, Nylon, Kaolin, Titandioxyd, 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid. Im allgemeinen sind 10-50Gew.-% der obigen Streckmittel, bezogen auf das thermoplastische Polyoxyätherpräparat, wirksam.

Ganz aus Polyoxyäther bestehende Strukturstücke können mit anderen Materialien zur Herstellung wertvoller Gegenstände verbunden werden, z. B.

ίο können Abzweigkästen, Schalterplatten und andere elektrische Vorrichtungen, die gewöhnlich mit Schrauben und Haken befestigt werden, fest durch Anwendung von Wärme allein und ohne Schrauben oder Klebstoffe an Wände, insbesondere aus Beton oder Backstein, Basisplatten, insbesondere aus Metall, und an anderen Oberflächen befestigt werden, wenn sie aus Polyoxyäther bestehen. In ähnlicher Weise ermöglicht die Verwendung von Befestigungsblöcken aus Polyoxyäther die Anbringung von üblichen, mit Schrauben befestigten Verteilerkästen aus Metall, ohne daß dabei in die Wand selbst gebohrt werden muß.

Bei allen bisher erwähnten Strukturelementen kann der Polyoxyäther zu Dekorationszwecken selbstverständlich geprägt oder anderweitig oberflächenbehandeltsein.

Eine besondere Verwendbarkeit der Strukturelemente aus Polyoxyäther und Sperrholz liegt in den »Vorformen« (»preforms«) für Gießbeton. Bei den bisher verwendeten Sperrholzmaterialien, die mit phenolimprägniertem Papier überzogen sind, bewirkt das Alkali im Beton eine Purpurfärbung des phenolischen Materials, was zu einer Verfärbung des anstoßenden Betons führt.
Aufgrund seiner außergewöhnlichen Beständigkeit gegen Wasser, Alkali, Rißbildung und Abrieb ist der Polyoxyäther zum Überziehen von Sperrholz, das für Betonformen verwendet werden soll, ganz besonders geeignet.

Beispiel 106

Bei dem normalerweise zum Verbinden von Sperrholz verwendeten Verfahren wurde ein 0,18 mm dicker stranggepreßter Polyoxyätherfilm so eingelegt, daß er die Ober- und Unterschicht des Gebildes umfaßte. Das übliche Bindeverfahren erfolgte 12 Minuten bei 149°C und 14 kg/cm², dann wurde aus der Presse entfernt und abgekühlt. Das erhaltene Gebilde besaß die folgenden Eigenschaften:

a) Feuchtigkeitsbeständigkeit: Wenn es an den Kanten abgedichtet war, nahm es bei 24stündigem Eintauchen nur 0,42 g/ft² auf.

b) Alkalibeständigkeit: Nach 16 Stunden in einer l°/oigen NaPH-Lösung zeigte es keinerlei Verfärbung.

c) Abriebfestigkeit: Selbst nach 4000 Umdrehungen einer CS- 17-Taber-Abriebscheibe mit einem 1000-g-Gewicht zeigte es keine 5O°/oige Abnutzung.

d) Rißbildung-Festigkeit: Außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit. Markierungen zeigten nur eine kaum merkliche Dehnung nach 12 Stunden bei 77⁰C.

Beispiel 107

Beim normalerweise angewendeten Verfahren zum Verbinden bejder Seiten einer Sperrholzplatte mit durch Phenolharz imprägniertem Papier wurde ein 0,038 mm dicker stranggepreßter Polyoxyätherfilm als zweite Oberschicht eingeführt, so daß dieser die Ober-

und Unterschicht des endgültigen Materials bildet. Das Bindeverfahren erfolgte wie im Beispiel 106. In ähnlieher Weise zeigte das erhaltene Material eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Wasser und Alkali sowie gegen »checking« und Abrieb. Ein Vorteil

der zweiten Oberschicht aus Polyoxyäther gegenüber der bloßen Verwendung einer Phenolpapieroberschicht bestand im Fehlen einer Purpurfärbung des phenolisehen Materials, wodurch auch keine Verfärbung des festen Betons auftrat.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines thermoplastischen Polyoxyäthers, der aus einem zweiwertigen mehrkernigen Phenol, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, und einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalihydroxyds in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist, wobei das-Phenol mit 0,985 —1,015 Mol eines Epihalogenhydrine pro Mol des Phenols und 0,6-1,5MoI eines Alkalihydroxyds pro Mol des Phenols bei einer Temperatur von 10°-50°C gemischt wurde, bis wenigstens 60 Mol-% des Epihalogenhydrins umgesetzt worden sind, und die Mischung auf eine Temperatur von 60⁰C bis zur Rückflußtemperatur erhitzt wurde, bis ein Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 4,3 Liter/Gramm (in Tetrahydrofuran bestimmt) gebildet worden ist, und die Alkalimetallhydroxydmenge in der Reaktionsmischung so eingestellt wurde, daß die endgültige Alkalikonzentration in der wäßrigen Phase· bei beendeter Reaktion mindestens 0,1 molar, pro Mol des Phenols, ist und anschließend der Polyoxyäther gewonnen wurde (nach Patent 15 45 071) zusammen mit einem Substrat zur Herstellung von Schichtstoffen unter Wärmeeinwirkung und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung des thermoplastischen Polyoxyäthers in Berührung bringt.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit dem thermoplastischen Polyoxyäther in Berührung bringt und Substrat und Film unter Erwärmen, gegebenenfalls unter Druckeinwirkung, miteinander verbindet.

4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche einer Form mit einem Polyoxyätherfilm auskleidet, in der Form unter Wärmeeinwirkung ein pulverisiertes Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Mischungen derselben gegen den Film preßt, Wärme und Druck entfernt und aus der Form ein ausgehärtetes Reaktionsprodukt mit einer thermoplastischen Polyoxyätheroberfläche herausnimmt.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl von ebenen Substraten mittels eines thermoplastischen Polyoxyäthers miteinander verbindet.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verbindenden Schichten aus Substrat und thermoplastischem Polyoxyäther kurz auf eine Temperatur oberhalb von 26O⁰C, vorzugsweise auf etwa 370⁰C, erhitzt.