CN104893648B

CN104893648B - 一种对非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104893648B
Application number: CN201510200440.6A
Authority: CN
Inventors: 崔亨利; 王建斌; 陈田安; 解海华
Original assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2035-04-24
Also published as: CN104893648A

Abstract

本发明涉及一种热熔胶及其制备方法，特别涉及一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶及其制备方法。本发明的技术方案如下：一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，按质量百分数计，包括以下成分：55%～75%二聚酸、3%～20%脂肪族二元羧酸、2%～7%脂肪族二胺、2%～7%脂环族二胺或芳香族二胺中的一种或两种混合、4%～35%聚醚胺和1%～5%硅烷偶联剂。本发明的有益效果是：克服了以前普通聚酰胺热熔胶粘接力不够或因为了提高粘接力而导致开放时间太长的缺点，柔韧性高，耐低温性能好，对于PP、PE等非极性材料粘接力强，在电子电器元件的封装以及汽车装配、电缆等领域的应用前景广阔。

Description

一种对非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔胶及其制备方法，特别涉及一种对非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶及其制备方法。

背景技术

聚酰胺热熔胶是一种二元或多元共聚物，即采用两种或两种以上不同碳链长度单体按一定比例共聚而制得，因不同单体碳链长度不一，组份间熔点高低差距拉大，所以能够有效降低结晶度及熔点。聚酰胺热熔胶的突出优点是：熔融温度低、熔点范围窄、极性强、对极性材料粘接强度高、加工性能好、耐化学品性能强、无毒、耐油和耐洗涤性能等，从而使其在纤维织物粘接领域占有相当市场，常用于粘合衬布、皮革粘合衬、鞋帽等，并在汽车行业、电子电气、包装印刷等行业也有较为广泛的应用。

二聚酸型聚酰胺热熔胶是一类研究较为广泛的聚酰胺热熔胶，它是由二聚酸与二元胺或多元胺缩聚而成，代表性专利有CN101962526、CN101705073、CN1635014等，这些专利所提到的聚酰胺热熔胶突出了各自在耐高温、耐候性、耐水洗等方面的优异性能。然而，对于PE、PP等非极性材料的粘接方面，普通的聚酰胺热熔胶则显得粘接力不够，或者是为了提高粘接力而降低软化点和硬度，导致开放时间延长，本体强度下降，难以满足电子封装领域和电缆等行业的应用要求。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶及其制备方法，所制备的聚酰胺热熔胶具有较高的本体强度，较短的开放时间，对PE、PP等非极性材料具有较高的粘接力，可以用作电子电器产品的密封材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明所采用的技术方案是：

一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，按质量百分数计，包括以下成分：55%～75%二聚酸、3%～20%脂肪族二元羧酸、2%～7%脂肪族二胺、2%～7%脂环族二胺或芳香族二胺中的一种或两种混合、4%～35%聚醚胺和1%～5%硅烷偶联剂

做为本技术方案的一种优化方案，所述的二聚酸为C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸，所述二聚酸中三聚体所占质量份数为5%～10%、二聚体酸所占质量份数为80%～90%、单体酸所占质量份数为5%～10%。

本技术方案可以优化为，所述的二聚酸为C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸，所述的C₁₈不饱和脂肪族二聚酸是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸和二聚桐油酸衍生得到。

本技术方案还可以优化为，所述脂肪族二元羧酸为C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物，所述脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于二聚酸摩尔数的40%。

本技术方案也可以优化为，所述脂肪族二胺为C₂～C₈脂肪族二胺或由C₂～C₈脂肪族二胺衍生得到；所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物。所述脂肪族二胺由C2-C6脂肪族二胺衍生得到

还可以是，所述脂环族二胺为异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、无水哌嗪、N-氨乙基哌嗪、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物中的一种或任意几种的混合物。

还可以是，所述芳香族二胺为对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺中的一种或任意几种的混合物。

进一步优化为，所述聚醚胺为含有2～3个端氨基、分子量为100～3000的聚醚多胺，聚醚多胺是牌号为D-230的聚醚胺、D-400的聚醚胺、D-2000的聚醚胺、T-403的聚醚胺中的一种或任意几种的混合物。

进一步的，所述硅烷偶联剂是牌号为KH-540的γ-氨丙基三甲氧基硅烷、牌号为KH-550的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、牌号为KH-559的N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、牌号为KH-560的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、牌号为KH-590的N-苯基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、牌号为KH-593的3-脲丙基三甲氧基硅烷、牌号为KH-594的3-脲丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种的混合物。

另外，本发明还提供一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶的制备方法，包含以下步骤：

a.在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的反应瓶内加入二聚酸、脂肪族二元羧酸、脂环族二胺或芳香族二胺、聚醚胺以及硅烷偶联剂;

b.在恒压滴液管中装入脂肪族二胺，通入氮气抗氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到120℃时，开始滴加脂肪族二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃时保持此温度段2h;

c.按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度，开始缓慢升温至240℃，当反应温度达到240℃时，保持该温度段5h，计量反应馏出的水，馏出的水按照投料总酸或总胺的摩尔数乘以水的分子量18得出;

d.当馏出水值与投料总酸或总胺的克数的比值达到90％时，开始用真空泵进行抽真空减压，真空度为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，保持在此真空度的状态下完成整个缩聚反应，反应3h后解除真空结束反应；

e.将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后，按以下条件对其进行测试，聚酰胺树脂在170℃的熔融粘度为2000-5000mPa.s，邵氏D硬度为24-35，拉伸强度达到9-12.5Mpa，伸长率为500%-750%，软化点在130-155℃，开放时间在20-35s，Al/Al剪切强度达到4.5-6.5Mpa，剥离强度达到6-9N/mm。

f.符合步骤e的测试条件后，对其进行造粒，得到热溶胶。

本发明的有益效果是：本发明提供一种粘接力强的聚酰胺热熔胶克服了以前普通聚酰胺热熔胶粘接力不够或因为了提高粘接力而导致开放时间太长的缺点，柔韧性高，耐低温性能好，对于PP、PE等非极性材料粘接力强，在电子电器元件的封装以及汽车装配、电缆等领域的应用前景广阔。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入112.70g二聚亚油酸、6.90g癸二酸、4.80g无水哌嗪、5.00g间苯二甲胺、28.00g聚醚胺D-2000、2.20g硅烷偶联剂KH-550，并将15.40g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下成盐2小时，然后按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度至240℃，在此过程中会有水蒸出，在此温度下保持5小时，然后当馏出水值与投料总酸摩尔数乘以18而得的克数的比值达到90％时，即馏出水为7.45克时，用真空泵抽真空至压力为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，3小时后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条，对胶条进入测试，测试值见下表，并造粒。

实施例2

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入53g二聚油酸、120.1g二聚亚麻酸、10.5g庚二酸、5.00g N-氨乙基哌嗪、5.50g对苯二甲胺、17.00g聚醚胺D-230、3.80g硅烷偶联剂KH-540，并将19.70g丙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下成盐2小时，然后按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度至240℃，在此过程中会有水蒸出，在此温度下保持5小时，然后当馏出水值与投料总酸摩尔数乘以18而得的克数的比值达到90％时，即馏出水为11.87克时，用真空泵抽真空至压力为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，3小时后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条，对胶条进入测试，测试值见下表，并造粒。

实施例3

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入二聚反油酸56g和二聚桐油酸100.4g、8.20g辛二酸、5.10g 异佛尔酮二胺、4.90g二氨基二苯基砜、10.30g聚醚胺T-403、6.60g硅烷偶联剂KH-560，并将18.30g丁二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下成盐2小时，然后按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度至240℃，在此过程中会有水蒸出，在此温度下保持5小时，然后当馏出水值与投料总酸摩尔数乘以18而得的克数的比值达到90％时，即馏出水为10.33克时，用真空泵抽真空至压力为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，3小时后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条，对胶条进入测试，测试值见下表，并造粒。

实施例4

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入二聚亚麻酸48g、二聚反油酸90.6g、15.20g壬二酸、4.30g 4,4’-二氨基二环己基甲烷、5.90g二氨基二苯基甲烷、70.10g聚醚胺D-2000、7.60g硅烷偶联剂KH-593，并将20.20g戊二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下成盐2小时，然后按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度至240℃，在此过程中会有水蒸出，在此温度下保持5小时，然后当馏出水值与投料总酸摩尔数乘以18而得的克数的比值达到90％时，即馏出水为10.42克时，用真空泵抽真空至压力为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，3小时后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条，对胶条进入测试，测试值见下表，并造粒。

实施例5

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入123.80g二聚油酸、20.50g癸二酸、12.70g双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、邻苯二甲胺3.70g、28.00g聚醚胺D-230、2.80g硅烷偶联剂KH-559，并将23.80g2-甲基戊二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下成盐2小时，然后按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度至240℃，在此过程中会有水蒸出，在此温度下保持5小时，然后当馏出水值与投料总酸摩尔数乘以18而得的克数的比值达到90％时，即馏出水为10.25克时，用真空泵抽真空至压力为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，3小时后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条，对胶条进入测试，测试值见下表，并造粒。

实施例6

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入二聚亚油酸145.20g、已二酸9.30g、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物15.80g、间苯二胺13.20g 、12.70g聚醚胺D-400、5.10g硅烷偶联剂KH-594，并将己二胺28.50g装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下成盐2小时，然后按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度至240℃，在此过程中会有水蒸出，在此温度下保持5小时，然后当馏出水值与投料总酸摩尔数乘以18而得的克数的比值达到90％时，即馏出水为10.23克时，用真空泵抽真空至压力为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，3小时后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条，对胶条进入测试，测试值见下表，并造粒。

实施例7

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入二聚反油酸122.90g、十二烷二酸38.1g、10.70g N-氨乙基哌嗪、23.5g聚醚胺D-230、2.6g 硅烷偶联剂KH-590，并将乙二胺22.8g装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下成盐2小时，然后按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度至240℃，在此过程中会有水蒸出，在此温度下保持5小时，然后当馏出水值与投料总酸摩尔数乘以18而得的克数的比值达到90％时，即馏出水为12.3克时，用真空泵抽真空至压力为200Pa，保持搅拌速率在50转/分钟，3小时后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条，对胶条进入测试，测试值见下表，并造粒。

对比例

此样品为传统市售样品，其外观特征为：琥珀色颗粒。将其在240℃的烘箱中，将其熔化，待熔化完全，将熔融的样品倒在四氯乙烯板上，得到琥珀色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

按以下方法将实施例1-6制得的样品和对比例的各项性能进行了对比测试：

测试实施例1

熔融粘度测试:

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10.0g聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在170℃，并不断调节旋转速率，使其测试值位于10％～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

测试实施例2

邵氏D硬度测试:依据ASTM D-2240-05测试。

测试实施例3

拉伸强度和伸长率测试:

将样品按照按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型，测量厚度后进行拉伸性能测试。

测试实施例4

软化点测试:依据ASTM E-28测试。

测试实施例5

开放时间测试：依据HGT 3716-2003测试。

测试实施例6

剪切强度测试:

按照标准ASTM-D1002-72制样，材料为Al，搭接面积为12.5×25(mm²)，冷却后置于测试条件下12h后进行剪切强度的性能测试。

测试实施例7

T-剥离强度测试：依据ASTM-D1876-72测试；

实施例1～7和对比例制得的样品性能对比测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，本发明所合成的聚酰胺树脂不仅具有较高的粘接强度，而且开放时间较短，更加适合高效率的装配应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，其特征在于，按质量百分数计，由以下成分构成：55%～75%二聚酸，3%～20%脂肪族二元羧酸，2%～7%脂肪族二胺，2%～7%环族二胺与芳香族二胺的混合物，4%～35%聚醚胺和1% ～ 5% 硅烷偶联剂；上述各组分用量之和为100%；所述环族二胺为异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、无水哌嗪、N-氨乙基哌嗪、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物中的一种；所述芳香族二胺为对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺中的一种；所述的二聚酸为C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸，所述二聚酸中三聚体所占质量份数为5%～10%、二聚体酸所占质量份数为80%～90%、单体酸所占质量份数为5%～10%；

其制备方法按照以下步骤进行：

a.在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的反应瓶内加入二聚酸、脂肪族二元羧酸、环族二胺与芳香族二胺的混合物、聚醚胺以及硅烷偶联剂;

e.将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后，按以下条件对其进行测试，聚酰胺树脂在170℃的熔融粘度为2000-5000mPa.s，邵氏D硬度为24-35，拉伸强度达到9-12.5Mpa，伸长率为500%-750%，软化点在130-155℃，开放时间在20-35s，Al/Al剪切强度达到4.5-6.5Mpa，剥离强度达到6-9N/mm；

f.符合步骤e的测试条件后，对其进行造粒，得到热溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的二聚酸为C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸，所述的C₁₈不饱和脂肪族二聚酸是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸和二聚桐油酸衍生得到。

3.根据权利要求1所述的一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述脂肪族二元羧酸为C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种，所述脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于二聚酸摩尔数的40%。

4.根据权利要求1所述的一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述脂肪族二胺为C₂～C₈脂肪族二胺或由C₂～C₈脂肪族二胺衍生得到；所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺或己二胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述聚醚胺为含有2～3个端氨基、分子量为100～3000的聚醚多胺。

6.根据权利要求1所述的一种对于非极性材料粘接力强的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种。