DE2830433B2 - Verfahren zur Beschichtung eines aus Folienform- bzw. Plattenfornunassen hergestellten Teils in der Form - Google Patents
Verfahren zur Beschichtung eines aus Folienform- bzw. Plattenfornunassen hergestellten Teils in der FormInfo
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Description
man ein Gemisch aus zwei Komponenten, normalerweise in einem Vinylmonomerlösungsmittel.
Die erste Komponente ist ein Vinylesterharz. Als
zweite Komponente können übliche Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung verwendet werden; es handelt
sich um Materialien, die mit dem Vinylesterharz unverträglich sind. Es wird angenommen, daß durch den
Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung die Zugfestigkeit des Oberzugs geschwächt wird, so daß er nicht in
einem Stück abgezogen werden kann oder Kräfte überträgt Bezogen auf 100 Teile Vinylesterharz ist der
Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40
Gew.-Teilen, vorhanden. Sowohl der Vinylester als auch der Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung sind
normalerweise in Styrol gelöst.
Vinylesterharze werden im allgemeinen durch Umsetzung etwa äquivalenter Anteile eines Polyepoxidharzes
und einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt, wobei
Il
-COCH2CHCH2O-OH
Bindungen gebildet werden und das entstehende Harz endständige, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen
enthält Beispielsweise können 2 Äquiv. Methacrylsäure mit 2 Äquiv. eines Polyepoxidharzes unter Bildung eines
Vinylesterharzes umgesetzt werden.
Vinylesterharze werden in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wobei Dicarbon^aureh^Dester von Hydroxyalkylacrylaten
oder -melhac.-y/aten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. In den US-i S 30 66 112 und
31 79 623 wird die Herstellung von Vinylesterharzen aus
Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, beschrieben. In diesen Patentschriften wird weiterhin
ein anderes Verfahren zur Herstellung beschrieben, bei dem ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem
Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
umgesetzt wird. Vinylesterharze auf der Grundlage von Epoxynovolakharzen werden in der US-PS 33 01 743 beschrieben. In der US-PS
32 56 226 werden weiterhin Vinylesterharze beschrieben, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxids
durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz wie auch einer Acrylsäure usw. erhöht
wird. Andere difunktionelle Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, die mit einer Epoxidgruppe reaktiv
ist, wie ein Amin, Mercaptan u. ä., können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden. Alle oben beschriebenen
Harze, die die charakteristischen Bindungen
Il
COCH2CHCH2O
OH
OH
und endständige, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthalten, werden in der vorliegenden Anmeldung
als Vinylesterharze bezeichnet. Die Herstellung von Vinylesterharzen wird in den obigen Patentschriften in
Einzelheiten beschrieben.
Außerdem sollen unter die Definition der Vinylesterharze solche Harze fallen, bei denen die sekundäre Hydroxylgruppe, die durch Zwischenwirkung einer Epoxidgruppe mit einer Carbonsäuregruppe gebildet wird, mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung von Seiten-Carbonsäuregruppen umgesetzt wurde. Die Herstellung dieser Materialien wird in der US-PS 34 66 259 beschrieben. Eine Vielzahl gesättigter und ungesättigter Anhydride, ähnlich wie die, die als nützlich für die Herstellung von Polyesterharzen beschrieben wurden, kann in Verhältnissen von mindestens ttwa 0,1 Mol Anhydrid/Äquivalent Hydroxylgruppe bis zu einer Menge verwendet werden, die ausreicht, mit jeder Hydroxylgruppe zu reagieren. Eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 150" C ist geeignet, und irgendeiner der gut bekannten Vinyipolymerisationsinhibitoren kan:i zur Verhinderung der Polymerisation während der Reaktion zugegeben werden.
Außerdem sollen unter die Definition der Vinylesterharze solche Harze fallen, bei denen die sekundäre Hydroxylgruppe, die durch Zwischenwirkung einer Epoxidgruppe mit einer Carbonsäuregruppe gebildet wird, mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung von Seiten-Carbonsäuregruppen umgesetzt wurde. Die Herstellung dieser Materialien wird in der US-PS 34 66 259 beschrieben. Eine Vielzahl gesättigter und ungesättigter Anhydride, ähnlich wie die, die als nützlich für die Herstellung von Polyesterharzen beschrieben wurden, kann in Verhältnissen von mindestens ttwa 0,1 Mol Anhydrid/Äquivalent Hydroxylgruppe bis zu einer Menge verwendet werden, die ausreicht, mit jeder Hydroxylgruppe zu reagieren. Eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 150" C ist geeignet, und irgendeiner der gut bekannten Vinyipolymerisationsinhibitoren kan:i zur Verhinderung der Polymerisation während der Reaktion zugegeben werden.
Man kann irgendeines der bekannten Polyepoxide bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren
Vinylesterharze verwenden. Nützliche Polyepoxide sind Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger
Phenole, flamrnenverzögernde bzw. flammenfeste Epoxyharze auf der Grundlage von Tetrabrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
Epoxynovolake, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende Olsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte, di-ungesättigte Säureester
wie auch epoxidierte, ungesättigte Polyester, solange sie mehr als eine Oxirangrcppe pro Molekül enthalten. Die
Polyepoxide können monomer oder polymer sein.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen
mit Gewichten pro Epoxidgruppe von etwa 150 bis 2000. Diese Polyepoxide werden im allgemeinen durch
Umsetzung von mindestens etwa 2 Mol Epihalohydrin oder Glycerin-dihalohydrin mit 1 Mol mehrwertigem
Alkohol oder mehrwertigem Phenol und einer ausreichenden Menge an kaustischem Alkali für die Bindung
mit dem Halogen des Halohydrins hergestellt. Die Produkte zeichnen sich durch die Anwesenheit von
mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, d. h. einer 1,2-Epoxyäquivalent, die größer ist als 1, aus.
Ungesättigte Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren,
Zimtsäure u. ä. und ihre Gemische und Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester von
Dicarbonsäuren, wie in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wobei die Hydroxyalkylgruppe bevorzugt 2 bis 6
Kohlenstoffatome enthält.
Nützliche Dicarbonsäureanhydride zur Modifizierung des Vinylesterharzes umfassen ungesättigte Anhydride,
wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
die verschiedenen substituierten Maleinsäureanhydride, wie auch eine Vielzahl gesättigter
Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid.Tetrabromphthalsäureanhydrid.
Eine Vielzahl von copolymerisierbaren Monomeren ist verfügbar und geeignet und Beispiele sind aromatische
Alkenylmonomere, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallylmaleat,
Diallylphthalat, Acryl- und Methacrylsäure u. ä. und ihre Gemische. Bevorzugt sind die aromatischen Alkenylmonomeren,
wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, alkylsubstituierte Styrole, wie t-Butylstyrol usw., halogensubstituierte
Styrole, wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol.
Der bevorzugte Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung oder Filmschwächungszusatzstoff ist Polyvinylacetat.
PolyvinylacetatCopolymere können ebenfalls verwendet werden.
Die thermoplastischen Polymere aus Vinylacetat, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind,
enthalten durchschnittlich 0 bis etwa 10 und bevorzugt durchschnittlich 0 bis etwa 3 Carboxylgruppen pro
Molekül. Auf Gewichtsbasis enthalten geeignete thermoplastische Polymere etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%,
bevorzugt etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, gebundene bzw. kombinierte »Carboxyl«-Verbindung. Diese Polymeren
können nach einer Reihe von Verfahren, die alle an sich bekannt si.id, hergestellt werden, und zwar durch
(1) Polymerisation von Vinylacetat mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure unter Bildung eines
Copolymeren mit durchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül. Geeignete copolymerisierbare Carbonsäuren sind die
zuvor beschriebenen ungesättigten Polycarbonsäuren wie auch ungesättigte Monocarbonsäuren der Formel
worin a eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 10 und
einschließlich 10, bevorzugt 3 bis & und einschließlich 6.
bedeutet. Beispiele von Säuren, die in d:; obige Formel fallen, sind die folgenden: Acrylsäuren, Methacrylsäure.
Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, Hexensäure.
(2) Umsetzung von Poly-(vinylacetat) mit einer copolymerisierbaren
Carbonsäure, wie die oben bei (1) beschriebenen Säuren, unter Bildung eines Blockcopolymeren
oder eines gepfropften Copolymeren.
(3) Teilweise Hydrolyse von Poly-(vinylacetat) im allgemeinen auf einen Maximalwert von 20%, bezogen
auf die Cisamtzahl der ursprünglich vorhandenen Estergruppen, und teilweise oder vollständige Veresterung
der Hydroxylgruppen mit einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie zuvor in der vorliegenden
Anmeldung beschrieben.
(4) Bevorzugt ist das Vinylacetat ein Homopolymer.
Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist es üblich, mit den Polymeren des Vinylacetats ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes
Monomer zu vermischen, das zum Vernetzen des Vinylesterharzes zu einem wärmehärtbaren Produkt
dient. Vinylmonomere der Formel
CH2 = CH-R
worin R eine Gruppe bedeutet, die eine ungesättigte Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-zuSauerstoff-
oder Kohlenstoff-zu-Stickstoff-Gruppe in Konjugation mit diir Vinylgruppe aufweist. Gruppen,
die solche Unsättigung in Konjugation mit der Vinyigruppe enthalten, sind Arylgruppen, ketonische
Gruppen, heterocyclische Gruppen. Nitril-, Carbalkoxy-, Carboxy- und Amidogruppen.
Spezifische Vinylmonomere umfassen die folgenden: worin R Aryl bedeutet: Styrol, halogenierte Styrole, wie
Chlorstyrol, p-Jodstyrol, m-Fluorstyrol, Dichlorstyrol;
alkylsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol,
o-tert.-Butylstyrol; alkoxy- und aryloxy-substituierte
Styrole, wie p-Äthoxystyrol, p-Propoxystyrol,
p-Phenoxystyrol:
worin R eine Ketogruppe bedeutet, wie Äthylvinylketon, n-Propylvinylketon, Phenylvinylketon;
worin R eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wie Vinylpyridin, Vinylchinolin, Vinylpyrrol, Vinylcarbazol,
Vinylthiophen;
worin R Nitril bede ;tet, wie Acrylnitril; worin R Amido bedeutet, wie Acrylamid, Bicyclohepiyl acrylamid, Diacetonacrylamid;
worin R Nitril bede ;tet, wie Acrylnitril; worin R Amido bedeutet, wie Acrylamid, Bicyclohepiyl acrylamid, Diacetonacrylamid;
worin R Carboxy bedeutet, wie Acrylsäure; worin R Carbalkoxy bedeutet, wie Methylacrylat,
Butylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat.
Weiterhin geeignet ist beispielsweise Diallylphthalat.
Die verwendete Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomer kann innerhalb großer Eiereiche variieren.
Beispielsweise kann das Monomer in Mengen von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das geineinsame
Gewicht aus Monomer und Polyvinylacetat, verwendet werden. Es ist bevorzugt, etwa 20 bi:s etwa 50 Gew.-%
äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Monomer und Polyvinylacetat,
zu verwenden. Die gleichen, ungesättigten Monomeren können als Lösungsmittel für die anderen
Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung und das Vinylesterharz verwendet werden. Das ungesättigte
Monomer ist normalerweise in einer Menge von 50 bis 400 Teilen und vorzugsweise 10Γ- -is 200 Teilen, bezogen
auf 100 Teile Vmyiesterharz, vorhanden. Bevorzugt sind
1 bis 3 Äquiv. Vinylmonomer/Äquiv. Vinylesterunsäuigung
vorhanden.
Andere Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung umfassen Polydienkautschuke. Der Ausdruck »Polydienkautschuke«
bedeutet in der vorliegenden Beschreibung Hompolymere und Copolymere von konjugierten
Dienmonomeren, wie Butadien. Unter diese Definition sollen weiterhin Polymere fallen, du mindestens etwa 30
Gew.-% Dienmonomer enthalten, wobei der Rest mindestens ein anderes copolymerisierbares Monomer,
wie Styrol oder Acrylnitril, enthält. Der Ausdruck soll weiterhin Random-, Pfropf- und Blockpolymere umfassen,
von denen eine Vielzahl im Hs.nael erhältlich ist oder leicht nach bekannten Polymerisationsverfahren
hergestellt werden kann.
Während Polydienkautschuke mit so wenig wie 30 Gew.-% an Dienmonomer die erf.ndur^sgemäßen
ι Verbesserungen ergeben, werden bessere Beschichtungseigenschaften
festgestellt, wenn das Dienmonomer mindestens etwa 40 Gew.-% des Polymers darstellt.
und Polymere mit diesem Gehalt oder einem darüberüo·
genden Gehalt sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Konjugierte Dienmonomere sind beispielsweise Butadien, Isopren. Chloropren, die verschiedenen HaIo-
und niedrig-Alkyl-subst.-Derivate davon. Gemische aus
diesen Dienmonomeren werden häufig verwendet, um den Polydienkautschuken bestimmte gewünschte Eigenschaften
zu verleihen. Polybutadien ist ein bevorzugtes Polydien.
Copolymerisierbare Monomere, die mit diesen Dienmonomeren nützlich sind, umfasjen Nitrilmonomere,
wie Acrylnitril, Methacrylnitril, und aromatische Alkenylmonomere, wie Styrol, /x-Methylstyrol, Vinyltoluol,
die haie und alkylsubstituierten Styrole, wie
Chlorstyrol oder t-Butyistyrol. Bevorzugte Copolymere umfassen Styrol-Butadien-Copolymere und insbesondere
ihre Blockcopolymeren.
Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Polydienkautschuke können nach einer Vielzahl an sich
bekannter Verfahren hergestellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben werden; beispielsweise sei auf das
Kapitel über Butadienpolymere und -copolymere von W. Saltman in »Encyclopedia of Polymer Science and
Technology«, liand 2, Interscience Publishers, 1965, hingewiesen.
Der bevorzugte Polvdienkautschuk besitzt eine
inhärente Viskosität von etwa 0,3 bis 1,2 dl/g oder ein
Molekulargewicht von mindestens etwa 15 000 bis 20 000.
Die Verbesserungen in den Beschichtungseigenschaften scheinen in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht
des Polydienkautschuks zu stehen. Dementsprechend zeigen Polydienkautschuke mit höherem Molekulargewicht,
wenn sie in der niedrigsten Konzentration verwendet werden, eine größere Verbesserung als die
mit niedrigeren Molekulargewichten. Es ist dementsprechend bevorzugt, Polydienkautschuke mit einer Viskosität
von mindestens etwa 0,5 dl/g zu verwenden.
Vorteilhafterweise wurde gefunden, daß der Viskositätsbereich aufwärts bis zu etwa 2 dl/g ausgedehnt
werden kann, wenn das System auch mindestens etwa 15 Teile eines inerten Füllstoffs, wie Ton, pro 100 Teile
Harz und Kautschuk enthält. Dies ist von besonderer Bedeutung, da wärmehärtbare Harzsysteme normalerweise
mit solchen Füllstoffen bei der technischen Verwendung formuliert bzw. verarbeitet werden, damit
bestimmte Eigenschaften, wie die Wetterbeständigkeit, verbessert werden und auch aus Wirtschaftlichkeitsgründen.
Die inhärente Viskosität wird wie folgt definiert:
?;,„» = (2,303 log,,, i]r)/(C)
worin
worin
'/■■ = (t]/i}n)und
i/.i = die Zeit für das Lösungsmittel und
η = die Zeit für eine Lösung von 0,15 g Polymer/
100 ml Toluol und
C = Konzentration
C = Konzentration
bedeuten. Die Viskositätseinheiten sind Deziliter/ Gramm.
Andere Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung, die verwendet werden können, umfassen Polymethylmethacr\
lat, Polyäthylen und Polystyrol.
Zusätzlich zu dem Vinylesterharz kann gegebenenfalls
ein ungesättigtes Polyesterharz vorhanden sein. Der Polyester ist in einem Gehalt von 0 bis 100 Teile
Vinvlesterharz, ausgedrückt durch das Gewicht, vorhanden.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung geeigneter Polyester eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure,
wie Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, mit einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht
von etwa 1000 bis etwa 8000 zwischenverestert. Häufig können Dicarbonsäuren, die frei von
äthylenischer Unsättigung sind, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendicsäure,
Adipinsäure. Bernsteinsäure, innerhalb eines molaren
Bereichs von 0.25 bis so hoch wie 15 Mol/Mol «^-ungesättigter Dicarbonsäure verwendet werden.
Die entsprechenden Säureanhydride können, wenn es sie gibt, verwendet werden, und sie sind im allgemeinen,
wenn sie verfügbar sind, bevorzugt.
Die Glykol- oder mehrwertige Alkoholkomponente des Polyesters wird überlicherweise in stöchiometrischer
oder geringfügig überschüssiger Menge, bezogen auf die Summe der Säuren, verwendet. Der Überschuß
an mehrwertigem Alkohol wird selten 20 bis 25% überschreiten und beträgt im allgemeinen etwa 2 bis
10%.
Diese ungesättigten Polyester können im allgemeinen durch Erhitzen eines katalysierten Gemisches aus
mehrwertigem Alkohol mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid in den geeigneten Molverhältnissen bei
erhöhten Temperaturen, normalerweise etwa 150 bis
225"C, während einer Zeit im Bereich von etwa 5 bis 15
Stunden hergestellt werden. Polymerisationsinhibitoren, wie t-Butylcatechol, können vorteilhafterweise zugegeben
werden. Es ist weiterhin möglich, die ungesättigten Polyester direkt aus dem entsprechenden Oxid durch
Copolymerisation mit einem Anhydrid herzustellen; beispielsweise kann Propylenoxid anstelle von Propylenglykol
verwendet werden und mit Maleinsäureanhydrid oder einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und
Phthalsäureanhydrid copolymerisiert werden. Derartige Har:'.c sind gut bekannt.
Normalerweise wird die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gelbeschichtungszusammensetzung
in einem Vinylmonomeren gelöst oder suspendiert, wie einem solchen, das oben im Zusammenhang mit dem
Vinylacetat beschrieben wurde. Das Vinylmonomer kann in einer Menge von 10 bis 200 Teilen und
bevorzugt 50 bis 150 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Vinylester, vorhanden sein.
Die üblichen Emulgiermittel. Inhibitoren und Füllstoffe können ebenfalls vorhanden sein, vgl. US-PS
34 66 259, 35 48 030, 35 64 074. 36 74 893, 38 36 600 und 36 83 045 für eine vollständige Erläuterung der obigen
Materialien.
Als Substrate für die erfindungsgemäße Inder! orm-Beschichtung
eignen sich Folienform- oder Plattenformmassen (abgekürzt als SMC), bei denen es sich
bevorzugt uii Folienpreß- oder Plattenpreßmassen
handelt. Bevorzugt sind SMC auf der Grundlage von Vinylester-, Isophthalsäure- und Propylenglykol-fumaratpolyester-Systemen.
Chromplattierte Scherkantenformen, die für SMC-Preßverformen
geeignet sind, halten und geben die in der Form beschichteten Teile entsprechend frei. Im
allgemeinen werden Formen verwendet, deren Oberflächenteil gleichmäßig ist, wenn die Presse geöffnet ist.
Weiterhin muß bemerkt werden, daß die Beschichtungsdicke mit dem Ziehwinkel der Substratoberfläche
variiert. Die Dicken liegen üblicherweise im Bereich um 0,01 mm bei niedrigen Ziehoberflächen bis 0,07 mm bei
hohen Ziehoberflächen. Dies ist der Fall, da die Formöffnung, die zum Beschichten vorhanden ist, bei
der senkrechten Messung zu der Teiloberfläche mit dem Sinus des Ziehwinkels variiert.
Wie zuvor angegeben, besteht das Hauptverfahren, das derzeit zum Anwenden des Überzugs verwendet
wird, darin, die Formhälften etwas zu trennen, auf den SMC-Teil zu injizie.en und dann die Form wieder zu
schließen. Dieses Verfahren ermöglicht es, daß die Scherkantenanordnung die ganze Zeit eine flüssige
Abdichtung bzw. ein Flüssigkeitssiegel bildet.
Hohe Chargengewichte, die beispielsweise 0,5 mm Überzug ergeben, wurden verwendet, aber durchschnittlich
sind 0,07 bis 0,10 mm Überzug im allgemeinen ausreichend, UiTi sowohl eine Deckfähigkeit bzw.
Opazität als auch eine vollständige Bedeckung zu ergeben. Da das übliche SMC-Teil durchschnittlich
2,5 mm dick ist, erfordert eine typische Beschichtung
etwa 0,03 bis 0,05 g Überzug/g verwendetem SMC.
Eine einfache Zugabe der Beschichtungscharge, oft als eine einzige flüssige Lache bzw. als Flüssigkeitsfilm
oder Pool oder als Streifen, gebildet durch Hochdruckinjektion, ergibt im allgemeinen eine vollständige
Bedeckung.
Fonntemperaturen von 140 bis 160° C ergeben
zufriedenstellende Überzüge. Eine minimale Härtungszeit von 10 bis 30 Sekunden bei 150° C wurde verwendet,
und noch langsamere Härtungsgeschwindigkeiten sind
manchmal erforderlich, um eine zu schnelle Gelbildung
und die damit einhergehende unvollständige Bedeckung zu verhindern.
Höhere Formungsdrucke ergeben, wie erwartet, eine bessere Bedeckung der steileren, niedriger gezogenen
Oberflächen. Jedoch sind die typischen Drucke, die zum Formen des Grund-SMC-Teils erforderlich sind, im
allgemeinen für eine vollständige Beschichtung ausreichend.
Das Hauptziel der Gelbeschichtung besteht darin, Poren bzw. Leerräume zu verringern, Preßfehler zu
reduzieren und als Ersatz für die Prirr.er-Abdichtungs
massen bzw. Grundierungs-Abdichtungsmassen zu dienen, die derzeit in den üblichen Verformern von SMC
verwendet werden.
Die in der Form beschichteten Teile sind bei Kraftfahrzeugversuchen, die normalerweise verwendet
werden, zufriedenstellend, mit Ausnahme des Kreuz-Kreuz-Schraffier-Tests. Die Ergebnisse sind bei der
Komponcntcn Teile
CaCOrFüllstolT 450
tert.-Butyl-peroctoat 5
Gesättigte Lösung aus p-Benzochinon in 0,6
Styrol (Inhibitor)
Dialkylphosphai (Entformungsmittel) 4,2
Die beschichteten Kühlergrille werden dann auf
folgende Eigenschaften mit den folgenden Ergebnissen untersucht:
Haftung und Zähigkeit: Keine Abtrennung des r, Farbfilms von dem Grundsubstrat oder der Beschichtung.
Bei diesem Test wird der Überzug eingeschnitten und dann mit einem Spezialklebstoffband beklebt und
dann wird das Band entfernt.
Widerstandsfähigkeit gegen Kondensationsfeuchtig-
Werte (Kieselmeßgerätwerte) sind besonders gut, wobei keine Abtrennung der in der Form aufgetragenen
Beschichtung von dem Substrat und eine geringe Abtrennung der Farbe von der in der Form aufgebrachten
Beschichtung beobachtet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll ein Grundier- bzw. Primer-Beschichtungsverfahren vermieden
werden, es ist jedoch auch möglich, Beschichtungen mit geeigneten Deckanstrichen durchzuführen, die zu
einer guten Deckkraft führen. Es ist weiterhin durch Einarbeitung geeigneter Kohlematerialien bzw. Kokse
rr .»glich. Überzüge mit guter Leitfähigkeit herzustellen.
Dies zeigt an, daß eine beachtliche Flexibilität hinsichtlich der Wahl der Bestandteile und Eigenschaften
bei den entstehenden Überzügen besteht.
In den folgenden Beispielen wie auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind, sofern nicht
anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Ein Kühlergrill für ein Kraftfahrzeug wird unter Verwendung einer handelsüblichen Standardfolienpreßmasse
auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesters geformt. Der Teil wird in der Presse IV2 min bei einer
Formungstemperatur von 150°C gehärtet. Die Deckformhälfte
wird dann 10 mm erhöht, während eine Abdichtung mit der Scherkante der Form erhalten
bleibt. Die folgende Gelzusammensetzung wird dann während 3 s durch eine gekühlte Einspritzdüse, die an
der oberen Oberfläche der Form vorgesehen ist, eingespritzt. Die Beschichtung wird '/2 min gehärtet. Es
wird ein 0,13 mm dicker Überzug unter Verwendung von 80 g der Beschichtungszusammensetzung gebildet.
Die verwendete Beschichtungszusammensetzung besitzt die folgende Rezeptur.
Komponenten
Teile
Vinylesterharz in Styrol (handelsüblich, 66% 400
Copolymer aus Acrylsäure und Diglycidyl-
äther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
in 44% Styrol)
40% Polyvinylacetat, enthaltend einige Carb- 120
oxylgruppen, gelöst in 60% Styrol Adhäsion, bedingt durch kondensierende Feuchtigkeit.
Bei diesem Test wird das Teil in eine Umgebung mit 100% Feuchtigkeit bei 49° C während 250 h gegeben.
Widerstandsfähigkeit gegen 15 Erwärmungs- und
_'■> Kühlzyklen: Es zeigen sich keine Blasenbildung, Aderbildung, Rißbildung, Entblätterung, Verlust an
Adhäsion, Verlust von Farbe oder andere für die Oberfläche nachteilige Effekte.
Die beschichteten Kühlergrille werden dann einem
in Gravelometer-Test mit den folgenden Ergebnissen
unterworfen: Der Test wird bei -18°C durchgeführt, indem man das Teil mit Kieseln bombardiert, die mit
einem Luftdruck von 483 K Pa ausgestoßen werden.
r Abblätterungsbestindigkeit(Gravelometer)
2 - Platten (13) A - 6C
B - 6C, 7B
2 - Platten (14) A -7C
2 - Platten (14) A -7C
B -6B, 7C
4:1 2 - Platten (15) A - 7B
4:1 2 - Platten (15) A - 7B
P--3B
Der erforderliche Test wird bestanden; eine Bewertung
von 4B oder weniger bedeutet ein Versagen.
■ι'· Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wird zum
Beschichten von SMC-Substraten auf der Grundlage von handelsüblichen Formulierungen mit gleich guten
Ergebnissen verwendet. Die Substrat-Härtungszeiten können von 90 see bis 6 min variieren, während man
i<> noch ein annehmbares Produkt erhält. Die beschichteten
Substrate umfassen Kraftfahrzeug-Deckhauben mit einer Deckoberfläche von 23 m2 mit guten Ergebnissen.
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein
Vinyleste. narz mit der gleichen Zusammensetzung, das jedoch eine bessere Pigmentierung ergibt, verwendet
wird. Das CaCO3 wird durch Feldspat ersetzt und 1% Lichtstabilisator und UV-Absorber werden zugegeben.
Eine flache Plattenform wird verwendet, und bei den gebildeten Platten wird der Einfluß des Sonnenlichts auf
dem Dach einer Anlage geprüft
Eine Gelüberzugszusammensetzung wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile zubereitet
Zusammensetzung
Teile
Klastischer Polyester (Maleinsäureanhydrid, 70 ^phthalsäureanhydrid, Äthylcnglykol und
Diäthylenglykol)
66 Teile hartes Vihylesterharz (Copolymer 110
Acrylsäure und dem Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Acetat),
gelöst in 44 Teilen Styrol
Thermoplastisches Styrol-Butadien- 44,4
Copolymer
Styrolmonomcr 79,6
tert.-Butylperbenzoat 2
tert.-Butylperoctoat 2
Dialkylphosphat (Entformungsmittel) 1,375
Feldspat (wasserfreies Natrium-, Kalium- 265
Eine Reihe von 12 Kühlerhauben mit einer oberen
Oberfläche von 2,3 m2 wird unter Verwendung von üblichem SMC auf der Grundlage eines ungesättigten
Polyesters geformt und mit der obigen Zubereitung beschichtet. Die Hauben werden dann etwa 4 min vor
12
der Gelbeschichtung gehärtet. Die Gelbeschichtung wird etwa '/2 min gehärtet. Die Hauptmenge der
Oberflächenfehlsttlien, die in den nichtbeschichteten
Hauben vorhanden sind, werden durch das Beschichten verbessert. Die Beschichtung zeigt keine gute Adhäsion
gegenüber dem Substrat und eine noch schlechtere Adhäsion bei anderen üblichen SMC-Substraten.
Zur Bestimmung des Einflusses der Härtungszeit auf das Substrat bei der Adhäsion werden Substrathärtungszeiten
von 45 s, 1 min, Vh min und 3'/2 min (vor
dem Anwenden des Überzugs) verwendet. Das Substrat wird film- bzw. plattenverformt. Die Beschichtungshärtungszeit
beträgt in allen Fällen 3'/2 min bei einer Formtemperatur von 149°C. Die Adhäsion ist bei
Substrathärtungszeiten von 45 s, 1 min und 1 '/2 min sehr gut und schlecht bei Vh min.
Beispiel 3b
Der Feldspat wird durch Calciumcarbonat mit den
Der Feldspat wird durch Calciumcarbonat mit den
gleirhen Frgphnisspn. wie sif>
hpi Rpi?rvip| 3» erhalten
werden, ersetzt.
Leitfähige Überzugszusammensetzungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, sind die folgenden Zusammensetzungen:
Bestandteile
Teile
Teile
Handelsübliches Vinylesterharz in Styrol (von dem angenommen wird, daß es
66% Copolymer von Acrylsäure und Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
in 44% Styrol ist)
40% Polyvinylacetat, gelöst in 60% Styrol Erdölkoks (feinvermahlen)
Kohlenkoks (feinvermahlen)
tert.-Butylperoctoat
Gesättigte Lösung aus p-Benzochinon in Styrol (Inhibitor) St"ro!
Dialkylphosphat (Entformungsmittel)
400
400
120 | 120 |
480 | 600 |
600 | |
6 | |
0-0,8 | 0-0,} |
0-40 | 0-40 |
4 | 4 |
Die Inhibitor- und Styrolgehalte werden zur Kontrol-Ie
der Fließ- und Gelzeit der Zusammensetzung variiert. Im allgemeinen besitzen große Teile längere Fließzeiten.
Die oben beschriebenen ßeschichtungszusammensetzungen besitzen eine gute Leitfähigkeit Die leitende
Oberfläche ermöglicht es, daß Dachteile chromplattiert so bzw. -galvanisiert werden, wodurch die Wärmeansammlung
in Personenkraftwagen bzw. Fahrgasträumen vermieden wird. Die leitende Oberfläche auf einer
Haube vermindert auch die statische Radiointerferenz.
Der gesamte Körper kann ebenfalls leitfähig
werden, so daß er elektrostatisch angestrichen bzw. gespritzt werden kann.
werden, so daß er elektrostatisch angestrichen bzw. gespritzt werden kann.
Der leitende Füllstoff zur Erzeugung der Leitfähigkeit kann in einer geringen, aber wirksamen Menge in
Gehalten von 300 Teilen pro 100 Teile Vinylesterharz vorhanden sein.
Die gesamte Berechnung umfaßt nur den Vinylester und nicht das in dem sog. Vinylesterharz vorhandene
monomere Styrol.
Claims (5)
1. Verfahren zur Beschichtung eines aus Folienform- bzw. Plattenformmassen hergestellten Teils, i
nachdem das Teil in einer Form gebildet und zu einem so harten Zustand gehärtet wurde, daß das
Teil nicht deformiert wird durch die Injektion der Beschichtungszusammensetzung in den durch Trennung
der beiden Hälften der Form gebildeten Raum, in wobei die Form in abgedichtetem Zustand verbleibt,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberzugszusammensetzung injiziert, die ein Gemisch
aus einem Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung und einem Vinylesterharz, das durch Umset- π
zung eines Polyepoxidharzes mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gebildet wurde, enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidharz der Diglycidyläther
der Verbindung >„
CM3
V-C
OH
CH,
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung
Polyvinylacetat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung
ein ungesättigtes Kautschukpolydien mit einem Molekulargewicht von mindestens 15 000 verwendet
wird, das in polymerisierter Form mindestens 30 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren und 0
bis etwa 70% mindestens eines anderen, copolymerisierbaren Monomeren enthält und eine inhärente
Viskosität von etwa 0,3 bis 1,2 dl/g besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Überzugszusammensetzung verwendet, der ein leitender Füllstoff zugesetzt
wurde.
Folienform- oder Plaltenformmassen, die im folgenden
als SMC entsprechend der Bezeichnung »Sheet
Molding Compound« abgekürzt werden, werden vielfach für die Verformung in großem Volumen für große,
harte Teile verwendet. Faktoren, die ihre Verwendung begünstigen, sind das schnelle Härten und das leichte
Fließen von SMC, die hohe Festigkeit und Steifheit, die Glätte, die niedrige Schrumpfung, die Dimensionsstabilität
und die relativ niedrigen Kosten. |edoch besteht ein großer Bedarf, die Oberflächenqualität bei Außenkraftfahrzeugteilen
weiter /u verbessern.
Besonders uörend sind die Oberflächenporosität, die
Welligkeit bzw. Gestaltabweichung zweiter Ordnung und die Preßfehler. Keine von diesen wird durch
normale Anstrichverfahren wirksam gefüllt oder maskiert. Es ist daher üblich, alle Teile zu prüfen und
mangelhafte Teile durch Handfüll-, Schleif-, Anstrich- und Prüfstationen zu recyclisieren, bis ein annehmbares
Aussehen erhalten wird. Wenn keine Preßfehler toleriert werden können, ist es üblich, einen getrennten
Teil, der als Haut wirkt, herzustellen und ihn mit dem zweiten Teil mit Versteifungs- und Befestigungssektionen
zu verbinden.
Andere Möglichkeiten bestehen in der Formung eines Gelüberzugs auf Teilen zur Beseitigung von Substratfehlstellen.
Dies erfolgt im Prinzip entweder durch Beschichten der heißen Form, bevor ein Ansatz
verformt wird (vgl. US-PS 39 40 468), oder durch FOrmen eines Gelüberzugs auf einem zuvor geformten
Teil (vgl. japanische Patentveröffentlichung 39 953/70).
Mit Ausnahme der Verwendung von Urethan wurde aus verschiedenen Gründen keines der oben beschriebenen
Verfahren für die Gelbeschichtung bei heißen, aufeinanderpassenden Metallformen für die SMC-Verformung
geprüft Vermutlich besteht das technische Haupthindernis darin, daß Überzüge fehlen, die an SMC,
abgesehen von der Co-Härtung, haften. Werden solche Überzüge zuerst angewendet muß der Überzug
gehärtet werden, so daß er während des Fließens von SMC reißbeständig ist; er muß jedoch noch ausreichend
ungehärtet sein, so daß er mit dem SMC vernetzen kann. Ähnlich ist es erforderlich, wenn SMC zuerst hergestellt
wird, die Form zu öffnen, bevor SMC vollständig gehärtet ist. Dies ist im allgemeinen unpraktisch, da
dünne Sektionen der Teile längst genärtet sind, bevor die dicken Sektionen entsprechend gehärtet sind.
Eine Möglichkeit zur Beseitigung der beschriebenen Schwierigkeiten ist die Verwendung von mit Harz
imprägnierten Folien anstelle von Gelüberzügen. Ein anderes Verfahren liegt in der Verwendung nichtimprägnierter
Folien, die als Befestigungs- bzw. Anbindungsüberzüge wirken, an deren entgegengesetzten
Seiten zuerst SMC und später ein Gelüberzug angreifen können. Der überraschende Vorteil bei beiden Verfahren
ist die Möglichkeit, Oberflächen mit gedruckten Mustern zu erzeugen. Jedoch ist die Verwendung durch
Faltenbildung ocl·· Reißen der Folie bei vielen,
nichtglatten Teilen ^-schränkt.
Ein weiteres Verfahren ist die Bindung des Gelüberzugs auf das Substrat durch die Reaktionsfähigkeit von
Isocyanat unter Verwendung eines Zwei-Komponenten-Gelüberzugs. Die zweiteiligen Systeme erfordern
jedoch eine Mischkontrolle (vgl. GB-PS 14 57 935).
Wegen der obigen Schwierigkeiten wurde nach einem Verfahren mit flüssigen Zusammensetzungen
gesucht, die auf gehärtete SMC-Teile aufgeformt werden können und daran haften. Überraschenderweise
wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem Überzüge auf SMC-Teile aufgeformt werden können, wobei man
sich der üblichen Preßverformung an SMC-Teilen und der Trennung der Formhälften bedient unter Erhaltung
einer Dichtung zwischen der Scherkante, die von den oberen Seiten der Form gebildet wird und sich unter die
obere Kante des Oberteils der unteren Formhälfte erstreckt. Der Gelüberzug wird dann injiziert, und die
Form wird zum Fließen und Härten des Überzugs geschlossen. Die eingespritzten Überzüge erfordern
kein Mischen der reaktiven Komponenten zum Zeitpunkt der oder unmittelbar vor der Injektion. Die
erfindungsgemäßen Überzüge sind auch billiger als die bekannten Isocyanatübeizüge und können auch auf
gehärtete SMC-Teile aufgebracht werden.
Die Erfindung betrifft daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Überzügen mit den von Kraftfahrzeugherstellern geforderten
physikalischen Eigenschaften ohne die Nachteile der bekannten Überzugszusammensetzungen verwendet
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---|---|---|---|
US81450277A | 1977-07-11 | 1977-07-11 |
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