JP2001019763A

JP2001019763A - 水溶性ポリアミド

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Publication number: JP2001019763A
Application number: JP11191098A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsunaga; 和雄松永; Taishin Mori; 泰臣森; Masatake Yoshikawa; 昌毅吉川; Tsuneo Tamura; 恒雄田村
Original assignee: NAMARIICHI KK; Unitika Ltd
Current assignee: NAMARIICHI KK; Unitika Ltd
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2001-01-23
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: JP4229534B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水溶性に優れ、分子量が高く、エポキシ等と
の反応性を有し、強度の高いフィルム化が実現できる水
溶性ポリアミドを提供する。【解決手段】水溶性ポリアミドであって、前記水溶性
ポリアミドは、下記一般式で示される第１成分と、下
記一般式で示される第２成分と、ジカルボン酸成分
と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とから
なる。Ｈ₂Ｎ−(Ｒ¹−ＮＨ)_m−ＨＨ₂Ｎ−Ｒ³−Ｏ−(Ｒ²−Ｏ)_n−Ｒ³−ＮＨ₂ ［ここで、Ｒ¹,Ｒ³はＣ２もしくはＣ３のアルキレン
基、Ｒ²はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、ｍは１〜１０の
整数、ｎは０〜２００の整数を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性ポリアミド
に関し、特に接着剤、繊維処理剤、改質剤などに好適に
使用できる水溶性ポリアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より水溶性インクの改質剤、水溶性
接着剤、水性ペイントの基材、表面改質剤、繊維処理
剤、無機繊維サイジング剤、感光材の添加剤、セラミッ
クのバインダー、樹脂改質剤などには、作業時の安全性
や環境保護の点から水溶性ポリアミドが用いられてい
る。特に接着剤や改質剤として使用される水溶性ポリア
ミドには、水に溶解する性能のみならず、柔軟でかつ機
械的強度の大きいことが要求されている。

【０００３】例えば、特公昭４６−３４６１９号公報に
は、下記一般式で示される成分と、ジカルボン酸成分
と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とから
なる水溶性ポリアミドが提案されている。Ｈ₂Ｎ−(Ｒ¹−ＮＨ)_m−Ｈ［ここで、Ｒ¹はＣ２もしくはＣ３のアルキレン基、ｍ
は１〜１０の整数を示す。］しかしながらこのような水溶性ポリアミドは、水溶性が
十分でなく、分子量が上がりにくい。従って、接着剤や
表面改質剤として使用する場合には、分子量が低いため
十分な接着強度や被膜強度が得られないという問題があ
る。

【０００４】また、特開平７−８４３７０号公報には、
下記一般式で示される成分と、ジカルボン酸成分と、
ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とからなる
水溶性ポリアミドが提案されている。Ｈ₂Ｎ−Ｒ³−Ｏ−(Ｒ²−Ｏ)_n−Ｒ³−ＮＨ₂ ［ここで、Ｒ²はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、Ｒ³はＣ２
もしくはＣ３のアルキレン基、ｎは０〜２００の整数を
示す。］この水溶性ポリアミドは、水溶性に優れ、分子量が高く
フィルム化できるものである。しかしながらこの水溶性
ポリアミドは、分子鎖中に２級アミンを持たないため、
例えばエポキシやイソシアネートとの反応により架橋し
て、さらに強度や靭性を向上させるといった改質ができ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決し、水溶性に優れ、分子量が高く、エポキシ等との
反応性を有し、強度の高いフィルム化が実現できる水溶
性ポリアミドを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討をした結果、本発明に至ったも
のである。すなわち本発明は、下記一般式で示される
第１成分と、下記一般式で示される第２成分と、ジカ
ルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン
酸成分とからなることを特徴とする水溶性ポリアミドを
要旨とするものである。

【０００７】Ｈ₂Ｎ−(Ｒ¹−ＮＨ)_m−ＨＨ₂Ｎ−Ｒ³−Ｏ−(Ｒ²−Ｏ)_n−Ｒ³−ＮＨ₂ ［ここで、Ｒ¹,Ｒ³はＣ２もしくはＣ３のアルキレン
基、Ｒ²はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、ｍは１〜１０の
整数、ｎは０〜２００の整数を示す。］本発明によれ
ば、上記一般式で示される第１成分（以下、「一般式
で示される第１成分」を「第１成分」と称す。）を含
有することで、水溶性が付与されるとともにエポキシと
の反応性が付与される。

【０００８】また、上記一般式で示される第２成分
（以下、「一般式で示される第２成分」を「第２成
分」と称す。）を含有することで、高い分子量が得られ
フィルム化が容易になり、また、第１成分だけでは十分
でなかった水溶性をさらに向上できる。また、前記第１
成分と第２成分とをジカルボン酸成分と反応させ、さら
にラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分を含有す
ることで、フィルムの強度をさらに向上させることがで
きる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性ポリアミドは、第
１成分と、第２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム
化合物またはアミノカルボン酸成分とをすべて含有する
必要があり、これらすべての成分を重合もしくは縮重合
させることにより得られるものである。

【００１０】第１成分は、水溶性を有するとともにエポ
キシ等との反応性を有し、架橋性を発揮して改質性を高
めるものである。しかし、この第１成分だけでは十分な
水溶性が得られず、また分子量を高めることができない
ためフィルム化することが困難である。第２成分は、エ
ーテル結合を有するため水溶性に優れ、また高い分子量
が得られるため容易にフィルム化することができる。し
かし、この第２成分だけではエポキシ等との反応性が得
られず、高い接着性や改質性が得られない。

【００１１】そこで第１成分と第２成分とを共に使用し
てジカルボン酸成分と反応させることで、水溶性に優
れ、エポキシとの反応性があるため改質性に優れ、分子
量が高くフィルム化できる水溶性ポリアミドが得られ
る。しかし、上記成分だけでは、フィルム化した際に接
着性の指標となる十分な強度が得られない。そこで、ラ
クタム化合物またはアミノカルボン酸成分を加えること
で、フィルム強度に優れた水溶性ポリアミドとすること
ができる。

【００１２】第１成分には、Ｒ¹がＣ２もしくはＣ３の
アルキレン基を、またｍが１〜１０の整数であるものを
用いることができ、その具体例としては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのエチレンア
ミン類が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが適度
の反応性を持っているので好ましい。

【００１３】第２成分は、Ｒ²としてＣ１〜Ｃ８のアル
キレン基、Ｒ³としてＣ２もしくはＣ３のアルキレン
基、ｎが０〜２００の整数であるものを使用することが
でき、その具体例としては、ジエチレングリコールジア
ミン、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレ
ングリコールジアミン、ジブチレングリコールジアミ
ン、トリブチレングリコールジアミン、テトラブチレン
グリコールジアミン、ポリエチレングリコールやポリプ
ロピレングリコールの末端アミン化合物などが挙げら
れ、中でもトリエチレングリコールジアミンが好適に使
用できる。

【００１４】ジカルボン酸成分の具体例としては、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸などが挙げられる。ラクタム化合物
成分の具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウ
ロラクタムなどが挙げられ、アミノカルボン酸成分の具
体例としては、６−アミノカルボン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられ
る。

【００１５】第１成分と、第２成分と、ジカルボン酸成
分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分との
配合割合について以下に述べる。以下、配合割合は全て
モル比である。第１成分と第２成分との配合割合は、
（第１成分）：（第２成分）＝１：１〜１：５の範囲と
することが好ましい。第１成分の配合割合が少ないと分
子量は高くなるが、少な過ぎるとエポキシとの反応性が
低下して十分な改質性が得られず、反対に第１成分の配
合割合が第２成分よりも多くなると分子量が上がりにく
くなる。

【００１６】また、分子量を高くするためには、第１成
分および第２成分と反応させるジカルボン酸の配合割合
を、必然的に（第１成分と第２成分との和）：（ジカル
ボン酸成分）＝１：１とする必要があり、等量でない場
合には分子量が上がりにくくなる。ジカルボン酸成分
と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分との配
合割合は任意で良いが、（ジカルボン酸成分）：（ラク
タム化合物またはアミノカルボン酸成分）＝３：１〜
１：３の範囲にあることが好ましい。ラクタム化合物ま
たはアミノカルボン酸成分が上記範囲よりも多すぎると
水溶性が低下する傾向にあり、少な過ぎるとフィルムと
した際の強度が劣る傾向にある。

【００１７】なお本発明のポリアミドには物性を損なわ
ない限り、さらに熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料な
どの他の添加剤を導入することができる。

【００１８】

【実施例】次に実施例に基づき本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。なお、以下の実施例、比較例における各種物性
値の測定は以下の方法により実施した。

【００１９】（１）数平均分子量：重合後のポリアミド
樹脂を５０℃の温度で１２時間真空乾燥したのち、アミ
ノ末端基およびカルボキシル末端基を滴定により測定
し、以下の式にて数平均分子量を求めた。（数平均分子量）＝２／（アミノ末端基＋カルボキシル
末端基）なお、アミノ末端基は、得られたポリアミド樹脂を０．
５ｇ／２０ｍｌの濃度でｍ−クレゾールに溶解し、Ｎ／
１０のｐ−トルエンスルホン酸で滴定し、得られた値か
ら仕込み量から計算されるジエチレントリアミン由来の
２級アミンの濃度を差し引いて求めた。また、カルボキ
シル末端基は、得られたポリアミド樹脂を０．５ｇ／２
５ｍｌの濃度でベンジルアルコールに溶解し、Ｎ／３０
のＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。

【００２０】（２）エポキシとの反応性：重合後のポリ
アミド樹脂を５０℃の温度で１２時間真空乾燥して樹脂
ペレットを作成した。そして、５０重量％濃度に調整し
た樹脂液１００ｇに水溶性２官能エポキシ（共栄社化学
社製、エポライト２００Ｅ）（エポキシ当量２００）を
５．８ｇ加え、５０℃に加温しながら攪拌し、溶液がゲ
ル化するまでの時間を測定した。そして３０分以内でゲ
ル化したものをエポキシとの反応性が良好であると判定
して○で示し、ゲル化しなかったものをエポキシとの反
応性が不良であると判定して×で示した。

【００２１】（３）水溶性：重合後のポリアミド樹脂を
５０℃の温度で１２時間真空乾燥して樹脂ペレットを作
成した。そしてこの樹脂ペレットを１０重量％濃度で室
温下１時間で攪拌し、溶解状態を目視で判断し、完全に
溶解する場合を○、一部溶解したが不完全なものを△、
全く溶解しないものを×とした。

【００２２】（４）フィルムの引張破断強度（kg/cm²）
および破断伸度（％）：重合後のポリアミド樹脂を５０
℃の温度で１２時間真空乾燥して樹脂ペレットを作成し
た。そしてこの樹脂ペレットを２０重量％濃度に調整し
た水溶液をテフロンコート処理（「テフロン」は登録商
標）したステンレスバットに流延し、熱風乾燥器に入れ
て６０℃の温度で４時間乾燥し、次いで１０５℃の温度
で４時間乾燥してフィルムを得た。フィルムの厚みは水
溶液の濃度と流延面積でコントロールし、厚さ０．３ｍ
ｍとした。このフィルムを５号形試験片（ダンベル形）
に切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に記載の方法に準じて
速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断強度およ
び破断伸度を測定した。なお、このフィルム強度は、接
着剤として使用した時の接着性の指標となるものであ
る。

【００２３】（実施例１）上記各種物性を測定するに際
し、まず樹脂ペレットを作成した。第１成分としてのジ
エチレントリアミン（東ソー社製）３１０ｇ（３．０モ
ル）と、第２成分としてのトリエチレングリコールジア
ミン（サンテクノケミカル社製、ジェファーミンＥＤＲ
−１４８）１３３２ｇ（９．０モル）と、アジピン酸
（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、ε−カ
プロラクタム（宇部興産社製）２０３７ｇ（１８．０モ
ル）と、純水３２６ｇとをステンレス製オートクレーブ
に投入し、窒素流通下で加熱した。この純水の仕込み量
は他の成分の仕込み合計重量に対して６重量％とした。

【００２４】１時間後、内温が１５０℃に達すると系内
から水の留出が開始された。この時点から水を反応系外
に取り除きながら徐々に昇温した。加熱開始から６時間
後、内温が２２０℃に達して反応水が出なくなった時点
で、オートクレーブ内の溶融ポリマーをテフロン板
（「テフロン」は登録商標）の上にシート状に払い出し
た。そして室温で冷却した後、ペレット状に切断した。

【００２５】得られた樹脂ペレットを用いて、数平均分
子量、エポキシとの反応性、水溶性を上記の方法に従っ
て測定した。また、この樹脂ペレットを上記の方法に従
って溶融して、厚み０．３ｍｍのフィルムを作成し、フ
ィルムの強度と伸度を測定した。得られた樹脂ペレット
およびフィルムの測定結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例２）ジエチレントリアミン（東ソ
ー社製）とトリエチレングリコールジアミン（サンテク
ノケミカル社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８）との
仕込み量を表１に示すようにした。また、純水の仕込み
量は３１８ｇとした。そしてそれ以外は実施例１と同様
にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。得られ
た樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を
表１に示す。

【００２８】（実施例３）ε−カプロラクタム（宇部興
産社製）の代わりに６−アミノカプロン酸（キシダ化学
社製）２３５８ｇ（１８．０モル）を用い、純水の仕込
み量を３４５ｇとした。そしてそれ以外は実施例１と同
様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。得ら
れた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果
を表１に示す。

【００２９】（実施例４）ε−カプロラクタム（宇部興
産社製）の仕込み量を２０３７ｇ（１８．０モル）から
１３５８ｇ（１２．０モル）に減らした。また、純水の
仕込み量は２５８ｇとした。そしてそれ以外は実施例１
と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定
結果を表１に示す。

【００３０】（実施例５）ε−カプロラクタム（宇部興
産社製）の仕込み量を２０３７ｇ（１８．０モル）から
２７１６ｇ（２４．０モル）に増やした。また、純水の
仕込み量は３６７ｇとした。そしてそれ以外は実施例１
と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定
結果を表１に示す。

【００３１】実施例１〜５はいずれも、第１成分と、第
２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物または
アミノカルボン酸成分とが配合されていたため、分子量
が高く、エポキシとの反応性を有するとともに、水溶性
を有するものであった。また、フィルム強度も高いもの
が得られた。

【００３２】（比較例１）第２成分を配合せずに、第１
成分であるジエチレントリアミン（東ソー社製）１２３
８ｇ（１２．０モル）と、アジピン酸（旭化成社製）１
７５４ｇ（１２．０モル）と、ε−カプロラクタム（宇
部興産社製）２０３７ｇ（１８．０モル）と、純水３０
２ｇとを用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にし
て樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。得られた樹
脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表２
に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】（比較例２）第１成分を配合せずに、第２
成分であるトリエチレングリコールジアミン（サンテク
ノケミカル社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８）１７
７６ｇ（１２．０モル）と、アジピン酸（旭化成社製）
１７５４ｇ（１２．０モル）と、ε−カプロラクタム
（宇部興産社製）２０３７ｇ（１８．０モル）と、純水
３３４ｇとを用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様
にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。得られ
た樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を
表２に示す。

【００３５】（比較例３）第１成分と、ラクタム化合物
あるいはアミノカルボン酸成分とのいずれも配合しなか
った。そして、第２成分であるトリエチレングリコール
ジアミン（サンテクノケミカル社製、ジェファーミンＥ
ＤＲ−１４８）１７７６ｇ（１２．０モル）と、アジピ
ン酸（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、純
水２１２ｇとを用いた。そしてそれ以外は実施例１と同
様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。得ら
れた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果
を表２に示す。

【００３６】（比較例４）第２成分と、ラクタム化合物
あるいはアミノカルボン酸成分とのいずれも配合しなか
った。そして、第１成分であるジエチレントリアミン
（東ソー社製）１２３８ｇ（１２．０モル）と、アジピ
ン酸（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、純
水１８０ｇとを用いた。そしてそれ以外は実施例１と同
様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。得ら
れた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果
を表２に示す。

【００３７】比較例１と比較例４は、いずれも第２成分
を配合しなかったため、分子量が低すぎてフィルム化す
ることができなかった。比較例２と比較例３は、いずれ
も第１成分を配合しなかったためエポキシとの反応性が
得られなかった。さらに比較例３は、ラクタム化合物あ
るいはアミノカルボン酸成分も配合しなかったため、フ
ィルムの強度および伸度に劣るものとなった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、上記一般式で示され
る第１成分と、上記一般式で示される第２成分と、ジ
カルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボ
ン酸成分とからなる水溶性ポリアミドとすることで、分
子量が高く、エポキシ等との反応性を有し、水溶性に優
れた水溶性ポリアミドを提供することができる。また、
分子量を高くすることで、得られたフィルムは強度が高
く接着性に優れたフィルムとすることができる。

【００３９】このような水溶性ポリアミドは、水溶性イ
ンク改質剤、水溶性接着剤、水性ペイント基材、表面改
質剤、繊維処理剤、無機繊維サイジング剤、感光材の添
加剤、セラミックのバインダー、樹脂改質剤などとして
好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森泰臣大阪府堺市築港浜寺西町19番地の６鉛市化学工業株式会社技術部内 (72)発明者吉川昌毅京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者田村恒雄京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DA02 DA10 DB04 DC05 DC06 EA02 EA15 EA16 EA17 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC03 EC24 EC28 EC83 EC86 EC87 FA03 FB03 FC05 FC06 GA12 JA10 JA12 JA18 JA20 JB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示される第１成分と、下記
一般式で示される第２成分と、ジカルボン酸成分と、
ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とからなる
ことを特徴とする水溶性ポリアミド。Ｈ₂Ｎ−(Ｒ¹−ＮＨ)_m−ＨＨ₂Ｎ−Ｒ³−Ｏ−(Ｒ²−Ｏ)_n−Ｒ³−ＮＨ₂ ［ここで、Ｒ¹,Ｒ³はＣ２もしくはＣ３のアルキレン
基、Ｒ²はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、ｍは１〜１０の
整数、ｎは０〜２００の整数を示す。］