CN101525485A - 一种聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺－四针状ZnOw晶须复合材料及其制备方法；首先以二聚酸、癸二酸，乙二胺与哌嗪为原料制得四元共聚聚酰胺，然后选用不同偶联剂对四针状ZnOw晶须进行表面处理改性，最后利用熔融复合技术制得聚酰胺－四针状ZnOw晶须复合材料。本发明采用二聚酸为原料，来源广泛，成本低廉，制备方法科学合理，可操作性强，该复合材料具有良好的剥离强度、挠曲性、热稳定性及抑菌性能等，实现了聚酰胺热熔胶的功能化，提高了产品附加值，具有显著的社会经济效益，可广泛应用于制鞋、汽车滤芯器、热收缩套管和密封电器接头等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺热熔胶技术领域，具体涉及一种聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料及其制备方法。
背景技术
热熔胶用的聚酰胺热熔胶主要分为3类：二聚酸型(即二聚酸与脂肪族二胺的缩聚物)、尼龙型(即尼龙6、6/12、6/66/10等的共聚物)、芳香族二元酸与脂肪族二元胺或脂肪族二元酸与芳香族二胺的二元或三元共聚物。
二聚酸型聚酰胺热熔胶由于其无溶剂污染、固化迅速、出色的耐油性和耐化学性、良好的柔韧性、对许多材料良好的粘接性等其它胶黏剂无法替代的性能优点，使它在胶黏剂行业中占据着特殊的地位，广泛应用于石化装置、汽车、建筑、油墨、润滑油、防锈油等方面。现代工业的迅猛发展对该类聚酰胺热熔胶的需求量不断增大，对其性能也提出了更高的要求。因此通过改性，实现该类热熔胶的高性能化和功能化，进而促进相关行业的产品向高质量、高性能方向发展具有重要的实际意义。
晶须是通过控制其生成条件而获得的以单晶形式存在的，尺寸远小于短纤维的针状单晶体。由于其直径非常小，不存在类似于晶体中常见的晶体缺陷，其结构几乎处在理想状态，其高度有序的原子排列结构使它的强度和模量接近于材料原子价键的理论强度，是一类力学性能十分优异的新型复合材料的增强增韧材料。四针状氧化锌晶须(ZnOw)是目前众多无机盐晶须中唯一具有独特三维立体结构的晶须，当其与聚合物形成复合材料时，不但可以起到各向同性增强作用，而且在实现增强的同时，复合材料的热稳定性及其它热性能都有所提高。此外，由于氧化锌属于传统的抑菌剂和伤口收敛剂，使得复合材料具有抑菌性能。
目前，国内尚未见到聚酰胺与四针状氧化锌晶须(ZnOw)复合材料的相关报道，此复合材料的制备将大幅提高聚酰胺热熔胶的附加值，实现其产品的功能化。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料及其制备方法，采用来源广泛的二聚酸为原料，成本低廉，制备方法科学合理，工艺简单可操作性强，显著改善了传统二聚酸型聚酰胺热熔胶的软化点、剥离强度、挠曲性、吸湿率等性能，同时实现了聚酰胺热熔胶的功能化，提高了产品附加值，具有显著的社会经济效益。
本发明的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料：采用共聚聚酰胺和ZnOw晶须为原料；通过熔融复合技术制备成聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料。
本发明的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：
(1)四元共聚聚酰胺的合成：分别配制混酸和混胺溶液，而后将混胺滴入混酸中，滴完后恒温一段时间，以即定的升温速率将体系温度升至190℃～200℃，减压20～30min，继续升温至220℃～230℃；通氮气，缩聚2～3h，减压，继续反应2～3h，反应结束；降低体系温度，出料，即得琥珀色透明固体聚酰胺；
(2)ZnOw晶须的表面处理：将ZnOw晶须在110℃～120℃下干燥10～12h；取偶联剂溶于丙酮，将干燥后的ZnOw晶须缓慢加入偶联剂的丙酮溶液中，同时保持体系温度在60℃～70℃，搅拌2～3h后再超声处理，静置一段时间后蒸出溶剂，在100℃～110℃下真空干燥5小时，待用；
(3)聚酰胺-ZnOw晶须复合材料的制备：将步骤(1)得到的聚酰胺预先加热熔融后，缓慢加入经步骤(2)表面处理的ZnOw晶须，在氮气保护下强力搅拌2～3h，使ZnOw晶须在聚酰胺熔体中均匀分散，降低体系温度，出料，即得聚酰胺-ZnOw晶须复合材料。
本发明的显著优点为：采用二聚酸为原料之一，来源广泛，成本低廉，并可以通过改变二聚酸、癸二酸、乙二胺和哌嗪的用量比制得用途不同的聚酰胺热熔胶，利用四针状ZnOw晶须的特殊性能，将其与四元共聚聚酰胺熔融复合制备复合材料。与传统的二聚酸型聚酰胺热熔胶相比，该复合材料具有更优异的热稳定性、剥离强度及挠曲性等，并实现了该类热熔胶未有过的抑菌性能，解决了产品的功能化，使其附加值提高，可广泛应用于制鞋、汽车滤芯器、热收缩套管和密封电器接头等领域。
具体实施方式
以二聚酸、癸二酸、乙二胺和哌嗪为反应单体，采用四元共聚的方法制备共聚聚酰胺，制得的聚酰胺分子结构如下所示：
R＝-C8H12-或-R1-(其中R1约含28个碳原子)
选用不同偶联剂对ZnOw晶须进行表面处理；
通过熔融复合技术制备聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料。
具体制备方法的步骤为：
(1)四元共聚聚酰胺的合成：分别配制混酸和混胺溶液，而后将混胺滴入混酸中，滴完后恒温一段时间，以即定的升温速率将体系温度升至190℃～200℃，减压20～30min，继续升温至220℃～230℃；通氮气，缩聚2～3h，减压，继续反应2～3h，反应结束；降低体系温度，出料，即得琥珀色透明固体聚酰胺；
(2)ZnOw晶须的表面处理：将ZnOw晶须在110℃～120℃下干燥10～12h；取偶联剂溶于丙酮，将干燥后的ZnOw晶须缓慢加入偶联剂的丙酮溶液中，同时保持体系温度在60℃～70℃，搅拌2～3h后再超声处理，静置一段时间后蒸出溶剂，在100℃～110℃下真空干燥5h，待用；
(3)聚酰胺-ZnOw晶须复合材料的制备：将步骤(1)得到的聚酰胺预先加热熔融后，缓慢加入经步骤(2)表面处理的ZnOw晶须，在氮气保护下强力搅拌2～3h，使ZnOw晶须在聚酰胺熔体中均匀分散，降低体系温度，出料，即得聚酰胺-ZnOw晶须复合材料。
所述步骤(1)中的混酸为癸二酸与二聚酸的混合液，所述混酸中癸二酸与二聚酸的质量比为1∶10～1∶60；所述步骤(1)中的混胺为乙二胺与哌嗪的混合液，所述乙二胺与哌嗪的质量比为1∶1.3～1∶9。
所述步骤(1)中混胺与混酸中的胺酸当量比为1∶1～1.2∶1。
所述步骤(1)中的恒温温度为140℃～150℃，升温速率为4～10℃/10min，恒温时间2～5h。
所述步骤(1)中固体聚酰胺出料前，降低体系温度至160～180℃。
所述步骤(3)中复合材料出料前，降低体系温度至160～180℃。
所述步骤(2)中偶联剂与丙酮的体积比为1∶15～1∶30，偶联剂与晶须的质量比为1∶100～10∶100；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
所述步骤(2)中的超声功率为50～200W，超声时间为0.5～2h；超声后静置时间为1～2h。
所述步骤(3)中四针状ZnOw晶须的添加量为复合材料总质量的1％～15％。
以下是本发明的几个具体实施例，进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)原料：二聚酸，福建连城；癸二酸，化学纯；
钛酸酯偶联剂，NDZ401；
其他原料均为市售普通商品级。
(2)具体制备方法如下：
①四元共聚聚酰胺的合成
将癸二酸与二聚酸按质量比为1∶12混合成混酸，将哌嗪与乙二胺按质量比为1∶4混合成混胺，而后将混胺滴入混酸中，混胺与混酸中的胺酸当量比为1∶1，滴完后恒温2h，以5℃·(10min)-1的升温速率将体系温度升至200℃，减压20min，继续升温至220℃。通氮气，缩聚2h，减压，继续反应2h，反应结束。降低体系温度至180℃，出料，即得琥珀色透明固体聚酰胺。
②ZnOw晶须的表面处理
将ZnOw晶须在110℃下干燥10h；量取10mL钛酸酯偶联剂NDZ401溶于丙酮，NDZ401与丙酮的体积比为1∶15，将干燥后的ZnOw晶须缓慢加入上述溶液中；钛酸酯偶联剂与ZnOw晶须的质量比为1∶100，同时保持体系温度在60℃，搅拌2h后再60W超声1h，静置1h后蒸出溶剂，在100℃下真空干燥5h，待用。
③聚酰胺-ZnOw晶须复合材料的制备
聚酰胺预先加热熔融后，缓慢加入复合材料总质量1％的经表面处理的ZnOw晶须，在氮气保护下强力搅拌2h，使ZnOw晶须在聚酰胺熔体中均匀分散，降低体系温度至180℃，出料，即得聚酰胺-ZnOw晶须复合材料。
复合材料性能测试结果如下：
剥离强度 47N/25mm
吸湿率 3.8％
熔融黏度 2853mPa·s
软化点 141℃
挠曲性 中
抑菌性能
| 金黄色葡萄球菌抑菌率(％) | 85.64 |
| 大肠杆菌抑菌率(％) | 78.26 |
| 枯草芽胞杆菌抑菌率(％) | 87.28 |
实施例2
(1)原料：二聚酸，福建连城；癸二酸，化学纯；
硅烷偶联剂，KH550；
其他原料均为市售普通商品级。
(2)具体制备方法如下：
①四元共聚聚酰胺的合成
将癸二酸与二聚酸按质量比为1∶12混合成混酸，将哌嗪与乙二胺按质量比为1∶8混合成混胺，而后将混胺滴入混酸中，混胺与混酸中的胺酸当量比为1∶1，滴完后恒温2h，以8℃·(10min)-1的升温速率将体系温度升至200℃，减压20min，继续升温至220℃。通氮气，缩聚2h，减压，继续反应2h，反应结束。降低体系温度至180℃，出料，即得琥珀色透明固体聚酰胺。
②ZnOw晶须的表面处理
将ZnOw晶须在110℃下干燥10h；量取10mL硅烷偶联剂KH550溶于丙酮中，KH550与丙酮的体积比为1∶15，将干燥后的ZnOw晶须缓慢加入上述溶液中，硅烷偶联剂与晶须的质量比为3∶100，同时保持体系温度在60℃，搅拌2h后再60W超声0.5h，静置1h后蒸出溶剂，在100℃下真空干燥5h，待用。
③聚酰胺-ZnOw晶须复合材料的制备
聚酰胺预先加热熔融后，缓慢加入复合材料总质量5％的经表面处理的ZnOw晶须，在氮气保护下强力搅拌2h，使ZnOw晶须在聚酰胺熔体中均匀分散，降低体系温度至180℃，出料，即得聚酰胺-ZnOw晶须复合材料。
复合材料性能测试结果如下：
剥离强度 58N/25mm
吸湿率 4.3％
熔融黏度 2840mPa·s
软化点 138℃
挠曲性 良
抑菌性能
| 金黄色葡萄球菌抑菌率(％) | 88.05 |
| 大肠杆菌抑菌率(％) | 85.77 |
| 枯草芽胞杆菌抑菌率(％) | 98.42 |
实施例3
(1)原料：二聚酸，福建连城；癸二酸，化学纯；
硅烷偶联剂，KH550；
其他原料均为市售普通商品级。
(2)具体制备方法如下：
①四元共聚聚酰胺的合成
将癸二酸与二聚酸按质量比为1∶16混合成混酸，将哌嗪与乙二胺按质量比为1∶8混合成混胺，而后将混胺滴入混酸中，混胺与混酸中的胺酸当量比为1.1∶1，滴完后恒温3h，以6℃·(10min)-1的升温速率将体系温度升至200℃，减压30min，继续升温至230℃。通氮气，缩聚2h，减压，继续反应2h，反应结束。降低体系温度至170℃，出料，即得琥珀色透明固体聚酰胺。
②ZnOw晶须的表面处理
将ZnOw晶须在110℃下干燥10h；量取10mL的硅烷偶联剂KH550溶于丙酮，KH550与丙酮的体积比为1∶20，将干燥后的ZnOw晶须缓慢加入上述溶液中，硅烷偶联剂与晶须的质量比为8∶100，同时保持体系温度在60℃，搅拌2h后再80W超声半小时，静置1h后蒸出溶剂，在100℃下真空干燥5h，待用。
③聚酰胺-ZnOw晶须复合材料的制备
聚酰胺预先加热熔融后，缓慢加入复合材料总质量10％的经表面处理的ZnOw晶须，在氮气保护下强力搅拌3h，使ZnOw晶须在聚酰胺熔体中均匀分散，降低体系温度180℃，出料，即得聚酰胺-ZnOw晶须复合材料。
复合材料性能测试结果如下：
剥离强度 63N/25mm
吸湿率 5.0％
熔融黏度 2865mPa·s
软化点 135℃
挠曲性 良
抑菌性能
| 金黄色葡萄球菌抑菌率(％) | 91.41 |
| 大肠杆菌抑菌率(％) | 88.92 |
| 枯草芽胞杆菌抑菌率(％) | 98.83 |
以上可以看出，该方法制得的聚酰胺-ZnOw晶须复合材料具有较高的软化点、良好的剥离强度、吸湿率、熔融黏度及抑菌性能，完全满足了市场的需求。
Claims (10)
1.一种聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料，其特征在于：采用共聚聚酰胺和ZnOw晶须为原料；通过熔融复合技术制备聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料。
2.一种如权利要求1所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：
(1)四元共聚聚酰胺的合成：分别配制混酸和混胺溶液，而后将混胺滴入混酸中，滴完后恒温一段时间，以即定的升温速率将体系温度升至190℃～200℃，减压20～30min，继续升温至220℃～230℃；通氮气，缩聚2～3h，减压，继续反应2～3h，反应结束；降低体系温度，出料，即得琥珀色透明固体聚酰胺；
(2)ZnOw晶须的表面处理：将ZnOw晶须在110℃～120℃下干燥10～12h；取偶联剂溶于丙酮，将干燥后的ZnOw晶须缓慢加入偶联剂的丙酮溶液中，同时保持体系温度在60℃～70℃，搅拌2～3h后再超声处理，静置一段时间后蒸出溶剂，在100℃～110℃下真空干燥5h，待用；
(3)聚酰胺-ZnOw晶须复合材料的制备：将步骤(1)得到的聚酰胺预先加热熔融后，缓慢加入经步骤(2)表面处理的ZnOw晶须，在氮气保护下强力搅拌2～3h，使ZnOw晶须在聚酰胺熔体中均匀分散，降低体系温度，出料，即得聚酰胺-ZnOw晶须复合材料。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混酸为癸二酸与二聚酸的混合液，所述混酸中癸二酸与二聚酸的质量比为1∶10～1∶60；所述步骤(1)中的混胺为哌嗪与乙二胺的混合液，所述混胺中哌嗪与乙二胺的质量比为1∶1.3～1∶9。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中混胺与混酸中的胺酸当量比为1∶1～1.2∶1。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温温度为140℃～150℃，升温速率为4～10℃/10min，恒温时间为2～5h。
6.根据权利要求2所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中固体聚酰胺出料前，降低体系温度至160～180℃；所述步骤(3)中复合材料出料前，降低体系温度至160～180℃。
7.根据权利要求2所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中偶联剂与丙酮的体积比为1∶15～1∶30，偶联剂与晶须的质量比为1∶100～10∶100。
8.根据权利要求2或7所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
9.根据权利要求2所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的超声功率为50～200W，超声时间为0.5～2h；超声后静置时间为1～2h。
10.根据权利要求2所述的聚酰胺-四针状ZnOw晶须复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中四针状ZnOw晶须的添加量为复合材料总质量的1％～15％。
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Granted publication date: 20110105 Termination date: 20200331 |
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