CN116209693A - 水可分散的改性聚异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水可分散的改性聚异氰酸酯及其应用，尤其是作为水溶性或水分散性的涂料的交联组分的用途。该水可分散的改性聚异氰酸酯可由包含下列组分的体系反应获得：水可分散的聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分；所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度为3000mPa·s‑11000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994‑10在23℃和10s‑1的剪切速率下选择MV‑DIN转子测定。本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯具有很好的手动搅拌性和良好的分散性，包含其的涂料形成的涂层具有高光泽和良好的透明度。

Description

水可分散的改性聚异氰酸酯
技术领域
本发明涉及一种水可分散的改性聚异氰酸酯及其用途，尤其是作为水溶性或水分散性的涂料的交联组分的用途。
背景技术
针对各国日益趋于严厉的环境法规，近年来水可分散的改性聚异氰酸酯在各种应用领域显现出越来越重要的地位。水可分散的改性聚异氰酸酯常被作为交联组分用于水性双组分涂料或者水性粘合剂、密封剂。水可分散的改性聚异氰酸酯在纺织品整理或无甲醛纺织品印花油墨中被用来交联水性分散体，此外还可作为助剂用于纸湿增强处理(参看例如EP-A0959087和其中引用的文献)。
目前，水可分散的改性多异氰酸酯可以大致分为两类：非离子改性和离子改性。非离子改性的水可分散的聚异氰酸酯特别是聚醚改性的水可分散的聚异氰酸酯被广泛应用，但是其仍然具有很多缺点。例如，由于在分散期间要克服很高的粘度，只有施加相当大的剪切力(例如高速搅拌)才能使其被均匀地分散到水中。又例如，这类聚醚改性的水可分散的聚异氰酸酯在水性双组分涂料中用作交联剂时，为使聚异氰酸酯在涂料中达到较好的分散性，一般会在聚异氰酸酯的合成过程中引入较多份数的聚醚，一方面降低涂料形成的涂层的耐水性能，另一方面显著降低了聚醚改性的水可分散的聚异氰酸酯中的异氰酸根的浓度，降低其交联密度。
为了克服上述缺点，人们尝试使用离子改性的水可分散的聚异氰酸酯。
例如使用羧酸基团改性的聚异氰酸酯(EP-A0443138、EP-A0510438和EP-A0548669)得到水分散性的羧酸基团改性的聚异氰酸酯。羧酸基团改性的聚异氰酸酯可以通过搅拌分散到水中，而不必使用高剪切力，但其储藏稳定性较差，尤其是羧酸基团被中和以后。并且，由于羧酸基团改性的聚异氰酸酯的羧酸盐基团具有一定的催化活性，导致羧酸基团改性的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团在室温下已经开始聚合，例如三聚成聚异氰脲酸酯或生成α-聚酰胺结构，从而导致羧酸基团改性的聚异氰酸酯发生凝胶化，存储稳定性差。
又例如磺酸基团改性的聚异氰酸酯得到的水分散性的磺酸基团改性的聚异氰酸酯。CN101754990A披露了使用含有苯环的4-氨基甲苯-2-磺酸来改性聚异氰酸酯的方法，得到的磺酸基团改性的聚异氰酸酯的水分散性优于羧酸基团改性的聚异氰酸酯，但其中存在的苯环使得其形成的涂层的耐黄变性能降低。CN1190450C披露了使用3-环己氨基丙磺酸和2-(环己基氨基)-乙磺酸为亲水改性试剂，叔胺作为相转移催化剂和中和剂来制备改性聚异氰酸酯。CN104448232披露了使用4-(环己基氨基)-丁磺酸为亲水改性试剂，叔胺作为相转移催化剂来制备改性聚异氰酸酯。上述磺酸基团改性的聚异氰酸酯在不需要很高的剪切力下就可以分散在水中，但是在实际的操作过程中，施工人员仍然需要先用溶剂将磺酸基团改性的聚异氰酸酯稀释至70-80％以降低其粘度，再将其与其他涂料组分混合，施以手动搅拌分散得到涂料。溶剂的加入会显著提高涂料的VOC含量，对环境和人体造成伤害。
因此，业界需要一种不需要溶剂稀释就具有很好的分散性和手动搅拌性的水可分散的改性聚异氰酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种水可分散的改性聚异氰酸酯及其制备方法和应用，尤其是作为水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂的交联组分的用途。
本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯，可由包含下列组分的体系反应获得：
a.水可分散的聚异氰酸酯；和
b.异氰酸酯反应性组分；
所述水可分散的改性聚异氰酸酯包含式I、式II和式III结构：
Figure BDA0004148465100000031
其中X选自O、S、NR9和CR10R11，其中R9、R10和R11可以相同或不同并且代表氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选氢；根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值为0.005-0.24，其中术语“式I结构中的碳原子的摩尔量”是指式I中的羰基的碳原子的摩尔量；所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度为3000mPa·s-11000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定。
式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值根据核磁碳谱计算的；
p计算方法：p＝Ic/(IIc/3+IIIc/3)，
其中Ic为式I中碳原子在核磁碳谱上出峰的积分面积，IIc为式II表示的环上三个碳原子在核磁碳谱上出峰的积分面积，IIIc为式III表示的环上三个碳原子在核磁碳谱上出峰的积分面积。
根据本发明的一个方面，提供了制备本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述组分a)水可分散的聚异氰酸酯或制备所述水可分散的聚异氰酸酯的组分和组分b)异氰酸酯反应性组分。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯作为起始组分在制备聚氨酯中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯作为交联组分用于水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种涂覆有根据本发明所提供的涂料、粘合剂或密封剂的基材。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯作为交联组分用于水溶性的或水分散性的水性双组分涂料组合物中的应用。
根据本发明的又一方面，提供了一种水性双组分涂料组合物，包含：至少一水性羟基树脂分散体、至少一根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯、可选的助剂和可选的添加剂。
根据本发明的又一方面，提供了水性双组分涂料组合物的制备方法，包含以下步骤：以任意方式混合水性羟基树脂分散体、可选的助剂和可选的添加剂得到一混合物，将根据本发明所提供的水可分散的改性聚异氰酸酯与所述混合物混合、手动搅拌得到所述水性双组分涂料组合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种产品，包含一基材以及将根据本发明所提供的水性双组分涂料组合物涂布到所述基材上形成的涂层。
根据本发明的再一方面，提供了制造产品的方法，将根据本发明所提供的水性双组分涂料组合物涂布到基材上，随后固化、干燥。
本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯由包含水可分散的聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应获得，反应可不额外添加亲水剂，制备得到的水可分散的改性聚异氰酸酯自身具备良好的手搅性，可在不需要溶剂稀释的情况下直接与其他涂料组分混合，施以简单的手动搅拌就可以均匀分散在树脂中得到涂料，且涂料形成的涂层光泽和透明度好。
本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯不需要溶剂来分散，因此，包含本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂的VOC含量低。
因此，本发明实际提供了一种具有很好的手动搅拌性和良好的分散性的水可分散的改性聚异氰酸酯，包含其的涂料形成的涂层具有高光泽和良好的透明度。
具体实施方式
一种水可分散的改性聚异氰酸酯，可由包含下列组分的体系反应获得：
a.水可分散的聚异氰酸酯；和
b.异氰酸酯反应性组分；
所述水可分散的改性聚异氰酸酯包含式I、式II和式III结构：
Figure BDA0004148465100000051
其中X选自O、S、NR9和CR10R11CR2，其中R9、R10和R11可以相同或不同并且代表氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选氢；根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔数与式II和式III结构的摩尔数之和的比值为0.005-0.24，其中术语“式I结构中的碳原子的摩尔量”是指式I中的羰基的碳原子的摩尔量；所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度为3000mPa·s-11000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定。本发明还提供了水可分散的改性聚异氰酸酯的制备方法，其在制备聚氨酯或制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯中的应用、在制备水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂中的应用以及在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的应用，包含该水可分散的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂，尤其是该水可分散的改性聚异氰酸酯在木器涂料中的应用、水性双组分涂料组合物的制备方法、将该涂料涂布到基材上得到的产品及制造产品的方法。
本发明的异氰酸酯类化合物的数均分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
本发明的异氰酸酯基团是指分子量为42g/mol的NCO。
本发明的磺酸根是指分子量为80g/mol的SO3 2-。
本发明的环氧乙烷单元是指分子量为44g/mol的C2H4O。
本发明的分子量分布是指数均分子量与重均分子量的比值。
本发明的异氰酸酯类化合物的粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定。
本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
本文所用的术语“固化”是指液体组合物从液态到固化态的过程。
本文所用的术语“涂料”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态涂层的组合物。
本文所用的术语“粘结剂”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，在物体自身或一物体与另一物体表面形成涂层，并将物体自身或一物体与另一物体表面粘合的化学物质，也用作胶黏剂和/或密封剂和/或粘合剂的同义词。
本文所用的术语“异氰酸酯反应性组分”是指含对异氰酸酯基团具有反应活性的基团的组分，即含Zerevitinov-活性氢的基团的组分，Zerevitinov-活性氢的定义参考Rompp's Chemical Dictionary(Rommp Chemie Lexikon)，10th ed.，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1996。通常，含Zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基(OH)、氨基(NHx)和硫醇基(SH)。
术语“式I结构中的碳原子的摩尔量”是指式I中的羰基的碳原子的摩尔量。
组分a)水可分散的聚异氰酸酯
本发明的水可分散的聚异氰酸酯也可以指水可分散的聚异氰酸酯的混合物。
优选所述水可分散的聚异氰酸酯至少符合以下之一特征：
A.平均异氰酸酯官能度至少1.8；
B.数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
C.分子量分布为1.1-1.6；
D.粘度为500mPa·s-6000mPa·s；
E.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-26重量％；和
F.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.7重量％。
所述水可分散的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度最优选2-4。
所述水可分散的聚异氰酸酯的分子量分布最优选1.1-1.3。
相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，所述水可分散的聚异氰酸酯的异氰酸酯基团含量最优选20重量％-22重量％。
相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，所述水可分散的聚异氰酸酯的磺酸根基团含量为0.5重量％-1.5重量％。
水可分散的聚异氰酸酯的磺酸根基团含量＝(n*80/m)*100/q，其中m是氨基磺酸的分子量，n是氨基磺酸的重量，q是水可分散的聚异氰酸酯的重量，80是磺酸根的分子量。
所述水可分散的聚异氰酸酯优选由包含起始多异氰酸酯、氨基磺酸和有机胺类化合物的反应得到。
相对于制备所述水可分散的改性聚异氰酸酯的体系的总重量计，所述水可分散的聚异氰酸酯的量优选97重量％-99.96重量％。
起始多异氰酸酯
所述起始多异氰酸酯优选下列的一种或多种：具有脂族、脂环族、芳族和芳脂族键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯。此类多异氰酸酯是具有下列的一种或多种结构的低单体多异氰酸酯：异氰酸酯二聚体结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚氨基噁二嗪二酮结构和噁二嗪三酮结构，它们能通过相应的二异氰酸酯的改性获得，例如，J.Prakt.Chem.336(1994)185-200和EP-A中所述那样。
所述起始多异氰酸酯进一步优选下列的一种或多种：具有脂族键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯和具有脂环族键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，最优选下列的一种或多种：基于六亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、基于五亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯和基于4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。
为了制备所述起始多异氰酸酯，例如，使用能通过光气化反应或无光气法如通过氨基甲酸酯热裂解得到的任何所需的单体二异氰酸酯和三异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是分子量为140-400的含有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基的那些二异氰酸酯，最优选下面的一种或多种：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合庚烷、1，5-二异氰酸根合-2,2-二甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合-甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯、2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、五亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和1，5-二异氰酸根合萘。
所述起始多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度优选2.0-5.0，最优选2.3-4.5。
所述起始多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选8.0-27.0重量％，最优选14.0-24.0重量％，相对于所述起始多异氰酸酯的总重量计。
所述起始多异氰酸酯的单体二异氰酸酯含量优选少于1重量％，最优选少于0.5重量％，相对于所述起始多异氰酸酯的总重量计。
氨基磺酸
优选所述氨基磺酸是符合式V的：
Figure BDA0004148465100000091
其中，R2和R3各自独立地是氢、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的脂肪族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有3-18个碳原子的脂环族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的芳族基团；R2和R3反应形成具有3-8个碳原子的脂环族基团或具有3-8个碳原子的被氧原子或氮原子取代的杂环基团；R4是线性或支化的具有2-8个碳原子的脂肪族基团。
优选所述R2和R3反应形成具有3-8个碳原子的脂环族基团或具有3-8个碳原子的被氧原子或氮原子取代的杂环基团，所述杂环基团优选被进一步取代。
所述R4优选线性或支化的具有2-4个碳原子的脂肪族基团，进一步优选是线性或支化的具有2-3个碳原子的脂肪族基团，最优选是线性或支化的具有3个碳原子的脂肪族基团。
所述氨基磺酸可以是一种或者几种符合式V的氨基磺酸的任意的混合物。
所述氨基磺酸优选下列的一种或多种：3-环己基氨基丙烷-1-磺酸、4-环己基氨基-1-丁磺酸和2-环己基氨基乙烷-1-磺酸，进一步优选下列的一种或多种：3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和4-环己基氨基-1-丁磺酸，最优选3-环己基氨基丙烷-1-磺酸。
所述氨基磺酸的量优选0.28重量％-22重量％，进一步优选1.5重量％-3.5重量％，还优选2重量％-3重量％，最优选2.2重量％-2.9重量％，相对于所述起始多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量计。
所述氨基磺酸的磺酸根的量优选0.1重量％-7重量％，相对于所述氨基磺酸的总重量计。
有机胺类化合物
本发明的有机胺类化合物用于中和氨基磺酸的磺酸基团。
所述有机胺类化合物优选叔胺。
所述叔胺优选下列的一种或多种：叔一元胺、叔二胺和其他包含对异氰酸酯具有反应活性的基团的叔胺。
所述叔一元胺优选下列的一种或多种：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶和N-乙基哌啶和N，N-二甲基环己基胺。
所述叔二胺优选下列的一种或多种：1，3-双-(二甲氨基)-丙烷、1，4-双-(二甲氨基)-丁烷和N，N’-二甲基哌嗪。
所述叔胺最优选N，N-二甲基环己基胺。
所述其他包含对异氰酸酯具有反应活性的基团的叔胺优选中和胺，所述中和胺优选链烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和/或三乙醇胺。
所述有机胺类化合物与所述氨基磺酸的磺酸根的摩尔当量比优选0.3-1.9，最优选0.6-1.4。
所述叔胺的量为足以催化所述起始多异氰酸酯和氨基磺酸的反应，但是其他聚氨酯化学中已知的常规催化剂任选地用于加速制备所述水可分散的聚异氰酸酯的反应。所述常规催化剂优选下列的一种或多种：其他叔胺和金属盐。
所述其他叔胺优选下列的一种或多种：三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基-氨基环己烷和N，N’-二甲基哌嗪。
所述金属盐优选下列的一种或多种：氯化铁、三(乙基-乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮锌、正辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡马来酸氢盐、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和乙醇酸钼。
所述常规催化剂的量优选0.001重量％-2重量％、最优选0.005重量％-0.5重量％，相对于制备所述水可分散的聚异氰酸酯的原料组分的总重量计。
组分b)异氰酸酯反应性组分
相对于所述体系的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分的量优选0.04重量％-3重量％，最优选0.04重量％-2.35重量％。
所述异氰酸酯反应性组分优选下列的一种或多种：水和符合式IV结构的化合物：
Figure BDA0004148465100000111
其中Y选自O、N、S和O-CO，a为大于等于1为整数，b为大于等于1的整数，R1为对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。所述b进一步优选大于等于2，再优选2-6，最优选2-4。
所述Y最优选氧原子。当所述符合式IV结构的化合物的Y为氧原子时，a为1，b≥2，优选2-6，最优选2-4。
当b≥2时，Y选自O、N、S和O-CO，Y可以相同或不同。
所述符合式IV结构的化合物优选下列的一种或多种：分子量为90g/mol-1000g/mol的多元酸、分子量为40g/mol-1000g/mol的多元胺类化合物、分子量为40g/mol-1000g/mol的多元巯醇、分子量为40g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇和分子量为200g/mol-5000g/mol的聚多羟基化合物；进一步优选分子量为62g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇；最优选乙二醇。
所述分子量为90g/mol-1000g/mol的多元酸的羧基官能度优选2-4。
所述分子量为90g/mol-1000g/mol的多元酸最优选下列的一种或多种：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1，10-癸二酸、异构戊二酸、1，2-环己基二酸、1，4-环己基二酸、1，4-环己基环己酸、4，4′-(1-甲基亚乙基)双环己酸和1，2，6-己三酸。
所述分子量为40g/mol-1000g/mol的多元胺类化合物优选分子量为40g/mol-500g/mol的多元胺类化合物；最优选下列的一种或多种：脂肪族多元伯胺类化合物、芳香族多元伯胺类化合物、脂肪族仲胺类化合物、芳香族仲胺类化合物、聚醚胺类化合物和符合式VI的多元胺。
所述脂肪族多元伯胺类化合物、芳香族多元伯胺类化合物、脂肪族仲胺类化合物和芳香族仲胺类化合物优选下列的一种或多种：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，10-癸二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4-六氢甲苯二胺、2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二烷基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4′-二氨基二苯基甲烷和4，4′-二氨基二苯基甲烷；最优选下列的一种或多种：1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4-六氢甲苯二胺、2，6-六氢甲苯二胺、4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷。
所述聚醚胺类化合物优选分子量100g/mol-4000g/mol，氨基官能度2-4的那些，最优选由Texaco以Jeffamine商标销售的产品。
所述符合式VI的多元胺：
Figure BDA0004148465100000121
其中，
Z代表化合价为c且在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选为通过从脂族、芳脂族或脂环族多胺上除去氨基而获得的二价烃基，最优选二胺；
R5和R6可以相同或不同，各自独立地优选氢或在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，最优选氢；
R7和R8可以相同或不同，各自独立地优选是在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，最优选下列的一种或多种：甲基和乙基；
c表示不小于2的整数，优选2-4的整数，最优选2。
所述符合式VI的多元胺优选是由下列的一种或多种：小分子的脂肪族多元伯胺类化合物、小分子的芳香族多元伯胺类化合物、小分子的脂肪族仲胺类化合物、小分子的芳香族仲胺类化合物和聚醚胺类化合物中的多元伯胺进行衍生化反应得到的，最优选是由下列的一种或多种：小分子的脂肪族多元伯胺类化合物、小分子的芳香族多元伯胺类化合物、小分子的脂肪族仲胺类化合物、小分子的芳香族仲胺类化合物和聚醚胺类化合物中的多元伯胺与符合式VII的马来酸酯或富马酸酯反应得到的，
Figure BDA0004148465100000131
所述符合式VII的马来酸酯或富马酸酯优选下列的一种或多种：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
所述分子量为40g/mol-1000g/mol的多元巯醇优选下列的一种或多种：乙二巯醇、丙二巯醇、丁二巯醇、戊二巯醇、己二巯醇、庚二巯醇、辛二巯醇、壬二巯醇、1，10-癸二巯醇、异构戊二巯醇、1，2-环己基二巯醇、1，4-环己基二巯醇、1，4-环己基环己巯醇、4，4′-(1-甲基亚乙基)双环己巯醇和1，2,6-己三巯醇。
所述分子量为40g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇优选下列的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、1，10-癸二醇、异构戊二醇、1，2-环己基二醇、1，4-环己基二醇、1，4-环己基环己醇、4，4′-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，4-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷、1，3，5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和羟基新戊酸新戊二醇酯。
所述分子量为200g/mol-5000g/mol的聚多羟基化合物优选下列的一种或多种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯碳酸酯多元醇，进一步优选是平均羟基官能度为2-6的那些，最优选是平均羟基官能度为2-4的那些。
所述聚醚多元醇的分子量优选200g/mol-2500g/mol。聚醚多元醇的分子量根据聚醚多元醇的官能度和羟基数计算得到。
所述聚醚多元醇的羟值优选22mg KOH/g-561mg KOH/g，进一步优选45mg KOH/g-561mg KOH/g。
所述聚醚多元醇优选通过合适的起始剂分子的烷氧基化以常规方式进行制备。所述起始剂分子可以是任何期望的多元醇，最优选具有2-14个碳原子的简单多元醇。适用于烷氧基化反应的环氧烷优选下列的一种或多种：环氧乙烷和环氧丙烷，它们在烷氧基化反应中可以以任何顺序或以混合物形式使用。
所述聚醚多元醇最优选聚氧四亚甲基二醇，其可以例如通过如Angew中所述的四氢呋喃的聚合来制备，化学1960，72，927-934。
所述聚酯多元醇的分子量优选200g/mol-5000g/mol，进一步优选200g/mol-2500g/mol，最优选200g/mol-800g/mol，聚酯多元醇的分子量根据聚酯多元醇的官能度和羟基数计算。
所述聚酯多元醇的羟值优选16mg KOH/g-1400mg KOH/g，进一步优选40mg KOH/g-1120mg KOH/g，最优选100mg KOH/g-300mg KOH/g。
所述聚酯多元醇优选通过多元醇与酸、酸衍生物或内酯的反应以常规方式制备。
用于制备聚酯多元醇的酸或酸衍生物优选脂族、脂环族和/或芳族的，并且可以任选地被例如卤素原子取代和/或不饱和。
所述酸或酸衍生物的分子量优选118g/mol-300g/mol。
所述酸或酸衍生物最优选下列的一种或多种：琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸，对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
所述内酯优选下列的一种或多种：β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、3，5，5-三甲基己内酯和3、3、5-三甲基己内酯。
所述聚碳酸酯多元醇优选是通过例如二元醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯或者碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或光气的反应制备的聚碳酸酯二醇，其分子量范围为132g/mol-400g/mol。
所述组分b)异氰酸酯反应性组分最优选下列的一种或多种：水和乙二醇。
组分c催化剂
所述体系优选进一步包含一催化剂。
所述催化剂优选下列的一种或多种：叔胺催化剂、叔膦催化剂、叔羟烷基胺催化剂和金属催化剂，最优选下列的一种或多种：金属催化剂和叔胺催化剂。
所述叔胺催化剂优选下列的一种或多种：三乙胺、三丁胺、N,N二甲基苯胺、N-乙基哌啶和N，N’-二甲基哌嗪。
所述叔膦催化剂优选下列的一种或多种：三乙基膦、三丁基膦和二甲基苯基膦。
所述叔羟烷基胺催化剂优选是GB2221465和/或GB2222161中所述的那些，最优选下列的一种或多种：三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、叔双环胺(例如DBU)与低分子量简单脂族醇的混合物、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷。
所述金属催化剂可以是DEA3240613中描述的那些，优选下列的一种或多种：锰的辛酸盐、铁的辛酸盐、钴的辛酸盐、镍的辛酸盐、铜的辛酸盐、锌的辛酸盐、锆的辛酸盐、铈的辛酸盐、铅的辛酸盐、锰的环烷酸盐、铁的环烷酸盐、钴的环烷酸盐、镍的环烷酸盐、铜的环烷酸盐、锌的环烷酸盐、锆的环烷酸盐、铈的环烷酸盐、铅的环烷酸盐和上述盐与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物。所述金属催化剂还可以是DEA3219608中描述的那些，优选下列的一种或多种：具有最多10个碳的直链或支链烷烃羧酸的钠盐和具有最多10个碳的直链或支链烷烃羧酸的钾盐，其中羧酸优选下列的一种或多种：丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸酸、癸酸和十一碳酸。所述金属催化剂还可以是EPA0100129中描述的碱金属的盐和/或碱土金属的盐，优选下列的一种或多种：具有2-20个碳的脂族，脂环族或芳族单和多羧酸的那些盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾。所述金属催化剂还可以是GB1391066A和GB1386399A中已知的碱金属酚盐，优选下列的一种或多种：酚钠和酚钾。所述金属催化剂还可以是GB 809809中已知的那些，优选下列的一种或多种：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、可烯化化合物的碱金属盐、弱脂族羧酸的金属盐、脂环族羧酸的金属盐，与冠醚络合的碱性碱金属化合物和与聚醚醇络合的碱性碱金属化合物。所述金属催化剂还可以是EPA0033581中已知的吡咯烷酮钾盐。所述金属催化剂还可以是EPA2883895中已知的钛、锆和/或铪的单环或多环配合物，优选下列的一种或多种：四正丁酸锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-锆己酸乙酯。所述金属催化剂还可以是欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal)，1979年16月14日至147-148中所述类型的锡化合物，优选下列的一种或多种：二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。
所述弱脂族羧酸的金属盐和脂环族羧酸的金属盐各自独立地优选下列的一种或多种：钠甲醇、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅。
所述与冠醚络合的碱性碱金属化合物和与聚醚醇络合的碱性碱金属化合物各自独立地优选下列的一种或多种：由络合物的羧酸钠或钾盐，其可从EPA0056158和EPA0056159获知。
当所述体系中包含金属催化剂时，体系反应结束后需要使用终止剂。上述的磷酸催化剂、磺酸催化剂和它们的衍生物可以在这里用作终止剂。除了这两种酸催化剂以外，其他无机酸如盐酸、亚磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰二氯也可用作终止剂。
所述催化剂的量优选0-0.02重量％，最优选0.001重量％-0.02重量％，相对于所述体系的总重量计。
水可分散的改件聚异氰酸酯
所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度最优选3000mPa·s-10000mPa.s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定。
优选所述水可分散的改性聚异氰酸酯至少符合以下之一特征：
i.平均异氰酸酯官能度至少1.5；
ii数均分子量为700g/mol-1200g/mol；
iii.分子量分布为1.2-2.0；
iv.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-23重量％；
v.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.5重量％；
vi.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为3.0重量％-20重量％；和
vii相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，键合于所述改性聚异氰酸酯的聚醚链的环氧乙烷单元含量不超过19.5重量％。
最优选所述水可分散的改性聚异氰酸酯同时符合特征i-特征vii。
所述特征vii中键合于所述改性聚异氰酸酯的聚醚链优选包含统计平均数为5个-35个环氧乙烷单元。
所述水可分散的改性聚异氰酸酯的数均分子量进一步优选700g/mol-1000g/mol，最优选700g/mol-900g/mol。
相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量进一步优选19.0重量％-22.0重量％，最优选20重量％-22重量％。
相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量最优选0.5重量％-1.5重量％。
水可分散的改性聚异氰酸酯的磺酸根基团含量的计算方法：
水可分散的改性聚异氰酸酯的磺酸根基团含量＝(n*80/m)*100/s，其中m是氨基磺酸的分子量，n是氨基磺酸的重量，s是水可分散的改性聚异氰酸酯的重量，80是磺酸根的分子量。
所述水可分散的改性聚异氰酸酯的分子量分布进一步优选1.2-1.6，最优选1.2-1.5。
相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，数均分子量大于2700g/mol的分子的总量进一步优选3.0重量％-14重量％，最优选3.0重量％-11重量％。
所述水可分散的改性聚异氰酸酯的根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值优选0.005-0.15，最优选0.005-0.10。
所述水可分散的改性聚异氰酸酯优选由包含下列组分的体系反应获得：a.水可分散的聚异氰酸酯，其符合以下特征：
A.平均异氰酸酯官能度至少1.8；
B.数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
C.分子量分布为1.1-1.6；
D.粘度为500mPa·s-6000mPa·s；
E.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-26重量％；和
F.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.7重量％；和
b.异氰酸酯反应性组分，其是下列的一种或多种：水和分子量为40g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇；
所述水可分散的改性聚异氰酸酯包含式I、式II和式III结构：
Figure BDA0004148465100000181
其中X选自O、S、NR9和CR10R11，其中R9、R10和R11可以相同或不同并且代表氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选氢；根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值为0.005-0.24，其中术语“式I结构中的碳原子的摩尔量”是指式I中的羰基的碳原子的摩尔量；所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度为3000mPa·s-11000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定；所述水可分散的改性聚异氰酸酯至少符合以下之一特征：
i.平均异氰酸酯官能度至少1.5；
ii数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
iii.分子量分布为1.2-2.0；
iv.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-23重量％；
v.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.5重量％；
vi.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为3.0重量％-14重量％；和
vii相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，键合于所述改性聚异氰酸酯的聚醚链的环氧乙烷单元含量不超过19.5重量％。
所述水可分散的改性聚异氰酸酯最优选由包含下列组分的体系反应获得：
a.水可分散的聚异氰酸酯，其符合以下特征：
A.平均异氰酸酯官能度至少1.8；
B.数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
C.分子量分布为1.1-1.6；
D.粘度为500mPa·s-6000mPa·s；
E.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-26重量％；和
F.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.7重量％；和
b.异氰酸酯反应性组分，其是下列的一种或多种：水和乙二醇；
相对于所述体系的总重量计，所述水可分散的聚异氰酸酯的量是97重量％-99.96重量％，所述异氰酸酯反应性组分的量是0.04重量％-3重量％；所述水可分散的改性聚异氰酸酯包含式I、式II和式III结构：
Figure BDA0004148465100000191
其中X选自O、S、NR9和CR10R11，其中R9、R10和R11可以相同或不同并且代表氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选氢；根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值为0.005-0.24，其中术语“式I结构中的碳原子的摩尔量”是指式I中的羰基的碳原子的摩尔量；所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度为3000mPa·s-11000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定；所述水可分散的改性聚异氰酸酯至少符合以下之一特征：
i.平均异氰酸酯官能度至少1.5；
ii数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
iii.分子量分布为1.2-2.0；
iv.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-23重量％；
v.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.5重量％；
vi.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为3.0重量％-14重量％；和
vii相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，键合于所述改性聚异氰酸酯的聚醚链的环氧乙烷单元含量不超过19.5重量％。
制备方法
所述水可分散的改性聚异氰酸酯的方法，优选包含以下步骤：以任意方式混合所述组分a)水可分散的聚异氰酸酯或制备所述水可分散的聚异氰酸酯的组分和组分b)异氰酸酯反应性组分；所述组分b)异氰酸酯反应性组分是水和/或乙二醇。
应用
所述水可分散的改性聚异氰酸酯优选以水乳液形式使用。
本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯优选用作交联组分，用于水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或者密封剂的组分，这些组分具有对异氰酸酯基团具有反应活性的基团，尤其是醇类羟基基团，在生产使用基于这类水性的涂料、粘合剂或者密封剂的涂层中使用。
当本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯用作交联组分，用于水溶性或水分散性的涂料的组分时，改性聚异氰酸酯的异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有反应活性的基团、尤其是醇类羟基基团的摩尔比优选0.5∶1-2∶1。
当本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯用作交联组分，用于水溶性或水分散性的粘合剂或密封剂中时，可任选以较小的量混入非功能性水溶性或水分散性的粘合剂或密封剂中，以获得十分特殊的性能，例如作为改善粘结性的添加剂。例如作为不含可吸收卤化物造纸助剂或添加剂，用于无机建筑材料例如混凝土或者灰泥。
包含所述水可分散的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或者密封剂还可以进一步包含一不同于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的异氰酸酯。所述不同于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的异氰酸酯优选在所述水可分散的改性聚异氰酸酯与树脂组分混合以前加入到所述水可分散的改性聚异氰酸酯中。
所述不同于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的异氰酸酯的用量优选不使包含水性羟基树脂分散体和水可分散的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂的性能受到影响。对于此组合，本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯对不同于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的异氰酸酯起到乳化剂的作用。
在制备聚氨酯中的用途
所述水可分散的改性聚异氰酸酯可以是封闭剂封闭的形式在水性单组分聚氨酯中使用。适合的封闭剂是例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑或者这些封闭剂任意的混合物。
所述水可分散的改性聚异氰酸酯具有优异的水中乳化性和水分散性，可以不依靠有机溶剂实现均匀的分布，由其得到的聚氨酯形成的涂层具有优异的光学性质、尤其是高表面光泽度和高透明度。
制造产品的方法
所述涂布可以是使用本领域技术人员已知的机械工具或者使用双组分喷雾枪。
所述基材可以是任何的基材，优选金属、木材、合金、无机材料、玻璃、石料、陶瓷原料、混凝土、刚性合成材料、软质合成材料、纺织品、皮革或纸张，最优选木材、金属、合金或无机材料。
所述基材在被涂布前，可以任选地具有常规底漆。
可以作为最终产品制造的所述产品优选家具。
水性双组分涂料组合物
所述水性羟基树脂分散体优选含羟基基团的聚丙烯酸酯分散体，最优选是重均分子量为1000-10000的含羟基基团的聚丙烯酸酯分散体。
原则上，溶解或者分散在水中并且包含对异氰酸酯具有反应活性的基团的所有化合物均适合作为反应参与物用于本发明的水性双组分涂料组合物，例如分散在水中的聚氨酯或者聚脲，氨基甲酸乙酯或者脲基团中存在活性氢原子，所述聚氨酯或聚脲可与水可分散的改性聚异氰酸酯交联。
所述水性双组分涂料组合物可以任选地包含涂料领域中常规的助剂和添加剂，例如下列的一种或多种：流动助剂、着色颜料、填料、消泡剂、助溶剂、消光剂和乳化剂。
所述水性双组分涂料组合物在室温下干燥形成的涂层具有良好的性能。
所述水性双组分涂料组合物也可以在升高的温度下干燥或者在最高260℃的温度下烘干。
所述水性双组分涂料组合物可以是木器涂料、纺织涂料、塑料涂料、建筑涂料或金属涂料，最优选木器涂料。
本发明特别涉及以下方面：
1.一种水可分散的改性聚异氰酸酯，可由包含下列组分的体系反应获得：
a.水可分散的聚异氰酸酯；和
b.异氰酸酯反应性组分；
所述水可分散的改性聚异氰酸酯包含式I、式II和式III结构：
Figure BDA0004148465100000231
其中X选自O、S、NR9和CR10R11，其中R9、R10和R11可以相同或不同并且代表氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选氢；根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值为0.005-0.24，其中术语“式I结构中的碳原子的摩尔量”是指式I中的羰基的碳原子的摩尔量；所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度为3000mPa·s-11000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定。
2.根据方面1所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)水可分散的聚异氰酸酯至少符合以下之一特征：
A.平均异氰酸酯官能度至少1.8；
B.数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
C.分子量分布为1.1-1.6；
D.粘度为500mPa·s-6000mPa·s；
E.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-26重量％；和
F.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.7重量％。
3.根据方面1或2所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分b)异氰酸酯反应性组分是下列的一种或多种：水和符合式IV结构的化合物：
Figure BDA0004148465100000232
其中Y选自O、N、S和O-CO，a为大于等于1为整数，b为大于等于1的整数，R1为对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
4.根据方面3所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述符合式IV结构的化合物的Y为氧原子，a为1，b≥2，优选2-6，最优选2-4。
5.根据方面3所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述符合式IV结构的化合物是下列的一种或多种：分子量为40g/mol-1000g/mol的多元酸、分子量为40g/mol-1000g/mol的多元胺类化合物、分子量为40g/mol-1000g/mol的多元巯醇、分子量为40g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇和分子量为200g/mol-5000g/mol的聚多羟基化合物；最优选乙二醇。
6.根据方面1-5任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述水可分散的改性聚异氰酸酯至少符合以下之一特征：
i.平均异氰酸酯官能度至少1.5；
ii数均分子量为700g/mol-1200g/mol；
iii.分子量分布为1.2-2.0；
iv.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-23重量％；
v.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.5重量％；
vi.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为3.0重量％-20重量％；和
vii相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，键合于所述改性聚异氰酸酯的聚醚链的环氧乙烷单元含量不超过19.5重量％。
7.根据方面1-6任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值为0.005-0.15。
8.根据方面1-7任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述水可分散的改性聚异氰酸酯由包含下列组分的体系反应获得：
a.水可分散的聚异氰酸酯，其符合以下特征：
A.平均异氰酸酯官能度至少1.8；
B.数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
C.分子量分布为1.1-1.6；
D.粘度为500mPa·s-6000mPa·s；
E.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-26重量％；和
F.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.7重量％；和
b.异氰酸酯反应性组分，其是下列的一种或多种：水和分子量为40g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇。
9.制备方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述组分a)水可分散的聚异氰酸酯或制备所述水可分散的聚异氰酸酯的组分和组分b)异氰酸酯反应性组分。
10.方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯作为起始组分在制备聚氨酯中的用途。
11.方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯作为交联组分用于水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂的用途。
12.方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途。
13.一种包含根据方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂。
14.一种涂覆有方面13所述的涂料、粘合剂或密封剂的基材。
15.方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的用途。
16.方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯作为交联组分用于水溶性的或水分散性的水性双组分涂料组合物中的用途。
17.水性双组分涂料组合物，包含：至少一水性羟基树脂分散体、至少一根据方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯、可选的助剂和可选的添加剂。
18.水性双组分涂料组合物的制备方法，包含以下步骤：以任意方式混合水性羟基树脂分散体、可选的助剂和可选的添加剂得到一混合物，将根据方面1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯与所述混合物混合、手动搅拌得到所述水性双组分涂料组合物。
19.一种产品，包含一基材以及将根据方面17所述的水性双组分涂料组合物涂布到所述基材上形成的涂层。
20.制造产品的方法，将根据方面17所述的水性双组分涂料组合物涂布到基材上，随后固化、干燥。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下测定，选择MV-DIN转子。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909：2007-05测定。
色值测试标准：DIN-EN1557：1997-03。
光泽测试标准：GB/T 9754-2007。
雾度测试标准：ASTM E430-11。
原料和试剂
四丁基氟化膦溶液：购自金锦乐化学公司。
磷酸二正丁酯：可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司。
Aquolin 268：固体含量100重量％，异氰酸酯基团含量20.5重量％，粘度3500-5500mPa·s，购自万华化学。
Aquolin 270：固体含量100重量％，异氰酸酯基团含量20.5重量％，粘度3500-5500mPa·s，购自万华化学。
乙二醇：可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司。
Pripol 2030：聚酯多元醇，分子量570g/mol，官能度为2，羟值197mg KOH/g，购自Croda Industrial Chemicals。
Desmophen LP 112：聚丙二醇，分子量1000g/mol，羟值112mg KOH/g，购自Covestro AG。
PTHF 1000：聚四氢呋喃，分子量1000g/mol，羟值112mg KOH/g，购自Covestro AG。
双(2-巯基乙基)硫醚：可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司
PEG 300：聚乙二醇单甲基醚，分子量300g/mol，羟值187mg KOH/g，购自可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司。
TMP：1，1，1-三羟甲基丙烷，分子量：134.17g/mol，可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司。
Desmophen L 400：聚丙二醇，分子量561g/mol，羟值200mg KOH/g，购自CovestroAG。
3-氨丙基三甲氧基硅烷：可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司
马来酸二乙酯：可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司。
含硅氧烷仲胺：氮气保护和室温下，在250mL四口烧瓶中加入62.5g3-氨丙基三甲氧基硅烷。随后在搅拌下，在50min内滴加60.0g马来酸二乙酯。室温下反应4h，得到无色透明溶液。
Bayhydrol A2470：水性羟基丙烯酸脂分散体，购自德国科思创。
BUTYL CELLOSOLVE：助溶剂，乙二醇丁醚，购自美国陶氏化学。
RHEOVIS PU 1291：疏水改性乙氧基化聚氨酯，流变助剂，缔合增稠剂，购自德国巴斯夫。
BYK 028：有机硅消泡剂(破泡聚硅氧烷和憎水颗粒在聚乙二醇中的混合物)，购自德国BYK。
BYK 346：润湿流平剂(聚醚改性硅氧烷溶液)，购自德国BYK。
起始多异氰酸酯的制备
起始多异氰酸酯1：将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)850g，在搅拌下加热至65℃，随后加入催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵(用异丁醇稀释至5重量％而成的溶液)5.5g，当反应液的NCO为39重量％时，添加1.1g磷酸二正丁酯停止反应。在140℃、0.05mbar真空下用薄膜蒸发器除去未反应的单体得到不挥发成分100重量％、粘度3000mPa·s(23.5℃)、NCO含量为21.7重量％、HDI单体浓度0.25重量％的起始多异氰酸酯1。
起始多异氰酸酯2：使用制备起始多异氰酸酯1的方法，在反应液的NCO达到32％时加入磷酸二正丁酯终止反应。在140℃、0.5mbar真空下用薄膜蒸发器将未反应的单体除去之后得到不挥发成分重量100％、粘度16000mPa·s(23.5℃)、NCO含量为20重量％、HDI单体浓度0.25重量％的起始多异氰酸酯2。
起始多异氰酸酯3：使用制备起始多异氰酸酯1的方法，催化剂采用四丁基氟化膦溶液(用异丙醇/甲醇重量比为2：1的溶剂稀释至50％)，在反应液的NCO达到43％时加入磷酸二正丁酯终止反应，在140℃、0.5mbar真空下用薄膜蒸发器除去未反应的单体得到不挥发成分100重量％、粘度700mPa·s(23.5℃)、NCO含量为23.4重量％、HDI单体浓度0.25重量％的起始多异氰酸酯3。
水可分散的聚异氰酸酯的制备
水可分散的聚异氰酸酯1：将428.7g(2.20eq)起始多异氰酸酯1、285.12g(1.58eq)起始多异氰酸酯3、20.32g(0.09eq)3-环己氨基丙磺酸和11.7g(0.09mol)二甲基环己基胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的水可分散的聚异氰酸酯1：
平均异氰酸酯官能度：3.2
数均分子量：771g/mol
分子量分布：1.23
固体含量：100重量％
NCO含量：20.9重量％
粘度(23℃)：3501mPa·s
色值(Hazen)：16
磺酸根含量：0.98重量％
环氧乙烷含量：0.0重量％。
水可分散的聚异氰酸酯2：将38.04g(0.1792eq)起始多异氰酸酯2、342.00g(1.9217eq)起始多异氰酸酯3、12.00g(0.05eq)3-环己氨基丙磺酸和7.0g(0.06mol)二甲基环己基胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的水可分散的聚异氰酸酯2：
平均异氰酸酯官能度：3.2
数均分子量：738g/mol
分子量分布：1.19
固体含量：100重量％
NCO含量：21.43重量％
粘度(23℃)：2137mPa·s
色值(Hazen)：16
磺酸根含量：0.98重量％
环氧乙烷含量：0.0重量％。
表1是制备水可分散的改性聚异氰酸酯的原料组分以及水可分散的改性聚异氰酸酯的特性数据。表2是水性双组分涂料组合物的A组分的配方。表3是实施例和对比实施例的水性双组分涂料组合物的配方和测试结果。
水可分散的改件聚异氰酸酯的制备
根据表1所示，在氮气保护下，将水可分散的聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分加入四口瓶中，搅拌并升温至80℃，监控反应至NCO％到达理论值后，降温得到水可分散的改性聚异氰酸酯透明溶液。
表1水可分散的改性聚异氰酸酯的原料和特性数据
Figure BDA0004148465100000301
备注：1.p为根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔数与式II和式III结构的摩尔数之和的比值；
p计算方法：p＝Ic/(IIc/3+IIIc/3)，
其中Ic为式I中碳原子在核磁碳谱上出峰的积分面积，IIc为式II表示的环上三个碳原子在核磁碳谱上出峰的积分面积，IIIc为式III表示的环上三个碳原子在核磁碳谱上出峰的积分面积。
2.水可分散的聚异氰酸酯的含量是指水可分散的聚异氰酸酯的重量占体系的总重量的百分比。异氰酸酯反应性组分的含量是指异氰酸酯反应性组分的重量占体系的总重量的百分比。在表1中，体系包括水可分散的聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分。
3.分子量分布是指组分的重均分子量与数均分子量的比值。
4.分子量大于2700g/mol的分子的总量是相对于水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计算得到的。
实施例和对比实施例的水性双组分涂料组合物的制备方法
A组分的配制：以表2所列的配方，在水性羟基丙烯酸脂分散体中依次加入消泡剂、流平剂、助溶剂、流变助剂和水，以1500rpm高速分散20分钟得到A组分。
表2 A组分的配方
配方 重量/g
Bayhydrol A2470 70
BYK 028 0.5
BYK 346 0.5
BUTYL CELLOSOLVE 2
RHEOVIS PU 1291 1
去离子水 26
总重 100
本发明的水可分散的改性聚异氰酸酯或对比改性聚异氰酸酯为B组分，混合50g A组分和B组分(异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.5∶1)，使用木棒手动搅拌30秒，得到实施例和对比实施例的水性双组分涂料组合物。
水分散性测试方法
将7.5g水加入水性双组分涂料组合物中，手动搅拌均匀使用100目滤网过滤，目视观察滤网上的残留物。滤网上的残留物越少，代表改性聚异氰酸酯在树脂中的分散性越好。根据滤网上的残留物由多到少，依次将改性聚异氰酸酯在树脂中的分散性评为1-3分，1分为滤网上有大量残留；2分为滤网上有较多残留；3分为滤网上几乎无残留，1分最差，3分最好。
光泽和雾度测试条件
将7.5g水加入水性双组分涂料组合物中，手动搅拌均匀使用100目滤网过滤，将过滤后的涂料涂覆到黑色塑料板上，湿膜厚度为120微米，观察湿膜外观记于表3。在空气中干燥后得到干涂层，观察干涂层外观、测试涂层的光泽和雾度数据，记于表3。
光泽和雾度的判断合格标准：60°光泽>80，雾度值<100，60°光泽值越大表示涂层的光泽越高，雾度值越大表示涂层的透明度越差。
表3水性双组分涂料组合物的配方和测试结果
Figure BDA0004148465100000321
Figure BDA0004148465100000331
实施例1-17的水性双组分涂料组合物的分散性良好，其形成的涂层的光泽度高、透明度良好。对比实施例1、3的水性双组分涂料组合物分散性差，即涂料的手搅性差，对比实施例2的水性双组分涂料组合物形成的涂层的光泽度低、透明度差。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (15)

1.一种水可分散的改性聚异氰酸酯，可由包含下列组分的体系反应获得：
a.水可分散的聚异氰酸酯；和
b.异氰酸酯反应性组分；
所述水可分散的改性聚异氰酸酯包含式I、式II和式III结构：
Figure FDA0004148465090000011
其中X选自O、S、NR9和CR10R11，其中R9、R10和R11可以相同或不同并且代表氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选氢；根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值为0.005-0.24，其中术语“式I结构中的碳原子的摩尔量”是指式I中的羰基的碳原子的摩尔量；所述水可分散的改性聚异氰酸酯的粘度为3000mPa·s-11000mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下选择MV-DIN转子测定。
2.根据权利要求1所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)水可分散的聚异氰酸酯至少符合以下之一特征：
A.平均异氰酸酯官能度至少1.8；
B.数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
C.分子量分布为1.1-1.6；
D.粘度为500mPa·s-6000mPa·s；
E.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-26重量％；和
F.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.7重量％。
3.根据权利要求1或2所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分b)异氰酸酯反应性组分是下列的一种或多种：水和符合式IV结构的化合物：
Figure FDA0004148465090000021
其中Y选自O、N、S和O-CO，a为大于等于1为整数，b为大于等于1的整数，R1为对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
4.根据权利要求3所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述符合式IV结构的化合物的Y为氧原子，a为1，b≥2，优选2-6，最优选2-4。
5.根据权利要求3所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述符合式IV结构的化合物是下列的一种或多种：分子量为40g/mol-1000g/mol的多元酸、分子量为40g/mol-1000g/mol的多元胺类化合物、分子量为40g/mol-1000g/mol的多元巯醇、分子量为40g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇和分子量为200g/mol-5000g/mol的聚多羟基化合物；最优选乙二醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述水可分散的改性聚异氰酸酯至少符合以下之一特征∶
i.平均异氰酸酯官能度至少1.5；
ii.数均分子量为700g/mol-1200g/mol；
iii.分子量分布为1.2-2.0；
iv.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-23重量％；
v.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.5重量％；
vi.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为3.0重量％-20重量％；和
vii.相对于所述水可分散的改性聚异氰酸酯的总重量计，键合于所述改性聚异氰酸酯的聚醚链的环氧乙烷单元含量不超过19.5重量％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，根据核磁碳谱计算得到式I结构中的碳原子的摩尔量与式II和式III结构的摩尔量之和的比值为0.005-0.15。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述水可分散的改性聚异氰酸酯由包含下列组分的体系反应获得：
a.水可分散的聚异氰酸酯，其符合以下特征：
A.平均异氰酸酯官能度至少1.8；
B.数均分子量为700g/mol-1000g/mol；
C.分子量分布为1.1-1.6；
D.粘度为500mPa·s-6000mPa·s；
E.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为4.0重量％-26重量％；和
F.相对于所述水可分散的聚异氰酸酯的总重量计，磺酸根基团含量为0.1重量％-7.7重量％；和
b.异氰酸酯反应性组分，其是下列的一种或多种：水和分子量为40g/mol-1000g/mol的小分子羟基醇。
9.制备权利要求1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述组分a)水可分散的聚异氰酸酯或制备所述水可分散的聚异氰酸酯的组分和组分b)异氰酸酯反应性组分。
10.权利要求1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯、或作为起始组分用于制备聚氨酯、或作为交联组分用于水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂、或作为交联组分用于水溶性或水分散性的水性双组分涂料组合物的用途。
11.一种包含根据权利要求1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂。
12.一种涂覆有权利要求11所述的涂料、粘合剂或密封剂的基材。
13.权利要求1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的用途。
14.水性双组分涂料组合物的制备方法，包含以下步骤：以任意方式混合水性羟基树脂分散体、可选的助剂和可选的添加剂得到一混合物，将根据权利要求1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯与所述混合物混合、手动搅拌得到所述水性双组分涂料组合物。
15.一种产品，包含一基材以及将包含至少一种水性羟基树脂分散体、至少一种根据权利要求1-8任一项所述的水可分散的改性聚异氰酸酯、可选的助剂和可选的添加剂的水性双组分涂料组合物涂布到所述基材上形成的涂层。
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