DE1569475A1 - Schichtmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

• Schichtmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung Zusatz zur deutschen Patentanmeldun. U 8495 IVd/59c Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf tatsächlich universell haftende thermpplas-tische Materialien und Strukturelemente zur Verwendung als Dekorations-, Schutz-, Struktur-und/oder Bindematerialien, Sie bezieht sich weiterhin auf wirklich universell haftende Materialien, die die für warmenartende l8'Laterialien charakteristisch ausgezeichneten Bindeeigenscnaften und die i'b thermoplastische Materialien charakteristische vielseitige Verwendbarkeit vereinigen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf Strukturelemente A einem Substrat (adherent) und diesen Klebematerialien un. auf die Herstellung derselben.
• Es werden ständig neue Mittel zum Modifizieren bekannter Materialien gesucht, um sie für neue Verwendungszwecke und neue Umgebungen geeignet zu machen. Sehr oft bestehen die gefundenen kittel in der Kombination von zwei oder mehr Materialien in solcher Weise, dalS von jede Material die maximale Wirkung der ge-Wunschten Eigenschaften und die geringste Wirkung der unerwüschten Eigenschaften erzielt werden. Ist z.B. ein Material billig und fest, besitzt jedoch eine unansehnliche Oberfläche, so wird es mit einem dekorativen Überzug, z. z.B. einem Furnier aus einen schöneren und kostspieligeren Material versehen; Wird ein Material genügender Festigkeit möglicherweise zersetzt, wenn es der Umgebung seines üblichen Verwendungszweckes ausgesetzt ist, so wird es mit einem Schuntzüberzug versehen; hat ein Material für gewisse Baumaterialien (unter Belastung) nicht die genügende Festigkeit, so wird es mit einen oder mehreren anderen Materialien verbunden, bis im Schichtmaterial die gewünschte Festigkeit erzielt ist; und besitzt das Material keine genügende Haftfahigkeit auf diesem Substrat, so wird es mindestens teilweise mit einem Material überzogen, das auf diesem und dem Substrat haftet.
• Die obigen Verfahren zur Erzielung der maximalen Verwendungsfähigkeit der Eigenschaften bekannter Materialien beschäftigen sich alle mit der Erzielung einer haft enden Bindung genügender Festigkeit auf der Oberfläche des Materials. Ein weit verbreitetes Verfahren zhr Erzielung solcher Bindungen erfolgt durch Verwendung wärmehärtender Harze. Bei diesen Harzen, hauptschlich phenolische Harze und Epoxyharze, liegt ihr Hauptvorteil in ihrer Fähigkeit, Bindungen von großer Festigkeit mit zahlreichen Substraten zu entwickeln, wodurch alle oben erwähnten guristien Modifikationen erleichtert werden. Ein weiterer Vorteil der wärmehärtenden Harze ist ihre charakteristische "Kriechfestigkeit" unter langdauernder Belastung. Dies ist wesentlich, wo die Bindung unbestimmte Zeit zum Tragen von Belastungen verwendet werden soll.
• Die wärmethärtenden Harze sind bisher dort verwendet worden, wo Bindungen von hoher Pestigkeit und gutem Kriechwiderstand die Hauptgesichtspunkte waren, obgleich sie kostspielig und nicht leicht zu handhaben sind, denn es gab einfach kein leichter zu handhabendes Material mit den gleichen Eigenschaften wie die wärmehärtenden Harze. Thermoplastische Harze, wie solche, die haftende Filme bilden, z.B. Polyvinylacetat, haben - wenn überhaupt - wenig Verwendung gefunden, wo eine hohe Bindefestigkeit und Kriechfestigkeit erforderlich ist, denn sie konnten diese beiden Eigenschaften bisher nicht aufweisen.
• Die möglichen Vorteile eines haftenden thermoplastischen Materials gegenüber den üblicherweise verwendeten wärmehärtenden Materialien umfassen sowohl Verfanrens- als auch Produktverbesserungen. Verfanrensverbesserungen wurden erzielt, da thermoplastische Harze von Natur aus leicnt und in einfacher Weise geforit und aufgebracnt werden; und im Gegensatz zu wärmehärtenden iiar£en iiabeti die thermoplastische Harze eine praktisch unbegrenzte Lagerfahigkeit, konnen ohne das lilisonen von Komponenten verwendet werden, erRcrder keine Aushartung, wodurch Kostspielige Aushärtungsvorgunge vermieden werden, und enthalten keine flüchtigen Bestandteile, die die fertige Bildung beeinträchtigem. Der Hauptvorteil bei haftenden :at erialien gestellt selbstverständlich in einem selbsttragenden Film, und thermoplastische Harze lassen sich leicht zu Filmen verarbeiten. Eine Verbeserung des Produktes würde erzielt, da thermoplastische Harze von Natur aus weniger spröde, biegsamer und leichter unterschiedlich zu färben sind als viele bekannte wärmehärtende Harze; und sie können wiederholt erweicht werden zwecks weiterer Behandlung oder Korrekturen bei der Herstellung der Materialien oder Gegenstände.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines tatsächlich universell haftenden thermoplastischen Materials, das die besten Eigenschaften von wArmehartenden und thermoplastischen Harzen vereinigt, einen den wärmehärtenden Harzen gleichen Kriechwiderstand und Bindefestigkeiten hat und Strukturelemente liefert, in welchen dieses universell haftende thermoplastische Material als Dekorations-, Schutz-, Struktur-ufid/oder Bindematerial verwendet wird.
• Es wurde gefunden, daß thermoplastische Polyoxyäther die Bindefestigkeit, Kriechbeständigkeit und die einmalig universelle Haftung wärmehärtenden Harze zeigen und daß Strukturelemente aus thermoplastischen Polyoxyäthern auf einem Haftmate-(Substrat) riay gegendber bisher bekannten Strukturelementen auf Haftmate-(Substrat) rialieq/und anderen thermoplastischen Harze eine weit überlegene Bindefestigkeit und Kriechfestigkeit zeigen. Tatsächlich können die mit thermoplastischen Polyoxyäthern erzielten Bindungen hinsichtlich Festigkeit und Kriechwiderstand Bindungen wärmehärtender Harze gleich kommen oder noch besser sein.
• Die thermoplastischen Polyoxyäther können auf die Haftmaterialien aus der Lösung, z.B. durch VersprUhen, Eintauchen, Aufstreichen, "Fließüberziehen", Imprägnierung usw. aus der Schmelze, wie z.B. beim Überziehen durch Stmngpressung, mittels Pulverauftragen, Flammsprühverfahren, Wirbelbettverfahren usw., und durch Filmbeschichtungsverfahren aufgebracht werden.
• Ein sehr überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die überlegene Bindewirkung, die bei sehr hohen Temperaturen erzielt wird, nämlich Temperaturen wesentlich über der für den thermoplastischen Polyoxyäther angenommenen Wärmezersetzungstemperatur.
• Ein entscheidender Vorteil der thermoplastischen Polyoxyäther als haftendes Bindematerial ist es, daß sie in Form flacher Folien oder als Film auf einer Spule erhältlich sind. Einige Vorteile durch die Verwendung thermoplastischer Polyoxyätherfilme als Haftmaterial sind z. B, : (1) System aus einer einzigen Komponente, wodurch kein Mischen zur Bildung des Haftmittels notwendig ist (2) unbegrenzte Lagerfähigkeit (3) keine Handhabung von Flüssigkeiten (4) keine flüchtigen Bestandteile (5) kein Vorstreichen des Subs-trates notwendig (6) keine langdauernden Aushärtungsvorgänge (7) Erzielung von Bindungen mit großer Festigkeit () leicht kontrollierbare Dicke der Kleblinie (9) völlige Abwesenheit von winzigen Löchern ("pinholes") (10) Möglichkeit äußerst dünner Schichtstoffe (11) geringere Kosten, da weniger Material erforderlich ("web") (12) kein tragendes Gitter/Sür den haftenden Film notwendig (13) leichte Herstellung thermoplastischer Filme durch eine Vielzahl billiger Mittel (14) wederholbare Bindewirkung; keine unvorhersehbaren Auswirkungen aufgrund von Aushärtungsvorgängen und Lagerung Vor der vorliegenden Erfindung war kein thermoplastisches Material mit den obigen Eigenschaften bekannt, und es gab tatsachlich keinen so universell haftenden thermoplastischen Film.
• Die thermoplastischen Polyoxyäther können zum Uberziehen jeder Oberfläche mit jeder Kontur verwendet werden. Weiterhin ist ein Polyoxyätherüberzug selbst ein Trägermaterial, auf welches andere Materialien aufgecracht werden können, wobei der thermoplastische Polyoxyäther als Haftmaterial verwendet wird.
• Obgleich wärmehärtende haftende Filme bekannt sind, lassen sich ihre Eigenschaften und Vorteile in keiner Weise mit denen eines thermoplastischen, haftenden Polyoxyätherfilmes vergleichen.
• Während ein wärmehärtender Film zur Erzielung der Bindung eine chemische Reaktion benötigt, erfordern die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyoxyäther nur so viel Temperatur und Druck, wie nötig ist, um den Polyoxyäther mit dem HaStmaterial in innige Berührung kommen zu lassen. Dies kann einige Sekunden oder nur Bruchteile von Sekunden dauern. In Tabelle 1 ist eine ZuBammenstellung der Vorteile des thermoplastische Polyoxyätherfilmes gegenüber einem typischen wärmehärtenden Harzfilm, nämlich phenolischem Nitril, angegeben: Tabelle 1 Vergleich der Lagerfähigkeit, Handhabung und Aufbringung von bindenden Filmen Art des Harze phenolisches Nitril Polyoxyäther Form selbsttragender s-elbsttragender Film, Film, Polyäthylen- keine Auskleidung auskleidung Gehalt an flüchti- nach 1 std bei 1770 keiner gen Materialien Gewichtsverlust von <5 ffi Aushärtungstemp. mindestens 125°; 60 150-425°, was vom Substit min bei 177° und abhängt; Bindungen werden 10,5 kg/cm werden bei niedrigem Drucken in empfohlen Sekunden oder weniger erzielt. maximale Lager- 6 Monate bei<4,50 unbegrenzt fähigkeit Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, liegt der thermoplastische Polyoxyäther in praktisch endgültiger chemischer Porm vor und mua nur einen Augenblick fließbar gemacht werden, um die Bindung mit dem Substrat einzugehen. Die Bindung erfolgt entweder durch Erhitzen des Substrat es auf AuSpressen des thermoplastischen Polyoxyäthers oder durch Erhitzen des thermoplastischen Polyoxyäthers in irgendeiner Weise, z.B. durch Bestrahlen, Konvektion, Induktion, elektrisch, durch Überschall usw., und Anpressen des Substrates gegen das Harz; es kann auch ein erhitztes Trägermaterial von kleiner Teilchengröße auf den thermoplastischen Polyoxyäther geblasen werden.
• In der folgenden Tabelle 2 ist die überlegene Bindefestigkeit des thermoplastischen Polyoxyäthers gegenüber anderen thermoplastischen Materialien angegeben. Bei jeder Beschichtung wurden die wie in Beispiel 22 gereinigten Metallblöcke der Aluminiumlegierung 2024T3 mit etwa 0,2 mm des angegebenen thermoplastischen lappen verbunden -- -Materials

  übet1.n e ppn ooftt.

  Durch Aluminiumfolie geschützte Aluminiumplatten wurden auf beide Seiten des überlapend mi-teinalder verlalebten Materials aufgelegt und das ganze für die angegebene Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur in eine Presse gegeben, dann zu einer Presse von 1930 übergefuhrt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
• Tabelle 2 Pressen- Verweilzeit durchschnittl. temp.; °C. sek Überlappungs-Scherfestigkeit* k/cm Polyoxyäther 370 40 200 Polystyrol 370 40 42 Vinylchlorid/ViIIyl- 260 40 40 acetat-Mischpolymerizat 4 4 Polyäthylen 370 40 54 Polyester 370 40 55 Vinylchlorid/Vinyl acetat/Maleinsäure- 315 20 74 Mischpolymerisat * % ASTM D1002 ("Average Lap Shear Strengtn") Die Verwendbarkeit und Einmaligkeit der thermoplastischen Polyoxyäther als Klebstoff beruht teilweise auf der Tatsache, daß die Polyoxyäther per se wertvolle Kunststoffe sind. So muß z.B. ein Bauelement wie eine Stufe für eine Leiter, wenn sie aus Polyäthylen geformt ist, mit irgendeiner mechanischen Befestigung oder getrennten Klebstoff an der Leiter befestigt werden.
• Wäre die Leiterstufe aus thermoplastischem Polyoxyäther hergestellt, so könnten die Beine der Leiter erhitzt und die Polyoxyathe Stufe dagegen gepreßt werden. Die Bauelemente werden so ohne Befestigung oder Klebstoffe zusammenge@@g. Dann kann zur Erzielung einer rutschfesten Stufe in die obere Oberfläche der Beiterstufe ein körniges Abriebmaterial eingebettet werden, indem erhitzter Sciiiiirgel oder ein anderen korniges Abriebmaterial einfach in die Stafenoberfläche eigeprent wird. Wäre die Stufe aus Polyäthylen, so würde auf ihrer Oberfläche ein anderes Klebmittel erf orderlich sein. Dies veranschaulicht die Verwendung des thermoplastischein Polyoxyäthers als Klebemittel, wobei jedoch auch Vprteil gezogen wird aus seinen anderen Eigenschaften, wie leichter Verformbarkeit, großer Zähigkeit und Unbiegsamkeit sowie Feuchtigkeitsbestandigkeit.
• Allgemein kann gesagt werden, daß alles, was zum Verkleb en thermoplastischer Polyoxyäther mit einem Substrat notwendig ist, im ErweichenGdes Polyoxyäthers an der Zwischenfläche der beiden Materialien besteht. Das Erweichen ist ein Fließbarmachen un-ter Wärme und gewöhnlichen Druck; es erfolgt am leichtesten durch die Zufuhr ausreichender Wärme in die zu verbindende Fläche. Es wird betont, daß ein tatsächliches Fließbarmachen nicht nötig ist, da der Folyoxyäther für die Bindung ohne dieses Fließbarmachen /"aktiviert" werden kann, wie z.B. bei manchen Überzugsverfahren Erhitzen aus der Lösung. Im allgemeinen verbesserte ein kurze bei mäßigen Temperaturen die aus Lösungsüberzügen erzielte Bindung. Die Anwendung von Druck unterstützt die Erzielung einer guten Bindung. Wie für amorphe thermoplastische Materialien typisch ist, haben die Polyoxyäther keinen bestimmten S¢tmelzpunkt oder engen Schmelzbereich, sondern erweichen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches. Am unteren Ende dieses Bereiches reicht möglicherweise die Wärme nicht aus, um das Harz zu erweichen, wie es an der oberen Genze des Bereiches der Fall milderem ist, sondern eine Kombination von Erwärmen und Druck bewirskt das Erweichen der Folyoxyäther.
• Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, die Bauelemente aus dem thermorlastischen Polyoxyäther und dem Substrat bei den höchsten Temperaturen herzustellen, die unter Aufrechterhaltung der Integrität von Polyoxyäther und Substrat verträglich sind. Besenders bevorzugt wird die Durchführung der Bindung bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polyoxyäthers, z B. 315° und mehr, Inbesondere 3700 und mehr, jedoch nur in Vorgängen, die eine so kurze Dauer ermöglichen, daß das Harz nur erweicht und nicht zersetzt wird. oder "Strukturel ent" Die hier verwendete Bezeichnung "Bauelemente"/bezieht sich zusammengefügte Gebilde aus einem oder mehreren diskreten, ebenen, kurvigen, rechteckigen, runden oder unregelmäßig geforeloxy ten Gegenständen und thermoplastischen Poly/athern. Das Gebilde wird durch eine haftende Bindung zwischen einem thermoplastischen Polyoxyäther und dem oder den Gegenständen gekennzeichnet. Die oder Strukturelemente Bezeichnung umfaßt daher Bauelemente/aud einem Trägermaterial, wie z.B. einem Substrat, und einer anhaftenden Schicht der thermoplastßischen Polyoxyäther, wie z.B. bei einem aus zwei Schichten bestehenden Material oder einem überzogenen Substrat; Bauelemente aus einer Zwischenschicht des thermoplastischen polyoxyäthers, der in "sandwich"-Art zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien oder Schichten verklebt ist, wie z.B0 bei Schichtkörpern aus mehreren Schichten; Bauelemente aus einer thermoplastischen Polyoxyäthermatrix, an die verschieden geformte oder verschieden grobe Materialien mit verschiedener Porositat gebunden sind, oder fUr die die Bau- oder Strukturelemente als Träger dienen, z.B. als Bindemittel und/oder Substrat bei Sandpapier oden faserverstärkten Kunst et offgegenständen.
• Bauelemente aus einzelnen Gliedern, die durch thermoplastische Polyoxyätherdemente unmittelbar aneinander oder im Abstand voneinander verbunden sind, sowie Kombinationen djer obigen Bauelemente. Das Trägermaterial ist vorzugsweise von polarer Art, wie z0B. Metalles Glas und Holz, und ist frei von Polyäthylen Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Bauelemente aus thermoplastischen Folyoxyäthern mit überraschenden klebenden Eigenschaften. und einer Vielzahl von Tragermaterialien, d.h. Materialien mit zugänglichen Oberflächen, auf welchen der thermoplastische Polyoxyäthenhaften kann. Aufgrund der Unterschiedlichkeit von Tragermaterialien, Klebeverfahren und hergestellten Elementen gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, in welchen alle Verhältnisse, Teile und Prozentangaben, falls nicht anders angegebene Gew.-Verhältnisse, Gew.-Teile und Gew.-% sind.
• Der Scnmelzfluß jedes thermoplastischen Polyoxyäthers wurde bestimmt, indem die Polyoxyäthermenge in g gewogen wurde, die bei einer Te peratur von 2200 und einem Druck von 3,08 kgr/cm2 innerhalb von Harz O Minute@ durcii eine Öffnung mit einelii Durchmesser von ca. 21 nm und 8 mm Länge flob. Es wurden vier derartige Bestimmungen durchgeführt und ihr Durchscnnitt in dg pro min bei einem Druc von 5,08 kg/cm2 unli bei 2200 angegeben.
• Ein wichtiger Verwendungszweck der thermoplastischen Polyoxyäther liegt in Bauelementen aus mindestens einem Metallträgermaterial und einem. tnermoplastiscnen Polyoxyäther.
• ;B ei sp i el 1 Der verwendete thermoplastische Polyoxyäther war durch Kondensation äquimolarer Mengen 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Eipchlorhydrin zusammen mit Natriumhydroxyd hergestellt worden. abgedichtetem Als Vorrichtung wurde ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehener 2-Liter-Dreihalskolben verwendet. In den Kolben wurden gegeben: 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin (Reinheit 991, i0) 46,8 g (0,5 Mol) Äthanol 96,0 g Butanol 10,0 g Natriumhydroxyd -(Reinheit 97,5 %) 22,6 g Wasser 70,0 g Die obige Mischung wurde 16 Stunden zur Erzielung der anfänglichen Kupplungsreaktion bei Zimmertemperatur gerührt, dann 1 Stunde auf 800 erhitzt und 60 ccm einer 7:3-Mischung aus Toluol und Butanol zugefügt. Dann wurde die Mischung weitere 2 Stunden auf 300 erhitzt, weitere 50 ccm der 7:3-Mischung aus Toluol und Butanol und 4,5 g'Phenol zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde weitere 2 1/2 Stunden auf 800 (Rückfluß) erhitzt und dann abkühlen lassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 800 betrug 5 1/2 Stunden. Nach dem Abkuhlen wurde die Reaktionsmischung mit 200 ccm der 7:3 Mischung aus Toluol und Butanol vermischt und 100 cc£ Wasser in den Kolben gegeben und it dem Inhalt verr hrt, um die in der Reaktionsmischung vorliegenden Salze zu lösen. Der Eolbeninhalt wurde 10 Minuten sicn setzen gelassen, wobei sich eine untere Salzwasserphase bildete, die abderantiert wurde.
• Die obere, Polymerisatlösung entnaltende Phase wurde nacheinander mit je 160 ccm Wasser, die 4,5 5 % Butanol enthielten, gewaschen.
• Die gewaschene Folumerisatlösung wurde angesäuert, indem die Lösung mit einer Mischung aus 1 com 85-%iger Phosphorsäure mit 100 ccm Wasser (pH = 2) 1 Stunde gerüht wurde. Die obere Polymerisatlösungsphase wurde erneut abdekantiert und vier Mal nacheinanaer mit je 200 ccm Wasser, die 4,5 % Butanol enthielten, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann in 1 1 Isopropanol koagulier-t, filtriert und getrocknet. So wurde ein Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0 dg/min erhalten.
• Dieser thermoplastische Folyoxyäther wurde zu einem 0,025 mm dicken Film stranggepreßt. Zwei Schichten dieses Filmes wurden zwischen zwei 2,5 cm breite Streifen einer 1,6 mm dicken Aluminiumfolie gelegt, die mit einem Haushaltsreinigungsr und Waschmittel gereinigt, gespült und dann mit einem sauren Reiniger aus einer Mischung aus 35 ccm gesättigtem Natriumdichromat und 100 ccm konz. Schwefelsäure gereinigt worden war. Die Aluminiumstreifen wurden 1,3 cm überlappen gelassen, was ein 1,3 x 1,3 cm Gebilde aus Aluminium-thermoplastischem Polyoxyäther-Aluminium ergab.
• Nachdem es zwischen Metallplatten, die mit Aluminiumfolie geschützt waren, eingeschlossen war, wurde das Gebilde zwischen zwei auf 388-393° erhitzte Formplatten gelegt. Die Formplatten wurden so-lange bei Nominaldruck über de Gebilde geschlossen, dab der thermoplastische Polyoxyäther erweichte. In weiniger als u Sckunden flow das Harz. Die Platten wurden sofort geöffnet und das Gebilde in eine zweite Presse übergefunrt, deren Platten nur auf 199-240° erhitzt waren. Die Platten wurden über dem Gebilde geschlossen und dann mit Wasser gekühlt. Innerhalb von 5 Minuten war der Schichtkörper aus Aluminium, 0,05nm Polyoxyätherharz und Aluminium kalt genug, um mit der Hand angefaßt und entfernt werden zu können.
• Die Bindefestigkeit wurde als Überlappungs-Scherfestigkeit gemäß $ASTM D1002 gemessen und betrug mehr als 112 kg/cm2.
• Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurde ein Schichtkörper-hergestellt, jedoch unter Verwendung von U Schichten des 0,025 nun Filmes. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 182 kg/cm2.
• Aus vielen Schichten können dickere Polyoxyatherscnichten aufgebaut werden; oder es kann ein Film der gewcnschten Dicke verwendet werden, wie z.B. in Beispiel 3 Gemäß e'spiel 1 wurde ein Schichtkörper hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Schicht eines 0,05 mm Filmes. Wieder betrug die Überlappungs-Scherfestigkeit der Bauelemente mehr als 112 kg/cm2.
• Der Schmelzfluß des thermoplastischen Polyoxyäthers kann gemäß den folgenden zwei Beispielen iii einem weiten Bereich variiert werden.
• Beispiel~ 4 Gemäß Beispiel 1 wurde ein thermoplastischer Polyoxyäther aus 2 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin nilt einem Schmelzflus von 15 als @ 0,25 mm Schichten gcmäl5 Beispiel 2 auf Aluminiumfolien beschichtet, Die Überlappungs-Scherfestigkeit des Bauelementes betrug 82 kg/cm2.
• Beispiel 5 Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter therinoplastischer Polyoxyäther aus 212-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 30 wurde als 8 0,025 mm Schichten wie in Beispiel 1 auf Aluminiumfolien aufgebracht. Die Überlappungs Scherfestigkeit des Bau-elementes betrug 154 kg/cm2.
• Beispiel 6 zeigt die Herstellung eines Bauelementes, in weichem der Polyoxyäther sowohl mechanische Festigkeit als auch Bindeeigenschaften aufweist.
• B -s 5 spi e 1 6 Eine dicke Schicht thermoplastischen Polyoxyäthers wurde in sandwich-Art zwischen zwei Platten aus Aluminiumfolie gelegt.
• Unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1 aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Polyoxyäthers mit einem Schmelzfluß ron 1,2 wurde ein Schichtkörper hergestellt, indem eine 3 mm dicke Schicht des thermoplastischen Polyoxyäthers zwischen zwei 0,05 mm dicke Aluminiumplatten (deren Oberflöche gemäß Beispiel 1 gereinigt war) gegeben und das Gebilde 1 minute bei 1900 und 7 kg/cm2 und eine weitere Minute bei 21 kg/cm2 in eine Presse gaegt und dann abgekühlt Wurde0 Das beschichtete Bauelement wurde mit Unterbrechungen auf eine Dicke von 0,81 mm gepreßt. Das erwar haltene beschichtete Bauelement gut verbunden und sehr duktil, so daß beim Biegen des Bauelementes wenig oder keine Erholung Federung oder auftrat.
• Dieses beschichtete Bauelement ließ sich in gleicher Weise wie Stahl und Aluminium in Formpressen für Metall zu zahlreichen Formen kalt verarbeiten, und zwar bei Geschwindigkeiten und in E@@@@@, die Eir die Ke allbearbeitung bestimmt sind.
• Beim kalten Verformen erfolgte überraschenderweise kein Abblättern der Schichten. Die geformten Gegenstände hatten das Aussehen, als ob sie völlig aus metallischem Aluminium beständen und führten sich mit Ausnahme des geringeren Gewichtes auch so an.
• Die Beschichtungstemperaturen für Bauiemente aus Polyoxyätherfilm und Aluminium sowie die Beschichtungszeiten und -drucke können variiert werden. Von diesen drei Faktoren hat die Temperatur die gröte Wirlcung, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.
• Beispiel 7 Mit dem 0,025 mm Film aus einem aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten thermoplastischen Polyoxyäther (vgl. Beispiel 1) wurde eine Reihe von Schichtkörpern hergestellt, indem zwei 2,5 cm breite Streifen aus Aluminiumfolie bei Temperaturen zwischen 150-200°, Drucken zwischen Nominaldruck und 14 kg/cm2 und für die Dauer von 5 bis 30 Minuten zusammen auf den Polyoxyäther gepreßt wurden. Die erzielten Überlappungs-Scherfestigkeiten lagen zwischen 31-92 kg/cm2, wobei höhere Bindetemperaturen bei allen Drucken und Beschichtungszeiten höhere Festigkeiten lieferten.
• Zur Veranschaulichung des Vorteils der Bindefestigkeiten thermoplastischer Polyoxyäther gegenüber -;rärmehärtenden Klebstoffen sind im folgenden Vergleichsdaten zwischen einem thermoplastischen Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0 und einem häufig empfohlenen wärmehärtenlen Metall-auf-lMetall Klebstoff angegeben, der /aus 100 Teilen technisch reinem Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und 67 Teilen eines Polyaminoamidepoxyhärtungsmittels (VERSAMID 115, ein Reaktionsprodukt aus Polyaminen und 9,12-Leinölsäuredimerem) bestand.
• B e i 5 p i e l 8 bis 11 In der folgenden Testreihe wurden identische Paare von Aluminiumstreifen miteinander verbunden: (1) mit dem oben genannten, thermoplastischen Polyoxyather, Filmdicke 0,2 mm, Plattentemperatur 3700 und Dauer des Erhitzens 20 Sekunden. Die Aluminiumstreifen waren vorher mit Phosphorsäure gereinigt.
• (2) mit dem oben genannten, wärmehärtenden Epoxy/VERSAMID Klebstoff. Die Mischung wurde aufgebracht und' durch 12-stündiges Stehen bei 250 verfestigt und dann 90 Minuten bei 2000 nachgeliärtet, was alles unter einem Druck von 0,007 kg/cm2 erfolgte.
• Die Aluminiumstreifen waren 10 Minuten bei 710 mit Chromsäure (H2SO4+Na2Cr2O7) gereinigt worden.
• Der Test erfolgte bei verschiedenen Temperaturen und nach unterscniedlichen Härtungszeiten. Die Ergebnisse der Zug-Überlappungs-Scherfestigkeitstests gemäß ASTM D1002 (Durchschnitt von 5) sind in Tabelle 3 angegeben.
• Tabelle 3 durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit; kg/cm2 beins. Testtemp. Zustand der thermoplast. warmehartender Kleb-°C. Probe Polyoxyäther stoff aus Epoxy/VERS-kg/cm MilIl 115; kg/cm2 8 -55 keine Härtung 220-9A 23 " " 248 178 10 82 " " 197 11,2 11 104 11 " 100 7,7 9B 23 30 Tage bei 82° 198 174 gehärtet Der thermoplastische Poloxyäther war dem häufig verwendeten wärmenärtenden Klebstoff bei Zimmertemperatur weit überlegen und bewahrte die Festigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen in außergewöhnlicher Weise. Selbst nach längerem Härten bei erhöhter Temperatur war cie Scherfestigkeit des thermoplastischen Materials den warmehärtenden Systemen überlegen.
• Ein weiterer Vorteil der Metall-auf-Metall-Bindungen, die mit dem thermoplastischen Polyoxyäther erzielt werden, ist die Bewahrung der hohen Scherfestigkeit trotz längerer Berührung mit einer chemisen aktiven Umgebung. Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
• B e i s p i e 1 12 bis 21 Es wurde eine Anzahl von Schichtkörpern hergestellt, indem teilt Aluminiumstreifen durch0,025 mm Schichten eines Films aus dem Polyoxyäther von 2, 2-Bie-( 4-oxypnenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,) (hergestellt wie in Beispiel 1) miteinander verbunden wurden. Die Aluminiumstreifen waren vorher mit Phosphorsäure gereinigt und wurden dann 20 Sektu-iden bei 370° verbunden. Die Wirkung der Bindungen gegenüber verschiedenen Umgebungen ist in Tabelle 4 angegeben.
• Tabelle 4 Beständigkeit der Polyoxyätherbindung bei verschiedenen Umgebungen Beisp. Umgebung durchscnittl. Überlappungs-Scherfestigk. kg/cin Kontrolle Luft 286 12 30 Tage mit Salzwasser besprilht 173 13 30 Tage in Leitungswasser einge- 180 taucht 14 30 Tage bei 50 % relativer Feructigk. 273 und 23 15 20 min bei 1210 u1 Autoklaven 159,6 16 2 std in siedendem Wasser 160 17 10 Minuten bei 710 in Chromsäure 153 18 2 std bei 1210 im Autoklaven 191 19 7 Tage im Flugzeugöl SKYDROL 500A 111 20 7 Tage in Äthylenglykol 142 21 7 Tage in Isopropanol 150 Wie oben angegeben, besteht der Hauptvorteil des Polyoxyäther in ihrer überraschend guten Haftung und Kriechfestigkeit, wobei sie wärmehärtenden Materialien oft gleich oder überlegen sind. Dies geht z.B. klar aus der Kriechfestigkeit hervor, von der bisher gelehrt wurde, daß die physikalische Natur selbst von thermoplastischen Materialien mit hoher Bindefestigkeit, wie z.B.
• Polyvi ylacetat, eine gute Kriechbeständigkeit ausschließt. Die ganz auf-J-ergewönliche Kriechbeständigkeit thermoplastischer Polyoxyäther im folgenden Belastungserholungstest angegeben. Die Belastungserholung ist ein Kriechphänomen.
• Beispiel 22 Zwei Aluminiumstreifen von 1,6 mm Dicke wurden zuerst gereinigt, indem sie mit Methyläthylketon abgerieben, nacheinander 10'Minuten in 85-%ige Phosphorsäure, n-Butylalkohol und Leitungswasser eingetaucht und mit Leitungswasser gespült wurden0 Diese Streifen wurden mit einer 0,2 mm dicken Schicht eines Filme aus dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (hergestellt wie in Beispiel 1) miteinander verbunden.
• Die 2,5 cm breiten Aluminiumstreifen wurden 13 mm über den Film überlappen gelassen und 20 Sekunden bei niedrigem Druck zwischen auf 3700 erhitzten Platten gepreßt. Die Bindung wurde in einer Tinius-Olsen-Zugtestvorrichtung, Modell LC, einer Belastung von 112 kg/cm2 ausgesetzt. Dieser Test erfolgt nach Mil Spec A 5090 D, Test Nr. 9, der eine Belastungsdauer von 192 std bei 112 kg/cm2 und 24° mit einer Verformung von weniger als 0,38 mm erfordert.
• Drei wie oben hergestellte Proben wurden mindestens 192 Stunden bei 240 getestet; die Kriechmessungen erfolgten mit einem auf 0,0013 mm genauen Instrument.
• Nach Beendigung des Tests zeigten die Proben eine Verformung von Null.
• Im Gegensatz dazu zeigte ein als kriechbeständiges Bindematerials verwendetes, wärmehärtendes Epoxyharz in diesem Test nach i92 Stunden bei 230 und 112 kg/cm2 eine Kriechverformung von 0,041 mm.
• 'B e ispi e 1 23 Zwei Proben von Beispiel 22 wurden 192 Stunden bei 82° und 56 kg/cm2 getestet. Die Proben zeigten nach Messung mit einem auf0,00l3 mm genauen Instrument eine Kriechverformung von Null..
• Beispiel 23A Die Verwendbarkeit -von Aluminium/Aluminiumschichtkörpern wird durch ein Strukturelement, wie z.B. ein Reaktionsgefäß, veranschaulicht, das aus (i) äußerst reinem Aluminium, das chemisch sehr beständig ist, jedoch geringe mechanische Eigenschaften aufweist, (-2) -Polyoxyäther und (3) gewöhnlichem Aluminium, das eine relativ geringe chemische Beständigkeit, jedoch gute mechanische Eigenschaften besitzt, hergestellt ist. Das Schichtmaterial konnte kalt in die gewünschte Form gebracht werden, wobei das reine Aluminium auf der Innenfläche ein starkes, chemische beständiges Gefäß lieferte.
• Auch andere Aluminiumstrukturen, wie z.B. Fensterrahmen, können mit Polyoxyäther als Klebmittel hergestellt werden.
• Zug-Ermüdung ("tensil fatigue") B e i s p i e 1 24 Wie in Beispiel 22 wurde eine Bindung hergestellt, wobei die Aluminiumstreifenjedoch 9,5 mm überlappten. Der Zug-Ermüdungstest erfolgt nach Mil Spec A 5090 D, Test Nr. 8, der 106 Vorgänge bei einer Belastung von 52,5 kg/cm2 fordert.
• Beide Proben wurden über 106 Mal bei einer Belastung von 56 kg/cm2 getestet, ohne ein Nachlassen zu zeigen und waren somit besser, als es der Test forderte.
• Biegen B e i sp i e 1 25 Gemäß Beispiel 22 wurde eine Bindung hergestellt. Der Biegetest erfolgte nach Epstein, "Adhesion of Metals", Seite 130.
• Die US-Luftwaffe fordert 10,5 kg. Das durchschnittliche Ergebnis für 10 Proben waren 18 kg.
• Schlagfestigkeit B e i 5 p i e 1 26 Zwei Blöcke von 25 # 13 x 9,5 mm bzw. 32 x 25 x 19 mm wurden miteinander verbunden, so daß sich mit dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (hergestellt wie/in Beispiel1), jedoch mit einem Schmelzfluß von 0,96, eine Bindungsfläche von 3,2 cm2 ergab. Die Bindung erfolgte zwischen zwei auf 5700 erhitzten Platten für die Dauer von 1 Minute. Die Filmdicke betrug 0,2 mm. Der Test erfolgte gemäß ASTM 950-54 mit 5 Proben. Die durchschnittliche Schlagfestigkeit betrug 64,2 cmkg/cm2.
• B e i 5 p i e 1 27 Beispiel 26 wurde mit-einem Polyoxyäther mit einem Schmelzfluß von 15,5 und einer Bindedauer von 50 Sekunden wiederholt.
• Die durchschnittliche Schlagfestigkeit von 5 Proben betrug 55,6 cmkg/cm2.
• Die obigen Beispiele veranschaulichen die Bindung thermoplastischer Polyolxyäther an Aluminium. Die Ergebnisse mit Aluminiumsubstraten werden in der Industrie im allgemeinen als typisch für die Klebeigenschaften eines Materials angesehen, da ein Material mit einer außergewöhnlichen Haftung an Aluminium, wie dies für thermoplastische Polyoxyäther durch die obigen Beispiele gezeigt wird, erwartungsgemäß auch an den meisten anderen Metallsubstraten gut anhfatet. Dies entspricht den durch die folgenden Beispiele gezeigten Tatsachen.
• Der in diesen Beispielen verwendete Polyoxyäther war wie in Beispiel 1 aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt worden. Sein Schmelzfluß betrug 0,96. Die Metall-auf-Metall-Bindung erfolgte jedes Mal, indem ain Gebilde aus Metall, Pilm und Metall bei Nominaldruck für die angegebene Zeit in eine elektrisch auf 3700 erhitzte Presse gehalten wurde.
• Beispiel 28 Zur Herstellung eines Schichtkörpers aus kalt gewalztem "Bonderite"-Stahl wurde eine 0,20 mm dicke Schicht des thermoplastischen Polyoxyäthers mit einem Schmelzfluß von 0,96 verwen-* det./Die hergestellten Proben hatten Ü'berlappungs-Scherfestigkeiten bis zu 175kg/cm2 / Es wurde 40 Sekunden lang erhitzt.
• 13 e ie p i el 26k Beispiel 28 wurde wiederholt, indem eine Stahlplatte durch 1,6 mm dickes-Aluminium ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.
• 3 e i 5 p i e 1 28B Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Silberfolie ersetzt wurde. Die Überlappungsfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung. Dieses Schichtmaterial ist auf der Silberseite als Lageroberfläche geeignet.
• B e i 6 » i e 1 280 Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch

  Gold

  a 4

  folie

  ersetzt wurde. Die Uberlappungs-ScherSeetigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.
• B e i 5 P i e 1 28D Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Platinfolie ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scher-festigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.
• Beispiel 28E Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Tantalfolie ersetzt wurde. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten eigten eine ausgezeichnete Bindung.
• Beispiel 28P Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Stahlplatte durch Titanfolie ersetzt wurde. Die Überlappungs-Soherfestigkeiten zeigten eine ausgezeichnete Bindung.
• Beispiel 28G Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei eine Aluminiumplatte und 0,13 mm dicker rostfreier Stahl als Substrate verwendet wurden. So wurde ein chemisch beständiges (durch Verwendung von rostfreiem Stahl) und leichtes (durch Verwendung von Aluminium) Strukturelement erhalten.
• B e i 5 P i e 1 29 Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei anstelle des kalt gewalzten Stahls ein mit Alaonox und Kirkman's Reinigungsmittel gereinigter, galvanisierter Stahl verwendet wurde. Die Überlappungs-Sche'rfestigkeit betrug 131 kg/cm2.
• B e i B D i e l 30 Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei anstelle des kalt gewalzten Stahls mit einer Drahtscheibe gereinigtes Kupfer verwendet wurde. Die Uberlappungs-Scherfestigkeit betrug 87 kg/cm2.
• Aus Beispiel 30 wird ein weiterer deutlicher Vorteil der thermoplastischen Polyoxyäther erkenntlich. Wärmehärtende Epoxyharze haften nicht gut an Kupfer, da das Metall die Aushärtungsreaktion stört. Der thermoplastische Polyoxyäther benötigt jedoch keine Aushärtung und liefert Bindungen von ausgezeichneter esttigkeit mit der Kupferoberfläche.
• B e i s p i e 1 31 Beispiel -29 wurde unter Verwendung von rostfreiem Stahl wiederholt. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 173 kg/cm2.
• B e i s p i e l 32 Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei jedoch der rostfreie Stahl mit Wyandotte-Reinigungsmittel gereinigt und mit Säure geätzt war. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrung 226 kg/cm2.
• 1 e sp i e 1 33 Beispiel 31 Wurde wiederholt, wobei jedoch der rostfreie Stahl mit Prebond "700" (Fa. Bloomingdale Rubber-Co.) gereinigt war. Die Überlapungs-Scherfesikeit betrug 190 kg/cm2.
• B e i 5 p i e 1 34 Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei jedoch der rostfreie Stahl mit Hughson Paste Cleaner gereinigt war. Die Überlapungs-Scherfestigkeit betrug 164 kg/cm2.
• B e i 5 p i e 1 35 Beispiel 30 wurde mit Nickelsilber anstelle von Kupfer wiederholt. Es wurde 20 Sekunden erhitzt. Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug 97 ki kg/cm2.
• B e i s p i e 1 36 Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei anstelle des kalt gewalzten Stahls eine mit Methyläthylketon gereinigte Zinnplatte (wie für Zinndosen verwendet) verwendet wurde. Das Erhitzen erfolgte 20 Sekunden. Die Bindung wurde nicht quantitativ gemessen ; es wurde jedoch eine gute Haftung erzielt.
• B e i 5 p i e 1 37 Beispiel35 wurde mit Messing anstelle des Nickelsilbers wiederholt. Die t}berl'appungsfestigkeit wurde nicht quantitativ gemessen; es wurde jedoch eine gute Haftung erzielt.
• Andere Verwendungszwecke der Polyoxyäther bei Metall-auf-Metall-Bindungen umfassen die Befestigung von Metallgegenstanden, wie Buchstaben und Zahlen, auf metallischen, keramischen oder anderen Substraten, die Bindung von Propellern an Antriebsnellen, die Befestigung von Griffen an Metall, insbesondere Eisen- und Alumniumtöpfe, und Metalltüren. Der Polyoxyäther kann im allgemeinen als Ersatz für Metalllötmittel z.B. beim Verbinden von Drähten, Auspuffrohren und Auspufftöpfen, Eisenbahnschienen, Ktoflugel geformten Metallstücken, wie von Automobilen, als Röhrensystem bei Luftkühlungs- und Heizungssystemen und beim Zusammensetzen von Schmuckstücken verwendet werden.
• Bei den obigen Verwendungszwecken erfolgt die Bindung mit dem Polyoxyäther, indem dieser als heiße Schmelze, z.B. als Lötmittel in die Spalten von Blecngegenstanden gebracht wird.
• Eine heiße Schmelze' des PolyoxyEthers kann unmittelbar aus einer Spritzpistole erhalten werden oder in situ durch einen Schweißbrenner oder Lötkolben gebildet werden. Andere Maßnahmen zur Aufbringung des Polyoxyäthers auf die Verbindungsfläche bestehen im Überziehen der zu verbindenden rohrförmigen Enden mit einem Film oder einer Lösung, wie Lacklösung, und Erhitzen der Verbindungsstellen auf 260-370°. Auch das ganze Bindestück, z.B.

  ein

  t..e/T-Stiick

  oder Winkelstück, kann aus dem Polyoxyäther oder einem diesen enthaltenden Schichtstoff hergestellt sein und die rohrförmigen Enden darin oder daran eingesetzt werden.
• Ein weiterer Verwendungszweck des Polyoxyäthers in Metallauf-Metall-Sohichtkörpern liegt in der Bindung unähnlicher Metalle, wie s. 13. Eisen und Messing bei einem Wärmeelement oder anderen bimetallischen Elene nuten Eine waitere Möglichkeit liegt in der Herstellung von Lageroberflächen durch Verwendung eines festen Substrates, z.B.
• Stahl, einer Schicht des Polyoxyäthers und einer Schicht eines geeigneten Lagermaterials, wie z.B. Silber, oder eine Legierung aus Kupfer und Blei oder Blei und Zinn (Babbit). Selbstverständlich können nicht kontinuierliche Lagermaterialien, die als feste Schmiermittel geeignet sind, wie z.B. Molybdändisulfid und Graphit, z.B. durch Aufsprühen der auf etwa 3150 erhitzten Teilchen gegen den Polyoxyäther oder durch Einverleibung einer genügenden Menge. der Teilchen in den Polyoxyäther durch Schmelzen usw., mit der Polyoxyätheroberfläche verbunden werden.
• Beispiel 38 einer Beispiel 1 wurde mit/kalt gewalsten Stahlplatte (mit Chromsäure gereinigt) und vier die Bindung bildenden Schichten eines 0,25 mm Filmes $(Schmelzfuß 5,0) wiederholt, Die Über, lappungs-Scherfestigkeit betrug 101 kg/cm2.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Metallsubetraten, die mit Polyoxyäther überzogen sind.
• B e i B p i e l 39 Ein diocker Stapel aus Filmschiohten des Polyoxyäthers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (hergestellt wie in Beispiel1 und mit einem Schmelzfluß von 5,0) wurde in die Mitte einer 15 x 15 cm gereinigten Aluminiumplatte gelegt und das ganze 20 Sekunden zwischen auf 370° erhitzte Platten gedabei geben. Die/den Film berührende Platte war durch eine mit Silicon behandelte Folie geschützt. Auf der Aluminiumplatte wurde ein 0,075-0,18 mm dicker Ueberzug erhalten. Der Überzug blieb nach dem Abstreifen eines Klebebandes ("Scoth tape" der Fa. Minnesota Mining und Mfg. Co.; Cellophan-Band) und nachdem die umgekehrte Seite der llberzogenen Aluminiumplatte mit einem scharfen Instrument geschlagen worden war, haften.
• B e i 5 D i el 40 Beispiel 39 wurde mit einer Kupferplatte anstelle der Aluminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Überzuges auf dem Kupfer war ausgezeichnet.
• B 5 i s p i e 1 41 Beispiel 39 wurde mit einer Messingplatte anstelle der Aiuminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Uberzugs auf dem Messing war ausgezeichnet.
• Beispiel 42 Beispiel 39 wurde mit einer Stahlplatte anstelle der Aluminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Überzuges auf dem Stahl war sehr gut.
• B e ispiel 43 Beispiel 39 wurde mit einer Platte aus rostfreiem Stahl anstelle der Aluminiumplatte wiederholt. Die Haftung des Überzugs auf dem rostfreien Stahl war gut.
• B e i s p i e l 44 bis 48 Jedes der in Beispiel 99 bis 43'hergestellten beschichteten Strukturelemente aus Polyoxyäther und Metall wurde in einer dafür geeigneten Form kalt zu, flachen Behältern verformt. Beim kaltem Verformen erfolgte kein Lösen der Beschichtung.
• Andere, kalt verformbare Strukturelemente können auch aus relativ dicken Schichten Folyoxyäther und relativ dünnen Met allschichten hergestellt werden, wie dies in Beispiel 6 dargestellt ist. Ein weiteres- Beispiel ist die Bindung von 0,25 mm dickem rostfreiem Stahl an 1,5 mm dicken Polyoxyäther in einer Presse bei Nominaldruck bis zu einer. Zwischenflöchentemperatur von etwa 3150, Abkühlen und kaltes Verformen zu geeigneten Formen, z.B.
• Gepäck mit einer Außenseite aus rostfreiem Stahl und einer Innenseite aus Polyoxyäther; oder der Gegenstand kann umgekehrt, z.B. im Fall eines Spülbockens, ein Inneres aus rostfreiem Stahl und eine Polyoxyätheraui3enseite haben.
• Eine weitere Verwendung der Schichtkörper aus Metall und Polyoxyäther liegt in der photoelastischen Belastungsanalyse. Die Haftung des Polyoxyäthers am Metall und die Fähigkeit des Polyfllerizates, Licht zu polarisieren, machen das Material ideal geeignet für diesen Zweck. Qn Andere Metall-auf-Metall-Bindungen umfassen die Kabelverspleißung und Aufbringung von Rippen auf ebenen Oberflächen. Wie bei den anderen hier beschriebenen Verwendungen kann oft eines der Metalle insgesamt durch Polyoxyäther ersetzt sein, z.B. eine Polyoxyätherrippe oder ebene Oberfläche kann durch sich selbst, d.h. durch Erweichten, an der ebenen Oberfläche oder Rippe aus Metall'befestigt sein. Weitere Verwendungszwecke sind als Stoßdämpfer, z.B. Schichtkörper aus Blei und Polyoxyäther, Blei,-Kautschuk und Polyoxyäther oder Kautschuk und Polyoxyäther.
• Eine sehr spezielle Verwendung ist als-wärmeempfindliches Element, z. B. als Auslösungsmechanismus bei Feuertüren.
• Durch Einstellung der chemischen Zusammensetzung des Polyoxyäthers und der Belastung bei der Verwendung könnte das Element so hergestellt werden, daß es im Fall eines Brandes schmilzt und die Türen automatisch schließt.
• B e i 5 p i e 1 49 In kontinuierlicher Weise wurden-vier Schichten eines 0,013 mm Filmes aus dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Fpchlorhydrin zwischen vier auf#315° erhitzte 0,2r mm Stahlfolien, die von einer Rolle entnommen wurden, gebracht. Das erhaltene Strukturelement ist ein vielscheichtiger Schichtkörper, der auf einer Seite überzogen ist und abgeschnitten und kalt z.B. U-förmig gebogen werden kann, ohne das ein Lösen der Beschichtung erfolgt.
• Um billigeren Kohlenst6ffstahl ein besseres Aussehen und' Beständigkeit gegenüber seiner Umgebung zu verleihen, kann ein dünnes Furnier" aus rostfreiem Stahl aufgebracht werden. Dies, erfolgt ein einmalig günstiger Weise mit dem thermoplastischen Polyoxyäther gemäß dem folgenden Beispiel.
• Beispiel 50 Die Vorrichtung besteht aus elektrischen Heizelementen und Quetschwalzenstationen, dIB in Rehe geschal tet sind.
• Es wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte thermoplastische Polyoxyäther mit einem Schmelzfluß von 2,5 verwendet.
• Station 1 besteht aus zwei mit Silicon geschützten Kautschukwalzen und befand sich unmittelbar hinter der ersten Heizetufe.
• Station 2 war ein Paar angetriebener Stahlwalzen in einem horizontalen Walzenstuhl mit variablem Spaltendruck.
• Die angetriebenen Stahlwalzen liefern eine Kraft, um das Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 m/min hindurchzuziehen.
• Das Grundmaterial aus Kohlenstoffstahl (0,63 mm dick) wurde durch ein erstes Paar elektrischer Heizelemerate auf etwa 1770 vorerhitzt und dann aus einer Düse mit 0,013 mm Film (Schmelz. fluß 2,5 ) überzogen, der durch die S'ilicon-Kautschukwalzen

  preßt

  auf gebt

  wurde. Der überzogene Kohlenstoffstahl wurde elektrisch auf 3150 erhitzt. In der Zwischenzeit erhitzen durch Gas beheizte Heizvorrichtungen die Oberseite des 0,13 mm Streifens aus rostfreiem Stahl auf etwa 260°. Die beiden Streifen wurden in den Stahlwalzen zusammen verbunden und durch einen Wasserstrahl abgekühlt. Das Schichtmaterial kann ohne Nachlassen der Bindung gebogen werden.
• 3 e i 5 p i e 1 51 Ein 2,5 cm breiter Streifen aus rostfreiem Stahl von 0,089 mm Dicke wurde nach dem Verfahren und mit dem Polyoxyätherfilm von Beispiel 1 mit Kohlenstoffstahl verbunden.
• B e i 5 p i e 1 52 bis 62 Die bei der Stahl-auf-Stahl -Beschichtung mit Plyoxyäther erhaltenen Paktoren hinsichtlich der Überlappungs-Scherfestigkeit wurden durch Variieren von Schmelzfluß, Beschichtungstemperatur und anfänglicher Filmdicke ausgewertet.
• In Jedem der folgenden Ansätze war die Stahloberfläche mit 150-350 mg Zinkphosphat pro 6,4 cm2 vorbehandelt (Bonderite-Platten Nr. 10).
• Die 15 x 7,5 cm Platten wurden aufeinander gelegt, daß sie 1,3 cm in Längsrichtung überlappten, wobei als Zwischenschicht ein Film des Polyoxyäthereaktionsproduktes aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1, verwendet wurde. Die Stahlplatten wurden in Sandwich-Art zwischen Aluminiumfolie und dann zwischen 1,3 mm Stahlplatten gelegt, um eine Beschädigung zu vermeiden. Das Gebilde wurde dann zwischen vorerhitzte Platten gelegt, für eine Verweilzeit von nur 5 Sekunden bis zu 30 Minuten auf Nominaldruck gehalten, in eine Kühlpresse von 199° übergeftihrt und 5 5'Minuten abgekilhlt, Die tiberlappenden, verbundenen 15 x 7,5 cm Platten wurden kann in 2,5 cm breite Teststücke geschnitten und gemäß ASTM D-1002 getestet. Es wiri auf die überraschend guten Bindefestigkeiten bei nur sehr kurzen Verweilzeiten hingewiesent Beisp. Schmelzfluß d. Temp. der Verweil- Filmdicke Überlappungs-Polyoxyäthers Heizplatte3n zeit mm Scherfesigkeit 0. # # # sec kg/cm 52 0,6 388-393 5 0,1 174 53 8 388-393 5 0,1 185 54 15,5 388-393 5 0;1 178 55 -25- 388-393 5 0,1 184 56 6 388-393 5 0,1 176 57 6 388-393 5 0,15 175 58 6 388-393 5 0,2 181 59 6 388-393 5 0,1 179 60 1 370 40 0,2 173 61 1 260 900 0,2 172 62 1 204 1800 0,2 104 Es wurde eine Kontrolle mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt: Diglycidyläther von das wärmehärtende 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, Epoxyharz wurde 3 std mit Triäthylamin ausgehärtet bei 80°, 2 1/4 std bei 99 , 1/2 std bei 121 und 3 std bei 149 ausgehärtet.
• Die Überlappungs-Scherfestigkeit betrug dabei 169 kg/cm2.
• Wie ersichtlich, sind die Bindetemperaturen in Beispiel 52-60 überrasche-nd hoch. Es wurde jedoch gefunden wie in Tabelle die 5 dargestellt, daß die Verwendung von Bindetemperaturen/'beträchtlich oberhalb der beim Strangpressen und Verformen desselben Harzes, verwendeten Temperaturen liegen und die als schädlich für das Harz angesehen werden, tatsächlich' wichtige Vorteile bei der Bindung mit sich bringen. Auf grund der verwendeten, sehr kurzen Verweilzeit erfolgt -keine Zersetzung. Die Bindefestigkeiten sind überraschend groß.
• Zur "Aktivierung" des Polyoxyäthers beim Binden eines Schichtmaterials aus) Schichten kann auch ein Induktionserhitzen angewendet werden. Uberzü,ge können in ähnlicher Weise hergestellt werden.
• Beispeil 63 hin Stück Film aus dem Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1 und mit einem Schmelzfluß von 3,0, wurde auf eine gereinigte, kalt gewalzte Stahlplatte, gelegt und das Gebilde in die Windungen gesetzt war, eines 5 KW Induktionsernitzer, der fast auf hocnste Kapazität/ gegeben.
• /In etwa 7 Sekunden ist der Polyorväther auf den Stahl aufgeschmolzen. Das Gebilde wurde vom Induktionserhitzer entnommen und ein Aluminiumstab von 19 mm Durchmesser von Hand mit einem Ende gegen das geschmolzene Harz gedrückt. Nach etwa einer Minute wird der Stab von dem Gebilde gebrochen. Der thermoplastische Polyoxyäther ist mit dem Stahl gut verbunden.
• In den vorhergehenden Beispielen wurde ein Film der thermoplastischen Polyoxyäther zum Aufbringen des Harzes auf das Substrat verwendet. In den folgenden Beispielen sind Verfahren unter Verwendung anderer Formen der thermoplastischen Polyoxyäther beschrieben.
• B e i s p i e 1 64 Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, indem ein Polyoxyäther aus 2, 2-Bis-(4-oxJrphenyl)-propan und EpichLorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1 und mit einem Schmelzfluß von 1,0-, in genügend Tetrahydrofuran gelöst wurde, daß sich eine 20-%ige Lösung ergab. In diese Lösung wurden Stahlplatten getaucht, die sauber abgerieben und mit Lösungsmittel entfettet waren. Die Platten wurden aus der Lösung genommen und-in einem Ofen bei 1770 auf eine Überzugsdicke von 0,025 mm gebacken. Die überzogenen Platten wurden hinsichtlich der Qualität der Überzugshaftung getestet. Beim Test mit dem Cellophan-Klebestreifen erfolgte kein Anheben des Überzuges. Ein Gardner-Bump-Impact von 184 cm-kg bewirkte, kein Lösen der Beschichtung. Die Platten wurden ohne Lösen der Beschichung ühber einen konischetr-Spanndorn gebogen.
• Die in diesem Beispiel erzielte Haftung entspricht völlig der Haftung, die mit nicht vorgestrichenen Überzugspräparaten aus Vinyl-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten erzielt wird; der Polyoxyätherüberzug hat weiter den Vorteil der größeren Wärmebeständigkeit. Ein weiterer Beweis der guten Haftung des thermoplastischen Polyoxyäthersbesteht in der Tatsache, daß um Eineohnitte im Film bei Proben, die unter einem Salz-Spray getestet wurden, unter dem Film keine Korrosion auftrat.
• Weitere Vorteile der Lösungsüberzüge thermoplastischer Polyoxyäther umfassen die Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung, durch Säuren und Alkalien. Weiterhin sind die thermoplastischen PolyoxySther thermisch stabil und daher gegen ein Überhitzen beständig.
• Eine gemäß Beispiel 63 hergestellte Überzugslösung,' die jedoch 25 % Polyoxyäther enthielt, wurde in einer Dicke von -0,025 mm auf gereinigte und entfettete Stahlplatten aufgebracht.
• Die Platten wurden 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann 15 Minten bei 150° gehärtet. Die Haftung/@@@ausgezeichnet. Wenn die Platten auf einem Gardner-Schlagtester einem Stoß von 184 em-kg auagesetzt werden, erfolgt kein Lösen der Beschichtung.
• B e i 5 p i e 1 66 Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, indem ein Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel 1, in Chloroform zu einer 20-%igen Lösung gelöst wurde. Eine Anzahl 2,5 cm breiter Aluminiumstreifen wurden auf eine von 2,5 cm mit der Lösung überzogen und trocknen gelassen. Die überzogenen Flächen der Streifen wurden in einer Laboratorimuspresse bei 150-200° und Drucken zwischen Nominaldruck bis 14 kg/cm2 für die Dauer von 5 bis 30 Minuten zusammengepreßt. Es wurden Überlappungs-Scherfestigkeiten zwischen 14,3 bis 114 kg/cm2 erzielt, wobei die höheren Bindetemperaturen höhere Bindefestigkeiten erzielten.
• B e i sp i e 1 67 Der wie in Beispiel 1 hergestellte Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wurde tablettiert und ein Stapel der Tabletten auf eine 15 x 15 cm Folie von 0,025 mm Dicke gelegt. Die Folie wurde dann zwischen die Windungen eines 5-Kilowatt-Induktionsheizers mit 8 Windungen in einer Schlange von 2,5 cm Durchmesser gebracht und durch ständiges Bewegen der Platte zwischen den Schlangenwindungen auf 3150 erhitzt. Die Tabletten schmolzen, und die Schmelze wurde zum Überziehen der Aluminiumplatte gegen dieselbe gedrückt. Die Haftung war ausgezeichnet.
• Andere Substrate sind organische, wärmehartende Materialief, wie z.B. gefüllte wthe-tische Harze, z.B. Phenol/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydr-Harze zur Verwendung als Geschirr.
• Auch nicht gefüllte wärmehärtende Harze können auf Polyoxyäther beschichtet werden, insbesondere, wenn die endgültige Härtung des Harzes nach dem Überziehen mit dem Polyoxyäther aus der Schmelze, Lösung oder als Film erfolgt.
• Geschirr aus wärmehärtenden Harzen kann hergestellt werden, indem die Gegenstände aus einem geformten, ausgehärteten Reaktionsprodukt von Formaldehyd,, z.B. Formaldehyd in einer wässrigen Lösung oder Paraf ormaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Substanz und einer s'tickstoffhaltigenVerbindung, z .B. ein Thioharnstoff, Melamin oder Mischungen derselben, mit Polyoxyäther überzogen werden.
• Die Formpräparate für überzogenes Geschirr können ein oder mehrere Füllmittel, wie z.B. oC-Cellulose, Holzmehl, Walnußschalenmehl, calcinierter oder Mineralasbt in Form eines Pulvers oder langer oder kurzer Fasern, fein zerteiltes Siliciumcarbid, Ruß, Graphit, Diatomenerde usw., enthalten. Die Verhältnisse an verwendeten Füllmitteln liegen meist zwischen 5-80 Gew.- des Forrllpräparates. Die wärmehärtenden Präparate werden in üblicher Weise, z.B. durch Druckverformung, Perßspridtzverfahren oder ähnliche Verfahren bei Temperaturen von etwa 130-170° und Drucken zwischen etwa 70-1400 kg/cm2 oder mehr zu Geschirr verformt. Die Aushärtung erfolgt im allgemeinen beim Verformen.
• Das Überziehen des Geschirrs kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann z.B. ein dünner Film, z.B. von 0,013 mm, auf die Oberflächen der Form gelegt werden, in welcher der Gegenstand hergestellt werden soll. Dann wird der Gegenstand in üblicher ;eise verformt, und beim Herausnehmen aus der Form hat -er einen haftenden Überzug aus thermoplastischem Polyoxyäther. Es kann auch eine Lösung des thermoplastischen Polyoxyäthers in einem flüssigen organischen Lösungsmittel bei einer geeigneten Peststoffkonzentration, wie z.B. 10-85 Gew.-Vo, verwendet werden, um den geformten Gegenstand durch Eintauchen, Besprühen oder anders zu überziehen. Wenn Konzentrationen oberhalb 22 Gew.-% nicht flüchtiger Materialien gewünscht werden, liefert Methyläthylketon die niedrigste Lösungsviskosität. Unterhalb einem Gehalt von 22 ew.-% nicht flüchtiger Materialien ist eine mit Cellosolveacetat und Toluol verdünnte Methyläthylketonlösung sehr zweckmäßig. Typische Lösungsmittel sind z.B. Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Mesity) oxyd, Dimethylformamid, Methylcellosolveacetat, Butylcarbitolacetat, Cellosolveacetat, Cellosolve, Carbitol, Butylcarbitol, Butylcellosolve, Diäthylcarbitol, Diacetonalkohol, Athoxytriglykol, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Pentoxon und Pantoxal und Mischungen derselben, wie z.B. eine 60:40-Mischung aus Toluol und Butanol; eine 1:1-Mischung aus Methyläthylketon und Toluol; oder eine 38:47:15-Mischung aus Methyläthylketon, Cellosolveacetat und Toluol.
• Die Überzüge auf Lösungsmittelbasis werden im allgemeinen gebacken, obgleich auci eine Abdampfung des Lösungsmittels bei Zimmertel ! peratur für einen befriedigenden Uberzug ausreicht.
• Für maximale Haftung und hleckbestaindigkeit im Uberzug wird ein 15 Minuten langes Backen bei 1490 oder 5 Minuten tl 1770 bevorzugt, insbesondere bei thermoplastischen Polyoxyäthern, die Vernetzungsmittel enthalten.
• Es können auch Überzüge aus der heißen Scnmelze in üblicher Weise aufgebracht werden. Auch hier liefert eine kurze Härtung eine verbesserte Haftung und Fleckbeständigkeit.
• Aus wärmehärtendem Harz geformtes Geschirr, wie z.B. die Schüsseln, lassen, Teller, Unterteller usw. aus sog. "Melamin", sind im allgemeinen geformte Reaktionsprodukte aus Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin oder Mischungen derselben und Pormaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Substanz. Diese Gegenstände sind z.B.- in der US-Patentschrift 2 791 573 beschrieben.
• Diese Art von Geschirr hat eine bereitwillige Aufnahme gefunden aufgrund seiner Unzerbrechlichkeit, Leichtigkeit, Beständigkeit gegen das Abstoßen von Ecken und dekorativen Färbung.
• Ein Hauptnachteil dieses Geschirrs war die Stumpfheit der Oberfläche und, weit wichtiger, ein entscheidendes Fehlen an Beständigkeit gegen Fleckenbildung durch übliche Nahrungsmittel. So entwickelt z. B. eine aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz geformte Kaffeetasse nach mehrmaliger Verwendung einen braunen Schleier.
• Diese Schleierbildung wird besonders Stark, wenn der Kaffee jemals längere Zeit in der Tasse stehen gelassen wird. Das Ergebnis ist oft eine Reine nicht zu entfernender, unansehnlicher Ringe im Tasseninnern.
• Die erfindungsgemäßen Überzüge aus thermoplastischem Polyoxyather sind nicht nur gegen Kaffeeflecken beständig sondern auch gegen die FlecJenbildung durch die meisten anderen, üblichen Nahrungsmittel. IWaclldem mit thermoplastischem Folyoxyäther überzogenes Geschirr aus Melanin und Formaldehyd 24 Stunden eingetaucht war, zeigte es keine Flecken durcn Wasser, Olivenöl, Zitronensaft, Kafee, Senf, Tee, Essig, Tomatencatchup und Schokoladensirup. Auch andere Hauschaltsubstanzen, wie Benzin, Wasser, Seife, ammoniakalische Trinatriumphosphitlösung, Wachsstifte, Schuhcreme, Wäscheblau, waschbare Tinte und Mercurochrom" verursachen auf dem erfindungsgemäß überzogenen Geschirr keine Flecken.
• Das geformte Geschirr wird gleichzeitig hergestellt und mit Polyoxyäther überzogen. Das pulverisierte wärmehärtende Präin parat wird/ein Untertellerform gegeben, deren Oberfläche mit einem Film des thermoplastischen Polyoxyäthers überzogen ist. Die Verformung erfolgt in üblicher Weise. So wird ein geformter Gegen-. stand mit einem fest haftenden, glänzenden, fleckbeständigen Uberzug erhalten.
• Ein bevorzugtes Verfahren bei der Herstellung geformten, mit thermoplastischem Polyoxyäther überzogenen Geschirrs ist es, den Gegenstand nach dem Verformen durch Eintachen in eine Lösung des thermoplastischen Polyoxyathers zu überziehen. Dieses Verfahren ist im folgenden Beispiel beschrieben.
• B e i 5 p i e 1 68 Eine Tasse aus einem weißlichen Melamin-Formaldehyd-Harz wurde in eine Lösung aus einem thermoplastischen Polyoxyäther in einer i:l-lösungsmittelmisohung aus Methyläthylketon und Ketnylcellosolveacetat, die 20 Teile Polyoxyäther und 80 Teile Lösungsge mittel enthielt, eingetaucht. Die ein/tauchte Tasse wurde aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min entfernt, so daß sich ein Überzug von etwa 0,013 mm bildete. Die überzogene Tasse wurde 15 Minuten an der Luft getrocknet und dann 15 iiiinuten bei 190° gebacken. Die überzogene und eine identische, jedoch nicht überzogene Tasse wurden auf Beständigkeit gegen Kaffeeflcken getestet, indem sie in eine Kaffeelösung aus 5 g Pulverkaffee in 500 com siedendem Wasser eingetaucht wurden. Die Tassen wurden 24 Stunden in einem Ofen bei 820 in der Kaffeelösung gelassen.
• Die nicht überlegene Tasse war stark fleckig und von stumpfem, braunem Aussehen, während die überzogene Tasse keine Schleierbildung aufwies.
• B e isp i e 1 69 Beispiel 68 wurde wiederholt, wobei das Überzugspräparat ein Vernetzungsmittel enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte: 18 Teile thermoplastischer Polyoxyäther 3,3 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Harz als 60-%ige Feststofflösung in einer 1:1,5-Mischung aus Xylol und Butanol 0,35 Teile Phosphorsäure (S5 ) 79,5 Teile einer 1:1-Mischung aus Methyläthylketon und Methylcellosolveacetat.
• Überziehen und Testen erfolgten wie in Beispiel 68. Die überzogene Tasse wies keine Flecken auf, B e i s p i e 1 70 Beispiel 69 wurde wiederholt, wobei jedoch 20' Teile thermoplastischer Polyoxyäther und Teile der'Mischung aus Methyläthylketon und Methylcellosolveacetat verwendet und anstelle des Harnstoffharz-Vernetzungsmittels 6,1 Teile Toluoldiisocyanat verwendet wurden0 Überziehen und Testen erfolgten wie in Beispiel 69.
• Nach Beendigung des Tests war die überzogene Tasse völlig fleckenlos. Der Test mit dem Cellophan-Klebestreifen konnte den Ü'berzug Licht entfernten.
• Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete thermoplastische Polyoxyäther war wie folgt hergestellt worden: In einen Kolben wurden gegeben: 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan 114,15 Teile Epichlorhydrin (Reinheit 99,1 %) 46,8 Teile Äthanol 96,0 Teile Butanol 10,0 Teile Natriumhydroxyd (Reinheit 97,5 %) 22,6 Teile Wasser 70,0 Teile Die obige Mischung wurde bei Zimmertemperatur zur Durchführung der anfänglichen Kupplungsreaktion 16 Stunden gerührt, dann 1 Stunde auf 800 erhitzt und darauf etwa 65 Teile einer 7:3-Mischung aus Toluol und Butanol zum Kolben zugefügt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden auf 80° erhitzt, weitere 55 Teile der 7:3-Mischung aus Toluol und Butanol und 4,5Teile Phenol in den, Kolben gegeben und der Inhalt zwei Stunden auf 800 (Rückfluß) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 800 betrug 5 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit etwa 220 Teilen der 7:3-Mischung aus-Toluol und Butanol veroünnt, 100 Teile Wasser in den Kolben gegeben und mit dem Inhalt verrührt, um die in der Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen. Der Kolbeninhalt wurde 10 Minuten absetzen gelassen, wobei sich eine untere salzhaltige Phase bildete, die abdekantiert wurde. Die zweimal obere, Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde/naceiiiander mit je 160 ccm Wasser, das 4,5 5 % Butanol enthielt, gewaschen. Die gewaschene Polymerisatiösung wurde angesäuert, indem sie mit einer Mischung aus 1 Teil 85-%iger Phosphorsaure in 100 Teilen Wasser (pH-Wert = 2) 1 Stunde gerührt wurde. Wiederum wurde die Polymerisatlösungsphase abdekantiert und vier Mal nacheinander mit je 200 Teilen Wasser, die 4,5 % Butanol enthielten, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann in Isopropanol koaguliert, filtriert und getrocknet.
• B e ,i 5 p i e 1 71 Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Polyoxyäther aus 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0 wurde zu einem Pulver vermahlen und in einem Behälter mit porösem Boden gegeben. Durch den porösen Boden wurde Luft durch das Pulver geblasen, wodurch sich ein wirbelförmiges Polyoxyätherbett bildete. Eine in einem Ofen bei 3150 5 Minuten vorherhitzte Platte wurde in das Wirbelbett gehalten, herausgenommen, 1 Minute bei 3150 zwischengehärtet und erneut in das wirbelförmige Bett gehalten. So wurde auf der Platte ein fest anhaftender, glatter Uberzug erhalten.
• Die Beispiele haben bisher die Bindung der thermoplastischen Polyoxyäther an eine oder mehrere gleiche oder ungleiche metallische Substrate veranschaulicht.
• Auch andere Substrate als Metalle können mit Vorteil mit den thermoplastischen Polyoxyäthern überzogen und/oder mit gleichen oder verschiedenen metallischen, nicht metallischen, porösen, nicht porösen, biegsamen oder unbiegs, iamen Substraten verbunden werden.
• Solche Substrate sind biegsame und unbiegsme synthetische organische tliermoplastische Materialien, wie die nmormalerweise festen, polaren Homopolymerisate und Mischpolymerisate, wie zJ3.
• Polyalkylacrylate, Polycarbonate, Polystyrol, Polyester, Polyvinylchlorid, $Polyvinylacetat oder Nitrilkautschuk.
• B e i 5 p i e 1 71A Eine Asphaltfußbodenfliese wurde mit einem Film des wie, in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers beschichtet, indem das ganze in einer erhitzten Presse gehalten wurde, bis die Zwischenflächentejnperatur etwa 1490 betrug. Die Bindung war ausgezeichnet.
• B e i 5 p i e 1 71B Beispiel 71A wurde wiederholt, wobei jedoch gleichzeitig eine Stahlplatte auf der anderen Seite des Polyoxyäthers aufgebracht wurde0 Die Bindung war ausgezeichnet.
• B e i 5 p i e 1 710 Beispiel 71B wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyoxyäther zuerst auf die Stahlplatte bei 315 aufgebracht und dieses Schichtmaterial dann bei 1490 auf der Fliese aufgebracht wurde.
• B e i 5 p i e 1 71D Beispiel 71B wurde wiederholt, wobei jedoch die Stahlplatte durch eine Sperrholzplatte ersetzt wurde. Die Bindung war ausgezeichnet.
• B e i s p i e l 1 71E Beispiel 71A wurde wiederholt, wobei eine mit Asbest gefüllte Polyvinylchloridplatte verwendet wurde. Die.Bindung war ausgezeichnet, Z.B. mit Asbest gefüllte PhenolharzprSiparate, die z.B. als Kupplungsflächen oder Bremsbeläge verwendet werden, können an Kupplungsplatten oder Bremsbacken mittels der Polyoxyäther gebunden werden. Die Backen selbst können auch - statt einer Vernietung - selbst mittels der Polyoxyäther miteinander verbunden werden.
• B e i s p i e l 72 Ein Film des wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,0 wurde in einer Beschichtungspresse 1 Minute bei einem Druck von 7 kg/cm2 und einer Temperatur von 149Q auf einen elektrostatisch behandelten Polyäthylenfilm aufgebracht. Es wurde eine die Festigkeit des Polyäthylens überschreitende Bindung erzielt.
• B e i 5 p i e 1 73 Beispiel 72 wurde wiederholt, wobei anstelle des Polyäthylenfilmes ein biaxial orientierter Polystyrolfilm verwendet wurde. Die Bindung war größer als die Festigkeit des Polystyrolfilmes.
• Beispiel 74 Beispiel 72 wurde mit einem nicht orientierten Polystyrolfilm anstelle des Folyäthylenfilms wiederholt. Die erzielte Bindung war stärker als die Festigkeit des Polystyroflimes.
• B e 1 s p i e 1 75 Beispiel 72 wurde mit einem Mylar-Film (Handelsname der Fa. E.I. Dupont für ein Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat) anstelle des Polyäthylenfilmes wiederholt. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung erzielt.
• Beispiel 76 Eine 1 mm dicke Platte eines aus 2,2-Lis-(4-oxyphenyl)-propan und Phosgen hergestellten Polycarbonates wurde in einer Laboratoriumspresse bei 1800 mit einer O, 5 mm dicken Platte eines Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-proran und Epicnlorhydrin beschichtet. Das Schichtmaterial wurde in einer als Formvac bekannten Laboratoriumsvorrichtung zur Orientierung durch Wärmebehandlung auf eine Dicke von 0,075-0,1 mm bei 1430 verstreckt. Es erfolgte kein Lösen der Beschichung, die Haftung war gut.
• B e i sp i e 1 77 Eine Aluminiumfolie wurde durch Strangpressen mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten thermoplastischen Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 1,9 überzogen. Die Vorrichtung bestand aus einer Rolle, von welcher die Folie abgewickelt wurde und einer mit einer Schlitzdüse von 0,5 mm versehenen 6,3 cm Strangpresse. Die Durchstoßmenge betrug 20,1 kg/std, die Temperatur der B/Iischung 315 °. Die Zugspanne, d.h. Entfernung von der Düsenlippe bis zur Walzenspalte betrug 7,5 m. Die Spalte wurde gebildet durch eine gekühlte Walze aus rostfreiem Stahl und eine mit Silicon überzogene Walze. Die Überzüge hatten eine Dicke von 0,005, 0,013 und 0,038 mm. Es wurde eine gute Haftung erzielt.
• Beispiel 78 Beispiel 77 wurde wiederholt, wobei anstelle der Aluminiumfolie Nr. 18 Kraft-Papier verwendet wurde, das vorher vor dem Überziehen auf 1040 erhitzt worden war. Die Überzugsdicke betrug 0,013 mm. Die Haftung war gut.
• B e i 5 p i e 1 79 Beispiel 73 wurde wiederholt, wobei anstelle der Aluminiumfolie Cellophan (regenerierte Cellulose) verwendet wurde.
• Die Überzugsdicke betrug 0,013 mm. Die Haftung war gut.
• Beispiel 80A Eine 0,13 mm dicke Folie aus rostfreiem Stahl, die bei 3150 mit einem 0,05 mm dicken Polyoxyätherfilm vor-überzogen war, wurde mit 1 mm X-Krepp-Papier verounden, indem sie in eine erhitzte Presse bei Nominaldruck gehalten Kleblinie wurde, bis die Temperatur der 149° erreicht hatte.
• Das erhaltene Strukturelement war kalt zu Fliesen usw. verf ormkann bar. Gegebenenfalls/ ein Polyoxyätheruntergrung auf der Vliese vorgesehen werden, um eine Haftung auf jedem Substrat zu ermöglichen. Es kann auch eine große Polyoxyätherplatte, z.B.
• 122 x 244 cm, als Untergrund für mehrere Fliesen benutzt werden.
• Be 1 s p 1, el 80B Aus Polyoxyäther und dem Mischpolymerisat aus Polyäthylen isopthalat und-Terephthalat können andere Strukturelemente hergestellt werden, wobei die Haftung gut ist.
• B e 1 sp i el 80C bis 80D Das Strukturelement von Beispiel 80B wurde bei einer

  linien

  Klebtemperatur

  von etwa 149° auf Stahlplatten und Holz aufgebracht, wodurch dem Stahl und Holz eine chemische beständige Oberfläche verliehen wurde. Dasselbe Verfahren kann auch mit den in Beispiel 77 hergestellten Strukturelementen durchgeführt werden.
• Be i s pi e 1 80E Ein Hammerkopf wurde mit seinem Griff unter Verwendung von heiß geschmolzenem Polyoxyäther verbunden.
• B e 1 s p 1 e 1 80F Mit einem als Lösung, Film oder Schmelze aufgebrachten thermoplastischen Folyoxyäther wurden Buchseiten miteinander und mit dem Buchdeckel verbunden. Der Buchdeckel kann aus cellulosenaltigem Material oder einem Schichtstoff aus einem cellulosehaltigen Material, wie z.B. Karton, und Stoff usw. und dem Polfiyoxyätherfilm bestehen.
• B e i 5 p 1 e 1 81 Beispiel 77 wurde mit einem Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat anstelle der Aluminiumfolie wiederholt. Die Überzugsdicke betrug 0,013 mm, Die Haftung war gut.
• In jedem der Beispiele 77-82 zeigten die Überzüge eine feste Haftung auf dem Substrat.
• Neben metallischen und synthetischen, organischen, thermoplastischen Substraten zeigen die thermoplastischen Polyoxyäther eine ausgezeichnete Haftung an und zwischen cellulosehaltigen Substraten, wie durch Beispiel 75 und 76 sowie die folgenden Beispiele veranschaulicht wird.
• B e 1 5 p i e 1 82 Ein 0,053 mm dicker Film aus einem wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 0,5 wurde auf eine Sperrholzplatte gelegt und das ganze in einer Presse auf eine Preßplattentemperatur von 149° erhitzt. Die Preßplatten waren mit Silicon behandelt, um ein Festkleben zu vermeiden. Die Presse wurde 2 Minuten bei 17 kg/cm2 über dem Gebilde gescnlossen und dann abgekühlt, Das Sperrholz war gleichmäßig mit dem Polyoxyäther überzogen. Die Haftung war so gut, daß beim Versuch, den Überzug abzuheben, sich die Holzfasern von der Sperrholzoberfläche lösten.
• Das obige Beispiel veranschaulicht das nicht kontinuierliche Überziehen von Holz. Das folgende Beispiel stellt das kontinuierliche Überziehen von Sperrholz dar.
• B e i 5 p i e 1 83 Ein 0,075 mm dicker Film eines wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 2 wurde wie folgt kontinuierlich auf Sperrholz aufgebracht. Die Holzoberfläche wurde mit einer Drahtbürste reinigt und dann auf 93-107° vorerhitzt.
• Das erhitzte Sperrholz wurde zum Spalt eines Walzenpaares ge,fdhrt.
• Die untere Walze bestand aus Stahl, die obere aus mit Silicon geschütztem Kautschuk und war durch ein Trennpapier geschützt, und auf 1490 erhitzt. Die erzielte Bindung war so stark, daß das Holz nach der Entfernung des Filmes untauglich war. Es ist wichtig festzustellen, daß eine kontinuierliche Beschichtung ohne Verwendung eines Klebstoffes oder

  JOIcht

  Zwis cher~} lW

  zur besseren Haftung erzielt wurde.
• Beispiel 84 Das Beschichtungsverfahren von Beispiel 79 wurde wiederholt, wobei jedoch in den Spalt ein 0,025 mm dicker Polyoxyätherfilm (hergestellt wie in Beispiel 1 und mit einem Schmelzfluß VT, 5,0) und ein 0,91 mm dickes Birkenfurnier eingefuhrt wurden.
• Das ernaltene überzogene Furnier wurde dann auf 16 mm dickes aur dleses Sperrholz aufgebracht, indem/zuerst ein 0,025 mm dicker Film desueiben Polyoxyatners aufgebracht und dann das überzogene Furnier (mit der überzogene Seite nach oben) awf das Sperrholz gelegt wurde; dann wurde das ganze in einer auf, 1490 erhitzten Presse 3 Minuten bei 7 kg/cm2 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß das überzogene Furnier sehr gut mit der Sperrholzgrundplatte verbunden war.
• Dieses Verfahren läßt sich genau so auch auf Purniere mit Stroffuntergrung anwenden.
• Die überlegene Bindefestigkeit der thermoplastischen Polyoxyäther bei gleichzeitiger leichter Behandlungsfähigkeit ist durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
• B e 1 s p-i 1 e 1 85 Gemäß ASTM D-906-49 wurden Überlappungs-Scherproben hergestellt, wobei als Klebstoff ein gemä Beispiel 1 hergestellter ttermoplastischer Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin (Beispiel 79) oder - als Kontrolle - ein Resorcin-ormaldehyd-Klebstoff verwendet wurden. Die Bindung erfolgt, indem gleiche enge eines pulveriserten Polyoxyäthers zwischen Paare aus drei 1,6 mm Birkenfurniere (mit unterschiedlicher

  blaserung.

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  bei einer

  iIenffe

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  von etwa 1 kg/100 m2 aufgebracht wurden ; weiterhin wurde die gleiche Menge des Resorcinsystems aus zwei Komponenten aulgebracht. Die Polyoxyätherbindung erfolgte einfach, indem das Strukturelement etwa' 5 Iilinuten bei 14 kg/cm2 und 149° zusammengepreßt wurde. Das Resorcinsystem wurde 3,5 Stunden bei 14 kg/cm2 und 32° ausgehärtet. Es wurden Proben für den Überlappungs-Schertest geschnitten und 7 Tage bei konstanten 23° gealtert. Das als erstklassiger Klebstoff angesehene Resorcinklebemittel besaß eine Scherfestigkeit von 43.5 kg/cm2 und der Test ergab ein etwa 75 %iges Unbrauchbarwerden des Holzes. Die thermoplasti sch e Polyoxyätnerbindung besaß eine überraschend viei größere Scherfestigkeit von 51,2 kg/cm2 bei etwa 75 % Unbrauchbarwerden des Holzes.
• Trotz des viel einfacheren Verfahrens verband der thermoplastische Polyoxyäther Sperrholz viel besser.
• B e 1 5 p 1 e 1 86 0, - 15 - 20 cm Sperrholzplatten wurden durch Sprangpreßbeschichtung mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 8,0 überzogen. Die Vorrichtung war eine 2,5 cm Sprengpresse mit einer 15 cm Form mit zentraler Zuführung und einer Lippenöffnung von 0,38 mm.
• Die Temperaturen der Strangpresse betrugen hinten 2040, vorne 2180 und an der Düse 218°. Die Abnahmewalzen waren Kautschukwalzen von 15 cm Durchmesser, die Abnahmegeschwindigkeit betrug etwa 1,5 m/min. Das Sperrholz wurde unter einem Heißlufterhitzer auf etwa 930 vorerhitzt, und zwar unmittelbar vor der Düse. Nach Aufbringung des Harzes auf dem Sperrholz waren die W-alzen auf die maximale Wichte gesetzt. So wurde Sperrholz mit einem thermopaastischen Polyoxyätherüberzug von 0,13-0,25 mm erhalten. Die Haftung war ausgezeichnet.
• Sperrholzstrukt;urelemente können auch wie folgt hergestellt werden: B e i s p i el 87 Eine 0,13 mm dicke Aluminiumfolie wurde auf jeder Seite durch 1 Minuten langes Anpressen bei 3150 auf 0,075 mm dicke thermoplastische Polyoxyätherfilme aufgebracht. Dieses Schichtmaterial wurde zwischen bei 1,6 mm Holzfurniere (maserung) bei 900) gelegt und das Gebilde dann bei 17,5 kg/cm2 in eine nicht erhitzte Presse geklemmt. An die Aluminiumfolie wurde ein Strom von 70 Amp. und 1,5 Volt angelegt. Die Widerstandserhitzung der Folie entwickelte Temperaturen von 2040, und der Film verschmolz mit dem Holz. Es wurden gute Biegefestigkeiten erzielt.
• Auch synthetisch hergestellte Substrate können mit thermoplastischen Polyoxyäthern überzogen oder mit verschiedenen Substraten durch die Polyoxyäther verbunden werden.
• B e 1 5 p i e 1 # 88 Es wurde eine Holzfaserplatte hergestellt, indem eine Mischung aus 93,25 % Holzteilchen, 6 % (Feststoffbasis) wasserlöslichem, alkali-katalysasiertem Phenolformaldehydharz (als 43-%ige wässrige Lösung zugegeben) und 0,75% (Paracal 404N, Handelsname der Hercules Powder Co. und als 40-%ige wässrige Lösung zugegeben) hergestellt und kalt zu einer Platte gepreßt wurde.
• Auf die Holzfaserplatte wurde ein O,f3 mm dicker Film des wie i Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2,2-nIs-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 3,0 und dann eine 0,61 mm dicke, mit Chromsäure gereinigte Aluminiumfolie gelegt. Das Gebilde wurde in eine Presse gegeben, deren Platten auf 1700 vorerhitzt waren und 14 Minuten bei 28 kg/cm2 zusammengspreßt. Die Aluminiumfolie war gut gebunden und konnte nur durch Abreißen von Holzteilchen entfernt'werden.
• Wie bei geformten Holzfaserplatten üblich wurde der folgende Test durchgeführt. Dies mit Aluminium überzogene Holzfaserplatte wurde 3 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, dann sofort 20 Stunden bei 170 und dann sofort in einem Ofen bei 1000 24 Stunden genalten.
• Auch dann konnte das Strukturelement nicht in eine einzlnen Schichten zerlegt werden, ohne Holzteilchen abzustreifen.-B e i sp i e 1 89 Mit einem wärmehärtenden Diallylphthalatharz imprägniertes Papier wurde mit Stahl verbunden. Der Stahl bestand aus 0,66 mm dicken Platten aus Bonderite Nr. 100. Die Stahlplatten wurden mit thermoplastischem Polyoxyäther überzogen, indem ein Harz mit einem Schmelzfluß von 31 10 Sekunden bei Nominaldruck und 3170 und 20 Sekunden bei 2,1 kg/cm2 gegen die Plattenoberfläche gedrückt und dann schnell abgekühlt wurde. Der Überzug war 0,13-0,18 mm dick. Das mit Harz der Stufe B impragnlerte Papier wurde auf den überzogenen Stahl gelegt und in üblicher Weise 6 Minuten bei 182° Plattentemperatur und 2,1 kg/cm2 ausgehärtet.
• Das erhaltene Strukturelement war eine mit einem zähen, klaren Überzug versehene Stahlplatte, der gut mit den S-tahl ver-Stunden war.
• Die in den erfindungsgemäßen Strukturelementen verwendeten thermoplastischen Polyoxyäther sind warmebeständig und zah und können Filme mit guten mechanischen Eigenschaften bilden; diese thermoplastischen Harze müssen daher genau von den bekannten Reaktionsprodukten eines zweiwertigen polynuklearen Phenols und eines Eiphalogenhydrins mit der folgenden Formel unterschieden werden: in welcher n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 is.
• Bei den handelsüblichen Harzen der obigen Strukturformel ist das Harz mit dem höchsten Molekulargewicht ein solches, in welchem n einen Wert von etwa 2O besitzt. Diese Harze haben den Nachteil, spröde und zerkrumeibar zu sein, und sie besitzen keine genügende Zähigkeit für die für Kunststoffe üblichen Verwendungszwecke, wenn sie nicht mit anderen Materialien umgesetzt und in ein wärmehärtendes Material umgewandelt sind.
• Etwas höher molekulare Harze, die durch Umsetzung eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit Epichlorhydrin ernalten werden, sind in der US-Patentschrift 2 6O4 075 beschrieben.
• Die in den erfindungsgemäßen Strukturelementen verwendeten thermoplastiscnen Polyoxather sind praktisch lineare, gel-freie thermoplastische Kondensationsprodukte eines zweiwertigen polynuklearen Phenols und eines Epihalogenhdyrins und enthalten als wiederkehrende Einheit einen Rest eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit der allgemeinen Formel -O-E-O-, in welcher E für den Kern des zweiwertigen polynuklearen Phenols, in welchem die Hydroxylgruppen ctn verschiedene Kerne gebunden sind, steht; sie enthalten ferner eine Gruppe mit der allgemeinen Formel in welcher R und R' gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder eine Metliylgruppe stehen; die wiederkehrenden Einheiten des Polyoxyäthers haben die allgemeine Formel in welcher E, R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben.
• Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polyoxyäther erfolgt im allgemeinen, indem ein zweiwertiges polynukleares Phenol, 0,985 bis etwa 1,015 Mol eines Epihalogenhydrins (vorzugsweise 0,985 Mol pro Mol zweiwertiges polynukleares Phenol) und etwa 0,6-1,5 Mol eines Alkalimetallhydroxyds (vorzugsweise etwa 1 ,25 Mol pro Mol zweiwertiges polynukleares Phenol), wie z.B. Kalium-, atriumhydroxyd usw., in wa"ssrigem Medium zwischen etwa 10-50°, vorzugsweise etwa 20-40°, gemischt werden, bis mindestens etwa 60. Mol-% des Epihalogenhydrins verbraucht sind (was zweckmäßig durch Titrieren eines aliquoten Teils, der Mischung mit 0,1N-Salzcsäure zur Bestimmung der Menge an nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxyd erfolgt, wobei die Menge an verbrauchter Base der Menge an umgesetztem Epinalogenhydrin entspricht), gegebenenfalls die Al alimetallhydroxydmenge in der Reaktionsmischung eingestellt wird, so daß die endgültige Konzentration des Alkali in der wässrigen Fnase der umgesetzten Mischung, d.h. bei beendeter Reaktion, siladestens etwa 0,1 molar, vorzugsweise etwa 0,3-0,6 molar/ist, und die Reaktionsmischung aul eine Temperatur von etwa 600 bis zum Siedepunkt oder Räckfluß wrhitzt wird, bis der Rergestellte Polyoxyäther eine reduzierte Viskosität von minde- 0,45 besitzt. Gegebenenfalls können solche Mengen an Alkalimetallhydroxyd verwendet werden, daß sie molare Konzentration grober als 0,6 ist.
• Die Kondensation des zweiwertigen polynuklearen Phenols und pichlorhydrin erfolgt allgemein bei atmosphärischem Druck, obgleich gegebenenfalls auch über- oder unteratmosphärische Drucke angewendet werden können. Die Kondensation kann auch unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, erfolgen.
• Die Wassermenge, die einen Teil der anfänglichen Beschikkung in diesem bevorzugten Verfahren bildet, kann in weiten Grenzen variieren, z.B von einer solchen Menge, die aus Trager zur Einführung des Alkalimetallhydroxyds in die Reaktionsmischung ausreicht, bis zu etwa 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen polynuklearen Phenols, das einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildet.
• Weiterhin wird es bevorzugt, die Reaktion zwischen dem zweiwertigen polynuklearen Phenol und dem Epihalogenhydrin in Anwesenheit d.h. in Berührung mit einem inerten, organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem oxylierten organischen Verdunnungsmtttel durchzuführen, das ein Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien, jedoch mit dem Endprodukt nicht reaktionsfänig ist. Die Verwendung eines organischen Verdünnungsmittels erleichtert das Rühren der Reaktionsmischung und die Gewinnung des thermoplastischen Polyoxyäthers. Es ist üblich, das organische Verdünnungsmittel in Mengen von mindestens etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen polynuklearen Fiienols, zu verwenden. Die obere Grenze der;uiene an organischem Verdinnungsmittel hängt von der gewünschten Reaktionsgescnwindigkeit ab, wobei dke Realtion umso langsamer ist, je verdünnter die Reaktionsmischung ist. In der, Praxis wird das organische Verdünnungsmittel in Mengen bis zu etwa 500 Gew.-% des zweiwertigen polynuklearen Phenol verwendet.
• Geeignete organische Verdünnungsmittel sind u.a die aromatischen Kohlenwas-erstoffe, wie z.B. Benzol, Xylol usw.; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol usw.; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, n-Propylcyclohexan usw.; alkoxysubstituierte aromatische Kohlen-' wasserstoffe, wie z.B. Anisol usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Hexan, n-Heptan usw.; Äther, z.B. die Dialkyläther, wie Diäthyläther usw.; aliphatifsche Ketone, wie z.B.
• Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon usw. und Dimethylsulfoxyd.
• Besonders geeignete organische Verdünnungsmittel sind, wie angegeben, die oxylierten organischen Verdünnungsmittel, wie aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel R3OH, in welcher R3 vorzugsweise /für eine Ali,,cylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht. Besondere Verbindungen umfassen u.a. Methanol, Ätnanol, n-Butanol, Pentanol-3, n-Hexanol usw. Andere oxylierte organische Verdünnungsmittel sind Äthylenglykolmonobutyläther, Dläthylenglykolmonomethyläther, Diäthylglykolmonobutyläther usw., sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol usw.
• Selbstverständlich können gegebenenfalls auch Mischungen organischer Verdunnungsmittel verwendet werden. Das organische Verdünnungsmittel kann einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bilden oder zu gegebenem Zeitpunkt während. der Reaktionsverlaufes zur Reaktionsmischung zugegeben werden.
• Nach Herstellung eines thermoplastischen Polyoxyäthers mit einem genügenden Molekulargewicht, d.h. mit einer wie unten bestimmten reduzierten Viskosität von etwa 0,38 oder mehr, vorzugsweise über etwa 0,45, ist es üblich festzustellen, daJi der Polxyoxyäther frei von Epoxygruppen, d.h. ist, indem man zu einer organischen Lösung des Polyoxyäthers eine kleine Menge' einer monofunktionellen Verbindung gibt, die die Epoxygruppen zerstört, und die Mischung etwa 1-2 Stunden zum Riickfluß erhitzt. Solche Verbindungen sind z.B. einwertige Phenole, wie sie im folgenden angegeben werden, sowie weiterhin o-Oxybiphenrl, o-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol usw.; Mineralsäuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure usw.; Monocarbonsauren, wie z.B. solche mit der Pormel R4COOH, in welcher R4 für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatome steht, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw.; aromatische Säuren, wie Benzoesaure usw.; sekundäre Amine, wie z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diäthylanolamin usw.; Mercaptane, wie z.B. solche mit der allgemeinen Formel R5SH, in welcher R5 für eine gesättigte Kohlenwasserst offgruppe , -vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, steht, wie Äthylmercaptan usw.
• Im allgemeinen genugt es, eine organische Lösung oder den Polyoxkäther in Berührung mit etwa 0,1-0,5 xylol einer monofunktionellen Verbindung pro Mol des einen Teil der anfanglicen peaktionsmischung bildenden zweiwertigen polynuklearen Phenol zu erhitzen, um alle Epoxygruppe mit Sicherneit zu zerstbren.
• Gegebenenfalls konnen auch mehr als etwa 0,5 Mol der monofunktionellen Verbindung pro Mol des zweiwertigen polynuKlearen Phenols verwendet werden.
• Die Gewinnung des thermoplastischen Polyoxyäthers - im allgemeinen aus einer organischen Lösung und/oder einem wässrigen Medium - kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen. So kann z.B. die möglicherweise vorhandene wässrige Schicht durch Dekantieren von der organischen Lösung entfernt werden. Die den -thermoplastischen Polyoxyäther enthaltende organische Lösung kann dann zur Entfernung von restlichem Alkalimetallhydroxyd und Alkalimetallhydroxydsalz mit Wasser gewaschen werden. Dann kann der Polyoxyätherlösung eine Säure, wie z.B. HCl, H3PO4 oder Essigmitgerissenes saure zugefügt werden, um möglicherweise noch Alkalimetallhydroxyd in das entsprechende Salz umzuwandeln, das dann durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden kann. Jegliche überschüssige Saure wird ebenfalls mit dem Wasser entfernt, das durch Entfernen des Lösungsmittel, z.B. durch Verwendung eines erhitzte" Zweiwalzenstuhles oder durch Koagulieren des Polyoxyäthers in einem Nicht-Lösungsmitel, wie z.B. Isopropanol, oder einer Mischung aus Isopropanol uiid Wasser, anfällt, worauf der Polyoxyäther als Filterkuchen, und zwar allgemein als weißer pulveriger Feststoff, gewonnen wird.
• Zweiwertige polynukleare Phenole, die zur Herstellung der erfindungsgemad verwendeten thermoplastischen Polyo : äther mit Epihalogennydrinen umgesetzt werden können, sind Verbindungen der folgenden allgekeinen Foriel: darin steken Ar fur einen aromatiscnen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. Naphtmylen und Pnenylen, wobei Phenylen erfin@u@gsgemae bevorzugt wird; Y und Y1, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste, wie z.B. Methyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl usw., vorzugsweise Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen; oder Halogenatome, d. h Chlor, Brom, Jod' oder Bluor; oder Alkoxyreste, wie z.B. der Methoxy-, Methoxymethyl-, Äthoxy-, Äthoxyäthyl-, n-But oxy-, Amyloxyrest usw., vorzugsweise Alkoxyreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen.
• Wo an einer oder beiden der aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen Substituenten außer den Hydroxylgruppen vorhalden sind, können diese selbst-verständlich gleich oder verschieden sein; m und z sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis maximal dem Wert, der der Anzahl Wasserstoffatome auf dem aromatischen Ring (Ar), die durch Substituenten ersetzt werden konnen, entspricht; sie können gleich oder verschieden sein. R1 ist ein zweiwertiger Rest, wie z.B. -O-, -S-, -SO-, -SO@- oder -S-S, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. ein Alkylenrest, wie Methylen, Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Äthylhexamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen' usw.; ein Alkylidenrest, wie z.B. ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Isobutyliden, Amyliden, Isomamyliden, 1-Phenyläthyliden usw.; oder ein cycloaliphatischer Rest, wie z.B. 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclohexyliden usw.; oder halogenierte Alkyliden-, Alkylen- oder cycloaliphatische Reste, alkoxy- und aryloxysubstituierte Alkyliden-, Alkylen- oder cyclopaliphatische Reste, wie z.B. Methoxymethyen, Athoxymetnylen, Athoxyättylen, 2-Athoxytriiiiethylen, 3-Athoxypentamethylen, 1,4-(2-Methoxycyclohexan), Phenoxyäthylen, 2-Phenoxytrimethylen, 1,3-(2-Phenoxycylclohexan) usw.; Aralkylenreste, wie z.B. Phenyläthylen, 2-Phenyltrimethylen, 1-Phenylpentamethylen, 2-Phenyldecamethylen usw.; aromatische Reste, wie z.B.
• Phenylen, Naphtylen usw.; halogenierte aromatische Reste, wie z.B.
• 1,4-(2-Chlorphenylen), 1 ,4-(2-Bromphenylen), 1,4-(2-Fluorphenyllen) usw.; alkoxy- und aryloxysubstituierte aromatische Reste, wie z.B. 1,4-(2-n-Propoxyphenylen), 1,4-(2-Phenoxyphenylen) usw.; alkylsubstituierte aromatische Reste, wie z.B. 1,4-92-Methylphenylen), 1,4-(2-Äthylphenylen), 1,4-(2-n-Propylphenylen), 1,4-(2-n-Butylphenyl), 1,4-(2-n-Dodecylphenylen) usw.; oder R1 kann ein Ring sein, der an eine der Ar-Gruppen kondensiert ist, wie z.B. in der Verbindung der Formel: R1 kann weiterhin für einen Polyalkoxyrest, wie z. B. Polyäthoxy, Polypropoxy, Polythioäthoxy, Polybutoxy, Polyphenyläthoxy; einen ein Siliciumatom enthaltenden Rest, wie z.B. Polydimethylsiloxy, Polydiphenylsiloxy, Polymethylphenylsiloxy usw.; oder für zwei oder mehrere Alkylen- oder Alkylidenreste stehen, die durcn einen aromatischen Ring, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätnerbindung, eine Carbonylgruppe oder eine Schwefel enthaltende Bindung, wie z.B. Schwefel, Sulfoxyd usw., getrennt sind.
• Besonders bevorzugte zweiwertige polynukleare Phenole haben die allgemeine Formel: in welcher Y und Y1 die oben angegebene Bedeutung haben, m und z ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich sind und R1 für eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, vorzugsweise mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder eine gesättigte Gruppe der folgende Pormeln stehen: Thermoplastische Polyoxyäther, die unter Verwendung der im vorhergehenden Absatz beschriebenen zweiwertigen polynuklearen Phenole hergestellt worden sind, haben außerordentlich grate mechanische Eigenschaften. Weiterhin haben die mit einem zweiwertigen polynuklearen Phenol, in welchem.R1 für eine gesättigte Gruppe der Formeln steht, hergestellten Polyoxyäther relativ hohe Wärmefestigkeitstemperaturen.
• Andere zweiwertige Phenole sind z.B. die Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, (das üblicherweise als Bisphenol-A bezeichnet wird) 2,4'-Dioxydiphenylmethan, Bis-(2-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthen, 1 ,2-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 1 ,1-Bis-(4-oxy-2-chlorphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-oxy phenyl)-äthan, 1,3-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-heptan, Bis"(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1 ,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1 ,2-bis-(phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1-phenylpropan usw.; Di-(oxyphenyl)-sulfone, wie z.B. 13is-(4-oxyphenyl)-sulfon, 2,4' -Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dixoydriphenylsulfon, 3' -Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon usw Di( oxyphenyl)-äther, wie z.B. Bis- (4-oxyphenyl)-ather, die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-Dioxydihenyläther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-ather, Bis-(4-oxy-3-isopropylpehnyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, 13is-(4-oxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-orompmenyl)-äther, Bis-(4-oxynaphtnyl)-äther, Bis-( 4-oxy-3-chlornaphthyl)-äther, Bis- ( 2-oxydiphenyl) -äther, 4,4' '-Dioxy-2- , 6-dimethyoxydiphenyläther, 4, 4'-Dioxy-2 , 5-diäthoxydiphenyläther usw.; sowie. 1 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-1 -phenyläthen, 1-(4-Oxyphenyl)-1-@(4-oxyphenyl)-cyclohexyl@-äthan, 1,3,3-Trimethyl-1 (4-oxyphenyl)-6-oxyindan, 2,4-Bis-(4-oxyphenyl)-4-methylpentan, Bis-(4-oxypnenyl)-methan usw.
• Strukturelemente, die aus den obigen zweiwertigen polynuklearen Phenolen hergestellt werden können, sind z.B. Aluminiumschichtkörper.
• Beispiel 90 Es wurde ein Schichtmaterial hergestellt unter Verwendung von Aluminiumstreifen, die durch 10 Minuten langes Eintauchen in Phosphorsäure, 800 com n-Butylalkohol, 600 ccm Isopropylalkohol und 400 ccm deßt. Wasser gereingt und vorerhitzt waren. Die "phosphatierten"Streifen von 2,5 x 10 x 0,162 wurden 10 Minuten in einem Bad aus ständig fließendem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und bis zur Verwendung in Polyäthylen eingeschlagen.
• Der verwendete Polyoxyäther war wie in Beispiel 1 hergestellt und war das Reaktionsprodukt aus etwa äquLmolaren Mengen Epichlorhydrin und 1-(4-Oxyphenyl)-1-/(4-oxyphenyl)-cyclohexyl/-äthan (Reaktionsprodukt aus Phenol und Vinylcyclohexen). Dieser Polyäther besaß etwa die folgende wiaderkehrende Einheit: Ein 0,23-0,30 mm dicker Film dieses Polyoxyäthers wurde zwischen zwei der oben hergestellten Aluminiumstreifen geleigt, das Gebilde in eine Beschichtungspresse gegeben, 20 Sekunden auf 3150 erhitzt und dann in eine Kühlpresse von 193-199° gegeben. Die durchschnittliche Scherfestigkeit für 5 gemäß ASTM D1002 gemessene Schichtmaterialien betrug 198 kg/cm2.
• B.e'i s p i e 1 91 Beispiel 87 wurde unter Verwendung des wie in Beispiel 1 hergestellten Polyxoyäthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wiederholt. Dieser Polyoxyäther besitzt die folgende wiederkehrende Einheit: Die durchschnittliche Scherfestigkeit für 5 Schichtmaterialien getrug 152 kg/cm2.
• Beispiel 92 Beispiel 91 wurde unter Verwendung eines aus, 2,2-Bis-(3, ,5-dichlor-4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Polyoxyäthers wiederholt. Die durchschnittliche Scherfestigkeit für fünf Schichtmaterialien getrug 141 kg/cm2.
• Beispiel 93 Beispiel 91 wurde unter Verwendung eines Polyoxyäthers wiederholt ; der gemäß Beispiel 1 aus etwa äquimolaren Mengen Dioxydiphenylsulfon und Epichlornyldrin hergestellt war. Dieser Polyoxyäther besas die wiederkehrende Einheit : Die Bindung erfol£'te 40 Sekunden bei 3710. Die durchschnittliche Scnerfestigkeit betrug, 123 kg/cm2.
• Es können auch Mischungen zweiwertiger polynuklearer Phenole verwendet werden, und wo hier die Bezeichung "zweiwertiges polyrlukleares Phenol" verwendet wird, sollen Mischungen dieser Verbindungen mit umfaßt sein.
• Die verwendeten zweiwertigen polynuklearen Phenole sind praktisch frei von höheren funktionellen phenolischen Verbindungen d.h. Phenolen, die drei oder mehr phenolische Oxygruppen enthalten, wie z.B. dreiwertige Pnenole oder Trisphenole. Im ellgemeinen sollten die verwendeten zweiwertigen polynuklearen Phenole weniger als etwa I, 5 Mol-%', vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Mo.-%, bezogen auf das zweiwertige polynukleare Phenol, an solehen höher funktionellen Phenolen enthalten.
• Die Konzentration der höher funktionellen phenolischen Verbindungen in den zweiwertigen polynuklearel Phenolen kann leicnt durch übliche chromatographische Verfahren bestimmt werden (vgl. Analytical Chemistry j1, 1214, 1959); gegebenenfalls kann das zweiwertige polynukleare Phenol durch Umkristallisation aus einem geeignete Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, gereinigt werden.
• In den zweiwertigen polynuklearen Phenolen kann mehr etwa 1, 5 Mol.-% einer höher funktionellen phenolischen Verbindung toleriert werden, vorausgesetzt, daM eine äquivalente Menge eines einwertigen Pnenols zugefügt wird, um die erhöhte Funktionalität des erhaltenen Systems @@ auszuglcichen.
• Gegebenenfalls können einwertige Phenole der Reaktonsmischung, die das zweiwertige, polynukleare Phenol und das L., halogenhydrin enthält, zu Beginn der Reaktion oder zu jeden geeigneten Zeitpunkt während des Reaktionsverlaufes zugefügt werden. Die einwertigen Phenole dienen der Regelung des Molekulargewichtes des Polyoxyäthers, indem sie als Kettenabbruchmittel wirken. Bei Verwendung als Kettenabbruchmittel werden die einwertigen Phenole in Mengen von etwa 0,01-0,05 Mol, vorzugsweise etwa 0,01-0,02 Mol, pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols verwendet. Diese Menge ist zusätzlich zu der als Ausgleich für die Anwesenheit höher funktioneller phenolischer an gedacht Verbindungen verwendeten Menge in einwertigen Pheno44 (vgl. den vorhergehenden Absatz). Geeignete einwertige Phenole sind z.B.: Phenol, alkylierte einwertige Phenole, wie m-Kresol, Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol usw.; einwertige Alkoxyphenole, wie m-Methoxyphenol, m-itthoxyphenol usw.; einwertige halogenierte Phenole, wie ui-Chlorphenol, m-Bromphenol usw. und p-Phenylphenol usw.
• Geeignete Epihalogenhydrine und Mischungen derselben, die mit zweiwertigen polynuklearen Phenolen zur Herstellung der umgesetzt thermoplastischen Polyoxyäther werden können, haben die folgende allgemeine Formel: in welcher -R und R' gleich oder verschibien sein können und für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; X steht'für ein Halogenatom, wie z.B. Chlor, Brom usw. Besondere Epihalogenhydrine sind z.B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy-1-methyl-3-chlorproiian und, 1 ,2-Epoxy-2-methyl-3-chloropropan.
• Die thermoplastischen, erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyäther können durch Umsetzung mit einer Vielzahl von Vernetzungsmitteln weiter modifiziert werden. Solche Vernetzungsmittel sind z.B. organische Isocyanate, wie Toluoldiisooyanate, Dianisidindiisocyanate, Polyäthylenpolyiscoyanat, mit/Toluoldiisocyanat beendetes Polybutylenglykol, mit Phenol blockierte Polyisocyanate usw.; methylolhaltige Verbindungen, wie z.B.
• 2,4,6-Trimethylolphenol, polymethyloliertes Bisphenolsulfon, Dimethylol-p-tert.-butylphenol, Dimethylol-p-methylphenol, Butylphenol-Pormaldehyd-Harz, Nonylphenol-Formaldehyd-Harz, butyliertes Mel'amin-Formaldehyd-Harz usw.; Epoxyverbindungen, wie z.B. der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 2,4-Epoxy-6-methylcyolohexylmethyl-3,4,-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat usw.; Aldehyde, wie z. B. Glyoxal, Dialdehydstärke, Formaldehydmischpolymerisate usw. Formale, wie z.B. Dibutylformal, Di-(2-chlormethyl)-formal usw. g Dicarbonsäureanhydride, wie z.B.
• Maleinsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid usw.; Säuren, wie z.B.
• Glutarsäure, Sebacinsäure, Isophthaleäure, Phosphorsäure; Chlor formiate, wie z.B. Diglykolchloroformiat von 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan usw.; Silane, wie z.B. Äthyltrichlorsilan, Dimetallphenyldichlorsilan, Tetraäthyl-ortho-silicat usw. ;/organische Salze wie z.B. Tetrabutyltitanat, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat usw. ; Harnstoffe, wie e.B. Dimethyläther von Dimethylolharnstoff; anorganische Ester, wie z.B. Dimethylsulfat; Acylchloride, wie z.B. Succinylchloride usw.; anorganische Polychloride, wie z.B. Zinkchlorid, Aluminiumtrichlorid usw.; Ester, wie z.B. Glykoldiformiat, Glykoldipropionat, Triglykol-di-(2-äthylhexanoat) usw. sowie Trichloracetaldehydglyoxalsäure und Epichlorhydrin und ähnliche Verbindungen mit gemischt funktionellen Gruppen.
• Die thermoplastischen Polyoxyäther sind mit den obigen Maßnahmen und ähnlichen polyfunktionellen Mitteln, durch verschiedene vernetzbar, die eine innige Berührung des Vernetzungsmittels und des thermoplastischien Polyoxyäthers bewirkenp der thermoplastische Polyoxyäther und das Vernetzungsmittel können z.B. in einem gemeinsamen Lösungsmittel miteinander gelöst, auf einem Zweiwalzenstuhl zusammen geschmolzen oder in einer Mischstrangpresse oder ähnlichen Vorrichtung, wie einem Banbury.-Mischer, zusammen erweicht werden.
• Beispiel 94 und 95 Ein wie in. Beispiel 1 aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellter Polyoxyäther wurde in genügend Tetrahydrofuran zu einer 25-%igen Lösung gelöst. Zu Teilen der Lösung wurden 2 Teile Toluoldiisocyanat (Beispiel 97) und 4 Teile Toluoldiisocyanat pro 100 Teile des Polyoxyäthers zugegeben. Die Lösungen wurde auf kalt gewalzte Stahlplatten aufgebracht, die 15 Minuten bei 1500 gehärtet wurden. Die Haftung auf dem Stahl war in beiden -Fällen ausgezeichnet. Als die Platten in einem GarS ner-Schlagtester Schlägen von 184 am/kg unterworfen wurden, erfolgte kein Lösen der Schichten.
• Erfindungsgeuäß weiterhin verwendbar sind thermoplastische Polyoxyäther, die ohne Vernetzung durch Veresterung mit einer Acylgruppe modifiziert sind, die aus einer Vielzahl von Acylierungsmitteln erhalten werden kann, jedoch eine mit sekundären Hydroxylgruppen reaktionsfähige Gruppe enthalten, wie z.B. organische Saiúren, anorganische Säuren und Saurederivate, wie z.B.
• Saurehalogenide und -anhydride der allgemeinen Formel: R'Z in welcher Ru für einen anorganischen oder organischen Sä"urerest, wie z.B. eine Acetyl-, Benzoyl-, Stearyl-, Formyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, o-Chlorbenzyl-, p-Toluolsulfonyl-, steht; mercaptoacetyl-, Diphenylphosphinyl-, Nitratgruppe usw. ,/und Z kann bedeuten (a) ein Halogenatom, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei das Acylierungsmittel ein Säurehalogenid ist; (b) eine ORP Gruppe, wobei R' ein Rest mit der oben angegebenen Bedeutung und frei von irgendwelchen mit den sekundären Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Substituenten ist, wobei das Acylierungsmittel ein Säureanhydrid ist; (c) eine OH Gruppe, wobei das Acylierungsmittel eine anorganische oder organische Säure ist; und eine Gruppe, in welcher R" für eine von aliphatisch ungesättigten Bindungen freie Kohlenwasserstoffgruppe steht, wie z.B. eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe, oder eine von Substituenten, die mit den sekundären Hydroxylgruppen reaktionsfähig sind, Sreie substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei das Acylierungsmittel ein SCureester ist. Andere Acylierungsm ttel umfassen Hexachlor-2-cyclopentenons Sojafettsäuren und Tallölsäuren.
• B e i s o i e 1 96 Beispiel 91 wurde wiederholt, wobei als Polyoxyäther ein verestertes Harz verwendet wurde, das durch Lösen von 50 g (0,176 ol OH) eines Polyoxyäthers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin und 31, 6 g Pyridin in 500 ncm Dioxan hergestellt war. Die Reaktion erfolgte in einem mit mecnanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen l-Liter-Dreihalskolben. In den Kolben wurden innerhalb von 32 Minuten allmählich 29,8 g Ohloracetylchlorid gegeben, wobei eine exotherme Reaktion (25 bis 430) auftrat. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, das Chlor acylierte Polymerisat durch Koagulieren in Isopropanol gewonnen, mit Isopropanol, HCl und Wasser gewaschen und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 50-60° und 10-20 mm Hg getrocknet.
• Die durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit von fünf Schichtmaterialien betrug 146 kg/cm2.
• In den erfindungsgemäßen Strukturelementen können auch thermoplastische Polyoxyäther, die Flammverögerungsmittel enthalten, verwendet werden, wo eine Brennbeständigkeit gewünscht ist. Typische flammverzögernde Mischungen bestehen aus 100/Teilen des thermoplastischen Polyoxyäthers und 5-40 Gew.-einer Teilen einer Mischung aus/organischen, Chlor oder Brom enthaltenden Verbindung und einem Metalloxyd oder -sulfid. Besonders zu erwähnende organische, halogenhaltige Verbindungen sind die halogenierten Polyphenole, d.h. chlor- oder bromsubstituierte monomere Ringe enthaltende Verbindungen, wie z.B. chlorierte oder bromierte Biphenyle, Terphenyle und Tetraphenyle und höhere Polyphenyle. Auch chlorierte Paraffinwachse können verwendet werden. Als Metalloxyde und -sulfide können erwähnt werden die Oxyde und Sulfide von Antimon, Lösen und Wismuth, d.h. Metalle der Gruppe VB des Periodischen Deming-Systems ("Handbook of Chemistry and Pliysics", Chemical Rubber Publishing Co., 35. Aufl., Seite 389). Die flammverzögerten Polyoxyäther können auch eine geringe. Menge eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks enthalten.
• Es wurden bereits Beispiele für die Verwendung der thermoaus plastischen Polyoxyäther auf Oberflächen und Hole- und metallischen Substraten gegeben. Auch andere Materialien können mit oxy Vorteil mit Polyathern überzogen werden, insbesondere, wenn, das Substrat porös ist und möglicherweise Feuchtigkeit und Wasser ausgesetzt wird.
• Beispiel 97 Eine 10 x 20 x 5 om Schlackenform wurde an der Oberfläche mit einem Söhichtmaterial aus einer 1,5 mm dicken Folie eines Polyoxyäthers und einer Bleifolie überzogen, indem das Schiohtmaterial bei Nominaldruck gegen die Form gehalten und bis zu einer Kleblinientemperatur von 1910 erhitzt wurde. Versuche, den Schichtstoff zu entfernen,bewirkten ein Zerfallen der Schlackenform.
• Beispiel 98 Die Oberfläche einer 10 x 20 x 5 cm Schlackenform wurde mit einer 1, 5 mm dicken Folie eines wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäthers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 5,,0 überzogen. Der Film wurde auf die Oberfläche der Form gelegt und 1 Minute bei Nominaldruck und 1910 dagegen gepreßt. Das Harz floß in die Zwischenräume der Schlackenform, blieb Jedoch außen glatt.
• Versuche, den Film zu entfernen, bewirkten ein Zerfallen der Schlackenform.
• B e i s D i e 1 99 Sisalfasern wurden mit einem phenolischen Harz überzogen, das durch Mischen von 50 Gew.-Teilen Novolac-Harz und 50 Gew.-Teilen eines phenolischen Einstufenharses mit 2,5 Mol Methanol pro Phenolkern hergestellt war. Die Fasern wurden zu einer Matte gelegt (30 7 lineare Sisalmatte und 70 % phenolisches Harz) und au9 die'Oberfläche der nicht gehärteten Matte ein 0, 025 mm dicker Film eines wie in Beispiel; 1 hergestellten Polyoxyäthers aus 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 5,0 gelegt. Das Gebilde wurde 3 Minuten bei 1490 und 7 kg/cm2 in eine Beschichtungepresse gegeben und dann abgekühlt, wodurch gleichzeitig der phenolische Harzbinder ausgehärtet und der Polyoxyätherfilm auf die Mattenoberfläche gebunden wurde. Die erhaltene, mit dem Film überzogene Platte konnte nicht in ihre Schichten zerlegt werden und besaß auf der mit Film überzogenen Seite ein glänzendes Aussehen.
• Beispiel 100 Glasstoff wurde mit einem Film von thermoplastischem Polyoxyäther beschichtet.
• Viereckige, mit Methaarylchromchlorid behandelte Stücke Glasstoff wurden mit Stücken eines thermoplastischen Polyoxyätherfilmes, die auf die gleiche Größe geschn-itten waren, gelegt.
• Die Verteilung des thermoplastischen Films war zufällig, indem der Film nicht zwischen je ein Paar Glasstoffstücken lag, sondern häufig lagen Filme übereinander. Insgesamt wurden 74 Schichten eines 0,025 mm dicken Filmes aus dem wie in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäther von 2j2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 13 mit 9 Schichten Glasstoff gestapelt. Das Gebilde wurde in eine auf 176 erhitzte Beschichtungspresse gegeben und 10 Minuten auf Nominaldruck gehalten, um die Schichten zu erhitzen. Dann wurde der Druck auf 46,7 kg/cm2 erhitzt und 20 Minuten aufrechterhalten. Das Gebilde wurde noch unter Druck abgekühlt. Dae Schichtmaterial war 1,6 mm dick und besaß das für eine gute Faserbenetzung charakteristische durchacheinende grünliche Aussehen.
• B e i s p i e 1 101 und 102 Ein synthetisches Fasergewebe aus Polyvinylchlorid und Acrylnitril wurde auf eine Folie eines thermoplastischen Polyoxyäthers gelegt, welche 0,5 mm (Beispiel 101) und 1 mm (Beispiel 102) dick war. Die Bindung an eine oder beide Seiten der Folie erfolgte, indem das synthetische Fasergewebe in einer auf 1400 erhitzten Beschichtungspresse 4 Minuten bei Nominaldruck gegen die Folie gepreßt und in der Presse dann abgekühlt wurde.
• Die in diesen Beispielen erhaltenen Schichtmaterialien waren nach-verformbar, a,B. durch Befestigen an Rande, Erhitzen und Verstrecken im Zentrum. Das erhaltene Strukturelement vereinigt das gute Aussehen und -die Lebensdauer der synthetischen Faser mit der Festigkeit des thermoplastischen Polyoxyäthers.
• Andere Oberflächenbehandlungen mit dem Polyoxyäther umfassen das Polieren von Holzoberflächen unter Verwendung eines Polyoxyätherlackes.
• B e i 5 p i e 1 103 Glasperlen von Art und Größe, wie sie in Reflektorptreifen verwendet werden, wurden auf 2040 erhitzt und auf einem Streifen eines TiO2-pigmentierten Polyoxyätherfilmes abgelagert. -Der Film wurde auf die erwärmte Fahrbahn gelegt und damit verbunden.
• Das obige Verfahren zum Einbetten von Glasteilchen läßt sich auch bei der Herstellung von Filmleinwänden aus Glasperlen und Polyoxyätherfilm oder -folie anwenden.
• Das obige Beispiel' liefert ein geeignetes Substrat für diskrete Materialien. Das Verfahren kann auch zur Aufbringung von Teilchen, Stücken oder Platten spröder Materialien auf eine Polyoxyätherfolie angewendet werden. ,So zu handhabende Materialien umfassen Kieselsäure und Wolframcarbid.
• & ei is spi e 1 104 Auch Kautschuk kann mittels. der thermoplastischen Polyoxyäther an Stahl gebunden Werden.

  Ein Butadien/PAcrylnitril-Kaut sohuk

  wurde an Stahl, der mit thermoplastischem Polyoxyäther überzogen war, gebunden. Es wurde rostfreier Stahl von -Typ 302 verwendet, der durch 20 Minuten lang.. Eintauchen in eine alkalische Wyandotte WLG-Lösung bei 71°, 1 Minuten langes Spülen mit Wasser, Eintauchen in eine Mischung aus Oxalsäure, Sulfonsäure und Wasser für 10 Minuten, erneutes spülen und Drucktrocknung vorbehandelt worden war.
• Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Polyoxyäther aus Bis-(4-oxyphen'yl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 31 wurde auf dem gereinigten Stahl aufgebracht, indem Harztabletten 20 Sekunden bei 3710 auf dem Stahl verformt und dann unter mäßigem Druck abgekühlt wurde. Der Kautschuk wurde an den Stahl gebunden, indem ersterer 8 Minuten gegen den Überzug gepreßt wurde, wobei die Wasserdampfzufhr ganz aufgedreht wurde.
• Beiia Abziehen des Kautschuks riß dieser ab.
• Auch Beton, einschließlich Betonstraßen, kann mit Polyoxyäthers als Feuchtigkeitsschutz und Klebstoff für Rollsplit überzogen werden.
• B e i s p i e l 105 Eine Folie aus thermoplastischem Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin wurde auf eine Betonoberfläche aufgebracht, indem der Beton durch ein Heißluftgebläse auf 149-315° erhitzt, die Kunststoffolie sofort aufgebracht und in Berührung mit dem Beton mit dem Heißluftgebläse erhitzt wurde, worauf der Kunststoff mit einer Walze gepreßt wurde.
• So wurde -eine gute Haftung erzielt.
• Das obige Präparat bietet die Vorteile eines thermoplastischen Harzes gegenüber einem wärmehärtenden Harz. Mit ihm ist insbesondere eine sofortige Verwendung auf Straßen möglich, und die für Epoxypräparate erforderliche Aushärtungszeit fällt weg.
• Wie oben angegeben, eignen sich die thermoplastischen Polyoxyäther als Matrix für verschiedene Materialien; sie können besonders verwendet werden, um abriebfeste Körner auf einer Oberfläche zu halten, um so einen Gleitschutz zu gewährleisten.
• Wie bei anderen thermoplastischen Materialien können die Polyoxyäther zahlreiche Zusatzmittel und Modifizierungsmittel, wie u.a. Weichmacher, Füllmittel, Farbstoffe, Tübungsmittel und Streckmittel enthalten.
• Geeignete Weichmacher für thermoplastische Polyoxyäther sind Phthalate, Phosphate, Mono- und polybasiscne Säureester und Epoxynarze, wie z.B. Dioctylphthalat, Triarylphosphate, Kreo'yldiphenylphosphat, TrIkresylpIsphat, Octyldiphenylphosphat, Triocthylphophat, Tributylphsphat, Didecylkresylphosphat, Dioctylazelat, epoxydiertes Sojabohnenöl, Butylbenzylphthalat, Stearylstearat, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, epoxydierte Novolac, Epoxypolyätherharze und Epoxyharze des Digylcidylethers von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. Im allgemeinen sind 5-30 Teile Weichmacher pro 100 Gew.-Teile thermoplastischen Polyoxyäthers wirksam.
• In thermoplastischen Polyoxyäthern geeignete Streckmittel sind u.a Metallpulver, Tone-und Erdoxyde, wie z.B. Aluminiumpulver (z.B. 400 US-mesh), Aluminiumoxydpulver, Glimmer, Kieselsäure, Talkum, L Lithiumaluminiumsilicat, colloidale Tonerde, Asbest, Nylon, Kaolin, Titandioxyd, 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid. Im allgemeinen sind 10-50 Gew.-% der obigen Streckmittel, bezogen auf das tnermoplastische Polyoxyätherpräparat, wirksam.
• Ganz aus Polyoxyäther bestehende Strukturstücke können mit-anderen Materialien zur Herstellung wertvoller Gegenstdnde können verbunden werden, wie Z.B./Abzweigkästen, Schalterplatten und andere elektrische Vorrichtungen, die gewöhnlich mit Schrauben Haken befestigt werden, fest durch Anwendung von Wärme allein und ohne Schrauben oder Klebstoffe an Wunde, insbesondere aus Beton oder Backstein, Basisplatten, insbesondere aus Metall, und an anderen Oberflächen befestigt werden, wenn sie aus Polyoxyäther bestehen. In ähnlicher Weise ermöglicht die Verwendung von Befestigungsblöcken aus Polyoxyather die -Anbringung von üblichen, mit Schrauben befestigten Verteilerkästen aus Metall, ohne daß dabei in d'ie Wand selbst gebohrt werden muß.
• Bei allen bisher erwähnten Strukturelementen kann der Polyoxyäther zu Dekorationszwecken selbstverstandlich gepragt oder anderweitig oberflächenbehandelt sein.
• Eine besondere Verwendbarkeit der Strukturelemente aus Polyoxyäther und Sperrholz liegt in den"Vorformen" ("preforms") für Gießbeton. Bei den bisher verwendeten Sperrholzmaterialien, die mit phenolimprägniertem Papier überzogen sind, bewirkt das Alkali im Beton eine Purpufärbung des phenoliscnen Materials, was zu einer Vertarbung des anstoßenden Betons führt.
• Aufgrund seiner außergewöhnlichen Bestandigkeit gegen Wasser, Alkali, "checkung" und Abrieb iz-t der Polyoxyather zum Überziehen von Sperrholz, das als Betoniormen verwendet werden soll, ganz besonders geeignet.
• B e i s p i e 1 106 Bei dem normalerweise zum Verbinden von Sperrholz verwendeten Verfahren wurde ein 0,18 mm dicker stranggepreßter Folyoxyätherfilm so eingelegt, daß er die Ober- und Unter Schicht des Gebildes umfaßte. Das üpliche Bindeverfahren erfolgte 12 Minuten bei 1490 und 14 kg/cm2, dann wurde aus der Presse ent-Lernt und abgekühlt. Das erhaltene Gebilde besaß die folgenden Eigenschaften: @) Feuchtigkeitsbeständigkeit. Wenn es an den Kanten bgedichtet war, nahmes bei 24-scundigem Eintauchen nur 0,42 @/ft2 auf. b) Alkalibeständigkeit. Naci 16 Stunden in einer 1-%igen NaPH-Lösung zeigte es keinerlei Verfärbung. c) Abriebfestigkeit. Selbst nach 4000 Umdrehungen einer CS-17 Taber Abriebscheibe mit einem 1000 g Gewicnt zeigtees/keine 50-%ige Abnutzung. d) checking"-Festigkeit: Außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit. Markierungen zeigten nur eine kaum merkliche Dehnung nach 12 Stunden bei 77°.
• B e i 5 p 1 e 1 107 Beim normalerweise angewendeten Verfahren zum Verbinden beider Seiten einer Sperrholzplatte mit Phenolharz imprägniertem Papier wurde ein 0,038 mm dicker stranggepreßter Polyoxyätherfilm als zweite Oberschicht eingeführt, so daß dieser die Ober-und Unterschicht des endgültigen Materials bildet. Das Bindeverfahren erfolgte wie in Beispiel 106. In ähnlicher Weise zeigte das erhaltene Material eine außergewöhnliche Bestandigkeit gegen Wasser und Alkali sowie gegen "checking" und Abrieb.
• Ein Vorteil der zweiten Oberschicht aus Polyoxyäther gegenüber der bloben Verwendung einer Phenolpapieroberschicht bestand im Fehlen einer Furpurfärbung des phendischen Materials, wodurch auch keine Verfätung des festen Betons auftrat.

Claims (15)

1. Patentansprüche 1.- Schichtmaterial, bestehend aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten thermoplastischen Polyoxyäther.
2. 2.- Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß es aus einer Vielzahl von ebenen Substraten besteht, die durch einen ppa thermoplastischen Polyoxyäther miteinander verbunden sind.
3. 3.- Schichtmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Kunststoff, aus metall, aus Glas oder einem Cellulosematerial besteht.
4. 4.- Sohiehtmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Substrat aus Stahl und mindestens ein Substrat aus einen gegen Chemikalien widerstandfähigen Metall, vorsugsweise rostfreier Stahl, Platin, Gold oder Titan, besteht.
5. 5.- Schichtmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseichnet, daß das Substrat aus Sperrholz, vorzugsweise aus mit einen Phenolharspapier pberzogenen Sperrholz besteht.
6. 6.- Schichtmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß du Substrat aus einen Melanin-, Harnstoff- oder Thicharnstoff-Formaldehydharz besteht.
7. 7.- Verfahren zur Herstellung von Schichtumaterialien nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit dem thermoplastischen Polyoxyäther unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß ein Fließen des Polyozyäthers über diese Oberfläche bewirkt wird.
8. 8 Verfahren nach Aspruch 7,- dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung des thermoplastischen Polyoxyät'h.s in Berührung bringt.
9. 9.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit dem thermoplastisohen Polyoxyäther in Berührung bringt und Substrat und Film unter Erwärmen, gegebenenfalls unter Druckeinwirkung, miteinander verbindet.
10. 10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche einer Form mit einem Polyxoyätherfilm auskleidet, in der Form unter Wärmeeinwirkung ein pulverisiertes Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Hamstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Mischungen derselben gegen den Film preßt, Wärme und Druck entfernt und aus der Form ein ausgehärtetes Reaktionsprodukt mit einer thermoplastischen Polyoxyätheroberfläche herausnimmt.
11. 11.- Verfahren nach Anspruch 7 bia 9, dadurch gekennzeichnet, daß eines man eine Vielzahl von ebenen Substraten mittels .Bea thermoplastischen Polyoxyäthers miteinander verbindet.
12. 12.- Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verbindenden Schichten aus Substrat und thermoplastischem Polyoxysther kurz auf eine Temperatur oberhalb von 2600, vorzugsweise mif etwa 3700, erhitzt.
13. Die Die Verwendung von thermoplastischen Polyoxyäthern. zur Herstellung von Schichtmaterialien.
14. 14.- Ausführungsform naoh Anspruch 13, dadurch gekennseichne,t daß mehrere gegebenenfalls verachiedenartige Substrat. itt Hilfe von thermoplastischen Polyoxyätherm miteinander verbunden worden.
15. 15.- Schichtmaterial gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein polares Material ist.