CN109868111A - 一种聚酰胺热熔胶封装组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺热熔胶封装组合物，它包括杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶。该聚酰胺热熔胶封装组合物具有高软化点，韧性好，不易变形，延伸率高，回弹性好以及对材料附着力好、易脱模的优点，特别是流动性远远优于一般的聚酰胺弹性体材料，可以用低压力注塑成型。

Description

一种聚酰胺热熔胶封装组合物

技术领域

本发明涉及一种热熔胶封装组合物，特别涉及一种聚酰胺热熔胶封装组合物。

背景技术

聚酰胺弹性体材料是新近几年开发出的热塑性弹性体材料，拉伸强度高，冲击强度高，耐磨，热稳定性好。可以广泛的应用在汽车零部件的浇铸等领域。随着电子元器件向着精密度高、体积小的方向发展，汽车用电子元零部件的密封也逐步倾向于使用对电子器件保护性强的中低压注塑成型工艺。中低压注塑成型不需要螺杆挤出，只需要将材料在胶缸或胶箱中融化，再以一定的压力注塑即可，注塑压力一般不超过100bar，甚至有的更低的达到10bar以内，属于真正的低压注塑。

现有的聚酰胺弹性体材料在使用中低压注塑成型工艺时，由于分子量较大，分子间摩擦力大，所以不易注塑成型。有些客户转而想使用二聚酸型聚酰胺材料，但是目前二聚酸型聚酰胺材料主要用作胶粘剂，虽然流动性好、韧性高，但是在强度方面不能满足要求。用在汽车配件方面的性能要求是比较高的，对于材料强度、回弹性、形变等方面的要求，需要与弹性体材料相当。而在流动性方面，则需要满足低压注塑成型的要求。另外，应用在汽车行业时，对耐高温要求较高，有时需要在160℃长期烘烤不变形，这对材料的耐高温提出了很高的要求。

市场急需开发一种新的聚酰胺封装材料，分子量介于聚酰胺弹性体和二聚酸型聚酰胺之间，可以满足中低压注塑成型要求，同时要耐高温、强度高、耐冲击、回弹性好。纵观现在的聚酰胺弹性体材料，还未有能够满足这种使用要求的高分子材料。

发明内容

本发明在于提供一种新型的聚酰胺热熔胶封装组合物，它包括杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶。

相比市场一般的聚酰胺封装材料，本发明的聚酰胺热熔胶封装组合物具有流动性好，注塑压力低，易脱模，回弹性好的优点；相比传统二聚酸型聚酰胺，具有耐高温、强度高，耐冲击，耐热等优点。该聚酰胺弹性体材料延伸率高，回弹性好，对材料的附着力高，可以使用中低压力注塑成型，有效封装如工程塑料PA、ABS、PC等注塑外壳件，既不损害里面的电子元原件，对这些外壳材料的附着力也很高。同时可以在较长的时间内耐高温烘烤，耐摔打，耐震。可在封装材料领域大力推广。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的聚酰胺热熔胶封装组合物中所述杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶的重量比为34-74：25-65：1-10。

在一个更优选的实施方式中，所述杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶的重量比为40-70：29-59：1-5。

本发明聚酰胺热熔胶封装组合物由至少三种聚合物组分通过熔融共混的方式得到。其中组分I是所述的杂环二胺型聚酰胺共聚物，它包括如下组分：

(1)40-48mol％的C_10-18脂肪族二元酸共聚单元；

(2)2-10mol％的C_10-18脂肪族单元酸组分；

(3)40-50mol％的杂环二胺共聚单元；

(4)0-10mol％的聚醚胺共聚单元，

其中酸和胺的总摩尔比接近于1，所述杂环二胺型聚酰胺共聚物的数均分子量为10000－40000g/mol，优选为15000－25000g/mol。

在一个更优选的实施方式中，C_10-18脂肪族二元酸例如包括癸二酸，十一烷二元酸，十四元二元酸，十五烷二元酸，十六烷二元酸，以及十八元二元酸等。

在一个更优选的实施方式中，C_10-18脂肪族单元酸例如包括硬脂酸、油酸、柠檬酸等。

在一个更优选的实施方式中，所述的杂环二胺，优选是五元或六元杂环二胺，例如包括哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丙基哌嗪或它们的混合物。

在一个更优选的实施方式中，上述聚醚胺包括具有2－5个，优选2－3个端氨基的聚醚，分子量一般为150～4000，优选为200～2000。具体的聚醚胺例如包括聚氧乙烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯二胺、聚氧丁烯三胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯二胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯三胺或它们的混合物，优选的牌号有聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000或聚醚胺T-403中的一种或任意几种混合物。

在一个特别优选的实施方式中，所述的杂环二胺型聚酰胺共聚物包括如下组分：

(1)44-48mol％的C_12-16脂肪族二元酸共聚单元；

(2)2-6mol％的C_14-18脂肪族单元酸组分；

(3)44-49mol％的哌嗪共聚单元；

(4)1-6mol％的聚醚胺共聚单元，

其中酸和胺的总摩尔比接近于1。所述聚醚胺的数均分子量优选为200－2000，优选为200－1000。

在一个优选的实施方式中，组分II是所述二聚酸型聚酰胺共聚物，它包括如下组分：

(1)20－50mol％的二聚酸共聚单元；

(2)0－30mol％的C_2－16脂肪族二元羧酸共聚单元；

(3)50－55mol％的C_2－10脂肪族二元胺共聚单元；

其中，胺和酸的总摩尔比在1.01－1.2:1.0；

所述二聚酸型聚酰胺的数均分子量为3000－15000，优选为5000－10000g/mol。

在一个更优选的实施方式中，本发明中的组分II是一种基于二聚酸型的聚酰胺。由上述二聚酸、任选的C_2－16脂肪族二元羧酸与C_2－10直链脂肪族二胺等共缩聚得到。

在一个特别优选的实施方式中，所述的二聚酸一般指C_16－20不饱和脂肪酸衍生的二聚酸，例如由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸和二聚桐油酸衍生的二聚酸。优选的是C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸组分，例如，由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸衍生的二聚酸。二聚酸产品要求二聚酸含量在65wt％以上，优选75－95wt％，更优选的二聚组分含量在90－97wt％；三酸含量在15wt％以下，优选3－10wt％；单酸含量5wt％以下，优选含量在1－3wt％。已形成商品，可在市面上购得。

在一个特别优选的实施方式中，C_2－16脂肪族二元羧酸可部分地取代二聚酸，C_2－16脂肪族二元酸优选为C_2－14脂肪族二元酸，更优选为C_6－12脂肪族二元酸，例如包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸等。优选的例子为癸二酸、十二元二元酸和十四元二元酸，更有选的例子为癸二酸。

在一个特别优选的实施方式中，C_2－10脂肪族二元胺共聚单元由C_2－10脂肪族二元胺共聚单体衍生。优选的是C_2－6脂肪族二元胺，例如包括乙二胺、丙二胺、己二胺或它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，组分III是所述的丁腈橡胶，优选为液态丁腈橡胶，特别优选的是一种活性的液态丁腈橡胶，由低分子量的丁腈橡胶通过Michael加成反应或者直接与未聚合的胺基和羧基缩聚而成。适用于本发明的丁腈橡胶的数均分子量一般为1000-10000g/mol，优选为2000－5000g/mol。

在一个更优选的实施方式中，，所述的丁腈橡胶包括端羧基液态丁腈橡胶、端胺基液态丁腈橡胶或它们的混合物。端羧基液态丁腈橡胶简写为CTBN，端胺基液态丁腈橡胶简写为ATBN。

上述中的液态丁腈橡胶优选是一种以丁二烯为主要原料的低分子聚合物，通过共聚在主链中导入了丙烯腈成分，主链两端含有羧基或胺基，具有较高的反应活性。目前已形成商品的有美国Emerald公司的Hycar系列和兰州石化的液态丁腈橡胶系列。上述中的低分子量液态丁腈橡胶有端羧基丁腈橡胶和端胺基丁腈橡胶系列。

端羧基丁腈橡胶具有如下结构：

同样的，端胺基丁腈橡胶具有类似结构，只是端基被胺基所取代。

在一个优选的实施方式中，本发明的聚酰胺热熔胶封装组合物由所述杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶熔融共混得到。

在一个优选的实施方式中，除所述杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶以外，本发明的聚酰胺热熔胶封装组合物还可任选地含有本领域中常用的添加剂，如抗氧剂、流变改性剂、脱模剂、紫外剂等。上述添加剂各自的用量不超过总质量的5％，以不损害本发明聚酰胺热熔胶封装组合物的性能为限。

本发明聚酰胺热熔胶封装组合物的软化点范围一般在180℃-230℃，优选为190－200℃。延伸率在500％以上，回弹性优异，可作为封装材料，用低压注塑工艺进行成型。

在一个优选的实施方式中，本发明聚酰胺热熔胶封装组合物的组分I的制备工艺包括一下步骤：将准确称量后将C_10-18脂肪族二元酸，C_10-18脂肪族单元酸、杂环二胺和聚醚胺等共聚单体，以及少量抗氧剂等装入1000ml三口烧瓶内；通入氮气，置换；置换三次后，将瓶内反应物升温到180℃，保持压力0.2－0.5MPa，并保持30min。然后按10℃/h升温速度缓慢提升反应温度，直至升高至240-250℃，保持该温度段至少1小时，压力继续保持。之后用氮气充入反应瓶内，去压，保持温度不变，计量馏出的水，达到理论量的80％时，可进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约2～10小时。然后用氮气充压到常压下，趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

本发明聚酰胺封装材料组合物中的组分II，可参照本领域中已知的二聚酸型聚酰胺合成的工艺进行。

本发明聚酰胺封装材料组合物是由组分I，组分II以及组分III，经双螺杆或密炼机高温熔融共混得到的。具有流动性好，注塑压力低，易脱模，回弹性好的优点；相比单一的二聚酸型聚酰胺，具有软化点高、强度高，耐冲击，耐热等优点。该聚酰胺封装材料回弹性好，对材料的附着力高，可以使用低压力注塑成型，有效包覆如工程塑料PA、ABS、PC等注塑件，既不损害里面的电子原件，对这些外壳材料的附着力也很高。

发明人在进一步应用试验中还发现，相比目前市场上的聚酰胺封装材料，本发明聚酰胺封装材料组合物有效地提高了脱模时间，提高了生产效率。同时其他性能也有协同作用，而且组合物中的各个组分相容性好，没有分相的现象。

实施例

如下参照实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例仅是说明性，因此不应认为本发明局限于这些实施例，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

本发明聚酰胺封装材料组合物按照以下方法测试性能：

环球软化点测试：按标准GB/T 15332—94进行测试。

熔融粘度测试：采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品在232℃的熔融粘度。

拉伸强度和延伸率测试：参照GB/T 528-2009进行。

回弹性测试：参照GB/T 1681-1998进行。

压缩永久变形测试：GB/T 6669进行。

组分I的制备：哌嗪基聚酰胺共聚物

将准确称量后的各组分，0.99mol哌嗪，0.01mol聚醚胺D-230，0.98mol十四元脂族二元酸，0.02硬脂酸等共聚单体，以及少量抗氧剂等装入1000ml三口烧瓶内；通入氮气，置换；置换三次后，将瓶内反应物升温到180℃，保持压力0.2－0.5MPa，并保持30min。然后按10℃/h升温速度缓慢提升反应温度，直至升高至240-250℃，保持该温度段至少1小时，压力继续保持。之后用氮气充入反应瓶内，去压，保持温度不变，计量馏出的水，达到理论量的80％时，可进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约2～10小时。然后用氮气充压到常压下，趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

得到的，经测试，软化点为193℃，数均分子量18000。

组分II的制备：二聚酸型聚酰胺

将0.4mol二聚酸(牌号为P1013，购自美国禾大)，0.6mol癸二酸，1.01mol乙二胺以及少量抗氧剂1010等投入2000ml四口烧瓶内，在氮气保护下升温至130℃；待瓶内组分完全溶解后，开始缓慢升温。在1.5～2h内升温至240℃；计量出水量；待达到理论出水量的80％以上时，进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约5～10小时。然后用氮气充压到常压下，搅拌半小时。最后趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

得到的聚酰胺共聚物，经测试，软化点为191℃；数均分子量为8500。

实施例1

将组分I：组分II：组分III(CTBN)按照65：33:2的质量比例，准确称取一定量后，加入总质量1％的抗氧剂1010、0.3％的UV剂531，以及总质量1％的流动改性剂科(莱恩Licowax E)，一起在190℃条件下密炼30min，取出。

测得软化点192℃。

实施例2

将组分I：组分II：组分III(ATBN)按照45：53:2的质量比例，准确称取一定量后，加入总质量1％的抗氧剂1010、0.3％的UV剂531，以及总质量1％的流动改性剂(科莱恩Licowax E)，一起在190℃条件下密炼30min，取出。

测得软化点193℃。

表1本发明实施例与普通聚酰胺弹性体性能比较

Claims (10)

1.一种聚酰胺热熔胶封装组合物，它包括杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶。

2.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶的重量比为34-74：25-65：1-10。

3.如权利要求2所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述杂环二胺型聚酰胺共聚物、二聚酸型聚酰胺和丁腈橡胶的重量比为40-70：29-59：1-5。

4.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述杂环二胺型聚酰胺共聚物的数均分子量为10000－40000g/mol。

5.如权利要求4所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述杂环二胺型聚酰胺共聚物包括如下组分：

(1)40-48mol％的C_10-18脂肪族二元酸共聚单元；

(2)2-10mol％的C_10-18脂肪族单元酸组分；

(3)40-50mol％的杂环二胺共聚单元；

(4)0-10mol％的聚醚胺共聚单元，

其中酸和胺的总摩尔比接近于1，所述杂环二胺型聚酰胺共聚物的数均分子量为15000－25000g/mol。

6.如权利要求5所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述的杂环二胺包括哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丙基哌嗪或它们的混合物。

7.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述二聚酸型聚酰胺的数均分子量为3000－15000g/mol。

8.如权利要求7所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述二聚酸型聚酰胺包括如下组分：

(1)20－50mol％的二聚酸共聚单元；

(2)0－30mol％的C_2－16脂肪族二元羧酸共聚单元；

(3)50－55mol％的C_2－10脂肪族二元胺共聚单元；

其中，胺和酸的总摩尔比在1.01－1.2:1.0；

所述二聚酸型聚酰胺的数均分子量为5000－10000g/mol。

9.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶是液态丁腈橡胶，它的数均分子量为1000-10000g/mol。

10.如权利要求9所述的聚酰胺热熔胶封装组合物，其特征在于，所述的丁腈橡胶包括端羧基液态丁腈橡胶、端胺基液态丁腈橡胶或它们的混合物。