CN1961017A - 聚氨酯弹性体及其制造方法 - Google Patents

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    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups

Abstract

本发明提供制造耐热性及机械特性良好、可以不使用增塑剂而获得低硬度的热塑性聚氨酯弹性体的方法。它是使多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯弹性体的方法，该方法的特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相对于引发剂使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的聚酯醚多元醇(A)。

Description

聚氨酯弹性体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体的制造方法，以及利用该制造方法制得的聚氨酯弹性体。
背景技术
目前，已知使末端为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应制造聚氨酯弹性体的方法，所述末端为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物由选自聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethylenediol)和聚氧丙烯多元醇等聚氧化烯多元醇及聚酯多元醇等的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而获得。
作为上述聚氨酯弹性体，已知的有热固性聚氨酯弹性体及热塑性聚氨酯弹性体，其中，通过调整反应成分的官能团数目而赋予了热塑性的聚氨酯弹性体被称为热塑性聚氨酯弹性体。该热塑性聚氨酯弹性体一般使用2官能成分作为原料制得。热塑性聚氨酯弹性体使用挤出机、其它的树脂加工机械，对通过加热而呈熔融状态的树脂进行注射成形或吹塑成形等可加工成多种多样的产品。热塑性聚氨酯弹性体被用于工业上的多种用途，例如被用于垫圈及密封材料、医疗器械、滑雪靴及传送辊等。
作为原料用于热塑性聚氨酯弹性体的多元醇化合物一般为聚氧四亚甲基二醇及聚酯二醇。聚氧丙烯二醇及实质上由氧化丙烯单元及氧化乙烯单元形成的聚醚二醇由于耐热性差，所以实际上几乎不被用于热塑性聚氨酯弹性体的制造。作为将聚氧丙烯二醇等聚醚二醇用于热塑性聚氨酯弹性体的尝试，提出了使用以复合金属氰化物络合物为催化剂而合成的一元醇含量低的聚氧丙烯多元醇或聚氧丙烯氧乙烯二醇制得的热塑性聚氨酯弹性体。但是，所得的聚氨酯弹性体的耐热性还不能够令人满意(例如，参照专利文献1、2及3)。
另一方面，以聚氧四亚甲基二醇、聚异氰酸酯化合物及链伸长剂及/或固化剂为原料制得的聚氨酯弹性体的伸长特性、回弹率及耐水性等良好，可用于各种用途。但是，根据用途需要硬度比现在的更低且具备更高柔软性的聚氨酯弹性体，特别是非常需要低硬度、柔软的热塑性聚氨酯弹性体。为了降低以聚氧四亚甲基二醇为原料制得的热塑性聚氨酯弹性体的硬度，考虑使用具有大分子量的聚氧四亚甲基二醇的方法。但是，目前可获得的聚氧四亚甲基二醇的分子量最大为3000左右，即使使用该聚氧四亚甲基二醇，也很难充分降低所得热塑性聚氨酯弹性体的硬度。
此外，以聚酯二醇、聚异氰酸酯化合物及链伸长剂及/或固化剂为原料制得的热塑性聚氨酯弹性体的伸长特性及回弹率等良好。但是，硬度的下限值根据JIS K 6253规定的A型硬度计的硬度试验测得的硬度(也称为肖氏A硬度)为70，且存在耐水性差的缺点。为了改善该热塑性聚氨酯弹性体的耐水性，提出了并用一元醇含量低的聚氧丙烯多元醇及作为己内酯开环聚合物的聚酯多元醇制造热塑性聚氨酯弹性体的方法(例如，参照专利文献4及5)。此外，尝试采用使聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇或聚酯二醇与内酯发生加成反应而获得的多元醇化合物来制造热塑性聚氨酯树脂(例如，参照专利文献6、7、8及9)。但是，这些在二醇末端开环加成内酯单体而获得的化合物一般为固体，存在热塑性聚氨酯弹性体制造时的作业性大幅下降的缺点。另外，作为获得低硬度热塑性聚氨酯弹性体的方法，已知在该弹性体中添加邻苯二甲酸二异壬酯等增塑剂的方法。但是，采用该方法时，如果暴露在夏季高温下，则热塑性聚氨酯中的增塑剂会渗出，有时出现硬度提高的问题。
以聚碳酸酯二醇、聚异氰酸酯化合物及链伸长剂及/或固化剂为原料制得的热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度等机械物性及耐热性、耐水性、耐化学品性等良好。但是，一般使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯弹性体的硬度高，无法获得肖氏A硬度低于70的弹性体。此外，由于聚碳酸酯二醇的结晶性和粘度高，所以使用其进行预聚物合成等时，存在预聚物的粘度提高、作业性劣化的问题。
此外，揭示了使用复合金属氰化物络合物作为催化剂、将内酯单体及烯化氧共聚可制得聚酯醚多元醇的技术方案(例如，参照专利文献10及11)。但是，该分子结构受到限定，且对使用其制得的聚氨酯弹性体的特性和理想用途等全无报道。另外，完全不知何种分子结构及分子量的聚酯醚多元醇适用于聚氨酯弹性体、特别是热塑性聚氨酯弹性体，也不知道这种情况下的特性如何。
专利文献1：日本专利特表平6-502674号公报
专利文献2：日本专利特表平7-504702号公报
专利文献3：日本专利特表平7-507344号公报
专利文献4：日本专利特开平1-56088号公报
专利文献5：日本专利特表2001-500167号公报
专利文献6：日本专利特开昭55-160016号公报
专利文献7：日本专利特开昭58-59213号公报
专利文献8：日本专利特开昭1-157516号公报
专利文献9：日本专利特开平06-206995号公报
专利文献10：美国专利第5032671号公报
专利文献11：日本专利特表2003-504468号公报
发明的揭示
本发明提供可使用常温下易处理的多元醇化合物作为原料，制得耐热性及机械特性良好的且未使用增塑剂的低硬度的聚氨酯弹性体的方法，以及使用该制造方法制得的聚氨酯弹性体。此外，提供通过使用以高结晶性的多元醇作为引发剂使烯化氧和内酯单体无规地反应而获得的多元醇化合物作为原料，制造低硬度且机械物性良好的聚氨酯弹性体的方法。
本发明具备下述技术特征。
聚氨酯弹性体的制造方法，它是使多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯弹性体的方法，该方法的特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相对于引发剂使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的聚酯醚多元醇(A)(以下也简称为“多元醇(A)”)。
聚氨酯弹性体的制造方法，它是使多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯弹性体的方法，该方法的特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用以选自下述(p)、(q)及(r)的至少1种多元醇为引发剂，使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的聚酯醚多元醇(A)，
(p)：聚氧四亚甲基多元醇，
(q)：聚氧乙烯多元醇，
(r)：(p)、(q)以外的常温下为固体的多元醇，该多元醇的按单位羟基的羟值换算的分子量为150～5000。
本发明可根据需要，使前述多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物及链伸长剂及/或固化剂反应。
作为前述多元醇(r)，较好的是使用选自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的至少1种。
另外，上述各制造方法中，较好的是使用复合金属氰化物络合物作为催化剂，进行前述烯化氧及内酯单体的混合物的共聚。
另外，上述制造方法中，较好的是多元醇(p)及/或(q)的按单位羟基的羟值换算的分子量为150～5000。
另外，上述制造方法中，较好的是前述多元醇(A)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.02～2.00，总不饱和度在0.07以下，按单位羟基的羟值换算的分子量为170～16500。
本发明的聚氨酯弹性体的特征在于，利用上述制造方法制得，且按JISK6253规定的A型硬度计的硬度试验测得的硬度为30～70。
这里，上述重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量。
此外，上述羟值(OHv，单位mgKOH/g)是指依照JIS K15576.4测定的羟值。
上述总不饱和度(meq/g)是每1g化合物所含的不饱和基的量(毫摩尔)，是依照JIS K15576.7测定的值。
上述多元醇的羟值换算分子量是基于该多元醇的羟基数，用下式：
羟值换算分子量＝(56100/OHv)×多元醇的羟基数算出的值。
利用本发明，可获得低硬度的柔软的且成形性、耐热性及耐水解性良好的聚氨酯弹性体。
实施发明的最佳方式
如上所述，本发明涉及使多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物或根据需要使用的链伸长剂及/或固化剂反应制造聚氨酯弹性体的方法，该方法的特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相对于引发剂使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的多元醇化合物。以下，对用于本发明的聚氨酯弹性体的制造方法的各种原料、制造方法及所得的聚氨酯弹性体的特性等进行说明。本发明中的多元醇化合物是指每1分子平均具有2个以上的羟基的化合物。
[聚酯醚多元醇(A)]
本发明中，在引发剂的存在下，按照要求使用聚合催化剂，使烯化氧及内酯单体形成的混合物与前述引发剂进行开环加成反应可获得多元醇化合物的全部或一部分。以下，首先对用于前述多元醇(A)的制造的引发剂、烯化氧、内酯单体、催化剂及优选多元醇(A)的结构等进行说明，另外还对制造条件进行说明。
(引发剂)
作为上述引发剂，较好的是使用1分子中具有2～8个活性氢原子的化合物。引发剂的活性氢原子数与所得多元醇(A)的羟基数相同。较好的是引发剂的每1分子中具有2～4个活性氢原子，最好是具有2个。引发剂的活性氢原子数与所得多元醇(A)的羟基数相同，因此多元醇(A)的羟基数较好为2～8，更好为2～4，最好为2。
作为具有活性氢原子的化合物，例如可例举醇类、胺类及硫醇类。作为优选的具体引发剂，例如可例举乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇等二元醇类，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇等三元醇类，季戊四醇等四元醇类，山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇类，三季戊四醇、蔗糖等八元醇类，乙二胺、己二胺、甲苯二胺等二胺类，一乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺类，双酚A等酚类，以及烯化氧与这些化合物加成而获得的按单位羟基的羟值换算的分子量为150～1500(羟值37～374mgKOH/g)、更好为200～1500(羟值37～280mgKOH/g)的聚醚多元醇。
虽然有时很难获得低硬度的聚氨酯弹性体，但为了获得机械强度更佳的聚氨酯弹性体，作为引发剂也可使用(p)：聚氧四亚甲基多元醇，(q)：聚氧乙烯多元醇及/或(r)：(p)、(q)以外的常温下为固体的多元醇，该多元醇的按单位羟基的羟值换算的分子量为150～5000(即，羟值11～374mgKOH/g)。使用上述化合物作为引发剂，可获得具有下述结构的多元醇，即，该结构的多元醇分子链中具备结晶性及凝集力大的嵌段部分、即引发剂的结晶性高的多元醇部分，以及烯化氧和己内酯的无规聚合链、即结晶性低的部分。这样可获得具备结晶性和凝集力大的嵌段部分，且硬度低、柔软性高的聚氨酯弹性体。以下，将多元醇(p)、(q)、(r)统称为结晶性多元醇。
作为聚氧四亚甲基多元醇(p)，可例示采用选自沸石、金属铝硅酸盐、氟磺酸等超强酸、酸和乙酸酐的混合物、全氟磺酸树脂、漂白土及结晶水的含量被控制在特定范围内的杂多酸等的催化剂，使四氢呋喃(THF)开环聚合而获得的多元醇。最好的是聚氧四亚甲基二醇。
作为聚氧乙烯多元醇(q)，可例示在乙二醇等2价引发剂的存在下，使环氧乙烷开环加成聚合而获得的聚乙二醇。
(p)、(q)以外的常温下为固体、且按单位羟基的羟值换算的分子量为150～5000的多元醇(r)是熔点在25℃以上的多元醇。作为多元醇(r)，可例示聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及THF和环氧乙烷(EO)的共聚物等。
(i)聚酯多元醇
聚酯多元醇较好为使多元醇和多元羧酸进行缩合反应而获得的聚酯多元醇，或者以多元醇为引发剂使环状酯类(内酯类)进行开环加成反应而获得的聚酯多元醇。
作为上述多元醇，特好为二元醇(二醇)，也可并用三元以上的醇。作为上述二醇的例子，可例举乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、环己二醇、环己烷二甲醇等。可以仅使用其中的1种也可并用2种以上。
作为上述多元羧酸，特好为二元羧酸(二羧酸)，也可并用三元以上的羧酸。作为上述二羧酸，优选琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸。此外，也可并用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸。另外还可使用酸酐。可以仅使用其中的1种也可2种以上并用。
作为上述内酯类，可例举ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、丁内酯等。可以仅使用其中的1种也可2种以上并用。特好的是ε-己内酯。
作为被用于本发明的聚酯多元醇，优选聚酯二醇。更好的是聚己内酯多元醇，其中特好的是聚己内酯二醇。
此外，被用于本发明的聚酯多元醇可具有羧酸型的末端结构，但最好是末端的大部分官能团为羟基。具体来讲聚酯多元醇的酸值较好在2mgKOH/g以下。
(ii)聚碳酸酯多元醇
作为上述聚碳酸酯多元醇，可例举将碳酸亚烷基酯开环聚合而获得的多元醇，或通过二醇化合物与氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二芳酯的酯交换反应或二醇化合物与光气的反应而获得的多元醇。作为上述二醇化合物，可例举乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。此外，可例举上述二醇化合物中少量并用了1分子中具有3个以上的羟基的化合物，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等的多元醇。作为上述碳酸亚烷基酯，可例举碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。作为上述碳酸二烷基酯，可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。作为上述碳酸二芳酯，可例举碳酸二苯酯。也可使用市售的聚碳酸乙二酯多元醇、聚碳酸丁二酯多元醇、聚碳酸己二酯多元醇等。
此外，作为引发剂使用的多元醇(p)、(q)、(r)，多元醇的按单位羟基的羟基换算的分子量的下限较好为150(羟值374mgKOH/g以下)，更好为200(羟值280mg KOH/g以下)，最好为250(羟值224mgKOH/g以下)。上限较好为5000(羟值11mg KOH/g以上)，更好为3000(羟值18mgKOH/g以上)，再好为2000(羟值28mg KOH/g以上)，特好为1500(羟值37mgKOH/g以上)。
(烯化氧)
本发明中，在引发剂的存在下作为与内酯单体聚合的烯化氧，优选碳原子数2～4的烯化氧。作为该烯化氧，例如可例举环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷及环氧乙烷等，可仅使用1种烯化氧，也可2种以上并用。本发明的制造方法中，优选仅使用环氧乙烷，仅使用环氧丙烷，并用环氧乙烷和环氧丙烷，或者并用环氧丙烷和其它的烯化氧。
(内酯单体)
作为用于本发明的制造方法的内酯单体，例如可例举ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、丁内酯等，特好的是ε-己内酯。
(催化剂)
本发明中，在使烯化氧及内酯单体形成的混合物开环共聚时，由于可加快开环共聚反应的速度，因此在该开环共聚反应时最好使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可例举氢氧化钾及氢氧化铯等碱催化剂，复合金属氰化物络合物及磷腈催化剂等。其中，为了获得分子量分布窄的多元醇，特好的是使用复合金属氰化物络合物作为共聚催化剂。作为复合金属氰化物络合物，例如可例举六氰化钴酸锌络合物。
(多元醇(A)的化学组成及制造条件)
如上所述，在引发剂中添加烯化氧及内酯单体形成的混合物，根据需要在聚合催化剂的存在下使它们聚合可制得本发明的多元醇(A)。通过烯化氧和内酯单体的混合物的开环聚合，两者无规共聚，可获得具备无规共聚链的聚酯醚多元醇。
本发明中，用于前述共聚的烯化氧的摩尔数/内酯单体的摩尔数较好为5/95～95/5(合计100)，更好为10/90～95/5。通过使用相对于烯化氧和内酯单体的合计量内酯单体的比例在5摩尔％以上而制得的多元醇，可获得耐热性、拉伸强度及撕裂强度良好的聚氨酯弹性体，另外可降低所得多元醇的粘度，且能够获得低硬度的聚氨酯弹性体。
此外，作为引发剂使用上述结晶性多元醇时，烯化氧的摩尔数/内酯单体的摩尔数更好为20/80～95/5，特好为35/65～85/15。作为引发剂使用上述结晶性多元醇以外的化合物时，烯化氧的摩尔数/内酯单体的摩尔数特好为20/80～80/20。
本发明的多元醇(A)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)较好为1.02～2.00。将前述Mw/Mn控制在2.00以下，可使所得多元醇低粘度化。通过控制引发剂的种类、数均分子量(Mn)、引发剂的Mw/Mn、用于聚合反应的催化剂的种类及量、被聚合的烯化氧和内酯单体的量及聚合反应条件等，可将Mw/Mn限定于上述优选数值范围内。特别是作为引发剂使用上述结晶性多元醇以外的化合物时，其重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选1.02～1.30。
上述多元醇(A)的总不饱和度优选0.07meq/g以下，更好为0.04meq/g以下。将总不饱和度控制在0.07meq/g以下，可提高以其为原料制得的聚氨酯弹性体的耐热性、拉伸强度和撕裂强度。作为将多元醇(A)的总不饱和度控制在0.07meq/g以下的方法，优选使用复合金属氰化物络合物催化剂制造多元醇的方法。
上述多元醇(A)的按单位羟基的羟值换算的分子量较好为170～16500(即羟值3.4～330mgKOH/g)。通过将按单位羟基的羟值换算的分子量控制在170以上，可降低以其为原料制得的聚氨酯弹性体的硬度，通过将该分子量控制在16500以下，可将多元醇(A)低粘度化。通过适当调节与引发剂聚合的内酯单体及烯化氧的摩尔数，可容易地将按单位羟基的羟值换算的分子量控制在上述优选范围内。
此时，上限较好为9000(羟值6mgKOH/g以上)，更好为5500(羟值10mgKOH/g以上)，最好为3500(羟值16mgKOH/g以上)。
作为引发剂使用上述结晶性多元醇时，其按单位羟基的羟值换算的分子量的下限较好为500(羟值112mgKOH/g以下)，更好为700(羟值80mgKOH/g以下)。此外，作为引发剂使用上述结晶性多元醇以外的化合物时，其按单位羟基的羟值换算的分子量的下限较好为300(羟值187mgKOH/g以下)，更好为500(羟值112mgKOH/g以下)，最好为700(羟值80mgKOH/g以下)。
本发明的多元醇(A)的由其羟值换算的分子量减去引发剂的分子量后剩余的分子量除以引发剂的官能团数而得的值较好为140～15000。将前述值控制在140以上，可提高用该多元醇(A)制得的聚氨酯弹性体的耐热性、拉伸强度及撕裂强度，控制在15000以下，可使所得聚氨酯弹性体为低硬度。
与上述羟值换算的分子量的调整同样，通过适当调整与引发剂聚合的内酯单体及烯化氧的摩尔数，可容易地将前述值调整在该优选范围内。这里，上述“由其羟值换算的分子量减去引发剂的分子量后剩余的分子量除以引发剂的官能团数而得的值”表示1条通过烯化氧及内酯单体的化学共聚而形成的无规共聚物链的分子量。
该值的上限较好为7500，更好为4000，最好为2000。在引发剂使用结晶性多元醇时，该值的下限较好为250，更好为500。作为引发剂使用结晶性多元醇以外的化合物时，该值的下限较好为200，更好为250，最好为500。
(制造条件)
作为本发明的多元醇(A)的具体制造条件的温度、压力及时间等可酌情设定适宜的条件。例如，作为催化剂使用复合金属氰化物络合物进行上述聚合反应时，作为聚合反应温度，优选100～160℃，但并不限定于此。
[聚酯醚多元醇以外的多元醇化合物]
作为本发明的聚氨酯弹性体的原料使用的多元醇化合物，可同时使用上述聚酯醚多元醇(A)和其它的多元醇化合物。作为其它的多元醇化合物，可例举聚氧四亚甲基二醇、聚酯多元醇(包括己内酯等内酯聚合而得的多元醇)及聚碳酸酯二醇等含末端羟基的化合物。作为本发明的聚氨酯弹性体的原料，在无损本发明的效果的前提下可同时使用多元醇(A)和1种以上的上述多元醇。与多元醇(A)并用的上述多元醇的羟值换算的分子量较好为561～11220(羟值5～100mgKOH/g)，羟值换算的分子量更好为935～11220(羟值5～60mgKOH/g)。通过将羟值换算的分子量控制在11220以下(羟值5mgKOH/g以上)，可使所得预聚物的粘度降低，通过将羟值换算的分子量控制在561以上(羟值100mgKOH/g以下)，可获得拉伸强度良好的聚氨酯弹性体。
多元醇(A)与其它的多元醇并用时，其使用比例(多元醇(A)/其它的多元醇)以质量比计较好为100/0～20/80，特好为100/0～50/50。前述比例中如果前者的比例大于20/80，则所得聚氨酯弹性体的拉伸强度有所提高。另外，本发明中仅使用聚酯醚多元醇(A)作为多元醇化合物时可获得低硬度的聚氨酯弹性体，所以最理想。
[聚异氰酸酯化合物]
对可用于本发明的聚异氰酸酯化合物无特别限定。例如，可例举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物，苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基聚异氰酸酯化合物，1，6-己二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族聚异氰酸酯化合物，以及由前述聚异氰酸酯化合物获得的氨基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳化二亚胺改性体及异氰脲酸酯改性体等。由于与多元醇化合物的反应性良好及所得末端为异氰酸酯基的预聚物的粘度一般较低，所以用于本发明的聚异氰酸酯化合物较好为芳香族二异氰酸酯，其中更好的是二苯基甲烷二异氰酸酯。
[链伸长剂及固化剂]
本发明的聚氨酯弹性体的制造方法中可使用链伸长剂及/或固化剂也可不用。在聚氨酯技术领域中，链伸长剂及固化剂是公知的原料。一般链伸长剂是指1分子中具有2个可与异氰酸酯基进行加成反应的官能团的分子量较低的化合物。固化剂是指1分子中具有3个可与异氰酸酯基进行加成反应的官能团的分子量较低的化合物。较好的是分子量在1122以下的化合物，更好是分子量在1000以下的化合物，特好是分子量在600以下的化合物。
对本发明的链伸长剂及/或固化剂的化学结构无特别限定，具体可例举以下的化合物。链伸长剂为二醇类时，例如可例举乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇及1，4-二羟基环己烷等。本发明中，较好的是其中的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇及1，6-己二醇，特好的是1，4-丁二醇。作为链伸长剂，除了上述二醇化合物以外，还可使用胺链伸长剂。作为特好的胺链伸长剂，可例举芳香族胺，例如甲苯二胺的各种异构体及衍生物，以及二苯氨基甲烷。特别是由于电子或位阻效率的关系，与异氰酸酯基的加成反应较慢的具有取代基的芳香族胺，例如可例举4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺及二苯氨基甲烷。此外，作为固化剂，可例举甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺及三乙醇胺等多官能多元醇及多胺等。制造热塑性聚氨酯弹性体时，最好仅使用链伸长剂而不使用固化剂，但也可在能够维持热塑性的范围内并用少量的固化剂。
[聚氨酯弹性体的制造方法]
使上述聚酯醚多元醇(A)或含该(A)的多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物及根据需要使用的链伸长剂及/或固化剂反应，可制得本发明的聚氨酯弹性体，可采用选自一步法及预聚物法等的公知方法。作为本发明的聚氨酯弹性体，特好的是实质上仅使用了多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物及链伸长剂所制得的热塑性聚氨酯弹性体。
上述一步法是指同时使多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物及根据需要使用的链伸长剂及/或固化剂反应而制得聚氨酯弹性体的方法。预聚物法是指预先使多元醇化合物和异氰酸酯化合物反应制造含异氰酸酯基的预聚物，然后使多元醇化合物或链伸长剂及/或固化剂与该预聚物反应而制造聚氨酯弹性体的方法。由于成形加工性良好，所以本发明的聚氨酯弹性体特好的是采用预聚物法进行制造。
制造本发明的聚氨酯弹性体，特别是热塑性聚氨酯弹性体时，为使所得聚氨酯弹性体的分子量不太高，可与链伸长剂及/或固化剂并用选自二乙胺及二丁胺等的端基终止剂作为提高聚氨酯弹性体的加工性的分子量调节剂。
以下，对采用预聚物法的本发明的聚氨酯弹性体的制造方法进行说明，但本发明的聚氨酯弹性体的制造方法并不仅限于此。
(末端为异氰酸酯基的预聚物的制造方法)
使上述多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)达到1.5～10、较好为2～6的比例进行反应，获得用于本发明的聚氨酯弹性体的制造的末端为异氰酸酯基的预聚物。使前述摩尔比达到1.5以上，则所得末端为异氰酸酯基的预聚物的粘度不会过高，可获得良好的操作性。另一方面，使前述摩尔比在10以下，异氰酸酯基的含量不会过多，则在其后的预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应时，可抑制所得聚氨酯弹性体发泡。
本发明中的末端为异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基含量(质量％)较好为1.5～10.0质量％，更好为1.5～9.0质量％，特好为2.0～8.0质量％。将前述预聚物的异氰酸酯基含量控制在1.5质量％以上，可确保预聚物的粘度低，同时可确保良好的操作性。另外，将前述异氰酸酯基含量控制在10质量％以下，则在其后的前述预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应时，可抑制所得聚氨酯弹性体发泡。
末端为异氰酸酯基的预聚物可通过公知方法制得。例如，在干燥氮气流下于60～100℃，对上述多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物进行加热反应，可制得该末端为异氰酸酯基的预聚物。
然后，使以上制得的末端为异氰酸酯基的预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应，制造热塑性或热固性聚氨酯弹性体。使前述预聚物与所希望的链伸长剂及/或固化剂反应，使异氰酸酯指数(全部的异氰酸酯基数(摩尔)/全部的活性氢基数(摩尔)的100倍)为70～120，更好为85～105，特好为95～105。
末端为异氰酸酯基的预聚物和链伸长剂及/或固化剂的反应温度较好为50～150℃。通过将反应温度控制在50℃以上，可防止反应速度变得过慢，将反应温度控制在150℃以下，可防止原料未充分均一地混合就完成固化等不良情况的发生。另外，也可在溶剂中进行末端为异氰酸酯基的预聚物和链伸长剂及/或固化剂的反应。例如，通过在溶剂中制造末端为异氰酸酯基的预聚物，获得末端为异氰酸酯基的预聚物溶液，在该溶液中添加链伸长剂及/或固化剂，也可获得含聚氨酯弹性体的溶液。作为溶剂，可使用公知的化合物。
[聚氨酯化反应催化剂]
上述多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物的反应，以及末端为异氰酸酯基的预聚物和链伸长剂及/或固化剂的反应中可采用公知的聚氨酯化反应催化剂。作为聚氨酯化反应催化剂，例如可例举二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡及2-乙基己酸锡等有机锡化合物，乙酰丙酮铁及氯化铁等铁化合物，以及三乙胺和三乙二胺等叔胺系催化剂等，其中优选有机锡化合物。
使用上述聚氨酯化反应催化剂时，相对于末端为异氰酸酯基的预聚物和链伸长剂及/或固化剂的合计100质量份，较好的是使用0.0001～1.0质量份的催化剂，特好是0.001～0.01质量份。例如，在模具内使末端具有异氰酸酯的预聚物及链伸长剂及/或固化剂反应，使其固化获得成形体时，相对于反应混合物使用0.0001质量份以上的聚氨酯化反应催化剂，籍此成形品的可脱模时间能够少于所允许的时间，另外，通过使用0.1质量份以下的反应催化剂，可适当地延长反应混合物的固化反应，确保有效使用寿命。
(其它掺和剂)
本发明的聚氨酯弹性体中可掺入选自下述填充剂、增强剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂及杀菌剂等的添加剂。作为填充剂或增强剂，可例举炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、玻璃、骨粉、木粉及纤维薄片等。作为稳定剂，可例举防氧化剂、紫外线吸收剂及光稳定剂等。作为阻燃剂，可例举磷酸氯烷基酯、甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵及有机溴化合物等。作为脱模剂，可例举蜡、石蜡类及硅油等。作为杀菌剂，可例举五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯及氧化双(三正丁基锡)等。
本发明的聚氨酯弹性体中还可含有增塑剂，但最好不含增塑剂。由于本发明的多元醇(A)的粘度低，所以使其与聚异氰酸酯化合物反应而获得的预聚物的粘度也较低，易于处理。此外，即使不掺入增塑剂也可获得低硬度的聚氨酯弹性体。
(聚氨酯弹性体的硬度)
本发明的聚氨酯弹性体可以如上所述制得，按JIS K6253规定的A型硬度计的硬度试验测得的硬度(肖氏A硬度)较好为30～70。特好的是不足70。本发明的聚氨酯弹性体的制造方法中，可通过调整所用的多元醇化合物及异氰酸酯化合物的种类及量比、多元醇化合物的分子量、多元醇化合物的平均末端羟基数、聚氨酯弹性体的硬段含量(聚氨酯树脂的质量中聚异氰酸酯化合物、链伸长剂及固化剂的合计量所占的比例)等，来调节所得聚氨酯弹性体的肖氏A硬度。例如，通过减少聚氨酯弹性体中的硬段含量，提高多元醇化合物的分子量，以及减少多元醇化合物中的酯键的量等，可减低所得聚氨酯弹性体的肖氏A硬度。此外，相反地通过增加硬段的含量，降低多元醇化合物的分子量，以及增加多元醇化合物中的酯键的量等，所得聚氨酯弹性体的肖氏A硬度变大。本领域的技术人员可通过适当调节多元醇化合物的分子量及分子结构和聚氨酯弹性体的硬段含量等，获得具备所希望的肖氏A硬度的聚氨酯弹性体。
(本发明的聚氨酯弹性体的应用产品)
作为制造微孔质的聚氨酯弹性体的方法，可例举在多元醇化合物中加入少量的选自HFC(氢氟化碳)及水等的发泡剂使它们进行反应的方法；以及在聚氨酯弹性体的制造时，在末端为异氰酸酯基的预聚物和链伸长剂及/或固化剂的混合物中混入空气、氮气及二氧化碳，并进行强力搅拌使其发泡的方法；或者在聚氨酯弹性体树脂的反应性混合物中混入液体二氧化碳的方法等。水是优选的发泡剂，为了获得具备良好密度的微孔质聚氨酯弹性体，水的用量相对于作为聚氨酯弹性体的原料的多元醇混合物、聚异氰酸酯混合物及根据需要所用的链伸长剂及/或固化剂的合计量100质量份，较好为0.1～1.0质量份，特好为0.2～0.8质量份。
通过使用了链伸长剂及/或固化剂的预聚物法制造聚氨酯弹性体的具体情况如下所述，即，在对包含由本发明的多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物制得的末端为异氰酸酯基的预聚物、链伸长剂及/或固化剂、根据需要所用的选自填充剂、增强剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂及杀菌剂等的添加剂及根据需要选自发泡剂和颜料等的材料的反应混合物进行强力搅拌后，注入适当形状的模具，再通过挤出或使其在传送带上附着固化而制得聚氨酯弹性体。作为原料的多元醇化合物的官能团数、聚异氰酸酯化合物的官能团数、链伸长剂及/或固化剂的官能团数全部为最普通的2个时，获得热塑性聚氨酯弹性体。通过将该聚氨酯弹性体粉碎或颗粒化后作为原料使用，用挤出机或其它的装置进行注射成形或吹塑成形等方法，可制得多种多样的产品。
本发明的聚氨酯弹性体的硬度即使较低，其拉伸强度及耐热性和断裂时的拉伸度也非常好。因此，本发明的聚氨酯弹性体在同时要求低硬度和高强度的用途，例如作为树脂成形用框架材料，供纸辊、出纸辊、转印辊、显影辊及带电辊等办公设备用各种辊，被用于丝网印刷等的各种叶片，密封材料，防振材料及冲击吸收材料极其有用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些
实施例。
[制造实施例1(聚氧丙烯二醇与己内酯及环氧丙烷进行无规共聚而获得的聚酯醚二醇a1的合成)]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为引发剂的羟值160mgKOH/g的聚氧丙烯二醇2000g。然后，加入9.0g作为催化剂的六氰化钴酸锌-叔丁醇络合物(DMC-TBA络合物)，再慢慢地加入以50/50(摩尔比)混合了环氧丙烷和ε-己内酯的混合物4000g，同时在氮气氛下于150℃进行7小时的反应。在反应容器内压的下降停止后，减压下脱气回收未反应的原料，但ε-己内酯及环氧丙烷未被回收，可确认原料进行了反应。接着，从反应容器提取生成物，获得聚氧丙烯二醇的末端还共聚有己内酯及环氧丙烷的聚酯醚二醇a1(羟值55.8mgKOH/g)。从该聚酯醚二醇的1H-NMR的测定结果可确认，该二醇具有ε-己内酯和环氧丙烷的无规共聚链。
[制造实施例2(聚氧丙烯二醇与己内酯及环氧丙烷进行无规共聚而获得的聚酯醚二醇a2的合成)]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为引发剂的羟值56.1mgKOH/g的聚氧丙烯二醇1905g。然后，加入6.2g作为催化剂的DMC-TBA络合物，再慢慢地加入以66/34(摩尔比)混合了环氧丙烷和ε-己内酯的混合物2295g，同时在氮气氛下于150℃进行7小时的反应。在反应容器内压的下降停止后，减压下脱气回收未反应的原料，但ε-己内酯及环氧丙烷未被回收，可确认原料进行了反应。接着，从反应容器提取生成物，获得聚氧丙烯二醇的末端还共聚有己内酯及环氧丙烷的聚酯醚二醇a2(羟值25.8mgKOH/g)。从该聚酯醚二醇的1H-NMR的测定结果可确认，该二醇具有ε-己内酯和环氧丙烷的无规共聚链。
[制造比较例1(使己内酯在聚氧丙烯二醇的末端封端(block)加成而获得的聚酯醚二醇b的合成)]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为引发剂的羟值55.1mgKOH/g的聚氧丙烯二醇1400g。然后，加入0.016g四丁醇钛，再加入420g的ε-己内酯，在氮气氛下于170℃进行7小时的反应。测定反应物的凝胶渗透色谱(GPC)，确认没有未反应的ε-己内酯残存，从反应容器提取生成物，获得前述聚氧丙烯二醇的末端加成了己内酯的聚酯醚二醇b(羟值42.3mgKOH/g)。
[制造实施例3(聚氧四亚甲基二醇与己内酯及环氧乙烷进行无规共聚而获得的多元醇a3的合成)]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为引发剂的羟值112.2mgKOH/g的聚氧四亚甲基二醇1961g。然后，加入4.0g作为催化剂的DMC-TBA络合物，再慢慢地加入以39/61(摩尔比)混合了环氧乙烷和ε-己内酯的混合物2039g，同时在氮气氛下于140℃进行7小时的反应。在反应容器内压的下降停止后，减压下脱气回收未反应的原料，但ε-己内酯及环氧乙烷未被回收，可确认原料进行了反应。接着，从反应容器提取生成物，获得聚氧四亚甲基二醇的末端还共聚有己内酯及环氧乙烷的多元醇a3(羟值54.3mgKOH/g)。从该多元醇的1H-NMR的测定结果可确认，该二醇具有ε-己内酯和环氧乙烷的无规共聚链。
[制造实施例4(聚己内酯二醇与己内酯及环氧丙烷进行无规共聚而获得的多元醇二醇(polyoldiol)a4的合成)]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为引发剂的羟值112.0mgKOH/g的聚己内酯二醇741g。然后，加入6.0g作为催化剂的DMC-TBA络合物，再慢慢地加入以66/34(摩尔比)混合了环氧丙烷和ε-己内酯的混合物2214g，同时在氮气氛下于140℃进行7小时的反应。在反应容器内压的下降停止后，减压下脱气回收未反应的原料，但ε-己内酯及环氧丙烷未被回收，可确认原料进行了反应。接着，从反应容器提取生成物，获得聚氧丙烯二醇的末端还共聚有己内酯及环氧丙烷的多元醇二醇a4(羟值27.3mgKOH/g)。
从该多元醇二醇的1H-NMR的测定结果可确认，该二醇具有ε-己内酯和环氧丙烷的无规共聚链。
[制造实施例5(聚碳酸酯二醇与己内酯及环氧丙烷进行无规共聚而获得的多元醇二醇a5的合成)]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为引发剂的羟值112.1mgKOH/g的聚碳酸酯二醇(日本聚氨酯工业株式会社制，1，6-己二醇系，ニツポラン981)1905g。然后，加入3.9g作为催化剂的DMC-TBA络合物，再慢慢地加入以80/20(摩尔比)混合了环氧丙烷和ε-己内酯的混合物2000g，同时在氮气氛下于130℃进行7小时的反应。在反应容器内压的下降停止后，减压下脱气回收未反应的原料，但ε-己内酯及环氧丙烷未被回收，可确认原料进行了反应。接着，从反应容器提取生成物，获得聚氧丙烯二醇的末端还共聚有己内酯及环氧丙烷的多元醇二醇a5(羟值58.1mgKOH/g)。
从该多元醇二醇的1H-NMR的测定结果可确认，该二醇具有ε-己内酯和环氧丙烷的无规共聚链。
以上的制造实施例1～5及制造比较例1制得的多元醇化合物的制备中所用的引发剂、烯化氧和己内酯的用量比、所得多元醇化合物的羟值、羟值换算分子量、Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)、总不饱和度、从前述羟值换算分子量减去引发剂的分子量后剩余的分子量除以引发剂的官能团数而得的值示于表1。
以下的文字及表中，PO表示环氧丙烷，EO表示环氧乙烷，CL表示己内酯。此外，PPG表示聚氧丙烯二醇，PTMG表示聚氧四亚甲基二醇，PCL表示聚己内酯二醇，PCD表示聚碳酸酯二醇。
                                         表1
  制造实施例1   制造实施例2   制造比较例1   制造实施例3   制造实施例4   制造实施例5
  多元醇化合物的名称   a1   a2   b   a3   a4   a5
  引发剂的种类   PPG   PPG   PPG   PTMG   PCL   PCD
  引发剂的羟值(mgKOH/g)   160   56.1   55.1   112.2   112   112.1
  PO/CL的摩尔比   50/50   66/34   0/100   -   66/34   80/20
  EO/CL的摩尔比   -   -   -   39/61   -   -
  羟值(mgKOH/g)   55.8   25.8   42.3   54.3   27.3   58.1
  羟基换算分子量   2010   4340   2650   2066   4110   1931
  单位羟基的羟基换算的分子量   1050   2170   1325   1033   2055   966
  Mw/Mn   1.07   1.09   1.21   1.31   1.11   1.44
  总不饱和度(meq/g)   0.005   0.019   0.019   0.001   0.0047   0.0099
  (羟值换算分子量-引发剂分子量)/引发剂官能团数   655   1170   308   533   1554   465
  粘度(mPa·s/25℃)   870   3600   固体   固体   固体   固体
[聚氨酯弹性体的制造]
使用上述多元醇化合物a1、a2、a3、a4、a5，分别制造聚氨酯弹性体P1、P2、P3、P4、P5。此外，为了进行比较，使用多元醇化合物b、PPG(羟值55.1mgKOH/g)、PCL(羟值56.5mgKOH/g)、PCL(羟值56.5mgKOH/g)和PPG(羟值55.1mgKOH/g)以50∶50的质量比混合而得的混合物、PTMG(羟值55.6mgKOH/g)、PTMG(羟值55.6mg KOH/g)和PPG(羟值55.1mgKOH/g)以50∶50的质量比混合而得的混合物、PCD(日本聚氨酯工业株式会社制，1，6-己二醇系，ニツポラン980，羟值55.8mgKOH/g)、PCD(日本聚氨酯工业株式会社制，ニツポラン980，羟值56.5mgKOH/g)和PPG(羟值55.1mgKOH/g)以30∶70的质量比混合而得的混合物，分别制造Q1～Q8。
聚氨酯弹性体的制造如下进行。在反应容器内混合750g上述各多元醇化合物及210g的p-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，加热至80℃加热使其反应4小时，获得末端为异氰酸酯基的预聚物。然后，在所得的末端为异氰酸酯基的预聚物中加入40g作为链伸长剂的1，4-丁二醇，将混合物移入不锈钢制托盘，于130℃使其反应6小时，获得硬段含量为25％的聚氨酯弹性体(实施例P1)。这里，硬段含量是采用(p-MDI的质量+1，4-丁二醇的质量)/(p-MDI的质量+1，4-丁二醇的质量+多元醇的质量)×100(％)的式子算得的值(％)。
除了使用表2所示的配比以外同样地进行操作，获得硬段含量为25％的聚氨酯树脂P2～P5(实施例)及Q1～Q8(比较例)。
                                                                         表2
  实施例   比较例
  P1   P2   P3   P4   P5   Q1   Q2   Q3   Q4   Q5   Q6   Q7   Q8
  多元醇(g)   多元醇(a1)   750
  多元醇(a2)   750
  多元醇(a3)   750
  多元醇(a4)   750
  多元醇(a5)   750
  多元醇(b)   750
  PPG   750
  PCL   750
  PCL/PPG   750
  PTMG   750
  PTMG/PPG   750
  PCD   750
  PCD/PPG   750
  聚异氰酸酯(g)   p-MDI   210.0   196.3   208.9   196.9   210.6   203.6   209.3   209.9   209.3   209.5   209.4   209.6   209.7
  链伸长剂(g)   1，4-丁二醇   40.0   53.7   41.0   53.1   39.4   46.4   40.7   40.1   40.7   40.5   40.6   40.4   40.3
用粉碎机将所得的上述聚氨酯弹性体粉碎为薄片状。然后，用挤出成形机在模温180～210℃的条件下使前述薄片状聚氨酯弹性体熔融，再用造粒机颗粒化。使用挤出成形机在模温180～210℃的条件下，将前述颗粒状的树脂组合物成形为厚100μm的膜状。
此时对成形性进行如下评价。即，将胶粘性小、易投入挤出成形机的聚氨酯弹性体颗粒的成形性记为○，将略有胶粘性、部分颗粒结块、不易投入挤出成形机的聚氨酯弹性体颗粒的成形性记为△，将胶粘性强、各颗粒结块、难以投入挤出成形机的聚氨酯弹性体的成形性记为×。结果示于表3。
[聚氨酯弹性体的评价]
使用上述膜状聚氨酯弹性体，进行肖氏A硬度、机械物性、耐热性试验及耐温水性试验。各测定法及评价基准如下所述。结果示于表3。
(2)肖氏A硬度：通过按JIS K6253规定的A型硬度计的硬度试验测定。
(3)机械物性：按JIS K7311，测定100％模量(M100、MPa)，300％模量(M300、MPa)，拉伸强度(Ts、MPa)，断裂时拉伸度(％)及撕裂强度(kN/m)。
(4)耐热性试验：空气存在下，将聚氨酯弹性体膜放置于120℃的炉子中，测定放置1周及2周后的拉伸强度(Ts)。求出相对于进行该加热试验前的聚氨酯弹性体膜的拉伸强度(Ts)的保持率。此外，将受热发生熔融而出现较大程度的劣化、无法测定机械物性的弹性体记为×，将受热发生熔融、出现一定程度的劣化、无法测定机械物性、但在温度下降后又能够进行机械物性的测定的弹性体记为△。
(5)耐热水性试验：测定聚氨酯弹性体膜在80℃的热水中浸渍1周后的拉伸强度(Ts)。求出相对于进行该加水分解试验前的聚氨酯弹性体片材的拉伸强度(Ts)的保持率。
例Q2的热劣化严重，无法成形为膜状。因此，无法进行其后的试验。
                                                                    表3
  实施例   比较例
  P1   P2   P3   P4   P5   Q1   Q2   Q3   Q4   Q5   Q6   Q7   Q8
  多元醇   a1   a2   a3   a4   a5   b   PPG   PCL   PCL/PPG   PTMG   PTMG/PP   PCD   PCD/PPG
  (引发剂)   PPG   PPG   PTMG   PCL   PCD
  成形性   △   ○   ○   ○   ○   △   ×   ○   ○   ○   △   ○   ○
  肖氏A硬度   64   59   63   66   65   66   ×   70   67   78   68   73   61
  (机械物性)
  M100(MPa)   3.6   2.7   2.5   3.2   2.0   2.3   ×   2.8   1.9   3.1   2.1   3.9   1.6
  M300(MPa)   7.6   5.1   5.6   6.3   4.1   4.7   ×   7.9   4.2   7.2   4.1   42   3.5
  Ts(MPa)   22   13   47   35   31   14   ×   63   42   51   30   62   26
  断裂时拉伸度(％)   640   950   650   780   680   790   ×   550   810   580   760   350   740
  撕裂强度(kN/m)   39   26   45   54   33   26   ×   50   45   57   45   53   27
  (耐热性试验)
  120℃×1周后Ts(MPa)   19.6   6.00   △   24.2   15.8   6.50   ×   43.7   △   ×   ×   55.2   5.20
  Ts保持率(％)   88   47   △   69   51   47   ×   69   △   ×   ×   89   20
  120℃×2周后Ts(MPa)   12.0   4.10   △   14.7   11.5   3.50   ×   55.4   △   ×   ×   55.2   ×
  Ts保持率(％)   54   32   △   42   37   25   ×   88   △   ×   ×   89   ×
  (耐温水性试验)
  80℃温水中×1周后Ts(MPa)   14.3   11.3   30.6   30.1   30.1   13.2   ×   44.9   30.0   51.0   30.0   50.8   8.8
  Ts保持率(％)   64   73   65   77   97   94   ×   71   71   100   100   82   34
从表3所示的结果可看出，实施例P1～P5的弹性体的肖氏A硬度为59～64，显现出高柔软性。特别是使用了以结晶性多元醇为引发剂的多元醇的P3～P5的肖氏A硬度为62～66，显现出极高的柔软性。另一方面，比较例Q3、Q5、Q7的使用了结晶性多元醇的聚氨酯弹性体的肖氏A硬度在70以上，很高，断裂时拉伸度低。
实施例P1与具备几乎相同的肖氏A硬度的比较例Q1的聚氨酯弹性体相比，其拉伸强度和耐热性良好。P1、P2与Q2相比，成形性、耐热性和机械物性有了相当程度地提高。此外，P3的耐热性虽然还不够充分，但与使用PTMG的Q5及使用PTMG和PPG的混合物的Q6相比有所提高。而且实现了低硬度。混合了PTMG和PPG的Q6的肖氏A硬度为68，较低，但其耐热性不如P3。
P4的硬度低于Q3，且机械物性得到维持。此外，混合了PPG和PCL的比较例Q4的肖氏A硬度为67，较低，但耐热性不如P4。
P5的硬度低于Q7，且机械物性得到维持。此外，混合了PPG和PCD的比较例Q8虽然硬度较低，但耐热性不如P5。
从以上结果看出，采用本发明的制造方法制得的聚氨酯弹性体即使硬度低，较柔软，其成形性、耐热性及耐水解性也很好。
产业上利用的可能性
由本发明获得的聚氨酯弹性体的柔软性高，且具有良好的机械物性，耐热性及耐水解性也很好，可作为树脂成形用框架材料，供纸辊、出纸辊、转印辊、显影辊及带电辊等办公设备用各种辊，被用于丝网印刷等的各种叶片，密封材料，防振材料及冲击吸收材料被广泛使用。
这里，引用2004年5月31日提出申请的日本专利申请2004-161664号及2004年10月20日提出申请的日本专利申请2004-305397号的说明书、权利要求书的范围、附图及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.聚氨酯弹性体的制造方法，它是使多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相对于引发剂使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的聚酯醚多元醇(A)。
2.聚氨酯弹性体的制造方法，它是使多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物及链伸长剂及/或固化剂反应制造聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相对于引发剂使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的聚酯醚多元醇(A)。
3.聚氨酯弹性体的制造方法，它是使多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用以选自下述(p)、(q)及(r)的至少1种多元醇为引发剂，使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的聚酯醚多元醇(A)，
(p)：聚氧四亚甲基多元醇，
(q)：聚氧乙烯多元醇，
(r)：(p)、(q)以外的常温下为固体的多元醇，该多元醇的按单位羟基的羟值换算的分子量为150～5000。
4.聚氨酯弹性体的制造方法，它是使多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物及链伸长剂及/或固化剂反应制造聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，作为前述多元醇化合物的全部或一部分，使用以选自下述(p)、(q)及(r)的至少1种多元醇为引发剂，使烯化氧及内酯单体的混合物开环聚合而得的聚酯醚多元醇(A)，
(p)：聚氧四亚甲基多元醇，
(q)：聚氧乙烯多元醇，
(r)：(p)、(q)以外的常温下为固体的多元醇，该多元醇的按单位羟基的羟值换算的分子量为150～5000。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，作为前述多元醇(r)，使用选自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的至少1种。
6.如权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，多元醇(p)或(q)的按单位羟基的羟值换算的分子量为150～5000。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，用于前述开环聚合的前述烯化氧的摩尔数/前述内酯单体的摩尔数＝5/95～95/5。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，烯化氧和内酯单体的混合物的开环聚合在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下进行。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.02～2.00。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的总不饱和度在0.07以下。
11.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的按单位羟基的羟值换算的分子量为170～16500。
12.聚氨酯弹性体，其特征在于，采用权利要求1～11中任一项所述的制造方法制得，且按JIS K6253规定的A型硬度计的硬度试验测得的硬度为30～70。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101977965B (zh) * 2008-03-25 2012-11-28 旭硝子株式会社 羟基化合物、其制备方法、使用了该羟基化合物的预聚物及聚氨酯
CN103923453A (zh) * 2013-01-16 2014-07-16 株式会社耐克森 高尔夫球覆盖层用热塑性聚氨酯树脂组合物及利用该组合物的高尔夫球覆盖层的制造方法
CN104130369A (zh) * 2014-07-22 2014-11-05 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 热塑性聚氨酯弹性体的配方及制备方法
CN107207696A (zh) * 2015-01-02 2017-09-26 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 可生物降解的聚合物
CN108102065A (zh) * 2017-11-09 2018-06-01 河北邦泰氨纶科技有限公司 用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯及其制备方法
CN114206968A (zh) * 2019-08-05 2022-03-18 路博润先进材料公司 热塑性聚氨基甲酸酯和用于制备热塑性聚氨基甲酸酯和其组分的方法
CN114957971A (zh) * 2021-11-23 2022-08-30 上海联景高分子材料有限公司 一种抑菌防老化新型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115010888A (zh) * 2021-11-25 2022-09-06 上海联景高分子材料有限公司 一种食品薄膜用食品级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7073352B2 (en) * 2002-03-07 2006-07-11 Vitro Global, S.A. Method and a machine for the production of hollow glassware articles
US8003748B2 (en) * 2004-02-17 2011-08-23 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polythiourethane compositions and processes for making and using same
BRPI0507783A (pt) * 2004-02-17 2007-07-17 Chevron Phillips Chemical Co composição de tiol-éster processo para a produção de uma composição de tiol-éster, composição de hidroxi tiol-éster, processo para a produção de uma composição de hidróxi tiol-éster, composição de tiol-éster reticulada, processo para a produção de uma composição de tiol-éster reticulada, material fertilizante de liberação controlada e processo para produção do material fertilizante de liberação controlada
EP1803755B1 (en) * 2004-10-20 2013-08-14 Asahi Glass Company, Limited Urethane resin solution, process for its production and process for producing urethane resin
WO2006043569A1 (ja) * 2004-10-21 2006-04-27 Asahi Glass Company, Limited ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂溶液の製造方法
DE602006017677D1 (de) * 2005-04-22 2010-12-02 Asahi Glass Co Ltd Isocyanatterminiertes urethanprepolymer, herstellungsverfahren dafür und klebstoff, der das urethanprepolymer enthält
EP1882711A1 (en) * 2005-05-16 2008-01-30 Asahi Glass Company, Limited Hardenable composition
EA200800597A1 (ru) * 2005-08-16 2008-08-29 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Композиции отвержденного меркаптаном эпоксидного полимера и способы производства и применения таких композиций
JP5151480B2 (ja) * 2005-08-17 2013-02-27 旭硝子株式会社 ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法およびポリウレタンの製造方法
US20080214774A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-04 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Thiourethane Compositions and Processes for Making and Using Same
CN101679593A (zh) 2007-06-07 2010-03-24 旭硝子株式会社 含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂
US20090124762A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Brown Chad W Methods and systems for the selective formation of thiourethane bonds and compounds formed therefrom
GB0800770D0 (en) * 2008-01-17 2008-02-27 Airbus Uk Ltd Aerofynamic sealing member for aircraft
KR101035279B1 (ko) * 2008-11-05 2011-05-18 주식회사 포스코 강판 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
JP5956979B2 (ja) 2010-04-30 2016-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法
SG188244A1 (en) 2010-08-20 2013-04-30 Basf Se Process for the preparation of polyetherester polyols
JP5378437B2 (ja) * 2011-03-08 2013-12-25 住友ゴム工業株式会社 重荷重用空気入りタイヤの製造方法
PT2794710T (pt) * 2011-12-20 2018-11-22 Adhesys Medical Gmbh Pré-polímero funcional isocianato para um adesivo de tecido biodegradável
EP2820485B1 (en) * 2012-03-01 2016-05-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Charge roller
CN102643408A (zh) * 2012-04-25 2012-08-22 北京化工大学 一种工程轮胎胎面用聚氨酯弹性体的制备方法
EP3004198B1 (en) * 2013-06-04 2023-07-12 Basf Se Soft thermoplastic polyurethane elastomers and process for their preparation
CN106349446B (zh) * 2016-08-17 2018-12-25 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 一种高纤维含量纤维增强聚氨酯硬泡合成板材及其制作方法
JP2022536759A (ja) * 2019-06-14 2022-08-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 新規粒子発泡体
EP3812407A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2962524A (en) * 1957-04-18 1960-11-29 Chich
US3689531A (en) * 1969-04-01 1972-09-05 Union Carbide Corp Copolymers of lactones and alkylene oxides
JPS5039795A (zh) * 1973-08-07 1975-04-12
FR2419950A1 (fr) * 1978-03-14 1979-10-12 Ugine Kuhlmann Procede de preparation de polyols a unites carboxyalkyleniques, application de ces polyols a la fabrication des polyurethannes
JPS55160016A (en) * 1979-05-31 1980-12-12 Dainichi Seika Kogyo Kk Production of polyurethane
JPS5859213A (ja) * 1981-10-02 1983-04-08 Daicel Chem Ind Ltd ポリウレタンの製造法
JPS60135422A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタン系エラストマ−の製造法
JPH0658586B2 (ja) * 1985-12-20 1994-08-03 横浜ゴム株式会社 電子写真複写機用クリ−ニング部材
US5032671A (en) * 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP3065384B2 (ja) * 1991-06-05 2000-07-17 旭硝子株式会社 ラクチド系重合体の製造方法
JPH07149883A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Dainippon Ink & Chem Inc ラクトン系ポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂
GB9411791D0 (en) * 1994-06-13 1994-08-03 Zeneca Ltd Compound, preparation and use
US5525702A (en) * 1995-05-18 1996-06-11 The Dow Chemical Company Biodegradable alkylene oxide-lactone copolymers
JPH09208653A (ja) * 1996-02-01 1997-08-12 Kuraray Co Ltd 硬化型ポリウレタンの製造方法
CN1082062C (zh) * 1998-12-28 2002-04-03 江苏省化工研究所 热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成
CN1205250C (zh) * 1999-07-09 2005-06-08 陶氏环球技术公司 使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷
GB0029750D0 (en) * 2000-12-06 2001-01-17 Laporte Performance Chemicals Alkylene oxide-lactone copolymers
GB0130490D0 (en) * 2001-12-20 2002-02-06 Laporte Performance Chemicals Lubricant compositions
JP2004027054A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Asahi Glass Co Ltd 新規なポリオールによるポリウレタン樹脂
JP4483781B2 (ja) * 2003-01-28 2010-06-16 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオール組成物およびその用途
JP4760078B2 (ja) * 2004-03-26 2011-08-31 旭硝子株式会社 末端に水酸基を有するポリエステル化合物を含有する潤滑油
EP1803755B1 (en) * 2004-10-20 2013-08-14 Asahi Glass Company, Limited Urethane resin solution, process for its production and process for producing urethane resin

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101977965B (zh) * 2008-03-25 2012-11-28 旭硝子株式会社 羟基化合物、其制备方法、使用了该羟基化合物的预聚物及聚氨酯
CN103923453A (zh) * 2013-01-16 2014-07-16 株式会社耐克森 高尔夫球覆盖层用热塑性聚氨酯树脂组合物及利用该组合物的高尔夫球覆盖层的制造方法
CN104130369A (zh) * 2014-07-22 2014-11-05 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 热塑性聚氨酯弹性体的配方及制备方法
CN104130369B (zh) * 2014-07-22 2016-06-29 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 热塑性聚氨酯弹性体的配方及制备方法
CN107207696A (zh) * 2015-01-02 2017-09-26 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 可生物降解的聚合物
CN107207696B (zh) * 2015-01-02 2023-05-23 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 可生物降解的聚合物
CN108102065B (zh) * 2017-11-09 2021-02-05 河北邦泰氨纶科技有限公司 用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯及其制备方法
CN108102065A (zh) * 2017-11-09 2018-06-01 河北邦泰氨纶科技有限公司 用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯及其制备方法
CN114206968A (zh) * 2019-08-05 2022-03-18 路博润先进材料公司 热塑性聚氨基甲酸酯和用于制备热塑性聚氨基甲酸酯和其组分的方法
CN114957971A (zh) * 2021-11-23 2022-08-30 上海联景高分子材料有限公司 一种抑菌防老化新型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114957971B (zh) * 2021-11-23 2023-12-22 上海联景高分子材料有限公司 一种抑菌防老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115010888A (zh) * 2021-11-25 2022-09-06 上海联景高分子材料有限公司 一种食品薄膜用食品级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115010888B (zh) * 2021-11-25 2023-12-08 上海联景高分子材料有限公司 一种食品薄膜用食品级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

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