DE102023114630A1

DE102023114630A1 - Umesterungskatalysatoren, herstellungsverfahren von polycarbonatdiolen, und polycarbonatdiole

Info

Publication number: DE102023114630A1
Application number: DE102023114630.0A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Masubuchi
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2022-06-03
Filing date: 2023-06-02
Publication date: 2023-12-14

Abstract

[Aufgabenstellung] Hierbei soll ein hochaktiver Umesterungskatalysator bereitgestellt werden, mit welchem das Polycarbonatdiol bzw. der Polyester unter milderen Reaktionsbedingungen gegenüber den eines herkömmlichen Verfahrens produziert werden kann.[Lösungsansatz] Umesterungskatalysator, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er mindestens zwei Arten von Umesterungskatalysatoren, u.a. einen Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthält, und einen Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthält, umfasst.

Description

[Angabe des Gebiets der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft Umesterungskatalysatoren, Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiolen, und Polycarbonatdiole.
[Beschreibung des Stands der Technik]
Bisher wurden Polyurethanharze und Polyharnstoffharze in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten beispielsweise als synthetisches Leder, Kunstleder, Klebstoffe, Möbellacke und Autolacke verwendet.
Bei der Herstellung der Polyurethanharze und Polyharnstoffharze werden als mit Isocyanaten umzusetzende Polyolkomponenten u. a. Polyether und Polyester verwendet (siehe beispielsweise das Patentdokument 1 und das Nichtpatentdokument 1).
Jedoch sind in den letzten Jahren die Anforderungen an die Polyurethanharze und Polyharnstoffharze bezüglich der Beständigkeit der Harze, wie z. B. Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Schimmelbeständigkeit, Ölbeständigkeit etc. immer weiter gestiegen.
Um derart hohen Anforderungen begegnen zu können, wurden verschiedene Polycarbonatdiole als Weichsegmente mit ausgezeichneter Hydrolysebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Oxidation, Hitzebeständigkeit etc. vorgeschlagen(siehe beispielsweise Patentdokumente 2 bis 5).
Für die Herstellung von Polycarbonatdiolen bzw. Polyestern wurden herkömmlicherweise in der Regel Umesterungskatalysatoren verwendet.
Beispielsweise bei der Herstellung von copolymerisierten Polycarbonatdiolen aus Diethylcarbonat, 1,6-Hexandiol sowie 1,5-Pentandiol wird metallisches Natrium als Katalysator verwendet (siehe beispielsweise Patentdokument 6), und bei einer Kombination von Diethylcarbonat mit Diolen, wie z. B. 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol etc., wird Natriumethoxid oder Magnesiumacetat als Katalysator verwendet (siehe beispielsweise Patentdokument 7).
Ferner bei der Herstellung von copolymerisierten Polycarbonatdiolen aus Ethylencarbonat und Diolen, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol etc., wird Bleiacetat oder Tetra-n-butyltitanat als Katalysator verwendet, und bei der Herstellung von Polycarbonatdiolen aus Ethylencarbonat mit verschiedenen Alkylendiolen sowie Oxyalkylendiolen, wie Diethylenglycol, Dibutylenglycol etc., wird Tetra-n-butyltitanat als Katalysator verwendet (siehe beispielsweise Patentdokument 8).
In der Vergangenheit wurden bei der Herstellung eines copolymerisierten Polycarbonatdiols aus einer Kombination von Ethylencarbonat und 1,6-Hexandiol zusätzlich zu Tetra-n-butyltitanat Dibutylzinndilaurat, Natriumacetat, Lithiumhydroxid, Zinnpulver etc. als Katalysator verwendet (siehe zum Beispiel Patentdokument 9).
Ferner wurde bei der Herstellung eines copolymerisierten Polycarbonatdiols aus einer Kombination von Diphenylcarbonat, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol geeigneterweise Magnesiumacetat als Katalysator verwendet (siehe zum Beispiel Patentdokument 10).
Außerdem wurde vor einigen Jahren als ein Verfahren zur Verbesserung des Farbtons eines Polycarbonatdiols unter milderen Bedingungen ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators offenlegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Salz aus „Zink und mindestens einem Metall“, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, sowie Acetylaceton (oder ein Salz mit einem Acetylaceton-Derivat) als Katalysator anwesend ist (siehe zum Beispiel Patentdokument 11).
[Dokumente, die den Stand der Technik betreffen]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] TOKKAI 2000-95836 GO KOHO (A)
[Patentdokument 2] TOKKAI 2001-123112 GO KOHO (A)
[Patentdokument 3] TOKKAI HEI 5-51428 GO KOHO (A)
[Patentdokument 4] TOKKAI HEI 6-49166 GO KOHO (A)
[Patentdokument 5] WO2002/070584
[Patentdokument 6] TOKKAI HEI 2-289616 GO KOHO (A)
[Patentdokument 7] TOKKAI 2012-46659 GO KOHO (A)
[Patentdokument 8] W02006/088152
[Patentdokument 9] TOKKAI SHO 51-144492 GO KOHO (A)
[Patentdokument 10] TOKKAI 2013-010950 GO KOHO (A)
[Patentdokument 11] TOKKAI 2020-125467 GO KOHO (A)

[Nichtpatentdokumente]
[Nichtpatentdokument 1] „Grundlage und Anwendung von Polyurethan (POLYURETHAN NO KISO TO OYO)“ Seite 96 bis 106, Chefredaktion: MATSUNAGA, KATSUJI, Verlag: CMC Publishing Co. Ltd., Nov. 2006
[Beschreibung der Erfindung]
[Beschreibung des technischen Problems, das der Erfindung zugrunde liegt]
Beim vorstehenden Stand der Technik ist es jedoch für eine Umsetzung der Polykondensationsreaktion verschiedener Dihydroxyverbindungen mit unterschiedlichen Reaktivitäten notwendig, die Reaktionstemperatur hoch einzustellen oder eine große Menge an Katalysator hinzuzufügen, und daher weisen diese Verfahren das Problem auf, dass die oben genannten Bedingungen eine Verfärbung, eine thermische Verschlechterung usw. von den Polycarbonatdiolen bzw. vom Polyester verursachen können. Somit weisen die im Stand der Technik bereits bekannten Umesterungskatalysatoren für die Herstellung verschiedener Polycarbonatdiole bzw. Polyester noch Potential zur Verbesserung auf.
Beispielsweise wenn eine starke Base, wie z. B. ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Alkoxid davon, als Katalysator verwendet werden, kann häufiger eine Verfärbung vom Polycarbonatdiol bzw. Polyester auftreten.
Ferner wenn eine Titanverbindung als Katalysator für die Herstellung von Polycarbonatdiol bzw. Polyester verwendet wird, neigt dies dazu, dass die Dauer der Herstellung länger wird, da die Katalysatoraktivität nicht ausreichend ist. Eine längere Reaktionsdauer kann jedoch die Bildung von unerwünschten Ether- bzw. Vinylgruppen begünstigen. Diese funktionellen Gruppen können, wenn Polycarbonatdiol bzw. Polyester als Ausgangsstoff für Polyurethan verwendet werden, eine Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit etc. des gewonnenen Polyurethans verursachen, und daher sind sie nicht die bevorzugten Ausgangsstoffe für Polyurethan.
Andererseits wurde vor einigen Jahren festgestellt, dass Bleiverbindungen und Organozinnverbindungen für Menschen schädlich sind und auf Ökosysteme nachteilige Einflüsse haben. Daher eignen sich solche Verbindungen nicht als Komponenten, welche im Polycarbonatdiol bzw. Polyester zurückbleiben.
Außerdem wenn Magnesiumacetat, Magnesiumalkoxid bzw. Magnesiumacetylaceton als Katalysator verwendet werden, ist die Polymerisationsaktivität höher als die der Titanverbindung, und daher ist eine Verbesserung der Produktivität erkennbar, wobei dies nicht ausreichend ist, denn es gibt hinsichtlich der Verfärbung, Produktivität etc. vom erhaltenen Polycarbonatdiol bzw. Polyester noch Potential für Verbesserungen.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen hochaktiven Umesterungskatalysator bereitzustellen, mit welchem das Polycarbonatdiol bzw. der Polyester effizient (konkret soll dies unter milderen Reaktionsbedingungen und schneller als bisher möglich sein) produziert werden können. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem das Polycarbonatdiol bzw. der Polyester effizient (konkret soll dies unter milderen Reaktionsbedingungen und schneller als bisher möglich sein) produziert werden können. Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polycarbonatdiol bereitzustellen, welches vorzugsweise einen hervorragenden Farbton aufweist, welches nur einen geringen Anteil an Etherbindungen und eine hohe Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) aufweist, sowie ein Polyurethan aus dem oben genannten Polycarbonatdiol bereitzustellen, welches eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit aufweist.
[Darstellung der Problemlösung durch die Erfindung]
Der Erfinder et al. hat, um die oben genannte Aufgabenstellung zu lösen, intensive Studien durchgeführt, und fand dabei heraus, dass Polycarbonatdiol bzw. Polyester effizient hergestellt werden kann, wenn bei der Herstellung von Polycarbonatdiol bzw. Polyester über eine Kondensationspolymerisation durch Umesterung als Umesterungskatalysator ein solcher verwendet wird, welcher mindestens zwei Arten von Umesterungskatalysatoren enthält, die spezifische Metalle enthalten, und damit die oben genannten Aufgabenstellung gelöst werden kann. Außerdem wurden ein Polycarbonatdiol, welches vorzugsweise einen hervorragenden Farbton aufweist, welches nur einen geringen Anteil an Etherbindungen und eine hohe Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) aufweist, sowie ein Polyurethan aus dem oben genannten Polycarbonatdiol, welches eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit aufweist, entdeckt. Das heißt, das Wesentliche der Erfindung ist wie folgt:

[1] Umesterungskatalysator, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er mindestens zwei Arten von Umesterungskatalysatoren, u.a. einen Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthält, und einen Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthält, umfasst.
[2] Umesterungskatalysator nach Punkt [1], welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A1 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (1) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist.
(In der Formel (1) stellen R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₁ bzw. R₃ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen, R₂ stellt ein Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₂ mit einem Halogenatom substituiert sein, oder ein Sauerstoffatom aufweisen, M1 stellt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, dar, und n kann 1, 2 oder 3 sein. Ferner kann ein mit der Formel (1) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein.)
[3] Umesterungskatalysator nach Punkt [1], welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A1 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (2) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist.
(In der Formel (2) stellt R₄ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₄ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.)
[4] Umesterungskatalysator nach einem der Punkte [1] bis [3], welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A2 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (3) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist.
(In der Formel (3) stellen R₅ und R₇ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₅ bzw. R₇ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen, R₆ stellt ein Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₆ mit einem Halogenatom substituiert sein, oder ein Sauerstoffatom aufweisen, M2 stellt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, dar, und n kann 1, 2 oder 3 sein. Ferner kann ein mit der Formel (3) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein.)
[5] Umesterungskatalysator nach einem der Punkte [1] bis [3], welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A2 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (4) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist.
(In der Formel (4) stellt R₈ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₈ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.)
[6] Umesterungskatalysator nach einem der Punkte [1] bis [3], welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A2 ein Alkoxid aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (5) darstellbaren Alkoholen und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems ist. [Chem. 5] R₉-OH (5) (In der Formel (5) stellt R₉ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₉ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.)
[7] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Schritt umfasst, bei welchem das Polycarbonatdiol durch Polykondensation gewonnen wird, wobei diese durch Umesterung von Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester als Ausgangsmonomere unter Anwesenheit von einem Umesterungskatalysator stattfindet, und dass der oben genannte Umesterungskatalysator mindestens zwei Arten von Umesterungskatalysatoren, u.a. einen Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthält, und einen Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthält, umfasst.
[8] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach Punkt [7], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A1 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (1) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist.
(In der Formel stellen R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₁ bzw. R₃ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen, R₂ stellt ein Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₂ mit Halogenatom substituiert sein, oder ein Sauerstoffatom aufweisen, M1 stellt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, dar, und n kann 1, 2 oder 3 sein. Ferner kann ein mit der Formel (1) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein.)
[9] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach Punkt [7], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A1 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (2) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist.
(In der Formel stellt R₄ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₄ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.)
[10] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Punkte [7] bis [9], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metall (M1) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, ist.
[11] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Punkte [7] bis [10], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A2 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (3) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist.
(In der Formel stellen R₅ und R₇ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₅ bzw. R₇ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen, R₆ stellt ein Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₆ mit einem Halogenatom substituiert sein, oder ein Sauerstoffatom aufweisen, M2 stellt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, dar, und n kann 1, 2 oder 3 sein. Ferner kann ein mit der Formel (3) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein.)
[12] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Punkte [7] bis [10], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A2 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (4) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist.

(In der Formel stellt R₈ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₈ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.)
[13] Umesterungskatalysator nach einem der Punkte [7] bis [10], welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Umesterungskatalysator A2 ein Alkoxid aus mindestens einer Art von mit der folgender Formel (5) darstellbaren Alkoholen und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, ist. [Chem. 10] R₉-OH (5) (In der Formel stellt R₉ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₉ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.)
[14] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Punkte [7] bis [13], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metall (M2) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Calcium, ist.
[15] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Punkte [7] bis [14], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Menge an Umesterungskatalysator A1 als Summe der oben genannten Metalle (M1) 0,5ppm oder mehr, jedoch 20ppm oder weniger bezogen auf die Summe aus sämtlichen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureestern, und die Menge an Umesterungskatalysator A2 als Summe der Metalle (M2) 0,25 ppm oder mehr, jedoch 10 ppm oder weniger bezogen auf die Summe aus sämtlichen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureestern beträgt.
[16] Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Punkte [7] bis [15], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dihydroxyverbindung mindestens eine solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen Dihydroxyverbindung und einer alicyclischen Dihydroxyverbindung mit einer mit der folgenden Formel (6) darstellbaren Struktur, enthält. [Chem. 11] HO-R₁₀-OH (6) (In der Formel stellt R₁₀ einen zweiwertigen aliphatischen bzw. alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.)
[17] Polycarbonatdiol, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses ein Polykondensat aus einer Umesterungsreaktion von Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester ist, dass das Zahlenmittel seines Molekulargewichts 250 oder mehr, jedoch 100.000 oder weniger beträgt, dass dieses mindestens ein Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems als Summe 1ppm oder mehr, jedoch 25ppm oder weniger im Polycarbonatdiol enthält, und gleichzeitig mindestens ein Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems als Summe 0,5ppm oder mehr, jedoch12,5ppm oder weniger im Polycarbonatdiol enthält, dass die gemäß JIS-K0071-1 (1998) gemessene Hazen-Farbzahl 50 oder weniger beträgt, dass der Anteil an Etherbindungen 5 Mol-% oder weniger beträgt, und dass die Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) 97 % oder mehr beträgt.
[18] Polycarbonatdiol nach Punkt [17], welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metall (M1) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, ist, und dass das Metall (M2) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Calcium, ist.
[19] Polyurethan, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses eine aus Polycarbonatdiol nach Punkt [17] oder [18] stammende Struktureinheit enthält. [Angabe der durch die Erfindung erzielten Vorteile]

Gemäß dieser Erfindung kann ein hochaktiver Umesterungskatalysator bereitgestellt werden, mit welchem das Polycarbonatdiol bzw. der Polyester unter milderen Reaktionsbedingungen gegenüber den eines herkömmlichen Verfahrens produziert werden können.
Außerdem kann durch die Anwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Erfindung Polycarbonatdiol bzw. Polyester bereitgestellt werden, welches vorzugsweise einen hervorragenden Farbton aufweist, welches nur einen geringen Anteil an Etherbindungen und eine hohe Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) aufweist, sowie ein Polyurethan aus dem oben genannten Polycarbonatdiol bzw. ein Polyester bereitgestellt werden, welches eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit aufweist.
[Ausführungsformen dieser Erfindung]
Im Folgenden werden die Formen für die Ausführung dieser Erfindung näher erläutert (nachfolgend werden diese nur noch kurz „Ausführungsformen“ genannt). Dabei ist diese Erfindung jedoch nicht nur auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt, sondern kann innerhalb des Wesens der Erfindung modifiziert werden.
< 1. Umesterungskatalysator >
Ein Umesterungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform besteht aus mindestens zwei Arten von Umesterungskatalysatoren, u.a. einem Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthält, und einem Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthält.
< 1-1. Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art von Metallen (M1) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems >
Als eine Form eines Umesterungskatalysators A1, welcher mindestens eine Art von Metallen (M1) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, werden mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (1) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon bevorzugt.
In der Formel (1) stellen R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₁ bzw. R₃ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen, R₂ stellt Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₂ mit einem Halogenatom substituiert sein, oder ein Sauerstoffatom aufweisen, M1 stellt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, dar, und n kann 1, 2 oder 3 sein. Ferner kann ein mit der Formel (1) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein.
Der Ligand zum Metall des mit der Formel (1) darstellbaren Metallkomplexes ist ein Acetylaceton-Analogon und kann sowohl, wie in der folgenden Formel (I) dargestellt ist, als eine Form, bei welcher das Anion delokalisiert ist, beschrieben werden, als auch, wie in der folgenden Formel (II) dargestellt ist, als ein Gleichgewichtszustand dreier organischer Anionen beschrieben werden.
In der Formel (I) und (II) stellen R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₁ bzw. R₃ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen, R₂ stellt Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₂ mit einem Halogenatom substituiert sein, oder ein Sauerstoffatom aufweisen.
Als Methode zur Zubereitung eines mit der oben genannten Formel (1) darstellbaren Umesterungskatalysators können beispielsweise eine Methode, bei welcher, wie in der folgenden Formel (III) dargestellt wird, durch die Umsetzung von einem Metallhalogenidsalz und einem Acetylaceton-Analogon unter Anwesenheit von Basen ein mit der oben genannten Formel (1) darstellbarer Umesterungskatalysator hergestellt wird, sowie eine Methode, bei welcher, wie in der folgenden Formel (IV) dargestellt wird, durch den Austausch von einem Metallalkoxid mit einem Acetylaceton-Analogon ein mit der oben genannten Formel (1) darstellbarer Umesterungskatalysator hergestellt wird, ohne darauf beschränkt zu sein, genannt werden.

[Chem. 15] $M 1 X n + R_{1} {COCHR}_{2} {COR}_{3} \overset{base}{\to} M 1 (R_{1} {COCR}_{2} {COR}_{3}) + \underline{nHX}$

[Chem. 16] $M 1 {({OR}_{6})}_{n} + R_{1} {COCHR}_{2} {COR}_{3} \to M 1 (R_{1} {COCR}_{2} {COR}_{3}) + {nR}_{6} OH$
In der Formel (III) und (IV) stellen R₁, R₂ und R₃ M1 dar, die Definition von n ist wie bei der Formel (1), X stellt ein beliebiges Halogenatom, und R₆ eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Ferner kann zusammen mit dem mit der Formel (1) darstellbaren Umesterungskatalysator eine basische Verbindung, wie z. B. eine Übergangsmetallverbindung, eine basische Borverbindung, eine basische Phosphorverbindung, eine basische Ammoniumverbindung oder eine Aminverbindung, als Hilfsmittel mitverwendet werden.
Als R₁ und R₃ der oben genannten Formel (1) können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Monofluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Monochlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe etc. genannt werden. Davon werden insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Trifluormethylgruppe, Trichlormethylgruppe bevorzugt. Dabei können R₁ und R₃ gleich oder unterschiedlich sein.
Als R₂ der oben genannten Formel (1) können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Wasserstoff, Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Monofluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Monochlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom etc. genannt werden. Davon werden Wasserstoff, Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe bevorzugt, wobei Wasserstoff weiter bevorzugt wird.
Als Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, sind, ohne auf die Folgenden einzuschränken, hinsichtlich der Katalysatoraktivität beispielsweise Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer bevorzugt, wobei davon Mangan weiter bevorzugt wird.
Ferner können die bei dieser Ausführungsform als Umesterungskatalysator verwendeten metallorganischen Komplexe der oben genannten Beispiele mit einem Acetylaceton-Analogon auch als Hydrate verwendet werden.
Als eine weitere Form eines Umesterungskatalysators A1, welcher mindestens eine Art von Metallen (M1) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, wird ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (2) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon bevorzugt.
In der Formel (2) stellt R₄ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₄ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.
Als Carbonsäure können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Enanthinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure etc. genannt werden. Davon werden Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure bevorzugt, wobei die Essigsäure weiter bevorzugt wird.
Als Metall (M1) der oben genannten Formel (2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, sind, ohne auf die Folgenden einzuschränken, hinsichtlich der Katalysatoraktivität beispielsweise Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer bevorzugt, wobei davon Mangan weiter bevorzugt wird.
Ferner können die bei dieser Ausführungsform als Umesterungskatalysator verwendeten Salze der oben genannten Beispiele mit Carbonsäure auch als Hydrate verwendet werden.
< 1-2. Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art von Metallen (M2) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems >
Als Umesterungskatalysator für diese Ausführungsform werden der oben genannte Umesterungskatalysator A1 und ein Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art von Metallen (M2) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, zusammen verwendet.
Als Metalle der Gruppe 2 des langen Periodensystems können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium genannt werden. Davon sind Magnesium und Calcium gut geeignet, da sie eine hohe Katalysatoraktivität aufweisen. Insbesondere eignet sich Calcium, da der Anteil an Etherbindungen der entstehenden Polycarbonatdiole gering ist.
Als Form einer der oben genannten Umesterungskatalysatoren A2, welche mindestens eine Art von Metallen (M2) enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Salz mit anorganischer Säure, Salz mit organischer Säure, Alkoxid mit verschiedenen Alkoholarten, und Hydroxide davon genannt werden.
Als eine Form eines Umesterungskatalysators A2, welcher mindestens eine Art von Metallen (M2) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, werden mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (3) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon bevorzugt.
In der Formel (3) stellen R₅ und R₇ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₅ bzw. R₇ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen, R₆ stellt Wasserstoff, Halogenatom oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₆ mit Halogenatom substituiert sein, oder ein Sauerstoffatom aufweisen, M2 stellt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, dar, und n kann 1, 2 oder 3 sein. Ferner kann ein mit der Formel (3) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein.
Als R₅ und R₇ der oben genannten Formel (3) können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Monofluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Monochlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe etc. genannt werden. Davon werden insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Trifluormethylgruppe, Trichlormethylgruppe bevorzugt. Dabei können R₅ und R₇ gleich oder unterschiedlich sein.
Als R₆ der oben genannten Formel (1) können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Wasserstoff, Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Monofluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Monochlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom etc. genannt werden. Davon werden Wasserstoff, die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe bevorzugt, wobei Wasserstoff weiter bevorzugt wird.
Als Metall (M2) der oben genannten Formel (3), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, sind, ohne auf die Folgenden einzuschränken, hinsichtlich der Katalysatoraktivität beispielsweise Magnesium und Calcium bevorzugt, wobei davon Calcium besonders bevorzugt wird.
Als eine weitere Form eines Umesterungskatalysators A2, welcher mindestens eine Art von Metallen (M2) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, wird ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (4) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon bevorzugt.
In der Formel (4) stellt R₈ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₈ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.
Als Carbonsäure können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Enanthinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure etc. genannt werden, davon werden Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure bevorzugt, wobei davon Essigsäure weiter bevorzugt wird.
Als Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, sind, ohne auf die Folgenden einzuschränken, hinsichtlich der Katalysatoraktivität beispielsweise Magnesium und Calcium bevorzugt, wobei davon Calcium weiter bevorzugt wird.
Als eine weitere Form eines Umesterungskatalysators A2, welcher mindestens eine Art von Metallen (M2) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, wird ein Alkoxid aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (5) darstellbaren Alkoholen und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, hinsichtlich der hohen Katalysatoraktivität und weniger Verfärbung bevorzugt.
[Chem. 20] R₉-OH (5)
In der Formel (5) stellt R₉ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und dabei kann die Kohlenwasserstoffgruppe von R₉ mit Halogenatomen substituiert sein, oder Sauerstoffatome aufweisen.
Als ein mit der oben genannten Formel (5) darstellbares Alkoxid aus mindestens einer Art von Alkoholen und einem Metall der Gruppe 2 des langen Periodensystems können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, Berylliumalkoxid, Magnesiumalkoxid, Calciumalkoxid, Strontiumalkoxid, Bariumalkoxid, Radiumalkoxid etc. genannt werden. Von diesen Alkoxiden eignen sich vorzugsweise das Magnesiumalkoxid und Calciumalkoxid, weiter vorzugsweise das Calciumalkoxid, da diese eine hohe Katalysatoraktivität aufweisen, und da der Anteil an Etherbindungen sowie die Verfärbung unter der Anwesenheit von diesen gewonnenen Polycarbonatdiol gering sind.
Als Alkoxid mit einem Metall der Gruppe 2 des langen Periodensystems können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Dimethoxymagnesium, Diethoxymagnesium, Dipropoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Dimethoxycalcium, Diethoxycalcium, Dipropoxycalcium, Dibutoxycalcium etc. genannt werden. Davon werden Dimethoxycalcium, Diethoxycalcium, Dipropoxycalcium, Dibutoxycalcium weiter bevorzugt.
Ein Umesterungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform ist ein Umesterungskatalysator, welcher aus mindestens zwei Arten von Umesterungskatalysatoren besteht, u.a. einem Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthält, sowie einem Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthält.
Gegenüber einer Verwendung von einem Umesterungskatalysator A1 oder einem Umesterungskatalysator A2 einzeln, kann durch eine gemeinsame Verwendung von einem Umesterungskatalysator A1 und einem Umesterungskatalysator A2 eine erhöhte Katalysatoraktivität erzielt, und Polycarbonatdiol bzw. Polyester effizienter hergestellt werden.
Der Mechanismus, warum ein solcher Effekt hervorgerufen wird, ist noch nicht klar, aber die Erfinder et al. vermuten, dass der in der folgenden Formel (V) dargestellte Reaktionsmechanismus die Ursache sein könnte. Zunächst koordiniert der Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art von Metallen (M1) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, als Lewis-Säure an den Carbonylsauerstoff der Carbonatgruppe oder Estergruppe. Als das Resultat davon erhöht sich die Kationizität des Carbonylkohlenstoffs, und die Umesterungsreaktion wird dadurch aktiviert. Ferner wird vermutet, dass der Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art von Metallen M2 enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, den Alkoholsauerstoff anionisiert, und so die Reaktion mit dem aktivierten Carbonylkohlenstoff erleichtert.
In der Formel (V) stellt M1 ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und der Gruppe 11 des langen Periodensystems, M2 ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, dar, R₁₀, R₁₁, R₁₂ stellen jeweils einen beliebigen Kohlenwasserstoff, und L₁, L₂ jeweils einen beliebigen Liganden (kann auch mehrfach sein) dar.
< 2. Verwendungsweise des Katalysators >
Als Verfahren, bei dem der Umesterungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform beispielsweise für die Herstellung eines Polycarbonatdiols verwendet werden soll, kann ein Verfahren genannt werden, bei welchem eine Kondensationspolymerisation durch eine Umesterungsreaktion unter Verwendung von gewöhnlicherweise einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäureester als Ausgangsmonomere, und der Zugabe eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform durchgeführt wird. Als Verfahren, bei dem er für Herstellung eines Polyester verwendet werden soll, kann ein Verfahren genannt werden, bei welchem eine Kondensationspolymerisation durch eine Umesterungsreaktion unter Verwendung von gewöhnlicherweise Dihydroxyverbindungen und zweibasigen Säuren, wie z. B. Adipinsäure und Phthalsäure, und/oder ihre Methylester- bzw. Ethylesterverbindungen als Ausgangsmonomere, und der Zugabe eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform durchgeführt wird.
Durch Verwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform kann Polycarbonatdiol bzw. Polyester mit hoher Effizienz (beispielsweise unter milderen Reaktionsbedingungen und schneller als bisher) hergestellt werden.
Im Folgenden wird eine konkrete Anwendungsweise des Katalysators bei einem Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol als Beispiel erläutert.
< 2-1. Ausgangsmonomere >
Bei der Herstellung von Polycarbonatdiol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform werden gewöhnlich eine Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäureester als Ausgangsmonomere verwendet.
< 2-1-1. Dihydroxyverbindungen >
Als Dihydroxyverbindung, welche eine der Ausgangsmonomere ist, können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise geradkettige endständige Dihydroxyverbindungen, wie z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,20-Eicosandiol etc.; Dihydroxyverbindungen mit Ethergruppe, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol etc.; Thioetherdiolverbindungen, wie z. B. Bishydroxyethylthioether etc.; „2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol“ bzw. „2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (im Folgenden wird dieses manchmal als Neopentylglykol abgekürzt), 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2- Diethyl-1,3-propandiol“ bzw. „2,2-dialkylsubstituierte 1,3-Propandiole (im Folgenden als 2,2-Dialkyl-1,3-propandiole bezeichnet), wie z. B. 2-Pentyl-2-propyl-1,3-propandiol“, Tetraalkyl-substituierte Alkylendiole, wie z. B. 2,2,4,4-Tetramethyl-1,5-pentandiol und 2,2,9,9-Tetramethyl-1,10-decandiol; Dihydroxyverbindungen, welche cyclische Gruppen enthalten, wie z. B. 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan; Dihydroxyverbindungen, welche verzweigte Kette aufweisen, wie z. B. 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, 2,2-Divinyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethinyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethoxy-1,3-propandiole, Bis(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)ether, Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)thioether, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-cyano-1,5-Pentandiol etc.; Dihydroxyverbindungen, welche im Molekül cyclische Gruppe aufweisen, wie z. B. 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4-Dicyclohexyldimethylmethandiol, 2,2'-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Dihydroxyethylcyclohexan, Isosorbid, Spiroglykol, 2,5-Bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol und 4,4'-Isopropylidenbis(2,2'-hydroxyethoxycyclohexan) etc.; Dihydroxyverbindungen, welche ein aromatischen Ring aufweisen, wie z. B. 9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-(2-hydroxyethoxy-2-methyl)phenyl)fluoren etc.; stickstoffhaltige Dihydroxyverbindungen, wie z. B. Diethanolamin und N-Methyl-diethanolamin; bzw. schwefelhaltige Dihydroxyverbindungen, wie z. B. Bis(hydroxyethyl)sulfid; sowie aromatische Bisphenole, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [=Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-(3,5-diphenyl)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)pentan, 2,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl))ethan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylether , 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)fluoren etc.; usw. genannt werden.
Davon werden hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit des Polyurethans, welches aus unter Verwendung des Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform hergestellten Polycarbonatdiols erhalten wurde, mindestens eine Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus aliphatischen Dihydroxyverbindungen und alicyclischen Dihydroxyverbindungen besteht, und weiter mindestens eine Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus aliphatischen mit der folgenden Formel (6) darstellbaren Dihydroxyverbindungen und alicyclischen Dihydroxyverbindungen besteht, als Dihydroxyverbindung bevorzugt.
[Chem. 22] HO-R₁₀-OH (6) (In der Formel stellt R₁₀ einen zweiwertigen aliphatischen bzw. alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.)
Von den oben genannten Dihydroxyverbindungen eignen sich als aliphatische Dihydroxyverbindungen insbesondere 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol und 2-Methyl-1,8-octandiol, und als alicyclische Dihydroxyverbindungen insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol und Tricyclodecandimethanol.
Diese Dihydroxyverbindungen können je nach der gewünschten Eigenschaften der gewonnenen Polycarbonatdiole einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden, wobei ein copolymerisiertes Polycarbonatdiol durch die Kombination von mehreren davon bevorzugt wird. Bei einem copolymerisierten Polycarbonatdiol ist in der Regel die Kristallisation gehemmt, sie weisen eine höhere Fließfähigkeit als Homopolycarbonatdiole auf, und, wenn sie zu Polyurethan verarbeitet werden, haben sie nicht nur eine hervorragende Handhabbarkeit, sondern verleihen dem Polyurethan auch eine gute Flexibilität und Haptik.
Das Zusammensetzungsverhältnis für die Copolymerisation, bei welcher beispielsweise zwei Arten von Dihydroxyverbindungen verwendet werden, ergibt sich dadurch, dass die jeweilige Dihydroxyverbindung zu 5 Mol-% oder mehr, vorzugsweise zu 10 Mol-% oder mehr, noch bevorzugterweise zu 20 Mol-% oder mehr, weiter bevorzugterweise zu 30 Mol-% oder mehr bezogen auf die gesamten Dihydroxyverbindungen verwendet wird.
Wenn Dihydroxyverbindungen mit unterschiedlichen Molekülstrukturen copolymerisiert werden, kann die Polymerisationsreaktion in der Regel wegen der unterschiedlichen Reaktivitäten inhomogen werden, aber durch die erfindungsgemäße Ausführungsform, bei welcher einer der unten genannten bestimmten Umesterungskatalysatoren verwendet wird, kann ein copolymerisiertes Polycarbonatdiol sehr leicht erhalten werden.
< 2-1-2. Kohlensäureester >
Bei der Herstellung von Polycarbonatdiol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform kann als ein Kohlensäureester, welcher als Ausgangsmonomer verwendbar ist, beispielsweise Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat oder Alkylencarbonat genannt werden.
Als Dialkylcarbonat, welches eins der Kohlensäureester ist, welche für die Herstellung von Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform verwendbar sind, können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Ethyl-n-butylcarbonat, Ethylisobutylcarbonat etc. genannt werden.
Als Diarylcarbonat können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, Di-m-kresylcarbonat etc. genannt werden.
Als Alkylencarbonat können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise Ethylencarbonat, Trimethylencarbonat, Tetramethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 1,2-Pentylencarbonat, 1,3-Pentylencarbonat B. 1,4-Pentylencarbonat, 1,5-Pentylencarbonat, 2,3-Pentylencarbonat, 2,4-Pentylencarbonat, Neopentylcarbonat etc. genannt werden.
Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Von diesen Kohlensäureester werden, da sie als industrielle Rohmaterialien kostengünstig erhältlich sind, eine gute Reaktivität aufweisen, und bei ihnen die Menge an entstehenden Alkohol-Nebenprodukten gering ist, insbesondere Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Diphenylcarbonat bevorzugt.
< 2-1-3. Verwendungsverhältnis der Ausgangsmonomere >
Bei der Herstellung von Polycarbonatdiol unter Verwendung des Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform muss die Menge an zu verwendendem Kohlensäureester in Abhängigkeit vom Ziel-Molekulargewicht des Polycarbonatdiols entsprechend angepasst werden, und ist nicht besonders beschränkt, wobei in der Regel die untere Grenze des Molverhältnisses bezogen auf 1 Mol der gesamten Dihydroxyverbindungen vorzugsweise 0,5, noch bevorzugterweise 0,7, weiter bevorzugterweise 0,8 ist, und die Obergrenze üblicherweise 1,5, vorzugsweise 1,3, und noch bevorzugterweise 1,2 beträgt. Bleibt die verwendete Menge an Kohlensäureester gleich oder kleiner als die oben genannte Obergrenze, kann der Anteil an Polycarbonatdiolen im erhaltenen Polycarbonatdiol, deren Endgruppe nicht die Hydroxylgruppe ist, unterdrückt werden, und kann tendenziell ein solches Polycarbonatdiol hergestellt werden, dessen Molekulargewicht innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, und wenn die Menge gleich oder größer als die oben genannte Untergrenze bleibt, neigt die Polymerisation dazu, bis zu einem vorbestimmten Molekulargewicht fortzuschreiten.
< 2-2. Herstellung von Polycarbonatdiolen unter Verwendung von Umesterungskatalysatoren >
Beim Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiol unter Verwendung des Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform werden eine oder mehrere der oben genannten Dihydroxyverbindungen und ein oder mehrere der oben genannten Kohlensäureester unter Anwesenheit von mindestens zwei der oben genannten Umesterungskatalysatoren A1 und A2 umgeestert, und dadurch wird ein Polycarbonatdiol hergestellt.
< 2-2-1. zu verwendende Menge an Katalysator >
Die Menge an Umesterungskatalysatoren gemäß dieser Ausführungsform, welche bei der oben genannten Herstellung von Polycarbonatdiol verwendet werden soll, beträgt derart, dass die Menge an Umesterungskatalysator A1 als Gesamtmenge an oben genannten Metallen (M1) bezogen auf die Gesamtmenge an sämtlichen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester bzw. zweibasigen Säuren vorzugsweise 0,5ppm oder mehr, jedoch 20ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 1ppm oder mehr, jedoch 10ppm oder weniger, weiter bevorzugterweise 2ppm oder mehr, jedoch 7ppm oder weniger beträgt, und die Menge an Umesterungskatalysator A2 als Gesamtmenge an oben genannten Metallen (M2) bezogen auf die Gesamtmenge an sämtlichen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester 0,25ppm oder mehr, jedoch 10ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 0,5ppm oder mehr, jedoch 5ppm oder weniger, und weiter bevorzugterweise 1ppm oder mehr, jedoch 3ppm oder weniger beträgt.
Beträgt die Menge an Umesterungskatalysator A1 als Gesamtmenge an Metallen (M1) 0,5ppm oder mehr, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Umesterung tendenziell zu. Ferner wenn die Menge an Umesterungskatalysator als Gesamtmenge an den Metallen (M1) 20ppm oder weniger beträgt, kann die Verfärbung des erhaltenen Polycarbonatdiols bzw. Polyesters unterdrückt werden, und wenn diese als Ausgangsstoffe für Urethan verwendet werden, neigt dies dazu, dass sich die Urethanreaktion stabilisiert, und sich der Farbton und die Hitzebeständigkeit des gewonnenen Urethans verbessern.
Beträgt die Menge an Umesterungskatalysator A2 als Gesamtmenge an Metallen (M2) 0,25ppm oder mehr, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Umesterung tendenziell zu. Ferner wenn die Menge an Umesterungskatalysator als Gesamtmenge an Metallen (M2) 10ppm oder weniger beträgt, können die Verfärbung und der Anteil an Etherbindungen des erhaltenen Polycarbonatdiols sowie des Polyesters unterdrückt werden, und wenn diese als Ausgangsstoffe für Urethan verwendet werden, neigt dies dazu, dass sich die Urethanreaktion stabilisiert, und sich der Farbton und die Hitzebeständigkeit des gewonnenen Urethans verbessern.
< 2-2-2. Reaktionsbedingungen >
Die Vorgehensweise zum Einbringen der Reaktionsausgangsmaterialien ist nicht besonders beschränkt, und beispielsweise können dafür eine Methode, bei welcher die Gesamtmenge einer oder mehrerer Dihydroxyverbindungen und eines Kohlensäureesters bzw. einer zweibasigen Säure sowie eines Umesterungskatalysators gleichzeitig eingebracht werden, eine Methode, bei welcher, wenn der Kohlensäureester bzw. die zweibasige Säure ein Feststoff ist, der Kohlensäureester bzw. die zweibasige Säure vorab zugegeben und durch Erhitzung geschmolzen werden, dann die Dihydroxyverbindungen und der Umesterungskatalysator dazu beigemengt werden, sowie eine Methode, bei welcher, anders als bei der oben genannten Methode, wenn die Dihydroxyverbindungen Feststoffe sind, diese Dihydroxyverbindungen vorab zugegeben und geschmolzen werden, dann der Kohlensäureester bzw. die zweibasige Säure sowie der Umesterungskatalysator dazu beigemengt werden, etc. genannt werden, d.h. die Methode kann beliebig gewählt werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Umesterungsreaktion kann, solange eine praktikable Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur erzielt werden kann, beliebig eingestellt werden. Die Temperatur ist nicht besonders eingeschränkt, wobei ihre Untergrenze vorzugsweise bei 80°C, noch bevorzugterweise bei 110°C, und weiter bevorzugterweise bei 130°C liegt. Ferner liegt die Obergrenze der Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 220°C, noch bevorzugterweise bei 200°C, weiter bevorzugterweise bei 180°C und noch weiter bevorzugterweise bei 170°C. Verbleibt die Reaktionstemperatur bei einer Temperatur, welche gleich oder höher als die oben genannte Untergrenze liegt, verläuft die Umesterungsreaktion tendenziell mit einer praxistauglichen Geschwindigkeit ab. Ferner wenn die Reaktionstemperatur bei einer Temperatur, welche gleich oder niedriger als die oben genannte Obergrenze liegt, verbleibt, können die Verfärbung des Polycarbonatdiols unterdrückt, die Entstehung der Etherbindungen gehemmt, und die Qualitätsmerkmale, wie z. B. die Trübung etc., tendenziell verbessert werden.
Insbesondere durch die Verwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform kann Polycarbonatdiol bzw. Polyester auch unter milden Reaktionsbedingungen, wie z. B. bei einer Temperatur von 160°C oder niedriger (vorzugsweise bei einer Temperatur von 150°C oder niedriger) schnell und effizient gewonnen werden.
Die Reaktion kann zwar auch unter Normaldruck durchgeführt werden, aber, da die Umesterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann die Reaktion durch Entfernen der entstehenden Monohydroxyverbindungen bzw. Dihydroxyverbindungen aus dem System zur produktiven Richtung geneigt werden. Daher wird in der Regel in der zweiten Hälfte der Reaktion eine gesenkte Druckbedingung eingestellt, damit vorzugsweise die Reaktion, während Monohydroxyverbindungen bzw. Dihydroxyverbindungen abdestilliert werden, ablaufen kann. Ferner ist es auch möglich, den Druck während der laufenden Reaktion allmählich abzusenken, um die entstehenden Monohydroxyverbindungen bzw. Dihydroxyverbindungen abzudestillieren. Wird der Druck allmählich während der laufenden Reaktion abgesenkt, können tendenziell die Verflüchtigung des nicht umgesetzten Monomers mit niedrigem Siedepunkt unterdrückt, die Ausbeute verbessert, und Polycarbonatdiole bzw. Polyester mit einem gezielten Molekulargewicht gewonnen werden, sowie, wenn dies eine Copolymerisation ist, Polycarbonatdiole bzw. Polyester mit einem gezielten Copolymerisationszusammensetzungsverhältnis gewonnen werden.
Der Druck während der Reaktion wird je nach der Art des zu destillierenden Kohlensäureesters oder des Alkohols, der von einer zweibasigen Säure stammt (bei einer zweibasigen Säure kann dies Wasser oder Alkohol sein), entsprechend gewählt, und bei einem Alkohol mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, wie z. B. Methanol etc., beträgt der Druck des Reaktors vorzugsweise 5kPa bis Normaldruck und noch bevorzugterweise 7kPa bis 15kPa. Ferner bei einem Alkohol mit einem relativ hohen Siedepunkt, wie z. B. Ethylenglykol etc., beträgt der Druck des Reaktors vorzugsweise 1 bis 10kPa und noch bevorzugterweise 3kPa bis 7kPa.
Ferner weist ein Reaktor eine Rektifikationskolonne mit 10 oder mehr, vorzugsweise 15 oder mehr, noch bevorzugterweise 20 oder mehr theoretischen Trennstufen auf, um das Abdestillieren der Ausgangsstoffe am Anfang der Reaktion zu verhindern, damit das Wasser, welches aus dem Kohlensäureester durch die Reaktion entsteht, und die Monohydroxyverbindungen bzw. die Dihydroxyverbindungen effizient getrennt und abdestilliert werden können, indem das Wasser, welches aus dem Kohlensäureester durch die Reaktion entsteht, und die Monohydroxyverbindungen bzw. die Dihydroxyverbindungen azeotropisch destilliert werden, und die Ausgangsstoffe - Kohlensäureester und Dihydroxyverbindungen - währenddessen zurückfließen und getrennt werden können. Dies ist vorteilhaft, da hiermit der Verlust der zugeführten Ausgangsmonomere vermieden werden kann, und die Mengenverhältnisse der Reagenzien genau eingestellt werden können.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn am Ende der Reaktion auf die standardmäßige Gleichstromdestillation umgestellt, und die Reaktion unter erhöhtem Unterdruck fortgeführt wird, da die Monohydroxyverbindungen oder Dihydroxyverbindungen, welche als Nebenprodukte entstehen können, wie Alkoholarten, Diolarten, Phenolarten etc., Restmonomere, wie z.B. Kohlensäureester etc., sowie cyclische Carbonate (cyclische Oligomere), welche Trübungen verursachen können, effizient abdestilliert werden können.
Dabei ist der Reaktionsdruck am Ende der Reaktion nicht besonders eingeschränkt, wobei seine Obergrenze vorzugsweise bei 5kPa, noch bevorzugterweise bei 2kPa, und weiter bevorzugterweise bei 1kPa liegt. Damit die Komponenten mit einem niedrigen Siedepunkt wirksam abdestilliert werden können, kann eine geringe Menge an Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium etc., während der Reaktion ins Reaktionssystem eingeleitet werden.
Bei der Verwendung von Kohlensäureestern oder Dihydroxyverbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt für die Umesterungsreaktion kann eine solche Methode angewendet werden, bei welcher die Reaktion am Anfang der Reaktion bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts des Kohlensäureesters und der Dihydroxyverbindungen durchgeführt wird, dann mit dem Fortschreiten allmählich die Temperatur erhöht wird, um die Reaktion weiter voranzutreiben. Dies ist vorteilhaft, da damit das Abdestillieren von noch nicht umgesetzten Kohlensäureestern und den Dihydroxyverbindungen am Anfang der Reaktion vermieden werden kann.
< 2-3. Polymerisationsreaktor >
Die Polymerisationsreaktion (Kondensationspolymerisation) kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei hinsichtlich der Qualitätsstabilität, wie z. B. dem Molekulargewicht der Produkte etc., die kontinuierliche Vorgehensweise überlegen ist. Als Vorrichtung können sowohl eine wannenartige, rohrartige als auch eine turmartige Vorrichtung eingesetzt werden, und konkret kann u.a. eine bereits bekannte Polymerisationswanne, welche mit einer Rührvorrichtung jeglicher Art versehen ist, verwendet werden. Die Atmosphäre in der Vorrichtung während der Erhitzungsphase ist nicht besonders eingeschränkt, wobei die Reaktion hinsichtlich der Qualität der Produkte vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoffgas etc., bei Normaldruck oder unter Unterdruck durchgeführt werden soll.
< 2-4. Reaktionsdauer >
Bei der Herstellung von Polycarbonatdiol oder Polyester unter Verwendung des Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform hängt die Dauer, welche für die Umesterungsreaktion (Polymerisationsreaktion oder Kondensationspolymerisation) benötigt wird, stark von der verwendeten Art und der eingesetzten Menge an Dihydroxyverbindungen, Kohlensäureestern, Umesterungskatalysatoren ab, variiert somit sehr stark, und es daher nicht möglich, eine allgemeine Aussage dazu zu treffen, wobei die Dauer, welche dafür benötigt wird, bis ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht wird, vorzugsweise 20 Stunden oder weniger, noch bevorzugterweise 10 Stunden oder weniger, und weiter bevorzugterweise 5 Stunden oder weniger betragen soll.
< 2-5. Desaktivieren des Katalysators >
Wie oben beschrieben, wenn bei der Umesterungsreaktion der Umesterungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform verwendet wird, verbleibt der Umesterungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform bzw. sein Rückstand beim Polycarbonatdiol bzw. Polyester, welches normalerweise so erhalten wird, und dadurch kann die Reaktion während der Polyurethan-Reaktion unkontrollierbar werden. Um Einflüsse des Katalysatorrests unterdrücken zu können, wird quasi die gleiche Menge, wie die Menge an Umesterungskatalysator, an Katalysatordesaktivator beigemengt, beispielsweise Verbindungen auf Phosphorbasis, Schwefelbasis etc., welche sauer sind bzw. durch Zersetzung zu Säure werden. Ferner kann eine Desaktivierung des Umesterungskatalysators effektiv durchgeführt werden, indem er nach der Beimengung, wie unten beschrieben, hitzebehandelt wird. Außerdem kann durch die Desaktivierung die Verfärbung, welche aus dem Umesterungskatalysator stammt, gemindert werden, und somit können Polycarbonatdiole mit einer nach JIS-K0071-1 (1998) gemessenen Hazen-Farbzahl von vorzugsweise 50 oder weniger, und noch bevorzugterweise 30 oder weniger gewonnen werden.
Zusätzlich können durch die Zugabe eines Katalysatordesaktivators die Verfärbung und die Änderung der physikalischen Eigenschaften der gewonnenen Polycarbonatdiole bzw. Polyester gemindert werden, welches von der Veränderung der Endstrukturen bzw. Skelette der Katalysatorreste verursacht werden kann, welche wiederum durch eine hohe Temperatur, eine lange Lagerdauer etc. bei der Lagerung bzw. Handhabung auftreten können.
Chemische Verbindungen, welche für die Desaktivierung der Umesterungskatalysatoren verwendet werden (im Folgenden werden sie gelegentlich kurz Katalysatordesaktivator bzw. Desaktivierungsmittel genannt), können, ohne auf die Folgenden einzuschränken, beispielsweise anorganische Phosphorsäure, wie z. B. Phosphorsäure, Phosphorigsäure etc., organische Phosphate, wie z. B. Monobutylphosphat, Dibutylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Triphenylphosphit etc., sowie Sulphonsäure, Sulfonsäureester etc. genannt werden. Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Die Verwendungsmenge an oben genannten Katalysatordesaktivatoren ist nicht besonders eingeschränkt, wobei es ausreicht, wie bereits oben beschrieben, wenn etwa die gleiche MolMenge, wie die des verwendeten Umesterungskatalysators, verwendet wird, und konkret beträgt sie bezogen auf 1 Mol des verwendeten Umesterungskatalysators als Obergrenze vorzugsweise 5 Mol, noch bevorzugterweise 2 Mol, und als Untergrenze vorzugsweise 0,8 Mol, und noch bevorzugterweise 1,0 Mol. Wird ein Katalysatordesaktivator in einer gleichen Menge oder mehr als die Untergrenze verwendet, kann der Umesterungskatalysator im oben genannten Reaktionsprodukt ausreichend desaktiviert werden, und somit kann, wenn das gewonnene Polycarbonatdiol, beispielsweise als Ausgangsstoff für Polyurethan verwendet wird, die Reaktivität gegen die Isocyanatgruppe des oben genannten Polycarbonatdiols tendenziell ausreichend gesenkt werden. Ferner wenn der Katalysatordesaktivator in einer gleichen Menge oder weniger als die Obergrenze verwendet wird, kann einerseits die Verfärbung des gewonnenen Polycarbonatdiols bzw. des Polyesters gehemmt, und andererseits kann, wenn diese als Urethanausgangsstoff verwendet werden, die Polymerisation von Urethan tendenziell hervorragend in Gang gebracht werden.
Eine Desaktivierung des Umesterungskatalysators durch Zugabe eines Katalysatordesaktivators kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, wobei es effizienter ist, wenn hierbei eine Erwärmungsbehandlung vorgenommen wird. Die Temperatur dieser Erwärmungsbehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, wobei ihre Obergrenze vorzugsweise bei 140°C, noch bevorzugterweise bei 130°C und weiter bevorzugterweise bei 120°C liegt, sowie ihre Untergrenze vorzugsweise bei 80°C, noch bevorzugterweise bei 100°C und weiter bevorzugterweise bei 110°C liegt. Liegt die Temperatur gleich oder höher als die oben genannte Untergrenze, wird die Dauer bis zur Desaktivierung des Umesterungskatalysators kürzer und somit effizient, und das Maß der Desaktivierung wird dabei ausreichend. Ferner liegt die Temperatur bei 140°C oder niedriger, und wird dabei als Desaktivierungsmittel eine Verbindung auf Phosphorbasis verwendet, kann eine Zersetzung der Verbindung auf Phosphorbasis vermieden werden, und die Desaktivierung tendenziell stabil durchgeführt werden. Daher ist es tendenziell möglich, die Verfärbung des gewonnenen Polycarbonatdiols zu hemmen, und, wenn dieses als Urethanausgangsstoff verwendet wird, die Urethanreaktion zu stabilisieren.
Die Reaktionsdauer der Umsetzung mit dem Katalysatordesaktivator ist nicht besonders eingeschränkt, und beträgt beispielsweise zwischen 1 und 5 Stunden.
< 3. Merkmale der Polycarbonatdiole und Polyester, welche unter Verwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform hergestellt wurden >
Die Polycarbonatdiole und Polyester, welche unter Verwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform hergestellt wurden, weisen hervorragende mechanische Eigenschaften und Beständigkeit auf, daher können sie bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden.
Beispielsweise können sie in derart breiten Anwendungsgebieten, wie z. B. für Schäume, Elastomere, Anstriche, Fasern, Klebstoffe, Bodenbeläge, Dichtmittel, medizinische Materialien, Kunstleder, Beschichtungsmittel, wasserbasierte Polyurethanfarben etc., verwendet werden.
Insbesondere, wenn ein Polycarbonatdiol und Polyester, welche unter Verwendung eines Umesterungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform hergestellt wurden, in den Anwendungsgebieten, wie z. B. künstliche Leder, synthetische Leder, wasserbasiertes Polyurethan, Klebstoffe, medizinische Materialien, Bodenbeläge, Beschichtungsmittel etc., als einer der Ausgangsstoffe für verschiedene Beschichtungsmittel verwendet werden, können an die Produkte eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, Reibungsbeständigkeit, eine geringe Verfärbung, eine gute Oberflächeneigenschaft, wodurch weniger Kratzschäden und weniger Abnutzung durch Reibung entstehen, verliehen werden, und daher kann es bevorzugt als Ausgangsstoff dafür verwendet werden.
Im Folgenden sind die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Polycarbonatdiole gemäß dieser Ausführungsform erläutert.
< 3-1. Molekulargewicht · Molekulargewichtsverteilung >
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) eines Polycarbonatdiols gemäß dieser Ausführungsform beträgt als Untergrenze 250, vorzugsweise 500, noch bevorzugterweise 750 und weiter bevorzugterweise 1000. Ferner beträgt der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) eines Polycarbonatdiols gemäß dieser Ausführungsform als Obergrenze 100000, vorzugsweise 50000, noch bevorzugterweise 10000 und weiter bevorzugterweise 3000. Liegt der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) eines Polycarbonatdiols oberhalb der oben genannten Untergrenze, ist eine Tendenz erkennbar, dass u. a. die Elastizität des Polyurethans besser wird. Liegt der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) eines Polycarbonatdiols unterhalb der oben genannten Obergrenze, ist eine Tendenz erkennbar, dass die Handhabung bei der Polymerisation zu Polyurethan besser wird, da dabei die Viskosität der Polycarbonatdiole geringer ist.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts der Polycarbonatdiole wird, wie dies später beim Ausführungsbeispiel erläutert wird, basierend auf der Hydroxylzahl (durchschnittliche Hydroxylzahl) der Polycarbonatdiole ermittelt.
Eine Vorgehensweise, mit welcher der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts eines Polycarbonatdiols innerhalb der oben genannten Bereiche reguliert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann u. a. eine Methode, bei welcher der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts eines Polycarbonatdiols dadurch innerhalb der oben genannten Bereiche reguliert werden, indem die Dauer der Kondensationspolymerisation der Polycarbonatdiole eingestellt wird, und die zu entnehmende Menge an Ausgangsmonomer - Dihydroxyverbindung - reguliert wird, genannt werden.
< 3-2. APHA-Wert >
Die Farbe eines Polycarbonatdiols gemäß dieser Ausführungsform soll vorzugsweise 50 oder weniger ausgedrückt als Hazen-Farbzahl (nach JIS-K0071-1 (1998)) betragen, wobei sie (im Folgenden wird sie „APHA-Wert“ genannt) noch bevorzugterweise 40 oder weniger, weiter bevorzugterweise 30 oder weniger, und insbesondere 20 oder weniger betragen soll. Die Untergrenze des APHA-Werts ist nicht besonders definiert, und kann 0 oder mehr sein. Beträgt der APHA-Wert 50 oder weniger, kann ein guter Farbton bei den Polyurethanen, bei welchen ein derartiges Polycarbonatdiol als Ausgangsstoff verwendet wurde, erzielt werden und somit können tendenziell der Wert, die Hitzebeständigkeit etc. der Produkte davon verbessert werden.
Eine Methode, mit welcher der APHA-Wert eines Polycarbonatdiols in den oben genannten Bereich reguliert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und beispielsweise können dafür eine Methode, bei welcher die Temperatur während der Umesterungsreaktion im oben genannten geeigneten Bereich gehalten wird, eine Methode, bei welcher die Dauer, welche für die Umesterungsreaktion (Polymerisationsreaktion bzw. Kondensationspolymerisation) benötigt wird, im oben genannten geeigneten Bereich gehalten wird, etc. genannt werden.
Bei dieser Ausführungsform kann jeweils der APHA-Wert der Polycarbonatdiole nach einer Methode, welche in einem später zu erläuternden Ausführungsbeispiel beschrieben ist, gemessen werden.
< 3-3. Die in den Polycarbonatdiolen enthaltenen Metalle >
Zu den Metallen, welche in den Polycarbonatdiolen gemäß dieser Ausführungsform enthalten sein können, können mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, sowie mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, gehören.
Ein Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform soll als Gesamtmenge vorzugsweise 1ppm oder mehr, jedoch 25ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 2ppm oder mehr, jedoch 15ppm oder weniger und weiter bevorzugterweise 5ppm oder mehr, jedoch 10ppm oder weniger mindestens einer Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthalten.
Enthält ein Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform die Metalle (M1) als Gesamtmenge zu 1ppm oder mehr, nimmt der APHA-Wert ab, und, wenn ein solches als Ausgangsstoff für Urethan verwendet wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Urethanreaktion tendenziell zu. Ferner wenn ein Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform die Metalle (M1) als Gesamtmenge zu 25ppm oder weniger enthält, kann eine Verfärbung des Polycarbonatdiols durch Erhitzung unterdrückt werden, und, wenn ein solches als Ausgangsstoff für Urethan verwendet wird, wird die Urethanreaktion tendenziell stabiler.
Bei einem Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform ist das enthaltene Metall (M1) vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Von den Metallen wird das Mangan bevorzugt.
Die im Polycarbonatdiol enthaltenen Metalle können zwar als Rückstand des Polymerisationskatalysators vorhanden sein, aber sie können in einer vorgegebene Menge nach der Herstellung absichtlich zugegeben werden.
Ein Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform soll als Gesamtmenge vorzugsweise 0,5ppm oder mehr, jedoch 12,5ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 0,7ppm oder mehr, jedoch 7,5ppm oder weniger und weiter bevorzugterweise 1ppm oder mehr, jedoch 3ppm oder weniger mindestens einer Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthalten.
Enthält ein Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform die Metalle (M2) als Gesamtmenge zu 0,5ppm oder mehr, nimmt der APHA-Wert ab, und, wenn ein solches als Ausgangsstoff für Urethan verwendet wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Urethanreaktion tendenziell zu. Ferner wenn ein Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform die Metalle (M2) als Gesamtmenge zu 12,5ppm oder weniger enthält, können der Anteil an Etherbindungen verringert, und eine Verfärbung des Polycarbonatdiols durch Erhitzung unterdrückt werden, und, wenn ein solches als Ausgangsstoff für Urethan verwendet wird, wird die Urethanreaktion tendenziell stabiler.
Bei einem Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform ist das enthaltene Metall (M2) vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium. Von den Metallen wird mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium und Calcium, bevorzugt, und insbesondere das Calcium bevorzugt.
Die im Polycarbonatdiol enthaltenen Metalle können zwar als Rückstand des Polymerisationskatalysators vorhanden sein, aber sie können in einer vorgegebene Menge nach der Herstellung absichtlich zugegeben werden.
< 3-4. Etherbindungen >
Das Polycarbonatdiol gemäß dieser Ausführungsform hat eine Struktur, bei welcher als Basis die Dihydroxyverbindungen mittels Carbonatgruppe polymerisiert sind. Jedoch je nach Herstellungsverfahren können sich die Etherbindungen durch Nebenreaktionen, wie z. B. einer Dehydratisierungsreaktion bei einigen Dihydroxyverbindungen, einer Decarboxylierungsreaktion von Kohlensäureester etc., einmischen, und da, wenn der Anteil davon im Produkt zunimmt, die Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit etc. darunter leiden können, sollte bei der Herstellung vorzugsweise der Anteil an Etherbindungen nicht übermäßig zunehmen. Hinsichtlich der Reduzierung der Etherbindungen im Polycarbonatdiol, um die Eigenschaften, wie z. B. die Witterungsbeständigkeit, die Hitzebeständigkeit etc. sicherzustellen, sollte der Anteil an Etherbindungen in der Regel im Mol-%-Verhältnis 5Mol-% oder weniger, vorzugsweise 3Mol-% oder weniger und noch bevorzugterweise 2Mol-% oder weniger betragen. Die Untergrenze des Anteils an Etherbindungen ist nicht besonders definiert, und kann beispielsweise 0Mol-% sein. Dieser Wert lässt sich dadurch bestimmen, indem nach einer Alkali-Hydrolyse eine Messung mittels Gaschromatographie durchgeführt wird. Konkret kann dieser durch ein in einem später erläuterten Ausführungsbeispiel beschriebene Verfahren gemessen werden.
Eine Methode, mit welcher der Anteil an den in den Polycarbonatdiolen enthaltenen Etherbindungen in den oben genannten Bereich reguliert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und beispielsweise kann u. a. eine Methode, bei welcher ein Umesterungskatalysator gemäß dieser Erfindung verwendet wird, damit die Herstellung unter einer milderen Reaktionsbedingung und in einer kürzeren Dauer durchgeführt werden kann, genannt werden.
< 3-5. Verhältnis der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) >
Die Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) eines Polycarbonatdiols gemäß dieser Ausführungsform soll vorzugsweise 97% oder höher, noch bevorzugterweise 98% oder höher, und weiter bevorzugterweise 99% oder höher betragen. Die Obergrenze der Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) ist nicht besonders definiert, und kann 100% sein. Dadurch, dass die Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) 97% oder höher ist, ist eine Tendenz erkennbar, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung (Synthese) eines Polyurethans (insbesondere eines thermoplastischen Polyurethans) unter Verwendung eines Polycarbonatdiols gemäß dieser Ausführungsform steigt, und die Festigkeit eines dabei gewonnenen Polyurethans zunimmt.
Wenn bei der Ausführungsform der oben genannte Umesterungskatalysator A1 und A2 verwendet werden, können die Reaktionsdauer verkürzt, ein Polycarbonatdiol unter einer milderen Reaktionsbedingung hergestellt, und somit eine hohe Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) erzielt werden.
Bei dieser Ausführungsform kann jeweils die Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) der Polycarbonatdiole nach einer Methode, welche in einem später zu erläuternden Ausführungsbeispiel beschrieben ist, gemessen werden.
< 4. Polyurethan >
Das Polyurethan gemäß dieser Ausführungsform enthält eine aus den oben genannten Polycarbonatdiolen stammende Struktureinheit. Da ein Polyurethan gemäß dieser Ausführungsform eine aus den oben genannten Polycarbonatdiolen stammende Struktureinheit enthält, weist es besondere Vorteile in seiner Chemikalienbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden werden die Ausführungsformen anhand von Ausführungsbeispielen sowie Vergleichsbeispielen noch näher erläutert, aber die Erfindungen werden jedoch keinesfalls von den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen beschränkt.
Die in den Ausführungsbeispielen angegebene Einheit „Teil“ bezieht sich auf den „Gewichtsanteil“, sofern nicht anders angegeben
Ferner wurden zur Feststellung der Leistungen der in den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Umesterungskatalysatoren, und der physikalischen Eigenschaften der Polycarbonatdiole, welche unter Verwendung der oben genannten Umesterungskatalysatoren hergestellt wurden, sowie der Polyurethanfolie, welche unter Verwendung der oben genannten Polycarbonatdiole hergestellt wurde, jeweils Tests gemäß einer der unten beschriebenen Testmethoden durchgeführt.
{Testmethode}
[Bewertung der Leistung der Umesterungskatalysatoren]
Bei einer Herstellung eines Polycarbonatdiols (PCD) aus einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäureester werden, wie beispielsweise in der folgenden Formel (9) dargestellt ist, der Kohlensäureester, welcher ein Monomerausgangsstoff ist (z. B. Ethylencarbonat (EC)), und die Dihydroxyverbindung (Diol-Ausgangsstoff), im Veresterungsschritt reduziert, wodurch die Polycarbonatdiole (PCD) und die aus Kohlensäureester stammenden Hydroxylverbindungen* als Nebenprodukte entstehen (*Falls der Kohlensäureester des Ausgangsstoffes ein Dialkylcarbonat ist, ist sie eine Monohydroxyverbindung. Falls der Kohlensäureester des Ausgangsstoffes ein Alkylencarbonat ist, ist sie eine Dihydroxyverbindung: beispielsweise Ethylenglykol (EG).).
(Hier ist ein Beispiel, bei welchem das Ethylencarbonat (EC) als Kohlensäureester verwendet wurde, gezeigt. In diesem Fall entsteht Ethylenglykol (EG) durch die Reaktion als Nebenprodukt.)
Als Methode der Bewertung der Katalysatorleistung wurde eine Methode angewendet, bei welcher während der Herstellung eines Polycarbonatdiols (PCD) aus einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäureester die Menge an abdestillierten Hydroxyverbindungen (Falls der Kohlensäureester des Ausgangsstoffes ein Dialkylcarbonat ist, ist sie eine Monohydroxyverbindung. Falls der Kohlensäureester des Ausgangsstoffes ein Alkylencarbonat ist, ist sie eine Dihydroxyverbindung: Beispielsweise wird Ethylenglykol (EG).) an den Zeitpunkten - 1 Stunde nach Reaktionsbeginn und 2 Stunden nach Reaktionsbeginn - mittels Gaschromatographie ermittelt, und die Carbonat-Umwandlungsrate wird nach einer der folgenden Formeln (10), (11) oder (12) berechnet.
(Berechnungsmethode der Carbonat-Umwandlungsrate bei einer Verwendung von Alkylencarbonat)
$\begin{array}{l} Carbonat-Umwandlungsrate (%) = (Molzahl der abdestillierten Dihydroxyverbindungen) / \\ (Molzahl der verwendeten Kohlens \ddot{a} ureester) \times 100 \end{array}$
(Berechnungsmethode der Carbonat-Umwandlungsrate bei einer Verwendung von Dialkylcarbonat)
$\begin{array}{l} Carbonat-Umwandlungsrate (%) = (Molzahl der abdestillierten Dihydroxyverbindungen / 2) / \\ (Molzahl der verwendeten Kohlens \ddot{a} ureester) \times 100 \end{array}$
(Berechnungsmethode der Carbonat-Umwandlungsrate bei einer Verwendung von Diphenylcarbonat)
$\begin{array}{l} Carbonat-Umwandlungsrate (%) = (Molzahl der abdestillierten Phenole / 2) / (Mo lzahl der \\ verwendeten Kohlens \ddot{a} ureeste r) \times 100 \end{array}$
Die Bedingungen der gaschromatographischen Analyse waren wie folgt.
Eine Gaschromatographie GC-14B (Fa. SHIMADU SEISAKUSHO) mit DB-WAX (Fa. J&W) als Säule, 1,3-Propandiol als innerer Standard und FID als Detektor wurden verwendet. Als Heizprofil der Säule wurde ein Profil verwendet, bei welchem die Temperatur nach einer Beibehaltung von 100°C über eine Dauer von 5 Minuten mit einem Temperaturgradienten von 5°C/min bis 200°C erhöht wurde.
[Messung der Hydroxyl(OH)-Werte der Polycarbonatdiole]
Ein Acetylierungsreagenz wurde dadurch zubereitet, indem 12,5g Essigsäureanhydrid mit Pyridin auf 50mL aufgefüllt wurde. In einen auberginenförmigen 100mL Rundkolben wurden 2,5 bis 5,0g Proben von Polycarbonatdiolen genau eingewogen. In den oben genannten auberginenförmigen Rundkolben wurden 5mL Acetylierungsreagenz und 10mL Toluen mittels Vollpipette gegeben, dann dazu ein Kühlrohr angebracht, und die Lösung im oben genannten auberginenförmigen Rundkolben bei einer Temperatur von 100°C über eine Dauer von 1 Stunde mischend erhitzt. Zu dem oben genannten auberginenförmigen Rundkolben wurde dann 2,5mL destilliertes Wasser mittels Vollpipette gegeben, und die Lösung im oben genannten auberginenförmigen Rundkolben über eine weitere Dauer von 10 Minuten mischend erhitzt. Nachdem die Lösung im oben genannten auberginenförmigen Rundkolben über eine Dauer von 2 bis 3 Minuten abgekühlt wurde, wurde 12,5mL Ethanol dazugegeben. Nachdem in den oben genannten auberginenförmigen Rundkolben 2 bis 3 Tröpfchen Phenolphthalein als Indikator gegeben wurden, wurde die Lösung im oben genannten auberginenförmigen Rundkolben mit 0,5mol/L ethanolischem Kaliumhydroxid titriert.
Als Blankotest wurden 5mL Acetylierungsreagenz, 10mL Toluen, 2,5mL destilliertes Wasser in einen 100mL auberginenförmigen Rundkolben gegeben, über eine Dauer von 10 Minuten mischend erhitzt, und wie oben beschrieben titriert. Basierend auf den Ergebnissen wurden die OH-Werte nach der folgenden Formel (13) berechnet. $OH-Wert (mg-KOH/g) = {(b - a) \times 28,05 \times f} / e$

a: Titrationsvolumen der Proben (mL)
b: Titrationsvolumen vom Blankotest (mL)
e: Masse der Proben (g)
f: Faktor der Titrationslösung

[Zahlenmittelwert des Molekulargewichts der Polycarbonatdiole (Mn)]
Die Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts der Polycarbonatdiole wurden nach der folgenden Formel (14) berechnet. $Zahlenmittelwert des Molekulargewichts = 2 / (OH-Wert \times 10^{- 3} / 56,11)$
[Messung der APHA-Werte der Polycarbonatdiole]
Gemäß JIS K0071-1 wurden die Hazen-Farbzahlen (APHA-Werte) durch einen Vergleich mit einer Standardlösung gemessen, welche in ein kolorimetrisches Röhrchen gegeben wurde. Solche Polycarbonatdiole, welche bei Normaltemperatur fest sind, wurden auf eine Temperatur von 70°C erhitzt, geschmolzen und die Hazen-Farbzahlen (APHA-Werte) gemessen.
[Analysemethode für Etherbindungsanteile in den Polycarbonatdiolen]
Je 1g Polycarbonatdiol wurde in einen 100mL auberginenförmigen Rundkolben gegeben, dann 30g Methanol und 8g 28%ige Natriummethoxid-Methanollösung dazugegeben, und dieses bei einer Temperatur von 100°C über eine Dauer von 1 Stunde umgesetzt. Nachdem die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, wurden 2 bis 3 Tröpfchen Phenolphthalein als Indikator dazugegeben, und mit Salzsäure neutralisiert. Die neutralisierte Reaktionslösung wurde in einem Kühlschrank über eine Dauer von 1 Stunde abgekühlt, und dann gefiltert. Anschließend wurde das erhaltene Filtrat mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Bei der GC-Analyse wurden eine Gaschromatographie GC-14B (Fa. SHIMADU SEISAKUSHO) mit DB-WAX (Fa. J&W, USA) als Säule, 1,3-Propandiol als innerer Standard und ein Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor (FID) als Detektor verwendet, und die jeweiligen Komponenten wurden quantitativ analysiert. Als Heizprofil der Säule wurde ein Profil verwendet, bei welchem die Temperatur nach einer Beibehaltung von 110°C über eine Dauer von 5 Minuten mit einem Temperaturgradienten von 5°C/min bis 200°C erhöht wird.
Es wird vermutet, dass die Etherbindungen durch eine Dehydratisierungsreaktion von den Hydroxylgruppen und einer Zersetzung von Kohlensäureester (Decarboxylierung) entstehen, und daher, wenn beispielsweise Polycarbonatdiol aus Ethylencarbonat und Hexandiol als Ausgangsstoffe hergestellt werden soll, werden als Verbindungen mit Etherbindungen das Diethylenglycol und 6-(2-Hydroxyethoxy)hexan-1-ol detektiert.
[Analysemethode für die Verhältnisse der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) der Polycarbonatdiole]
Je 70g bis 100g Polycarbonatdiol wurden in einen 300ml auberginenförmigen Rundkolben eingewogen, dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers mit einer angeschlossenen Kugelfalle (trap ball) zur Destillatrückgewinnung unter einem Druck von 0,1kPa oder weniger in einem Heizbad mit einer Temperatur von 180°C erhitzt, gemischt, und in der Kugelfalle wurde so viel Destillat, welches ca. 1 bis 2 Massen-% des entsprechenden Polycarbonatdiols entspricht, also ca. 1g (0,7g bis 2g) Fraktion gewonnen. Diese wurde mit ca. 100g (95 bis 105g) Ethanol als Lösungsmittel zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Lösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert (im Folgenden wird dies auf GC-Analyse abgekürzt), und aus der Peakfläche des Chromatogramms wurde nach der folgenden Formel (15) das jeweilige Verhältnis (%) der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) der Polycarbonatdiole berechnet. Die GC-Analyse wurde unter Verwendung einer Gaschromatographie 6890 (Fa. Hewlett Packard, USA) mit 30m DB-WAX (Fa. J&W, USA) als Säule und einer 0,25µm Membran durchgeführt, wobei als Detektor ein Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor (FID) verwendet wurde. Als Heizprofil der Säule wurde ein Profil verwendet, bei welchem die Temperatur von einer Temperatur von 60°C mit einem Temperaturgradienten von 10°C/min auf eine Temperatur von 250°C erhöht, und anschließend diese Temperatur über eine Dauer von 15 Minuten gehalten wird.
Die Bestimmung der jeweiligen Peaks bei der GC-Analyse wurde mittels einer unten beschriebenen GC-MS-Vorrichtung durchgeführt. Als GC-Vorrichtung wurde eine Gaschromatographie 6890 (Fa. Hewlett Packard, USA) mit DB-WAX (Fa. J&W, USA) als Säule verwendet. Bei der GC-Vorrichtung wurde die Temperatur von einer Anfangstemperatur von 40°C mit einem Temperaturgradienten von 10°C/min auf die Temperatur von 220°C erhöht. Als MS-Vorrichtung wurde Auto-mass SUN (Fa. NIPPON JEOL) verwendet. Bei der MS-Vorrichtung wurde die Bestimmung unter den Bedingungen - Ionisierungsspannung = 70eV, Scanbereich m/z = 10 bis 500 und Photoelektronenvervielfacher-Verstärkung = 450V - durchgeführt. $Verh \ddot{a} ltnis von endst \ddot{a} ndigen prim \ddot{a} ren OHs (%) = B / A \times 100$

A: Gesamtsumme der Peakflächen von diolhaltigen Alkoholarten (mit Ausnahme von Ethanol)
B: Gesamtsumme der Peakflächen von Diolen mit primären OH-Gruppen an beiden Enden

[Katalysatorrückstand (Metallrückstände) in den Polycarbonatdiolen]
Zum Erhalt einer Lösung wurde das jeweilige ca. 0,1g Polycarbonatdiol eingewogen und in 4mL Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung wurde 20mL reines Wasser dazugegeben, um das Polycarbonatdiol ausfallen zu lassen, und das ausgefallene Polycarbonatdiol wurde durch Filterung entnommen. Die gefilterte Lösung wurde mit reinem Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt, und dadurch eine verdünnte Lösung erhalten. Die Konzentration der Metallionen in der oben genannten verdünnten Lösung wurde mittels einer Ionisierungsmethode analysiert. Ferner wurde die Metallionenkonzentration des Acetonitrils, welches als Lösungsmittel verwendet wurde, als Blindwert gemessen, und als die jeweilige Metallionenkonzentration der Polycarbonatdiolprodukte wurde die Metallionenkonzentration verwendet, welche durch Subtrahieren der Metallionenkonzentration dieses Lösungsmittels von der Metallionenkonzentration der oben genannten verdünnten Lösung ermittelt wurde. Die Messbedingungen waren wie folgt gezeigt.
Unter Verwendung der zuvor erstellten Eichkurven für die verschiedenen Metalle wurden die Konzentrationen (ppm) der verschiedenen Metalle (M1, M2), welche im Polycarbonatdiol zurückgeblieben sind, bestimmt, um die jeweilige Menge an Metallrückständen (M1, M2) zu erhalten.

Diese Metallrückstände wurden als Katalysatorrückstand bewertet. Messbedingungen für die Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPCL)

Vorrichtung:	Waters 2690
Säule:	IonPac CS12A
Flussmenge	1,0mL/min
Probenmenge:	1,5mL
Druck:	950-980psi
Säulentemperatur:	35°C
Detektorempfindlichkeit:	RANGE 200µS
Austauschersäule:	CSRS 60mA
Elutionsmittel:	20mmol/L wässrige Lösung der Methansulphonsäure

[Messung der Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts der Polyurethane]
Ein Teil des Polyurethanfilms wurde ausgeschnitten, und eine N,N-Dimethylacetamid(DMF)-Lösung wurde so zubereitet, dass die Konzentration des Polyurethans darin auf 0,1Massen-% eingestellt werden konnte. Unter Verwendung der so zubereiteten DMF-Lösung wurde der jeweilige Zahlenmittelwert des Molekulargewichts der Polyurethane wie folgt gemessen.
Für die Messung wurde eine GPC-Vorrichtung [Fa. TOSO, Produktbezeichnung: HLC-8320, Säule: Tskgel SuperHM-H x 4 Säulen] verwendet.
Ferner wurde als Elutionsmittel eine Lösung, bei der 2,6g Lithiumbromid in 1L Dimethylacetamid gelöst war, verwendet.
Basierend auf den erhaltenen Messergebnissen wurde ein Zahlenmittelwert des dem Standard-Polystyrol äquivalenten Molekulargewichts (Mn) berechnet.
[Zugfestigkeit bei Zimmertemperatur der Polyurethanfolien]
Gemäß JIS K6301 (2010) wurde jeweils aus einer Polyurethanfolie ein streifenförmiges Probestück mit einer Breite von 10mm, einer Länge von 100mm und einer Dicke von ca. 0,5mm hergestellt. Mit den so hergestellten Probestücken wurden Zugversuche mittels einer Zugversuchsvorrichtung (Fa. KABUSHIKI GAISHA ORIENTEC, Produktbezeichnung: TENSILON, Model: RTE-1210) unter den Versuchsbedingungen - Spannfutterabstand: 20mm, Zuggeschwindigkeit: 100mm/min, Temperatur: 23°C (relative Feuchtigkeit 55%) - durchgeführt.
Bei den oben genannten Zugversuchen wurden jeweils die Belastung bei 100% Dehnung des jeweiligen Probestücks Probestücks (100% Modul), die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung gemessen.
[Bewertung der Oleinsäurebeständigkeit (chemische Beständigkeit) von Polyurethan]
Aus den Polyurethanfolien wurde jeweils ein 3cm x 3cm Probestück herausgeschnitten. Die Masse der jeweiligen Probestücke wurde mit einer Präzisionswaage gemessen. Anschließend wurde jeweils ein Probestück in eine 250ml-Glasflasche, in welcher sich 50ml Ölsäure als Testlösungsmittel befand, gegeben, und in einem Temperierbad unter Stickstoffatmosphäre bei 80°C über eine Dauer von 16 Stunden stehen gelassen, um einen Chemikalienbeständigkeitstest durchzuführen.
Nach dem Test wurde das Probestück herausgenommen, und seine Vorder- und Rückseite wurden leicht mit Papierwischern abgewischt. Anschließend wurde die Masse des Probestücks mit einer Präzisionswaage gemessen. Die Veränderungsrate der Masse (Anstiegsrate) seit dem Testbeginn wurde aus der folgenden Formel berechnet. Dabei bedeutet, je näher die Massenveränderungsrate bei 0% liegt, desto besser ist die Ölsäurebeständigkeit (Chemikalienbeständigkeit). $\begin{array}{l} Massenver \ddot{a} nderungsrate (%) \\ = (Masse des Probest \ddot{u} cks nach dem Test-Masse des Probest \ddot{u} cks vor dem Test) / Masse des \\ Probest \ddot{u} cks vor dem Test \end{array}$
[Bewertung der Hitzebeständigkeit von Polyurethan]
Jeweils aus einer Polyurethanfolie wurde ein streifenförmiges Probestück mit einer Breite von 10mm, einer Länge von 100mm und einer Dicke von ca. 50µm hergestellt. Das Probestück wurde in einem Geer-Alterungsofen bei einer Temperatur von 120°C über eine Dauer von 1000 Stunden erhitzt. Die Bruchfestigkeit des erhitzten Probestücks wurde auf die gleiche Weise, wie bei dem oben erwähnten [Zugversuch bei Raumtemperatur] gemessen. Die Bruchfestigkeitsbeibehaltungrate (%) wurde nach der folgenden Formel ermittelt. $\begin{array}{l} Bruchfestigkeitbeibehaltungrate (%) \\ = Bruchfestigkeit des Pr \ddot{u} fstucks nach der Erhitzung / Bruchfestigkeit des Pr \ddot{u} fstucks vor \\ dem Test \times 100 \end{array}$
[Bewertung der Hydrolysebeständigkeit von Polyurethan]
Jeweils aus einer Polyurethanfolie wurde ein streifenförmiges Probestück mit einer Breite von 10mm, einer Länge von 100mm und einer Dicke von ca. 50µm hergestellt. Das Probestück wurde in einem Temperierbad bei einer Temperatur von 85°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 85% über eine Dauer von 200 Stunden erhitzt. Die Bruchfestigkeit des erhitzten Probestücks wurde auf die gleiche Weise, wie bei dem oben erwähnten [Zugversuch bei Raumtemperatur] gemessen. Die Bruchfestigkeitsbeibehaltungrate (%) wurde nach der folgenden Formel ermittelt. $\begin{array}{l} Bruchfestigkeitsbeibehaltungrate (%) \\ = Bruchfestigkeit des Pr \ddot{u} fstucks nach Erhitzung / Bruchfestigkeit des Pr \ddot{u} fstucks vor dem \\ Test \times 100 \end{array}$
{Abkürzung der chemischen Verbindungen}

Die Abkürzungen der Verbindungen in den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen sind wie folgt.

Mn(acac)₂ · 2H₂O:	Mangan(II)acetylacetonat-Dihydrat
Mn(acac)₃:	Mangan(III)acetylacetonat
Mn(OAc)₂ · 4H₂O:	Mangan(II)acetat-Tetrahydrat
Mn(tBuCOCH₂COtBu)₂ · 2H₂O:	2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionatomangan(II)-dihydrat
Mn(CF₃COCH₂COCF₃)₂ · 2H₂O:	Hexafluoracetylacetonatommangandihydrat
[Mo(acac)]₂:	Molybdän(II)acetylacetonat-Dimer
Fe(acac)₃:	Eisen(III)acetylacetonat
Co(acac)₂ · 2H₂O:	Kobalt(II)acetylacetonat-Dihydrat
Ni(acac)₂ · 2H₂O:	Nickel(II)acetylacetonat-Dihydrat
Cu(acac)₂:	Kupfer(II)acetylacetonat
Ti(OBu)₄:	Tetra-n-butyltitanat
Ti(acac)₂(OiPr)₂:	Titan(IV)bis(acetylacetonat)diisopropoxid
Li-OMe:	Lithiummethoxid
Mg(acac)₂ · 2H₂O:	Magnesium(II)acetylacetonat-Dihydrat
Mg(OAc)₂ · 4H₂O:	Magnesiumacetat-Tetrahydrat
Ca(acac)₂ · 2H₂O:	Calcium(II)acetylacetonat-Dihydrat
Ca(OAc)₂ · H₂O:	Calciumacetat-Monohydrat
Ca(OMe)₂:	Calciumdimethoxid
Ba(OAc)₂:	Bariumacetat
EC:	Ethylencarbonat
EG:	Ethylenglycol
DMC:	Dimethylcarbonat
DEC:	Diethylcarbonat
DPC:	Diphenylcarbonat
13PDO:	1,3-Propandiol
14BDO:	1,4-Butandiol
15PDO:	1,5-Pentandiol
16HDO:	1,6-Hexandiol
110DDO:	1,10-Decandiol
3M15PDO:	3-Methyl-1,5-pentandiol

Bei den unten genannten Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen wurden unter Verwendung der in der Tabelle gelisteten Umesterungskatalysatoren Polycarbonatdiole hergestellt.
[Ausführungsbeispiel 1]
In einen trennbaren 1L-Kolben, welcher an eine mit einem Vakuummantel versehene Oldershaw-Destillationssäule (15 theoretische Trennstufen), welche einen Rührer, ein Thermometer und am Säulenkopf einen Rückflusskopf aufweist, anschließbar ist, wurden als Ausgangsmonomere 355g (3,00Mol) 1,6-Hexandiol und 264g (3,00Mol) Ethylencarbonat zugeführt, und dazu noch als Katalysator 16,3mg Mn(acac)₂ · 2H₂O und 6,8mg Ca(OAc)₂ · H₂O gegeben.
Die im Kolben befindlichen Ausgangsstoffe wurden mittels eines Ölbads, welches auf eine Temperatur von 170°C eingestellt war, erhitzt, und bei einer Temperatur im Kolben von 150°C und bei einem Vakuumgrad von 4kPa über eine Dauer von 2 Stunden, wobei während dieser Zeit ein Teil des Destillats aus dem Rückflusskopf entfernt wurde, wurden die Ausgangsmonomere durch Umesterung kondensationspolymerisiert, und dabei ein Polycarbonatdiol gewonnen. 1 Stunde und 2 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde jeweils die Carbonat-Umwandlungsrate mittels Gaschromatographie analysiert. Ferner wurde 2 Stunden nach Reaktionsbeginn der Anteil an Etherbindungen gemessen.
Die Messergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Ausführungsbeispiele 2 bis 15, Vergleichsbeispiele 1 bis 5]
Je ein Polycarbonatdiol wurde durch Kondensationspolymerisation der Ausgangsmonomere durch Umesterung in der gleichen Art und Weise, wie beim Ausführungsbeispiel 1, gewonnen, außer dass hierbei die Art und Menge der beizumengenden Katalysatoren zu der Art und Menge, wie sie in der Tabelle 1 dargestellt sind, geändert wurden. Wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde 1 Stunde und 2 Stunden nach Reaktionsbeginn jeweils die Carbonat-Umwandlungsrate mittels Gaschromatographie analysiert.
Ferner wurde 2 Stunden nach Reaktionsbeginn der Anteil an Etherbindungen gemessen.

Die Messergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

	Katalysator A1	Menge an Katalysator A1 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M1 (ppm)	Katalysator A2	Menge an Katalysator A2 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M2 (ppm)	Reaktion s-temperatur (C°)	Umwandlungs -rate von Carbonat 1 Stunde nach Reaktionsbegi nn (%)	Umwandlungsrate von Carbonat 2 Stunden nach Reaktionsbeginn (%)	Anzahl an Etherbindungen (%)
Ausführungsbeispiel 1	Mn(acac)₂ ▪ 2H₂O	16,3	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	45	68	0,84
Ausführungsbeispiel 2	Mn(acac)₃	19,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	44	70	0,90
Ausführungsbeispiel 3	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	48	73	0,78
Ausführungsbeispiel 4	Mn(tBuCOCH₂COtBu)₂ ▪ 2H₂O	25,9	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	41	63	0,90
Ausführungsbeispiel 5	Mn(CF₃COCH₂COCF₃)₂ ▪ 2H₂O	28,6	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	45	72	0,66
Ausführungsbeispiel 6	[Mo(acac)]₂	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	21	42	1,50
Ausführungsbeispiel 7	Fe(acac)₃	19,6	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	21	40	1,32
Ausführungsbeispiel 8	Co(acac)₂ ▪ 2H₂O	15,4	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	19	38	1,56
Ausführungsbeispiel 9	Ni(acac)₂ ▪ 2H₂O	15,4	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	24	46	1,68
Ausführungsbeispiel 10	Cu(acac)₂	12,7	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	20	40	1,44
Ausführungsbeispiel 11	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Mg(acac)₂ ▪ 2H₂O	11,7	2,5	150	34	56	1,30
Ausführungsbeispiel 12	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Mg(OAc)₂ ▪ 4H₂O	6,4	2,5	150	37	58	1,40
Ausführungsbeispiel 13	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(acac)₂ ▪ 2H₂O	10,6	2,5	150	49	75	0,93
Ausführungsbeispiel 14	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OMe)₂	3,9	2,5	150	40	65	0,96
Ausführungsbeispiel 15	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ba(OAc)₂	2,9	2,5	150	35	55	1,20
Vergleichsbeispiel 1	Ti(OBu)₄	22,0	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	7	14	2,10
Vergleichsbeispiel 2	Ti(acac)₂(OiPr)₂	23,6	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	6	13	2,34
Vergleichsbeispiel 3	Li-OMe	16,7	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	19	33	6,32
Vergleichsbeispiel 4	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	20,7	7,5		0,0	0	150	13	28	4,14
Vergleichsbeispiel 5		0,0	0	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	20,4	7,5	150	15	29	1,65

[Ausführungsbeispiele 16 bis 26]
Je ein Polycarbonatdiol wurde durch Kondensationspolymerisation der Ausgangsmonomere durch Umesterung in der gleichen Art und Weise, wie beim Ausführungsbeispiel 1, gewonnen, außer dass hierbei die Art und die Menge der beizumengenden Katalysatoren zu der Art und der Menge, wie sie in der Tabelle 2 dargestellt sind, sowie die Reaktionstemperatur zu der Temperatur, wie sie in der Tabelle 2 dargestellt ist, geändert wurden. Wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde 1 Stunde und 2 Stunden nach Reaktionsbeginn jeweils die Carbonat-Umwandlungsrate mittels Gaschromatographie analysiert.
Ferner wurde 2 Stunden nach Reaktionsbeginn der Anteil an Etherbindungen sowie der APAH-Wert gemessen.

Die Messergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2]

	Katalysator A1	Menge an Katalysator A1 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M1 (PPm)	Katalysator A2	Menge an Katalysator A2 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M2 (Ppm)	Reaktionstemperatur (C°)	Umwandlungsrate von Carbonat 1 Stunde nach Reaktionsbeginn (%)	Umwandlungsrate von Carbonat 2 Stunden nach Reaktionsbeginn (%)	APHA-Wert	Anzahl an Etherbindungen (%)
Ausführungsbeispiel 16	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	130	33	50	10	0,88
Ausführungsbeispiel 17	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	160	65	88	20	1,52
Ausführungsbeispiel 18	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	2,7	1	150	38	59	10	0,96
Ausführungsbeispiel 19	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	1,4	0,5	150	27	42	10	0,48
Ausführungsbeispiel 20	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	0,7	0,25	150	25	37	10	0,40
Ausführungsbeispiel 21	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	13,6	5	150	50	78	10	1,28
Ausführungsbeispiel 22	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	27,2	10	150	56	83	30	1,52
Ausführungsbeispiel 23	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	8,3	3	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	43	63	10	0,75
Ausführungsbeispiel 24	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	2,8	1	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	29	35	10	0,66
Ausführungsbeispiel 25	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	27,6	10	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	55	81	30	0,99
Ausführungsbeispiel 26	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	55,2	20	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	69	91	50	1,20

[Ausführungsbeispiele 27 bis 30, Vergleichsbeispiele 6, 7]
Je ein Polycarbonatdiol wurde durch Kondensationspolymerisation der Ausgangsmonomere durch Umesterung in der gleichen Art und Weise, wie beim Ausführungsbeispiel 1, gewonnen, außer dass hierbei die Art und die Menge der beizumengenden Katalysatoren und die Art des zu verwendenden Kohlensäureesters, wie sie in der Tabelle 3 dargestellt sind, geändert wurden.
Wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde 1 Stunde und 2 Stunden nach Reaktionsbeginn jeweils die Carbonat-Umwandlungsrate mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Messergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. [Tabelle 3]

	Katalysator A1	Menge an Katalysator A1 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M1 (PPm)	Katalysator A2	Menge an Katalys ator A2 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M2 (PPm)	Kohlensäureester	Reaktionstemperatur (C°)	Umwandlungsrate von Carbonat 1 Stunde nach Reaktionsbeginn (%)	Umwandlungsrate von Carbonat 2 Stunden nach Reaktionsbeginn (%)
Ausführungsbeispiel 27	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	DMC	150	43	68
Ausführungsbeispiel 28	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	DEC	150	45	69
Ausführungsbeispiel 29	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	DPC	150	43	67
Ausführungsbeispiel 30	Mn(acac)₂ ▪ 2H₂O	16,3	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	DEC	150	47	71
Vergleichsbeispiel 6	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	20,7	7,5		0,0	0	DEC	150	16	26
Vergleichsbeispiel 7		0,0	0	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	20,4	7,5	DEC	150	18	29

[Ausführungsbeispiele 31 bis 38]
Je ein Polycarbonatdiol wurde durch Kondensationspolymerisation der Ausgangsmonomere durch Umesterung in der gleichen Art und Weise, wie beim Ausführungsbeispiel 1, gewonnen, außer dass hierbei die Art und die Menge der beizumengenden Katalysatoren sowie die zu verwendende Dihydroxyverbindung zu der Art und der Menge, wie sie in der Tabelle 4 dargestellt sind, geändert wurden.
Wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde 1 Stunde und 2 Stunden nach Reaktionsbeginn jeweils die Carbonat-Umwandlungsrate mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Messergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. [Tabelle 4]

	Verwendete Menge an Ausgangsstoff Dihydroxyverbindungen (g)						Katalysator A1	Menge an Katalysator A1 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M1 (ppm)	Katalysator A2	Menge an Katalysator A2 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M2 (ppm)	Reaktionstemperatur (C°)	Umwandlungsrate von Carbonat 1 Stunde nach Reaktionsb eginn (%)	Umwandlungsrate von Carbonat 2 Stunden nach Reaktionsbeginn (%)
	13PD O	14B DO	15P DO	16H DO	110D DO	3M1 5PD O	Katalysator A1	Menge an Katalysator A1 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M1 (ppm)	Katalysator A2	Menge an Katalysator A2 (mg)	Konzentration von Katalysatormetall M2 (ppm)	Reaktionstemperatur (C°)
Ausführungsbeispiel 31	228						Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	48	75
Ausführungsbeispiel 32		270					Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	45	74
Ausführungsbeispiel 33					523		Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	40	61
Ausführungsbeispiel 34	114	135					Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	50	75
Ausführungsbeispiel 35		135		177			Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	53	78
Ausführungsbeispiel 36			156	177			Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	55	80
Ausführungsbeispiel 37				177	261		Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	43	67
Ausführungsbeispiel 38				177		177	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O	13,8	5	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	6,8	2,5	150	52	77

[Ausführungsbeispiel 39]
In einen trennbaren 1L-Kolben, welcher an eine mit einem Vakuummantel versehenen Oldershaw-Destillationssäule (15 theoretische Trennstufen), welche einen Rührer, ein Thermometer und am Säulenkopf einen Rückflusskopf aufweist, anschließbar ist, wurden 355g (3,00Mol) 1,6-Hexandiol und 264g (3,00Mol) Ethylencarbonat zugeführt, und dazu noch als Katalysator 13,8mg Mn(OAc)₂ · 4H₂O und 6,8mg Ca(OAc)₂ · H₂O gegeben. Die im Kolben befindlichen Ausgangsstoffe wurden mittels eines Ölbads, welches auf eine Temperatur von 170°C eingestellt war, erhitzt, und bei einer Temperatur von 150°C im Kolben und bei einem Vakuumgrad von 4kPa über eine Dauer von 2 Stunden, wobei während dieser Zeit ein Teil des Destillats aus dem Rückflusskopf entfernt wurde, wurden die Ausgangsmonomere durch Umesterung kondensationspolymerisiert, und dabei wurde ein Polycarbonatdiol gewonnen. An diesem Zeitpunkt (2 Stunden nach Reaktionsbeginn) wurde die Carbonat-Umwandlungsrate gemessen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
Danach wurde sie auf Gleichstromdestillation umgestellt, die Temperatur des Ölbades, während der Druck allmählich auf 0,5kPa gesenkt wurde, auf 175°C eingestellt, die Umsetzung bei einer Temperatur im Kolben von 160°C über eine Dauer von 1 Stunde fortgesetzt, und durch die Abdestillation der Monomere wurde das Polycarbonatdiol erhalten. Nach dem Stickstoffgas eingeleitet und der Druck auf Normaldruck eingestellt wurde, wurde die Temperatur des Ölbades auf 125°C, und dadurch die Temperatur im Kolben auf 110 bis 120°C eingestellt. Als Desaktivator des Katalysators wurde Monobutylphosphat in einer zur eingebrachten Katalysatormenge äquimolaren Menge zugegeben, und über eine Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 120°C gerührt. Die Ergebnisse der Analyse des gewonnenen Polycarbonatdiols sind in der Tabelle 5 dargestellt. Dieses Polycarbonatdiol wird nun PC1 genannt.
[Ausführungsbeispiele 40 bis 42]
Je ein Polycarbonatdiol wurde durch Kondensationspolymerisation der Ausgangsmonomere durch Umesterung in der gleichen Art und Weise, wie beim Ausführungsbeispiel 39, gewonnen, außer dass hierbei die zu verwendende Dihydroxyverbindung zu der Art und der Menge, wie sie in der Tabelle 5 dargestellt sind, geändert wurden. Die Carbonat-Umwandlungsrate am Zeitpunkt 2 Stunden nach Reaktionsbeginn sowie die Eigenschaften des jeweils gewonnen Polycarbonatdiols sind in der Tabelle 5 dargestellt. Die gewonnenen Polycarbonatdiole werden jeweils PC2, PC3 und PC4 genannt.
[Ausführungsbeispiel 43]
Je ein Polycarbonatdiol wurde durch Kondensationspolymerisation der Ausgangsmonomere durch Umesterung in der gleichen Art und Weise, wie beim Ausführungsbeispiel 42, gewonnen, außer dass hierbei die zu verwendende Dihydroxyverbindung zu der Art und der Menge, wie sie in der Tabelle 5 dargestellt sind, sowie die Reaktionsdauer nach der Umstellung auf die Gleichstromdestillation auf 0,5 Stunden geändert wurden. Die Carbonat-Umwandlungsrate am Zeitpunkt 2 Stunden nach Reaktionsbeginn sowie die Eigenschaften des jeweils gewonnen Polycarbonatdiols sind in der Tabelle 5 dargestellt. Das gewonnene Polycarbonatdiol wird PC5 genannt.
[Ausführungsbeispiel 44]
Je ein Polycarbonatdiol wurde durch Kondensationspolymerisation der Ausgangsmonomere durch Umesterung in der gleichen Art und Weise, wie beim Ausführungsbeispiel 42, gewonnen, außer dass hierbei die zu verwendende Dihydroxyverbindung zu der Art und der Menge, wie sie in der Tabelle 5 dargestellt sind, sowie die Reaktionsdauer nach der Umstellung auf die Gleichstromdestillation auf 2 Stunden geändert wurden. Die Carbonat-Umwandlungsrate am Zeitpunkt 2 Stunden nach Reaktionsbeginn sowie die Eigenschaften des jeweils gewonnen Polycarbonatdiols sind in der Tabelle 5 dargestellt. Das gewonnene Polycarbonatdiol wird PC6 genannt.
[Vergleichsbeispiel 8]
In einen trennbaren 1L-Kolben, welcher an eine mit einem Vakuummantel versehene Oldershaw-Destillationssäule (15 theoretische Trennstufen), welche einen Rührer, einen Thermometer und am Säulenkopf einen Rückflusskopf aufweist, anschließbar ist, wurden als Ausgangsmonomere 156g 1,5-Pentandiol, 177g 1,6-Hexandiol und 264g (3,00Mol) Ethylencarbonat zugeführt, und dazu noch als Katalysator 20,4mg Mn(OAc)₂ · 4H₂O gegeben. Die im Kolben befindlichen Ausgangsstoffe wurden mittels eines Ölbads, welches auf eine Temperatur von 170°C eingestellt war, erhitzt, und bei einer Temperatur im Kolben von 150°C und bei einem Vakuumgrad von 4kPa über eine Dauer von 7 Stunden umgesetzt, wobei während dieser Zeit ein Teil des Destillats aus dem Rückflusskopf entfernt wurde. (2 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde ein Teil der Reaktionslösung entnommen, und die Carbonat-Umwandlungsrate an dem Zeitpunkt von 2 Stunden nach Reaktionsbeginn ermittelt.) Danach wurde sie auf Gleichstromdestillation umgestellt, die Temperatur des Ölbades, während der Druck allmählich auf 0,5kPa gesenkt wurde, auf 180°C eingestellt, die Umsetzung bei einer Temperatur im Kolben von 160 bis 170°C über eine Dauer von 4 Stunden fortgesetzt, und durch die Abdestillation der Monomere wurde das Polycarbonatdiol erhalten. Nachdem Stickstoffgas eingeleitet und der Druck auf Normaldruck eingestellt wurde, wurde die Temperatur des Ölbades auf 125°C, und dadurch die Temperatur im Kolben auf 110 bis 120°C eingestellt. Als Desaktivator des Katalysators wurde Monobutylphosphat in einer zur eingebrachten Katalysatormenge äquimolaren Menge zugegeben, und über eine Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 120°C gerührt. Die Ergebnisse der Analyse des gewonnenen Polycarbonatdiols sind in der Tabelle 5 dargestellt. Dieses Polycarbonatdiol wird nun PC7 genannt.
[Vergleichsbeispiel 9]

In einen trennbaren 1L-Kolben, welcher an eine mit Vakuummantel versehene Oldershaw-Destillationssäule (15 theoretische Trennstufen), welche einen Rührer, einen Thermometer und am Säulenkopf einen Rückflusskopf aufweist, anschließbar ist, wurden als Ausgangsmonomere 156g 1,5-Pentandiol, 177g 1,6-Hexandiol und 264g (3,00Mol) Ethylencarbonat zugeführt, und dazu noch als Katalysator 20,4mg Ca(OAc)₂ · H₂O gegeben. Die im Kolben befindlichen Ausgangsstoffe wurden mittels eines Ölbads, welches auf eine Temperatur von 170°C eingestellt war, erhitzt, und bei einer Temperatur im Kolben von 150°C und bei einem Vakuumgrad von 4kPa über eine Dauer von 7 Stunden umgesetzt, wobei während dieser Zeit ein Teil des Destillats aus dem Rückflusskopf entfernt wurde. (2 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde ein Teil der Reaktionslösung entnommen, und die Carbonat-Umwandlungsrate an dem Zeitpunkt von 2 Stunden nach Reaktionsbeginn ermittelt.) Danach wurde sie auf Gleichstromdestillation umgestellt, die Temperatur des Ölbades, während der Druck allmählich auf 0,5kPa gesenkt wurde, auf 180°C eingestellt, die Umsetzung bei einer Temperatur im Kolben von 160 bis 170°C über eine Dauer von 4 Stunden fortgesetzt, und durch die Abdestillation der Monomere wurde das Polycarbonatdiol erhalten. Nachdem Stickstoffgas eingeleitet und der Druck auf Normaldruck eingestellt wurde, wurde die Temperatur des Ölbades auf 125°C, und dadurch die Temperatur im Kolben auf 110 bis 120°C eingestellt. Als Desaktivator des Katalysators wurde Monobutylphosphat in einer zur eingebrachten Katalysatormenge äquimolaren Menge zugegeben, und über eine Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 120°C gerührt. Die Ergebnisse der Analyse des gewonnenen Polycarbonatdiols sind in der Tabelle 5 dargestellt. Dieses Polycarbonatdiol wird nun PC8 genannt. [Tabelle 5]

	Art des Katalysators	Menge an Dihydroxyverbindungen (g)			Umwandlungsrate von Carbonat 2 Stunden nach Reaktionsbeginn (%)	Eigenschaften von Polycarbonatdiol							Gewonnenes Polycarbonatdiol
	Art des Katalysators	14BDO	15PDO	16HDO		Hydroxyl -zahl (mgKOH/ g)	Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (g/mol)	APHA -Wert	Anzahl an Etherbindungen (%)	Verhältnis von endständigen primären OH (%)	Restmenge an Metall M1 (PPm)	Restmenge an Metall M2 (PPm)	Gewonnenes Polycarbonatdiol
Ausführungsbeispiel 39	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O/ Ca(OAc)₂ ▪ H₂O			355	75	56,3	1993	20	0,7	99,2	8,1	4,5	PC1
Ausführungsbeispiel 40	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O/ Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	270			72	55,8	2011	20	0,6	99,2	8,2	5,3	PC2
Ausführungsbeispiel 41	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O/ Ca(OAc)₂ ▪ H₂O	135		177	73	55,3	2029	20	0,9	99,4	8,1	4,9	PC3
Ausführungsbeispiel 42	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O/ Ca(OAc)₂ ▪ H₂O		156	177	78	56,4	1990	20	0,7	99,6	7,9	4,4	PC4
Ausführungsbeispiel 43	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O/ Ca(OAc)₂ ▪ H₂O		156	177	79	109,5	1025	10	0,5	99,7	7,4	4,5	PC5
Ausführungsbeispiel 44	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O/ Ca(OAc)₂ ▪ H₂O		156	177	78	38,3	2930	20	1,0	99,5	8,3	4,9	PC6
Vergleichsbeispiel 8	Mn(OAc)₂ ▪ 4H₂O		156	177	26	56,9	1972	70	5,4	96,5	8,5	0,0	PC7
Vergleichsbeispiel 9	Ca(OAc)₂ ▪ H₂O		156	177	28	57,1	1965	60	5,2	97,1	0	4,8	PC8

[Ausführungsbeispiel 45]
15,7g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (im Folgenden auch als „MDI“ bezeichnet) und 180 ml N,N-Dimethylformamid (im Folgenden auch als „DMF“ bezeichnet) als Lösungsmittel, und 0,003g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden in einen trennbaren 200mL-Kolben gegeben, welcher in einem Ölbad mit einer Temperatur von 60°C erhitzt, mit einem Rührblatt ausgestattet und mit Stickstoff geschützt war, dann wurde dazu eine Lösung von 42g Polycarbonatdiol PC1 und 60g DMF, welche vorab auf eine Temperatur von 60°C vorgewärmt war, mittels Tropftrichters über eine Dauer von 1 Stunde getropft, und so wurde eine Lösung erhalten. Nachdem diese so erhaltene Lösung eine Stunde lang weitergeführt wurde, wurde dazu 3,2g 1,4-Butandiol (im Folgenden auch als „14BDO“ bezeichnet) beigemengt. Nachdem diese Lösung bei einer Temperatur von 60°C über eine weitere Dauer von 3 Stunden gerührt wurde, wurde 1g Ethylalkohol gegeben, und so wurde die Reaktion angehalten. Unter Verwendung eines Applikators wurde die erhaltene Polyurethanlösung auf eine Polypropylenharzfolie (Breite: 100mm, Länge: 1200mm, Dicke: 1mm) mit einer Breite von 80mm, einer Länge von 100mm und einer Dicke von 0,6mm aufgetragen, und so wurde ein Beschichtungsfilm erhalten. Der so erhaltene Beschichtungsfilm wurde auf einer Heizplatte mit einer Oberflächentemperatur von 60°C über eine Dauer von 2 Stunden getrocknet und anschließend in einem Ofen bei einer Temperatur von 100°C über eine Dauer von 12 Stunden getrocknet. Um jeweils eine Polyurethanfolie zu erhalten, wurde diese weiter bei einer konstanten Temperatur von 23°C und bei einer konstanten Feuchtigkeit von 55%RH über eine Dauer von 48 Stunden oder länger in Ruhe gelassen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Polyurethanfolie wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.
[Ausführungsbeispiele 46 bis 50, Vergleichsbeispiele 10 und 11]

Polyurethanfolien wurden genauso wie beim Ausführungsbeispiel 45 hergestellt, außer dass hierbei als das jeweilige Polycarbonatdiol PC2 bis PC8 verwendet wurden, und die Menge an MDI sowie an 14BDO jeweils auf die Menge, welche in der Tabelle 6 dargestellt sind, geändert wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Polyurethanfolie wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt. [Tabelle 6]

	Ausführungsbeispiel 45	Ausführungsbeispiel 46	Ausführungsbeispiel 47	Ausführungsbeispiel 48	Ausführungsbeispiel 49	Ausführungsbeispiel 50	Vergleichsbeispiel 10	Vergleichsbeispiel 11
Polycarbonatdiole	PC1	PC2	PC3	PC4	PC5	PC6	PC7	PC8
MDI-Masse (g)	15,7	15,7	15,7	15,7	31,4	10,5	15,7	15,7
14 BDO-Masse (g)	3,2	3,2	3,2	3,2	6,4	2,1	3,2	3,2
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts Mn von Polyurethan	89000	92000	91000	86000	84000	92000	58000	53000
<Eigenschaften von Polyurethan>
Festigkeit am Bruchpunkt (MPa)	23,6	25,2	24,1	26,4	28,9	20,7	16,9	17,2
Dehnung am Bruchpunkt (%)	740	670	790	850	680	890	540	570
100% Modul (MPa)	4,0	4,9	3,6	3,4	6,8	3,0	3,1	3,3
Ölsäurebeständigkeit Massenänderungsrate (%)	17	15	14	12	10	10	35	33
Hitzebeständigkeit Retentionsrate der Bruchfestigkeit (%)	92	90	93	98	97	96	75	77
Hydrolysebeständigkeit Retentionsrate der Bruchfestigkeit (%)	93	91	95	98	97	97	76	75

[Industrielle Anwendungsmöglichkeiten]
Ein Umesterungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform weist industrielle Anwendungsmöglichkeiten als ein Katalysator auf, mit welchem die Polycarbonatdiole unter milderen Bedingungen als bei einer herkömmlichen Technologie herstellbar sind. Ferner weist ein Umesterungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform industrielle Anwendungsmöglichkeiten als Katalysator für die Herstellung von Polycarbonatdiolen mit einem hervorragenden Farbton, wenigen Etherbindungen und einem hohen Verhältnis der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2002070584 [0011]

Claims

Umesterungskatalysator, welcher mindestens zwei Arten von Umesterungskatalysatoren, u.a. einen Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthält, und einen Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthält, umfasst.
Umesterungskatalysator nach Anspruch 1, wobei der Umesterungskatalysator A1 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (1) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist:
wobei in der Formel (1) R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₁ und/oder R₃ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein können oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen können, R₂ Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₂ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatom aufweisen kann, M1 mindestens eine Art von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, darstellt, und n 1, 2 oder 3 sein kann, wobei weiterhin ein mit der Formel (1) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein kann.
Umesterungskatalysator nach Anspruch 1, wobei der Umesterungskatalysator A1 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (2) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist:

wobei in der Formel (2) R₄ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₄ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann.
Umesterungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Umesterungskatalysator A2 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (3) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist:
wobei in der Formel (3) R₅ und R₇ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₅ und/oder R₇ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann, R₆ Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₆ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatom aufweisen kann, M2 mindestens eine Art von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, darstellt, und n 1, 2 oder 3 sein kann, wobei weiterhin ein mit der Formel (3) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein kann.
Umesterungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Umesterungskatalysator A2 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (4) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist:

wobei in der Formel (4) R₈ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₈ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann.
Umesterungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Umesterungskatalysator A2 ein Alkoxid aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (5) darstellbaren Alkoholen und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, ist: [Chem. 5] R₉-OH (5) wobei in der Formel (5) R₉ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₉ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol, welches einen Schritt umfasst, bei welchem das Polycarbonatdiol durch Polykondensation gewonnen wird, wobei diese durch Umesterung von Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester als Ausgangsmonomere unter Anwesenheit von einem Umesterungskatalysator stattfindet, und wobei der oben genannte Umesterungskatalysator mindestens einen Umesterungskatalysator A1, welcher mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, enthält, sowie einen Umesterungskatalysator A2, welcher mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, enthält, umfasst.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach Anspruch 7, wobei der Umesterungskatalysator A1 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (1) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist:
wobei in der Formel R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₁ und/oder R₃ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann, R₂ Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₂ mit einem oder mehreren Halogenatom substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatom aufweisen kann, M1 mindestens eine Art von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, darstellt, und n 1, 2 oder 3 sein Kann, wobei weiterhin ein mit der Formel (1) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein kann.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach Anspruch 7, wobei der Umesterungskatalysator A1 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (2) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist:
wobei in der Formel R₄ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₄ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Metall (M1) mindestens eine Art von Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, ist.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Umesterungskatalysator A2 mindestens eine Art von mit der folgenden Formel (3) darstellbaren Metallkomplexen und/oder ein Hydrat davon ist:
wobei in der Formel R₅ und R₇ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₅ und/oder R₇ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann, R₆ ein Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₆ mit einem oder mehreren Halogenatom substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatoms aufweisen kann, M2 mindestens eine Art Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, darstellt, und n 1, 2 oder 3 sein kann, wobei weiterhin ein mit der Formel (3) darstellbarer Metallkomplex ein Aggregat aus mehreren davon sein kann.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Umesterungskatalysator A2 ein Salz aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (4) darstellbaren Carbonsäuren und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, und/oder ein Hydrat davon ist:
wobei in der Formel R₈ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₈ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Umesterungskatalysator A2 ein Alkoxid aus mindestens einer Art von mit der folgenden Formel (5) darstellbaren Alkoholen und mindestens einer Art von Metallen (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems, ist: [Chem. 10] R₉-OH (5) wobei in der Formel R₉ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe von R₉ mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen kann.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das Metall (M2) mindestens eine Art Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium und Calcium, ist.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei die Menge an Umesterungskatalysator A1 als Summe der oben genannten Metalle (M1) 0,5ppm oder mehr, jedoch 20ppm oder weniger, bezogen auf die Summe aus sämtlichen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureestern, ist, und die Menge an Umesterungskatalysator A2 als Summe der oben genannten Metalle (M2) 0,25 ppm oder mehr, jedoch 10 ppm oder weniger, bezogen auf die Summe aus sämtlichen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureestern, beträgt.
Herstellungsverfahren von Polycarbonatdiol nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei die Dihydroxyverbindung mindestens eine solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen Dihydroxyverbindung und einer alicyclischen Dihydroxyverbindung mit einer mit der folgenden Formel (6) darstellbaren Struktur, enthält: [Chem. 11] HO-R₁₀-OH (6) wobei in der Formel R₁₀ einen zweiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Polycarbonatdiol, welches ein Polykondensat aus einer Umesterungsreaktion von Dihydroxyverbindungen und Kohlensäureester ist, wobei das Zahlenmittel seines Molekulargewichts 250 oder mehr, jedoch 100.000 oder weniger beträgt, wobei mindestens eine Art Metall (M1), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und Gruppe 11 des langen Periodensystems als Summe zu 1ppm oder mehr, jedoch 25ppm oder weniger, in dem Polycarbonatdiol enthalten ist, und gleichzeitig mindestens eine Art Metall (M2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 2 des langen Periodensystems als Summe zu 0,5ppm oder mehr, jedoch12,5ppm oder weniger, in dem Polycarbonatdiol enthalten ist, wobei die gemäß JIS-K0071-1 (1998) gemessene Hazen-Farbzahl 50 oder weniger beträgt, der Anteil an Etherbindungen 5 Mol-% oder weniger beträgt, und die Reinheit der endständigen primären Hydroxylgruppen (OH) 97 % oder mehr beträgt.
Polycarbonatdiol nach Anspruch 17, wobei das Metall (M1) mindestens eine Art Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, ist, und das Metall (M2) mindestens eine Art Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Calcium, ist.
Polyurethan, welches eine aus einem Polycarbonatdiol nach Anspruch 17 oder 18 stammende Struktureinheit enthält.