PT86957B - Processo aperfeicoado para a preparacao de composicoes por reaccao durante a moldagem por injeccao - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se a composições de matéria utilizada como sistemas de reacção para fazer moldagens por um processo de reacção durante a moldagem por injecção (RIM). Os sistemas são adequados para a produção de materiais poliméricos, especificamente produtos moldados. Os produtos poliméricos moldados consistem do produto da reacção directa de um isocianato aromático com uma composição de função ímino que reage com isocianato.

Antecedentes da Invenção

Os elastómeros de poli-ureia preparados por reacção durante a moldagem por injecção definem correntemente um estado avançado da técnica da tecnologia RIM. Estes materiais poliméricos moldam-se a partir de sistemas de reacção que consistem, regra geral, de dois componentes, um poli-isocianato (que é nor1

malmente aromático) e uma mistura de poli-aminas aromáticas e alifáticas. As poli-ureias representam um avanço tecnológico maior sobre os tipos anteriores dos sistemas RIM (isto é poli-uretanos, ureias uretano, e poliamidas) porque elas oferecem uma combinação de propriedades do material superiores (isto é, resistência ao calor, resistência à humidade, estabilidade dimensional) com produtividade melhorada (isto é tempos de residência do molde mais curtos).

As formulações de elastómero por reacção convencional da poli-ureia durante a moldagem por injecção (RIM) são bem conhecidas na especialidade. Ver, por exemplo, as patentes dos U.S. 4.433.067, 4.396.729, 4.474.901, 4.444.910, 4.448.904, e o pedido de patente Europeia publicada N°. 0081701.

Estes sistemas RIM de poli-ureia são sistemas rápidos¹ nos quais elas tendem a tornar-se gel muito cedo. Elas não enchem moldes grandes, geometricamente complexos sem velocidades de injecção muito elevados. Devido aos tempos de gel rápidos os problemas de fluxo/enchimento frequentemente aumentam e podem ser particularmente severos com formulações com níveis teóricos de endurecedor de bloco superiores a 35% e que contenham aminas alifáticas primárias na formulação. Em particular, formulações com endurecedor de bloco superior a 35% que contém aminas alifáticas terminadas com resinas de polieter como fonte de amaciamento de bloco, ou quando se adicionou extensores de cadeia, podem apresentar problemas difíceis do processamento. As formulações que contêm tais resinas de poli-éter terminadas por amina alifática são muito utilizadas na especialidade da tecnologia RIM da poli-ureia.

Regra geral, os sistemas da técnica actuafc de poliureic que contêm grupos aminas alifáticas primárias apresentam caracteristicas de fluxo/enchimento mais fracas que os sistemas RIM de poliuretano-ureia das técnicas anteriores, tais como as descritas na Patente dos U.S. 4.218.543. Estes sistemas mais antigos são semelhantes aos sistemas de poliureia da técnica actual que contem uma di-amina aromática estéricamente retardada como principal extensores de cadeia, mas não necessitam, geralmente, ou não contém aminas alifáticas primárias que contêm espécies.

Consequentemente não só estes sistemas mais antigos da técnica anterior apresentam melhores características de fluxo-enchimento,! mas também apresentam, geralmente, melhor mistura e são normalmente menos exigentes no processamento do que os sistemas correntes de geração de poliureia (isto é, quando comparados sob condições semelhantes e para os mesmos níveis de dureza de bloco).

Inversamente, tirando as desvantagens atrás descritas, os sistemas de poliureia da técnica actual têm várias vantagens sobre os sistemas poliuretano-ureia da técnica anterior. Em particular, regra geral, apresentam tempos de residência dos moldes inferiores, e assim melhor produtividade, e podem obter-se melhores propriedades físicas com as poliureias. Em adição, as poliureias são mais robustas, isto é, podem tolerar aditivos ácidos porque não dependem de catalisadores sensíveis como as poliuretano-ureias. As poliureias, como conhecidas na especialidade, distinguem-se das poliuretano-ureias, fundamentalmente pelo facto de que não se formam substancialmente ligações uretano durante a operação da reacção durante a moldagem por injecção (RIM).

É desejável ter sistemas de poli-ureia RIM que apresentem características de fluxo-enchimento e de mistura que sejam melhores do que as das poliureias existentes e, de preferência, pelo menos comparáveis aos sistemas de poliuretano-ureia da técnica anterior. De uma maneira geral, é altamente desejável ter sistemas processáveis de reacção RIM que ofereçam pelo menos algumas das vantagens das poli-ureias (isto é, resistência ao calor robustez, tempos de residência de molde curtos), sem as desvantagens características dos sistemas de poliureia conhecidos (fluxo fraco).

É, contudo, preferencial que esta melhoria no fluxo não se obtenha através de tempos de residência do molde demasiado longos. As necessidades para a melhoria das características do fluxo/enchimento e o tempo de residência do molde constante são mutuamente contraditórios excepto se se mudar o prefil de reacção de tais sistemas. A simples redução da reactividade tende a diminuir os problemas de fluxo/enchimento que naturalmente se originam devido aos tempos rápidos de gel dos sistemas actuais de

poliureia, mas também, tendem, com desvantagem, a aumentar o tempo de residência mínimo necessário do molde.

Os sistemas da técnica actual de poliureia são mais rápidos do que os sistemas anteriores de poliuretano-ureia devido a várias razões, sendo uma, como referido, a presença de aminas alifáticas primárias de reacção rápida que podem reagir com isocianatos aromáticos mais do que 100 vezes mais rápido do que cadeias longas de aminas aromáticas, tais como di-etil toluero di-amina, DETDA, normalmente utilizadas nos sistemas RIM de poliureia e poliuretano-ureia. As poliureias da técnica actual têm geralmente, uma densidade de energia de coesão (CED) mais elevada, e assim Tg mais elevado, do que as poliuretano-ureias correspondentes da técnica anterior. A CED mais elevada, juntamente com a reactividade química mais elevada faz o gel de poliureias mais rápido do que das poliuretano-ureias. Muitas vezes os geles que se formam primeiro são mais geles físicos do que químicos. A formação física de geles pode ser particularmente problemática nos sistemas de poliureia que contêm concentrações elevadas de espécies aminas alifáticas, especialmente espécies aminas alifáticas de baixo peso molecular. Nos sistemas de poliureia que formam elastómeros de duas fases distintas, a separação de fase pode ainda interferir com o fluxo/ enchimento e mistura. A separação de fase pode ocorrer muito cedo se a reactividade for elevada.

Sumário da Invenção

Esta invenção proporciona sistemas para utilização no fabrico de polímero pelo processo de reacção durante a moldagem por injecção, consistindo o referido sistema dos seguintes componentes de reacção:

(A) um poli-isocianato orgânico aromático; e (B) uma composição isocianato-reactiva que consiste de pelo menos um composto imino-funcional que tem pelo menos um grupo imino que é directamente reactivo com os isocianatos e que corresponde à seguinte estrutura ir

X

X

C = N - Z

X

Y em que

X, Y, e Z são metades químicas que colectivamente formam o resto do referido composto e são cada um, independentemente, escolhidos de entre o grupo que consiste de H e radicais orgânicos que se ligam à unidade imino.

C = Ndo referido composto através de N, C, 0, S, Si ou P;

átomo de carbono central da referida unidade imino liga-se a três átomos; e referido sistema utiliza-se para fabricar um polímero por mistura de colisão de um fluxo que consiste do referido componente de reacção (A) e um fluxo que consiste do referido componente de reacção (B).

No sistema de reacção anterior, nem o carbono nem o átomo de azoto da unidade imino se devem incorporar dentro de um anel aromático ou outro completamente conjugado ou sistema de anel. É preferível que Z se ligue à unidade imino através do carbono e que X e Y sejam, independentemente, H ou radicais orgânicos ligados atrávés de um átomo escolhido de entre C, N, e 0. É mais preferencial que X, Y e Z se liguem através de átomos saturados, de preferência átomos de carbono alifáticos. É também preferencial que o componente (B) constitua pelo menos 20% em peso de todos os componentes reactivos no sistema, e que os compostos imino funcionais constituam pelo menos 5%, de preferência pelo menos 8%, em peso do sistema total de reacção.

Numa forma de realização preferencial esta invenção proporciona um sistema de reacção utilizado para fabricar poliureias por um processo de reacção durante a moldagem por injecção, que consiste de (A) um poli-isocianato aromático que tem um número médio de funcionalidade isocianato de cerca de 1,8 a cerca de 4,0

e um número médio de peso molecular de cerca de 120 a cerca de 1800, em que mais do que 50% em moles dos grupos isocianato reactivos (-NCO) do referido poli-isocianato se ligam directamente aos anéis aromáticos e pelo menos 50% em moles; das espécies que incluem o referido poli-isocianato são di-isocianatos; e

B. uma composição de isocianato reactiva que consiste de (i) um extensor de cadeia que consiste de (a) 0-100% de uma poli-amina aromática com um número médio de funcionalidade de grupos amina aromaticamente ligadas, primárias e/ou secundárias de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, um número médio de peso molecular de cerca de 100 a cerca de 400, e em que pelo menos 50% em moles das espécies que incluem a referida poli-amina são di-aminas, e, correspondentemente, (b) 100-0% de um composto com um número médio de peso molecular inferior a 1500 e um número médio de funcionalidades imino que reagem com isocianato de cerca de 1 a cerca de 3, e (ii) uma resina poliéter imino-funcional com uma média de cerca de 1,1 a cerca de 5 grupos imino que reagem com isocianato por molécula e um número médio de peso molecular de 1500 a cerca de 10.000, em que os grupos imino referidos constituem pelo menos 50% em moles dos grupos reactivos de isocianato na referida resina de poliéter, e pelo menos 50% em moles das referidas espécies poliéter imino-funcionais contêm dois ou vários grupos imino (C=N) por molécula;

em que o referido sistema se utiliza para fabricar um polímero por mistura de colisão de um fluxo que consiste do referido componente de reacção (A) e um fluxo que consiste do referido componente de reacção (B).

Está dentro do âmbito desta invenção que o reagente B(ii) assuma qualquer fracção em peso do componente total B. É preferencial, contudo, que a proporção em peso entre o reagente B(i) e o reagente B(ii) varie de cerca de 9:1 a cerca de 1:9, e mais preferencial que esta proporção varie de 8:2 a 2:8.

É preferencial que a proporção em peso entre o componente extensor de cadeia B (i) (b) e o componente extensor de cadeia B (i) (a) esteja entre cerca de 0 e cerca de 10, de preferência entre 0,1 e 5, e mais preferencialmente entre 0,25 e 2.

Está ainda dentro do âmbito desta invenção utilizar um componente amaciador de bloco, B (ii) que não é imino-funcional em conjunto com um extensor de cadeia imino funcional, ou pré-reagir o componente amaciador de bloco (imino-funcional ou não imino-funcional) com um excesso estequiométrico do componente A poli-isocianato, formando-se, assim, um pré-polímero terminado por isocianato. Tal forma de realização desta invenção proporciona um sistema de reacção RIM que consiste de:

A. um poli-isocianato aromático que tem um número médio de funcionalidade isocianato de cerca de 1,8 a cerca de 4,0 e um número médio de peso molecular de pelo menos cerca de 120 em que mais do que 50% em moles; dos grupos isocianato reactivos (-NCO) do referido poli-isocianato se ligam directamente a anéis aromáticos e pelo menos 50% em moles das espécies que cons tituem o referido poli-isocianato são di-isocianato; e

B. uma composição de isocianato-reactivo (i) um extensor de cadeia que consiste numa poliamina aromática com um número médio de funcionalidades de grupos amina aromaticamente ligadas primárias e/ou secundárias de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, um número médio de peso molecular de cerca de 100 a cerca de 400, e em que pelo menos 50% em moles das espécies que constituem a referida poliamina são di-aminas e (ii) um extensor de cadeia imino-funcional com um peso molecular menor do que cerca de 600 e um número médio de funcionalidades de unidades imino entre cerca de 1 e cerca de 2,5, sendo os referidos grupos imino susceptíveis de reagirem directamente com isocianatos, em que a proporção em peso entre o componente B(i) e B(ii) varia entre cerca de 1:9 e cerca de 9:1.

Numa forma de realização preferencial esta invenção

proporciona também uma composição isocianato-reactiva substancialmente livre de humidade que consiste dos seguintes componentes isocianato-reactivos.

(i) uma poli-amina aromática com um número médio de funcionalidades de grupos amina aromaticamente ligadas primárias e/ou secundárias de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, um número médio de peso molecular de cerca de 100 a cerca de 400, e em que pelo menos 50 por centro em moles das espécies que constituem a referida poli-amina são di-aminas; e (ii) um poli-éter alifático terminado por imina com uma média de cerca de 1,1 a cerca de 4 grupos iminas (-C=N-C-) por molécula e um número médio de peso molecular de cerca de 1500 a cerca de 10.000, em que os referidos grupos imina são susceptíveis de reagirem directamente com isocianatos, e em que os referidos grupos imina constituem pelo menos 50% em moles de grupos funcionais isocianato reactivos do referido poli-éter e pelo menos 50% em moles de espécies terminadas por imina que incluem a referida mistura são di-iminas e/ou tri-iminas, sendo a proporção em peso entre o referido reagente (i) e o referido reagente (ii) na gama de cerca de 9:1 a cerca de 1:9.

i

Outra forma de realização de acordo com esta invenção proporciona uma mistura extensora de cadeia, o componente B (i), que consiste numa poliamina aromática e um extensor de cadeia imino-funcional susceptível de reagir directamente com isocianatos, em que o referido extensor de cadeia contém pelo menos uma unidade imino que reage com isocianato (C=N) por molécula e tem um número médio de peso molecular menor do que 1500, de preferência entre cerca de 100 e cerca de 600, em que os grupos imino reactivos correspondem à gama de estruturas definas anteriormente, e em que a proporção em peso do referido extensor de cadeia imino funcional e a referida poliamina aromática no componente B(i) varia de preferência entre cerca de 9:1 e 1:9, mais preferencialmente entre 8:2 e 2:8. Numa forma de realização preferêncial os grupos imino do referido extensor de cadeia imino funcional são iminas simples.

_ Esta invenção proporciona ainda poliureias e produtos moldados feitos por utilização dos sistemas de reacção e composições de isocianato-reactivo referidas atrás.

O Sistema de Reacção como utilizado aqui significa um sistema ou conjunto de componentes de reacção que, no sistema, são não reactivos mas que, na utilização, fazem-se reagir uns com os outros num aparelho que proporciona a mistura por colisão, para formar um produto moldado.

RIM como utilizado aqui refer-se a um processo de reacção durante a moldagem por injecção em que os reagentes, presentes como um componente A poli-isocianato e um componente B isocianato-reactivo, se misturam por colisão e se injectam num molde fechado.

Condições livres de humidade e livre de humidade como utilizados atrás significam que os reagentes utilizados são substancialmente anidros e que o equipamento de processamento utilizado é também substancialmente anidro.

Polímero como utilizado aqui e nas reivindicações, significa o produto de reacção de um sistema de reacção de acordo com esta invenção. Tais polímeros contêm pelo menos uma metade ou porção derivada da reacção de um grupo isocianato com um grupo imino. Tais polímeros podem também conter outros grupos ou ligações tais como uretano, bi-urete, alofanato, tri-azina e ou grupos isocianuratos.

Directamente reactivo como aplicado aos compostos imino funcionais adequados aqui significa que os grupos imino são susceptíveis de reagirem com grupos isocianato aromático de modo que formam pelo menos uma ligação química entre os grupos sem clivagem ou hidrólise dos grupos imino. Assim, não se produzem produtos secundários na reacção. 0 local de formação da ligação pode ser nos átomos da unidade imino, ou nos átomos ligados directamente à unidade imino, ou nos dois.

termo poli-isocianato abrange misturas que consistem de duas ou várias espécies de isocianato, assim como compo. sições que consistem de uma espécie poli-isocianato individual. Os termos uma poli-amina aromática, um poli-éter alifático

terminado por imina e um extensor de cadeia imino-funcional utilizam-se de maneira semelhante, isto é, para referir misturas de espécies assim como espécies individuais correspondentes.

Os termos alquilo, alquileno, e alifático aqui utilizados referem-se a estruturas orgânicas não-aromáticas cíclicas e também aciclicas, isto é, estruturas ou moléculas livres de anéis aromáticos e não partes de anéis aromáticos.

Imino-funcional como aqui utilizado significa que um reagente contem o grupo imino

X

C = N - Z /

Y como atrás definido, em que o referido grupo é susceptível de reagir directamente com grupos isocianato. As classes preferenciais de grupos imino-funcionais incluem iminas, uxazolinas, imidazolinas, N-alquil-imidazolinas, oxazinas, di-azinas, imino-ésteres, amidinas, imidinas, iso-ureias e guanidinas, como definidas adiante.

Os pesos moleculares aqui referidos superiores a cerca de 400 a 500 podem determinar-se para todos os compostos por cromatografia de permeação de gel. Para os compostos activos de hidrogénio de peso molecular mais baixo, a titulação (directa com ácidos tais como Hcl ou HNO^ para aminas, titulação inversa com KOH para polióis) pode utilizar-se e é bem conhecida. A titulação ácida directa pode também utilizar-se para determinação do peso molecular de compostos imino (baixo ou elevado).

Os sistemas de reacção desta invenção processam-se geralmente em massa para formar um polímero sólido num passo único a partir dos componentes monoméricos A e B. Regra geral, não se utiliza nenhum solvente para moderar a velocidade de reacção. Isto não impede, contudo, a utilização de determinados ingredientes utilizados no processamento de poli-uretanos, poliureias e polímeros derivados de isocianatos relacionados, termocurados, • da técnica anterior que também se preparam por mistura de coli, são. Estes aditivos são conhecidos dos especialistas, e incluem líquidos monoméricos tais como plastificantes, retardadores de chama, catalisadores, agentes de sopro voláteis e equivalentes.

A gama de reagentes imino funcionais que se podem utilizar nesta invenção não é limitada por qualquer química particular para a preparação dos referidos reagentes. Por exemplo, poli-éteres terminados por imina podem produzir-se por várias vias diferentes. Especificamente os grupos amina (-NL·^) de um poli-éter terminado por amina alifática podem pré-reagir com um 1 2 aldeído (RCF^CHO) ou uma cetona (R -CO-R ) para formarem, respectivamente, a aldimina correspondente

-N = CHCH₂R ou a cetimina correspondente

2 em que R, R , e R são subsequentemente definidos adiante, ou os grupos aldeído e/ou cetona, de um poli-éter terminado com um aldeído e/ou cetona, podem pré-reagir com uma mono-amina primária alifática para formarem, respectivamente, os correspondentes poli-éteres terminados com aldimina e/ou cetimina

em que: R₃=H ou alquilo, R^=H ou alquilo, sendo R^ e R^ mais completamente definidos adiante.

A reacção directa de compostos que contêm grupos isocianatos com compostos que contêm grupos imina é conhecida, ver New Developments in Poly-Ketimine-Polyisocyante chemistry and Their Application; ACS-PMSE preprints; fall-1986 meeting; páginas 448-456, Patente dos U.S. N2. 3.789.045 e Patente da Grã-Bre tanha 1286246. Conhece-se também a reacção de poli-isocianatos com poli-aminas num solvente moderador da reacção tal como solventes cetona ou aldeído, ver Patente dos U.S. 3.892.696 de Wood e Patente dos U.S. 3.897.585 (também de Wood) que é uma con tinuação-em-parte correspondente. Conhece-se também a reacção de poli-isocianatos com misturas de poliaminas e poli-iminas como descrito na patente dos U.S. 4.554.299 de Ligget. É também bem conhecida a reacção de poli-isocianatos como poli-iminas na presença de humidade em que a finalidade da humidade é hidrolisar a imina e libertar amina livre que por seu turno reage com o isocianato presente. Este processo indirecto de reacção de poli-iminas e poli-isocianatos é descrito, por exemplo, na Patente Europeia 149.765 de Arendt. Isto não é adequado para RIM. Estas reacções indirectas estão fora do âmbito desta invenção.

Até agora os inventores estiveram atentos; à técnica anterior não descreve a reacção, de um poli-isocianato aromático com uma mistura que consiste de uma poli-amina aromática e um poli-éter terminado com imina alifática (ou outros tipos de espécies imino-funcionais), nem a única adequadibilidade desta reacção para utilização num processo de reacção durante a moldagem por injecção. De uma maneira mais geral, a reacção directa das espécies imino-funcionais com isocianatos num processo RIM parece não ter sido explorada na técnica anterior.

Discussão Pormenorizada

Verificou-se agora, surpreendentemente, que pelo menos alguns dos reagentes imino-funcionais têm um prefil de reactividade muito mais desejável que as aminas (particularmente aminas primárias alifáticas) agora utilizadas na poli-ureia RIM Especificamente, as iminas em questão não começam a reagir rapidamente com isocianatos aromáticos no ponto de mistura (como o fazem as aminas convencionalmente utilizadas). Em vez disso, há um período de indução de curta duração, tipicamente cerca de um a cerca de três segundos, durante o qual a reacção para formar um polímero não ocorre ou é muito lenta. Isto período de indução é seguido por uma reacção muito súbita e rápida. Este tipo de prefil de reacção em duas etapas é ideal para o RIM porque a mistura e o enchimento podem executar-se durante o período de indução e a polimerização súbita, rápida que se segue permite um tempo de residência no molde muito curto. A reacção das iminas utilizadas nesta invenção com isocianatos aromáticos

dários voláteis nem monoméricos. As iminas são geralmente materiais de baixa viscosidade, que são susceptíveis, desejavelmente, de actuarem como agentes modificadores de fluxo durante o período de indução.

Componente A

Poli-isocianatos

Os poli-isocianatos orgânicos, componente A, adequado nesta invenção tem um número médio de funcionalidades isocianato de 1,8 a 4,0, de preferência de 1,9 a 2,3, e um número médio de peso molecular entre cerca de 120 e cerca de 1800, de preferência entre cerca de 170 e cerca de 800. Pelo menos 50% em moles, de preferência pelo menos 90% em moles, de grupos isocianato nas espécies que constituem o poli-isocianato estão liga dos directamente aos anéis aromáticos. Pelo menos 50% em moles, de preferência pelo menos 70% em moles, das espécies que constituem o poli-isocianato são di-isocianatos.

Os poli-isocianatos aromáticos adequados incluem, por exemplo, di-isocianato de p-fenileno; di-isocianato de m-fenileno, di-isocianato de 2,4-tolueno; di-isocianato de 2,6-tolueno; di-isocianato de naftaleno; di-isocianato de di-anisidina; poli-isocianatos de poli-metileno poli-fenilo; di-isocianato de 2,4' -di-fenilmetano (2,4'-MDl); di-isocianato de 4,4¹-di-fenilmetano (4,4'-MDl); di-isocianato de 3,3¹-di-metil-4,4'-bi-fenileno; di-isocianato de poli-di-fenilmetano com uma funcionalidade superior a 2, misturas correspondentes e equivalentes. Os isómeros MDI (2,4' e 4,4') e misturas e derivados correspondentes são os mais preferenciais.

O poli-isocianato pode incluir quantidades menores de poli-isocianatos alifáticos. Os poli-isocianatos alifáticos adequados incluem di-isocianato de isoforona; di-isocianato de

1,6-hexametileno; di-isocianato de 1,4-ciclo-hexilo; análogos saturados dos poli-isocianatos aromáticos atrás mencionados, misturas correspondentes e equivalentes.

Podem utilizar-se poli-isocianatos modificados-ureto13

nimina adequados e preparam-se por um processo em que um poli-isocianato aromático se aquece a uma temperatura superior à tem peratura de fusão do poli-isocianato, por exemplo, 1402C, na presença de um catalisador carbodi-imida para converter alguns dos grupos isocianato a grupos carbodi-imida e então permitir que os grupos carbodi-imida reajam com os grupos isocianato não reagidos para formarem grupos uretonimina.

Podem utilizar-se prépolimeros terminados por isocianato adequados e preparam-se por reacção de um excesso de poli-isocianato com polióis, que podem incluir polióis aminados. Os polióis adequados incluem, por exemplo;

(a) polióis de poliéter e/ou polióis de base hidrocarboneto com um peso molecular que varia de 60 a 400, e uma funcionalidade hidroxilo média que varia de 1,9 a 2,5;

(b) polióis de poli-éter (e/ou tio-éter) com um peso molecular de pelo menos 400, de preferência 1000 ou superior, e uma funcionalidade hidroxilo média que varia de 1,9 a 4;

(c) polióis de poli-ester com um peso molecular que varia de 100 a 1000, e uma funcionalidade hidroxilo média que varia de 1,9 a 2,5;

(d) polióis de poli-ester com um peso molecular que varia de 100 a 1000, e uma funcionalidade hidroxilo média que varia de 1,9 a 4;

(e) aminas terminadas de poli-éteres com um peso molecular de pelo menos 1000, e um funcionalidade amina hidrogénio média que varia de 1,9 a 8.

Os exemplos de polióis da poli-éteres ou de hidrocarbonetos com um peso molecular que varia de 60 a 400 incluem propileno glicol; di-propileno glicol; tri-propileno glicol; 2,3-butanodiol; de 1,3-butano-diol, 2,2-di-metil-l,3-propanodiol e polipropilenoglicois.

Os exemplos de polióis de poli-éter adequados com um peso molecular de pelo menos 400, de preferência 1000 ou superior, incluem poli-etileno glicois; dióis de copolímeros poli-oxietileno poli-oxipropileno; e poli-tetra-metileno glicois,

propileno glicois superiores, trióis de poli-oxi-propileno, etc. Os polióis de base poli-oxi-propileno são os preferenciais. ΐ

I

Os exemplos de polióis de poli-éster adequados com um ί peso molecular que varia de 100 a 1000 incluem dióis de poli-éster alifáticos, e dióis de poli-éster aromáticos. Estes diois de poli-éster obtêm-se a partir da reacção de ácidos carboxílicos dibásicos tais como succínico, adipico, subérico, azelico, ftálico, iso-ftálico, e equivalentes, com alquileno glicol e oxi-alquileno glicol para formar o correspondente poli-alquileno, e dióis de éster poli-oxi-alquileno ou copolímeros correspondentes. Os exemplos de polióis de poli-éster adequados com um peso molecular de pelo menos 1000 incluem os dióis e trióis de i poliéster obtidos a partir da reacção de ácidos carboxílicos poli-básicos, e alquileno polióis e/ou oxi-alquileno polióis, para formar os correspondentes ésteres de poli-alquileno e poli-oxi-alquileno ou copolímeros correspondentes com um peso molecular de pelo menos 1000. Os ácidos carboxílicos polibásicos utilizados podem ser alifáticos, aromáticos, ou os dois.

As misturas de várias espécies dos anteriores (a) (e) e equivalentes podem utilizar-se para preparar prépolímeros para utilização no componente A. As misturas de espécies do tipo (b) com espécies do tipo (e) são preferenciais.

Os exemplos de aminas terminadas de poliéter adequadas com um peso molecular de pelo menos 1000 incluem polipropileno-oxido tri-aminas, poli-oxipropileno di-aminas e di-aminas I de copolímero poli-oxi-etileno-poli-oxi-propileno e tri-aminas.

É preferencial que o fluxo do componente (A) contenha um pré-polimero amaciador de bloco, isto é, um segmento de poliéter e/ou poli-ester de peso molecular elevado (1000 ou superior). É preferencial que pelo menos cerca de um terço, de preferência pelo menos 40%, em peso do amaciador de bloco total no polímero derive do componente (A). Espécies poli-éter alifáticos de peso molecular elevado (isto é, categorias (b) e/ou (e) anteriores) são preferenciais, particularmente se o peso molecular das espécies é cerca de 2000 a 6000 e a funcionalidade reactiva é cerca de 2 a cerca de 8.

fluxo (A) pode conter um ácido carboxílico (por e- ! xemplo um ácido gordo tal como laurico, esteárico, palmitico, oleico, e equivalente) ou ácido latente (por exemplo, um anidrido de quaisquer dos ácidos precedentes ou anidridos de ácido ciclico, tal como anidrido do ácido cis-1,2-ciclo-hexano-di-carboxílico) para promover a reacção entre o poli-isocianato e os ingredientes imino-funcionais alifáticos do fluxo (B). 0 nível de tais ácidos pode ser cerca de 0,01 a 4% em peso do polímero total. A gama de conteúdo total de amaciador de bloco no material de polímero (como uma percentagem em peso do polímero total) pode variar de cerca de 10 a cerca de 95%, de preferência de 20 a 80%, e mais preferencialmente 30 a 70%.

Componente B - Geral

O componente B desta invenção é uma composição de isocianato-reactivo que consiste em pelo menos um composto imino-funcional susceptível de reagir directamente com isocianatos aromáticos (isto é, sem clivagem anterior da ligação C=N para formar um produto secundário monomérico), presente como um componente amaciador de bloco e/ou como um extensor de cadeia, Se um composto imino-funcional está presente como um extensor de cadeia, é, regra geral, um composto imino-funcional com um peso molecular menor do que 1500, de preferência menor do que 600. Se um composto imino-funcional se utiliza no amaciador de bloco (ou fase semelhante a borracha), é, regra geral, uma resina de poli-éter alifática imino-funcional com um peso molecular de pelo menos 1500, de preferência 2000 a 8000, e um número médio de funcionalidade de grupos imino (C=N) pelo menos 1.1, de preferência de cerca de 2 a cerca de 4.

Muitos tipos de compostos imino-funcionais são adequados nesta invenção, incluindo (mas não se limitando a) os apresentados na Tabela A, seguinte:

TABELA A í

		TIPO
©-R	- C = N - R7	Imina Simples
Θ- r5	- 0 - C = N - R7	Im.ino ester
(V)- Ar	-O-C = N-R7 I	Imino ester
	R6	(aromatico)
	R6 I
0- R5	1 - N =C 1	Imina Simples
1 7 R
0- R5	- NR6 - C = N - R8 R	- Amidina
	R6
Θ' R5	/ - N = C \ Ar'	Imina Simples
	(aromatica)
0- R5	- NR - C = N - Ar' I	Amidina
	1 7 R	(aromatica)

η NR

- NH - C = NAr ' I

NHAr ¹

Guanidina

Guanidina (aromatica)

Iso-ureia

Iso-ureia

em que:

R e Ar são grupos divalentes alifáticos e de ligação a orgânicos aromáticos, respectivamente;

representa um poli éter ou radical ou cadeia hidrocarboneto, ao qual o referido grupo imino-funcional (C=N) se liga como indicado pelos esquemas.

R é H ou um grupo orgânico alifático monovalente com de 1 a 10 carbonos.

8

R e R são grupos orgânicos alifáticos monovalentes de 1 a 10 átomos de carbono, e

Ar' é um grupo orgânico aromático monovalente de 6 a átomos de carbono.

Estes grupos apresentados são bem conhecidos na especialidade. Assim R₅ pode em particular ser propileno, Ar metoxifenileno, Rg propilo, R? propilo, Rg propilo e Ar' metoxifenilo.

Verificou-se que nas fórmulas anteriores quaisquer dois dos três substituintes ligados à unidade imino se podem incorporar como membros de um anel não aromático com 5 ou 6 membros. O anel pode ser carbociclico ou heterociclico dependendo, naturalmente, dos substituintes particulares incorporados e se o átomo de carbono ou de azoto (ou os dois) da unidade imino também se incorporam.

Quando estão presentes grupos aromáticos na unidade imino é preferencial que se liguem ao átomo de carbono da referida unidade e é mais preferencial que o referido grupo aromático contenha substituintes dadores de electrões tais como hidroxi, alcoxi, Ν,Ν-di-alquilamino, etc.

A preparação destes grupos imino funcionais nas formas ciclicas e não cíclicas é bem conhecida na literatura.

As iso-ureias preparam-se, regra geral, por reacção de um álcool com uma carbodi-imida na presença de um catalisador adequado. O componente álcool pode ser alifático,como descrito em E. Schmidt, F. Moosmuller, Lieb. Ann. 597, 235, (1956), ou aromático como em E. Vowinkel, Chem. Ber., 96, 1702, (1963).

Os catalisadores utilizados nestas reacções são frequentemente sais de cloreto de cobre, tal como a utilização de cloreto de cobre (I) em E. Vowinkel, I. Buthe, Chem. Ber., 107, 1353, (1974), ou cloreto de cobre (II), como em E. Schmidt, E. Dabritz, K. Thulke, Lieb. Ann., 685, 161, (1965).

Contudo a reacção pode também executar-se por adição de um metal alcalino ao componente álcool como exemplificado pela utilização do metal sódio em H. G, Khorana, Canad. J. Chem.; 32, 261, 1953.

As guanidinas podem preparar-se por reacção de uma amina com uma carbo-di-imida da maneira semelhante ao apresentado nas referências atrás citadas. Alternativamente alquil-guanidinas podem preparar-se por reacção de um sal de alquilamina com di-ciandiamida como em E.A. Werner, J. Bell, J. Chem. Soc., 121, 1790, (1922). Num outro método ainda o sulfato de s-metiltio-ureia combina-se com uma alquilamina como descrito em Heterocyclic Chemistry, A. Albert, Althone Press, Londres, 1968.

Uma revisão geral da preparação de imidatos é apresentada em The Chemistry of amidines and imidates, Ed. S. Patai, capítulo 9, Imidates including cyclic imidates, D. G. Neilson, John Wiley, Londres, 1975. Este trabalho inclui referências à preparação dos tio-imidatos análogos.

A preparação de imidatos não cíclicos pela combinação de um nitrilo alifático ou aromático com um álcool sob condições ácidas ou básicas é descrita em F. C. Schaefer, G. A. Peters,

J. Org. Chem., 26, 412, (1961).

A preparação de imidatos cíclicos, tais como oxazolinas e di-hidro-1,3-oxazinas, pela reacção de Ritter (adição de 1,3-dióis ou epoxidos a um nitrilo sob catálise ácida) é descrita em Advances in heterocyclic chemistry, Vol. 6, Ed. A.R. Katritzky, A.R. Boulton, Secção II.A, Heterocyclic Synthesis involving nitrilium salts and nitriles under acidic conditions, F. Johnson, R. Madronero, Academic Press, Nova York, 1966 e suas referências.

Em adição este texto ensina a preparação de tio-imida20

tos tais como tio-azolinas e di-hidro-l,3-tio-azinas. Os métodos para a preparação de oxazolinas e oxazinas são também descritos em U.S. 3630996 de D. Tomalia, US 3640957 de D. Tomalis e R. J. Thomas, em H. Witte, W. Seeliger, Angew. Chem. Int. Ed., 1972, 287 e em U.S. 3813378 de H. Witte e W. Seeliger.

Uma revisão geral da preparação de amidinas é apresenI tada em The chemistry of amidines and imidates, Ed. S. Patai, i capítulo 7, Preparation and Synthetic uses of amidines. ΐ

I

A classe geral de amidinas de anéis de 5 membros conhe cidas como imidazolinas podem preparar-se de uma maneira semelhante ao referido atrás, pela combinação de um composto contendo nitrilo com etileno-di-amina na presença de um catalisador ácido. Alternativamente estes materiais podem preparar-se pela combinação de etileno-di-amina com ácidos carboxílicos sob condições de desidratação. Os outros métodos para a preparação destes materiais incluem a combinação de etileno-di-amina com tio-amidas ou com um cloridrato de imino éter. Estes procedimentos são descritos em The chemistry of Heterocyclic compounds: Imidazole and its Derivatives, Parte I, Ed. A. Weissberger, autor K. Hofman, Interscience Publishers, Nova York, 1953 e suas referências.

Particularmente adequado para a preparação de imidazolina terminada de amaciador de bloco a partir de polióis de poli-éter ciano-etilado é o método apresentado em US 4006247 de Η. P. Panzer.

A preparação de tetra-hidropirimidinas homologas pode obter-se de uma maneira semelhante pela utilização de 1,3-propano-di-amina como o componente di-amina. Os métodos específicos são descritos em The chemistry of Heterocyclic compounds: The Pyrimidines, Supplement I, Ed. A. Weissberger e E.C. Taylor, autor D. J. Brown, Interscience Publishers, Nova York, 1953.

A preparação de uma imina pode conseguir-se por qualquer um dos vários procedimentos bem documentados. Em particular estes materiais podem obter-se pela combinação de uma amina primária com um aldeído ou uma cetona sob condições de desidratação. Este e vários métodos alternativos estão contidos em

The chemistry of the carbon-Nitrogen Double Bond, Ed. S. Patai, Interscience Publishers, Londres, 1970 e suas referências.

Componente B - Extensores de cadeia

O componente (B) (i) adequado aqui, é em geral, um extensor de cadeia. Os extensores de cadeia preferênciais incluem poliaminas aromáticas, compostos imino-funcionais alifáticos ou aromáticos com um peso molecular menor do que 1500, e misturas correspondentes.

As poliaminas aromáticas adequadas como extensores de cadeia nesta invenção têm um número médio de funcionalidade de grupos amina primários e/ou secundários que reagem com isocianato, aromaticamente ligados que varia de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, de preferência de 1,9 a 2,2, e um número médio de peso molecular que varia de cerca de 100 a cerca de 400, de preferência entre 122 e 300. Pelo menos cerca de 50 por cento em moles, de preferência pelo menos 80 por cento em moles, das espécies que constituem a referida poliamina são di-aminas. De preferência, pelo menos cerca de 95% em moles dos grupos amina, quer primários quer secundários estão ligados aromaticamente.

Os exemplos de poliaminas aromáticas adequadas incluem 3,5-di-etil-2,4-tolueno-di-amina; 3,5-di-etil-2,6-tolueno-di-amina; DETDA que é uma mistura de cerca de 80 por cento em peso de 3,5-di-etil-2,4-tolueno-di-amina e cerca de 20 porcento em peso de 3,5-di-etil-2,6-tolueno-di-amina; 1,3,5-tri-etil-2,6-di-amino benzeno; 2,4-di-aminotolueno; 2,6-di-aminotolueno;

2,4'-di-amino-di-fenilmetano; 4,4'-di-amino-di-fenilmetano; 3,3' -di-metil-5,5¹-di-etil-4,4'-di-amino-di-fenilmetano; 3,3',5,5 ' -tetra-isopropil-4,4'-di-amino di-fenilmetano-poli-fenil-poli-metileno poliaminas; e equivalentes.

É também possível utilizar, no componente B(i), em adição a ou em vez das poli-aminas aromáticas atrás referidas, entre 0 e 100% em peso, com base no peso total de B(i), de espécies imino-funcionais de baixo peso molecular com um peso molecular menor do que 1500 em que cada uma das espécies imino-fun cionais contém pelo menos uma unidade imino por molécula. De preferência tais espécies imino-funcionais têm um número médio

imino de funcionalidades de unidades ca de 2,5, em que cada unidade cos e/ou aromáticos X, Y e Z.

imino entre cerca de 1,2 e cerse liga a grupos alifátiOs exemplos de compostos preferenciais são resinas de poliéter alifáticas terminadas com grupos imina alifáticas que se podem produzir de uma maneira fácil por reacção de uma resina de poli-éter terminada com amina de baixo peso molecular comercialmente disponível tal como JEFFAMINED400 ou JEFFAMINE D-230 com um aldeído ou cetona para formarem, respectivamente, a aldimina ou cetimina correspondentes. Os outros exemplos incluem bis-cetiminas ou bis-aldiminas simples de 1,6-hexametileno di-amina, isoforona di-amina, metano di-amina, e equivalentes; bis-oxazolinas, bis-tio-azolinas, ou bis-imidazolinas derivadas de adiponitrilo ou de ácido adipico, etc.

em que X é O, S, NH, N-R, ou N-Ar;

R é um grupo orgânico alifático monovalente de 1 a 10 carbonos e Ar é um grupo orgânico aromático de 6 a 18 carbonos.

As composições de poliamina alifática de baixo peso mo lecular podem também utilizar-se, em quantidades menores, não excedendo 40% em peso com base no peso total de ingredientes B (i) + B(ii), de preferência menor do que 20%, mais preferencialmente menor do que 10%, e mais preferencialmente menor do que 1%, como um extensor de cadeia opcional no fluxo (B). As aminas alifáticas adequadas contêm cadeias não cíclicas, lineares ou ramificadas de átomos entre grupos amina reactivos (primárias e/ou secundárias). Estes grupos amina (por definição) ligam-se directamente, via átomo de azoto da amina, aos átomos de carbono alifáticos da estrutura de ligação. O número médio de peso molecular da poli-amina alifática (ou mistura de poli-aminas alifáticas) utilizada nesta invenção é menor do que cerca de 1500, de preferência entre 200 e 450. O número médio de funcionalidades de amina que reage com isocianato varia entre 1 e 3,

de preferência entre 2 e 2,3. A composição de poli-amina ali- ί fática é, de preferência, pelo menos 50% em moles, mais prefe- ί rencialmente pelo menos 70% em moles, di-aminas.

i !

É preferencial que a composição de amina alifática i seja substancialmente livre de espécies moleculares individuais (contendo amina reactiva) de peso molecular menor do que 170. Se estão presentes espécies amina moleculares de peso molecular j inferior a 170, elas devem constituir menos do que 20% em peso da composição total de amina alifática, e menos do que 5% da composição total de poli-ureia (em peso, relativo ao peso total dos componentes reactivos).

É preferencial que uma maioria de quaisquer grupos amina primária alifática dentro da composição amina alifática, mais preferencialmente maior do que 80% destes grupos amina primária, se liguem directamente (via átomo de azoto da amina) a átomos de carbono secundários e/ou terciários.

Os exemplos de poli-aminas alifáticas adequadas incluem os poli-éteres terminados com aminas tais como as representadas adiante:

CH

I (I) H₂N —(— c

I

H

H 1	H 1	ch3 t
C - 0—]	1— c -	C - NHO
	X	2
1	1	1
H	H	H

em que X tem um valor médio entre 2 e cerca de 6.

As di-aminas de poli-éter tais como as da fórmula I, atrás, podem utilizar-se como misturas com funcionalidades poli-aminas de poli-éter mais elevadas tais como a fórmula II (adiante), proporcionando que a mistura encontre as necessidades do número médio de funcionalidade amina e peso molecular previamente descritas:

(II) CH--CH_O-C (-CH_O (O-CH„-CH(CH_O)) NH„)_O o z z z 3 z 2 3 em que z tem um valor médio entre cerca de 1 e cerca de 2.

Componente B*¹ - Resina Amaciadora de Bloco de Elevado Peso Molecular

Os poli-éteres terminados com imina preferenciais utilizadas como componente (B) (ii) aqui podem produzir-se por reacção de um aldeído ou cetona com um poli-éter terminado com [ amina. 0 produto derivado do aldeído ou da cetona é uma imina | irreversivelmente formada que (em conjunto com o extensor de ! cadeia e o poli-isocianato) reage na poli-ureia tal que a poli-ureia contém ligações ureia com átomos de azoto da ureia substituídos ao longo da cadeia principal do polímero. Os poli-éteres terminados com amina adequados estão comercialmente disponí-j veis sob a marca registada JEFFAMINE de Texaco e inclui JEFFAMI-!

i NE d-4000, um óxido de polipropileno diamina terminado com uma amina primária de peso molecular 4000; JEFFAMINE D-2000, um óxido de polipropileno diamina terminada com uma amina primária de peso molecular 2000; JEFFAMINE T-5000, um óxido de polipropileno triamina terminada com amina primária de peso molecular 5000. JEFFAMINE T-3000, um óxido de polipropileno triamina terminada com uma amina primária de peso molecular 3000; JEFFAMINE ED-2000, um copolímero de polioxipropileno polioxietileno diamina terminada com uma amina primária de peso molecular 2000.

Uma outra classe de poliéteres terminados com aminas alifáticas adequada inclue a seguinte:

(h₂n-ch₂ch₂ch₂-o)_x- R⁹ em que R é uma estrutura poli-funcional orgânica que contém ligações éter alifáticas (por exemplo, cadeias de poli-oxi-propileno). O tamanho de R é tal que o peso molecular da resina poli-éter terminada com amina é 1500 ou superior (até um máximo de cerca de 10,000). A funcionalidade de R , (isto é, x), é de j preferência 2 ou 3. Naturalmente, podem utilizar-se misturas j de diferentes espécies, se se desejar. As estruturas do tipo | apresentado imediatamente atrás podem, por exemplo, produzir-se por ciano-etilação de polióis de poli-éter (com acrilonitrilo, ou equivalente) e subsequente redução (isto é, hidrogenação) dos • grupos terminais de nitrilo para libertar aminas primárias ali. fáticas.

As resinas de base poli-éter utilizadas para preparar I o componente B(ii) podem também conter outros grupos além das j ligações éter. Por exemplo, ligações amida, ligações tio-éter, | ligações imida, ligações siloxano, e outras, proporcionam que j estas sejam quimicamente inertes relativamente aos grupos ter- ! minados de iminas alifáticas ou outros grupos utilizados.

Os aldeídos adequados para produzir as poli-éteres alifáticos terminados com iminas preferenciais tem a formula J f

R-CHO e as cetonas adequadas têm a fórmula i

Π

2

R-C-R^Z

No anterior R, R e R podem ser grupos alifáticos saturados com 1 a 10 átomos de carbono e podem conter insaturação aromática. Em cada caso é preferencial que o átomo de carbono alfa do grupo carbonilo num aldeído, e pelo menos um átomo de carbono alfa do grupo carbonilo numa cetona,seja saturado. É mais preferencial que os dois átomos de carbono alfa do grupo carbonilo da cetona sejam saturados. Saturados, significa que os átomos de carbono em questão estão ligados directamente a 4 átomos. Pelo menos um dos grupos R adjacentes ao carbonilo contém, de preferência, pelo menos um protão adjacente ao grupo carbonilo (para os aldeídos e cetonas).

Os aldeídos adequados incluem, por exemplo, formaldeído, aceta-aldeído, isobutiraldeído, hepta-aldeído, a-metilvaleral-aldeído, b-metilvaleral-aldeído, capro-aldeído, isocapro-aldeído, ciclo-hexil-aldeído, misturas destes, e equivalentes.

As cetonas adequadas incluem, metil-etil cetona, metil·· -n-propil cetona, di-etil-cetona, metil-isopropil cetona, benzil-metil-cetona, ciclo-hexanona, misturas destas, e equivalentes .

Os poli-éteres terminados com imina adequadas podem também preparar-se a partir de polióis de poli-éter análogos, isto é, os análogos terminados por hidroxilo dos anteriores po- ; li-éteres terminados com amina. Os poli-éteres terminados com ‘ i hidroxilo podem oxidar-se a cetonas ou aldeídos terminados de es-j pécies. As cetonas podem então reagir com uma amina alifática com um grupo amina primária. A poli-amina tem 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 1 a 10 átomos de carbono. As aminas primárias alifáticas simples com 1 a 8 átomos de carbono são mais preferenciais, incluindo metilamina, etilamina, propilamina, η- ί

I -butilamina, isobutilamina, ciclo-hexilamina e hexilamina.

A reacção para formar o poli-éter terminado com imina é fácil, mas é importante, quando se produzem iminas simples, remover substâncialmente toda a água do produto terminado com imina e manter (por exemplo armazenar) o produto sob condições anidras. A reacção executa-se por combinação das espécies terminadas com amina com espécies que contêm carbonilo e aquecimento até a reacção de formação da imina terminar, tipicamente 20 minutos a várias horas, enquanto se proporciona a remoção da E^O formada durante a reacção (isto é, por vácuo). Se as espécies terminadas com amina são os poli-éteres terminados com amina, a reacção executa-se utilizando excesso de aldeído e/ou cetona. Se um poli^éter de peso molecular elevado é um componente que contém carbonilo então utiliza-se, de preferência, um excesso de amina primária, afim de assegurar a formação da imina. O excesso de reagente volátil não consumido (aldeído, ou cetona ou amina simples) separa-se do produto, pelo que a água formada durante a reacção também se separa de modo que o produto se mantém anidro. Com alguns compostos voláteis tais como acetona, pode ser necessário adicionar um solvente tal como tolueno de modo que se possa efectuar uma distilação azeotrópica ou de modo que o ponto de ebulição se aproxime ou exceda o da água.

Muitos outros compostos imino-funcionais diferentes de iminas simples (por exemplo oxazolinas, guanidinas, imidazolinas, oxazinas, imidinas, di-azinas) não são sensíveis à húmidade e a presença de água durante a formação, processamento, ou armazenagem destes grupos imino não tem efeito substancial na sue, reacção.

Se o reagente utilizado em excesso durante a reacção

de formação da imina não se pode remover convenientemente do | sistema depois da reacção (isto é, por destilação sob vácuo, ou outra técnica de separação), então a quantidade de excesso utilizada deve ser tal que a quantidade deste material não reagido que fica na resina de poli-éter terminada com imina não excede . cerca de 5% em peso da resina total, de preferência não mais do que 2%, e mais preferencialmente menos do que 1%.

produto poli-éter alifático, terminado com imina co-i mo atrás descrito, tem de preferência um número médio de funcionalidade imina que varia de cerca de 1,6 a cerca de 3, e os grupos imina consistem de, pelo menos, 50% em moles, de preferência pelo menos 70% em moles, dos grupos funcionais isocianato-reactivo presentes.

Numa forma de realização preferencial, substancialmente todos os grupos ligados ao azoto da imina de poli-éter ou ao carbono da imina são alifáticos, de preferência, alifáticos saturados. É ainda preferencial que o número médio de peso molecular do poli-éter terminado com imina amaciador de bloco varia entre 2000 e 8000, e que o poli-éter seja substancialmente livre de componentes com um peso molecular inferior a cerca de 500. É ainda preferencial que pelo menos 70% em moles das moléculas terminadas com imina que incluem o poli-éter sejam di-iminas e/ou tri-iminas.

Em adição aos poliéteres imino-funcionais atrás descri tos, o fluxo do sistema de reacção (B) pode também conter material suplementar de isocianato reactivo contendo hidrogénio de peso molecular mais elevado. Um grupo preferencial de materiais que contêm hidrogénio activo adequado como resinas amaciadores de bloco opcionais tem um peso molecular médio de pelo menos 1500, de preferência pelo menos 2000 até cerca de 100.000, uma funcionalidade média de grupo hidrogénio activo de 2 a 6, de preferência de 2 a 3, em que dos grupso que contêm hidrogénio activo, pelo menos 70%, de preferência pelo menos 85%, dos grupoá são grupos amina primária e/ou secundária, alifática e/ou aromática. A quantidade destes materiais suplementares isocianato reactivo de peso molecular elevado no componente B deve ser inferior a 50% em peso da quantidade do componente B(ii), de prefe28

rência inferior a 25%, e mais preferencialmente inferior a 10%. A proporção entre o número de grupos que contêm hidrogénio activo nesta resina suplementar de peso molecular elevado e o número de grupos imino no componente B(ii) é menor do que 0,5, de preferência menor do que 0,25, e mais preferencial menor do que j 0,1:1. j

Os exemplos de materiais suplementares que contêm hidrogénio activo, de peso molecular elevado adequados incluem po-| ΐ li-éteres terminados com aminas, organo-poli-siloxanos, terminados com aminas, polímeros com cadeia principal de hidrocarbonetos terminados com amina, políamidas terminadas com aminas e equivalentes. Os poli-éteres terminados com aminas adequadas têm um peso molecular de cerca de 2000 a cerca de 10.000, e produzem-se a partir de um iniciador adequado tal como glicerol, etileno glicol ou tri-metil-ol-propano, ao qual se adicionam óxidos de alquilenos inferiores tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas correspondentes. O poliol terminado de hidroxilo resultante é então aminado. Quando se utilizam dois ou mais óxidos, podem estar presentes como misturas ao acaso ou como blocos de um ou do outro poli-éter. Normalmente, o passo de aminação não substitui completamente todos os grupos hidróxilo. Para utilização nesta invenção, os compostos com pelo menos 70% de grupos hidróxilo convertidos a grupos amina primária e/ou secundária são preferenciais e os com pelo menos 85% são mais preferenciais. A aminação do poliol pode executar-se por intermédio de uma grande variedade de métodos da técnica anterior, por exemplo, por aminação redutiva, ou por ciano-etilação seguida de hidrogenação dos grupos terminados de nitrilo.

i

Se se deseja aminar redutivamente um póliol de óxido de polietileno, é desejável completar o poliol terminado com , hidróxilo com uma pequena quantidade de óxido de alquileno superior de modo que os grupos hidroxilo terminais sejam grupos hidróxilo secundários. Os polióis assim preparados são então aminados redutivamente pelas técnicas da especialidade anterior, por exemplo, como descrito na Patente dos U.S. Número 3.654.370, incorporada aqui como referência.

Pode utilizar-se um poli-éter terminado com amina de peso molecular elevado, isolado. Podem também utilizar-se misturas de poli-éteres terminados com amina tais como misturas de materiais di- e tri-funcionais e/ou materiais de diferentes pesos moleculares ou diferente composição química.

Os organo-poli-siloxanos terminados com amina adequados incluem, por exemplo, as representadas pela fórmula Η₂Ν-(0Η₂)_χ (- Si R¹°R¹¹ - 0)n - Si R¹°R¹¹ - (CH2)_y -NH₂

I em que

R¹⁰ e R¹¹ são independentemente grupos arilo ou grupos alquilo que contêm de 1 a 8 átomos carbono que incluem metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, pentilo, hexilo, octilo, ou cadeias ramificadas correspondentes, ciclo-butilo, ciclo-pentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, e ciclo-octilo.

R^O e rH podem ser o mesmo ou diferentes, x e y têm valores de cerca de 3 a cerca de 10, e x e y podem ser o mesmo ou diferentes, e n é escolhido de modo que a fórmula tenha um peso molecular de pelo menos cerca de 1500. Um exemplo específico de um tal material poli-siloxano é PS-513, que é comercialmente disponível de Petrach Systems Inc. Isto é um fluido de poli-dimetil siloxano linear que contém grupos amino-propilo terminais. O material é uma di-amina di-primária com um peso molecular de cerca de 28.000.

Os polímeros terminados com amina líquidos reactivos com cadeias principais de hidrocarboneto adequadas são descritas na Patente dos U.S. 4.535.147, que se incorpora aqui como referência. Um exemplo de uma tal polímero terminado com amina liquido reactivo é representado pela fórmula.

em que | x pode ser de 1 a 10, e y pode ser de 0 a 5, e m é escolhido de modo que a fórmula tenha um peso molecular de pelo menos 1500.

Tais polímeros líquidos reactivos estão comercialmente disponíveis de B. F. Gooddrich como HYCAR ATBN 13600x16 e HYCAR ATBN 1300x21.

O fluxo (B) pode ainda incluir espécies que contêm hidróxilo tais como um ou uma mistura de polióis que têm um peso molecular médio de pelo menos 1500 e uma funcionalidade de hidróxilo média de 2 a 8. O total da quantidade de grupos hidróxilo é menor que 30%, bases equivalentes, dos grupos imina alifática no componente B(ii), de preferência menor do que 15%. Os exemplos de polióis de peso molecular elevado adequados incluem, por exemplo, poli-oxi-propileno; copolímeros poli-oxi-propileno-poli-oxi-etileno; copolímeros poli-oxi-propileno-poli-oxibutileno; e dióis de óxido de poli-tetrametileno. A quantidade, em peso, destes polióis não deve exceder 50% do peso da imina terminada de resina poliéter (B-ii), e de preferência deve ser menor do que 25%, mais preferencialmente menor do que 10%, do peso de B(ii).

Aditivos

Os sistemas de reacção da presente invenção podem ainda incluir aditivos tais como agentes de libertação interna do molde, catalisadores, agentes tensio-activos, agentes de sopro, agentes de enchimento (que podem ser agentes de reforço), plastificantes, retardadores de chama, agentes de ligação, e equivalentes .

Os agentes de libertação interna de molde adequados incluem, por exemplo, estearato de cobre, estearato de zinco, e um di-metil-poli-siloxano com grupos orgânicos ácidos que está comercialmente disponível como DOW-Corning Q£-7119 de Dow-corning Corporation. Podem também utilizar-se outros organo-poli-siloxanos que contêm grupso hidroxilo orgânicos (em vez

de ácidos). Um exemplo específico de um aditivo de libertação interna de molde de poli-siloxano hidroxi-funcional, muito eficaz é Goldschmidt-412T (disponível de Goldschmidt Silicones). A quantidade de agente de libertação interna de molde utilizada pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 5,0% em peso dos reagentes totais (isto é polímero total).

Os catalisadores não são, em geral, necessários du- | rante a preparação de poli-ureias por RIM. Os catalisadores i podem, contudo, utilizar-se se se desejar. Os catalisadores I adequados incluem, por exemplo, aminas terciárias ou compostos organo-estanho, tais como di-laurato de di-butil-estanho, di-acetato de di-butil-estanho di-acetato de di-etil-estanho, di-acetato de di-hexil-estanho, óxido de di-2-etil-hexil-estanho, octoato estanhoso, oleato estanhoso, ou uma mistura correspondente.

Os catalisadores de amina terciária incluem tri-alquil aminas que incluem, por exemplo, tri-etilamina; aminas heterocíclicas tais como N-alquilmorfolinas que incluem, por exemplo, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina; éter de 2,2¹-bis(di-metilamino) di-etilo, 1,4-di-metilpiperazina, tri-etileno-di-amina, e poliaminas alifáticas tais como Ν,Ν, N¹, N¹-tetra-metil-1,3-butano-di-amina, ou alcanolaminas tais como N-metil-di-etanolaminas. A quantidade de catalisador utilizada é, geralmente, menor do que cerca de 5% em peso dos reagentes totais, de preferência menor do que 1%. As combinações de catalisadores de aminas terciárias e de organo-estanho utilizam-se frequentemente na técnica. Os catalisadores isocianurato, tais como sais de metais alcalinos e/ou alcalino terrosos dos ácidos carboxílicos, podem também adicionar-se às formulações desta invenção.

Outro grupo de catalisadores, que são mais específicos para a reacção isocianato-amina, e particularmente para a reacção de isocianatos com iminas alifáticas, incluem ácidos carboxílicos e precursores correspondentes (tais como anidridos ácidos).

Os exemplos específicos de catalisadores de ácido carboxílico incluem ácido óleico, ácido 1,12-dodecano-dióico, ácido isoftálico, e equivalentes. Estes tipos de catalisadores são descri32 tos nas Patentes dos U.S. 4.499.254; 4.487.908; e 4.487.912; e I

I na U.S. 3.789.405 (para a imina-isocianato rxn.) ;

É muitas vezes preferível utilizar um catalisador para a reacção imina-isocianato nas formulações de poli-ureia desta invenção. A utilização de catalisadores não é, contudo, essencial. Quando se utilizam catalisadores, é preferencial incorporá-los no fluxo isocianato (A) e assim isolá-los do componente B, até depois do passo de mistura por colisão. Os cata-j lisadores adequados, ou catalisadores latentes, que se podem incorporar no fluxo isocianato incluem ácidos carboxílicos. Particularmente preferenciais são ácidos gordos tais como áci- | do oleico. Os anidridos de ácido carboxílico orgânicos são preferenciais como catalisadores latentes para utilização no fluxo A, por exemplo, anidrido de ácido cis-1,2-ciclo-hexano-di-carboxílico (1).

!

Outros potenciais catalisadores, ou percursores catalíticos, para utilização no isocianato incluem halogenetos de ácidos orgânicos, tais como cloreto de butirilo ou cloreto de benzoílo; anidridos de ácido sulfónico tais como 2_ (formado da reacção de MDI com trióxido de enxofre); halogenetos de carbamoílo tais como 2 (formado da reacção de MDI com ácido clorídrico) , ou 4. Os catalisadores, e/ou percursores catalíticos, de-

vem utilizar-se em concentrações de 5% (p/p) ou inferiores (relativo ao peso total do polímero), de preferência 2% ou menos, e mais preferencial menor do que 1%.

Os catalisadores podem ser adequados como auxiliares de processamento em algumas formulações.

Os agentes tensio-activos adequados incluem, por exemplo, sais sódio de sulfonatos de óleo de castor; sais de metais alcalinos ou de amónio de ácidos sulfónicos tais como ácido dodecil-benzeno sulfónico; e siloxanos de poli-éter com uma estrutura tal que um copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno se liga a um radical poli-di-metil siloxano. A quantidade de agente tensio-activo utilizada é menor do que cerca de 2% em peso dos reagentes totais, de preferência menor do que 1%.

Os agentes de sopro adequados incluem, por exemplo, gases dissolvidos ou dispersos tais como ar, CO^, , ou azoto, e hidrocarbonetos halogenados de baixo ponto de ebulição tais como cloreto de metileno e tri-cloro-mono-fluoro-metano. A quantidade de agente de sopro utilizada é menor do que cerca de 4% em peso dos reagentes totais.

Os agentes de enchimento adequados incluem fibras reforçadas de fibra de vidro, particularmente as que têm comprimentos de cerca de 1/16 polegadas (0,16 cm) a cerca de 1/2 polegadas (1,27 cm) e fibras de vidro moído com um comprimento de 1/16 polegadas (0,16 cm), 1/8 polegadas (0,32 cm) ou 1/4 polegadas (0,64 cm) e equivalentes. As fibras mais curtas são sempre preferenciais por facilidade de processamento quando se incorporam como parte dos fluxos dos componentes A ou B. Outros agentes de enchimento particularmente adequados são mica, sílica fumada, lâmina de vidro, volastonite, carbonato de cálcio, negro de fumo, e equivalentes.

Processo

Os sistemas de reacção e polímeros desta invenção são sistemas activados de mistura que se processam pelo processo de reacção durante a moldagem (RIM) numa máquina RIM. A invenção proporciona um controlo aperfeiçoado (características de fluxo aperfeiçoadas e qualidade de mistura aperfeiçoada) nos sistemas de reacção rápida e de gelificação rápida. Assim, esta invenção dirige-se a sistemas de reacção com tempos de gel, sob as condições de processamento, menores do que cerca de 1 minuto, de preferência menores do que 30 segundos, mais preferencialmente menores do que 10 segundos. Os sistemas de reacção desta invenção podem utilizar-se para produzir poli-ureias que são moldáveis por RIM em produtos adequados tais como painéis e quadros de instrumentos de automóveis.

As máquinas RIM são bem conhecidas na especialidade e incluem as fornecidas por Admirai Equipment Corp., Akron, Ohio, por Cincinnati Milacron Corp., Cincinnati, Ohio, por Battenfeld Co., Mienerzhgen, República Federal da Alemanha e por Kraus Maffei GmbH, República Federal da Alemanha.

No processo RIM, a composição de poli-isocianato é referida como o componente A, e o componente B refere-se à composição que consiste de reagentes de poli-amina e que terminam com imina, componentes B(i) e B(ii), cujo componente pode opcionalmente incluir outro material isocianato reactivo. Os reagentes podem misturar-se num contentor adequado e agitar-se a uma temperatura de cerca de 20SC a cerca de 100QC durante um tempo entre cinco e sessenta minutos, num agitador de pás de alto corte tal como um agitador Cowles, a uma velocidade de rotação de 50 a 2500 rpm. É preferencial misturar e processar os ingredientes do componente (B) à temperatura próxima da temperatura ambiente (202C). Os ingredientes B(i) e B(ii) uma vez misturados não devem, de preferência, ser aquecidos (em conjunto)

Os componentes A e B colocam-se em contentores separados, geralmente, equipados com agitadores, da máquina RIM em que a temperatura do componente A é de 202C a cerca de 1252 C. É preferencial que a temperatura de isocianato utilizada para processamento e mistura seja inferior a cerca de 502C, particularmente se o isocianato contém um catalisador ou catalisador latente para a reacção imino-isocianato. A temperatura do Componente B pode variar entre cerca de 202C e cerca de 802C, mas é preferencial cerca de 202C.

lisão numa cabeça de mistura forçada tal como, por exemplo, uma cabeça de mistura Krauss-Maffei. Os Componentes A e B são j bombeados para a cabeça de mistura por uma bomba doseadora, por I i exemplo, uma Viking Mark 21A, a uma pressão de descarga de cerca de 700 a cerca de 5000 psi. É muitas vezes necessário manter os fluxos do componente (A e B) dentro dos êmbolos (ou bombas), cabeça de mistura, e todas as condutas que ligam estes componentes, a temperaturas comparáveis à que prevalece dentro dos tanques de armazenagem. Isto faz-se muitas vezes por aquecimento e/ou por recirculação independente dos componentes.

As quantidades dos componentes A e B bombeados para a cabeça de mistura mede-se como a proporção em peso entre o componente A e o componente B em que a proporção é de cerca de 9:1 a cerca de 1:9, de preferência de 3:1 a 1:3, dependendo dos reagentes utilizados e do índice de isocianato desejado. É preferencial que se utilize uma proporção em peso que produza uma proporção entre equivalentes de isocianato no fluxo (A) e grupos funcionais isocianato-reactivo no fluxo (B) entre 0,70 e 1,90, de preferência 0,90 a 1,30, mais preferencialmente 0,95 a 1,10. Esta proporção de equivalentes é conhecida como o índice e expressa-se muitas vezes como uma percentagem. A expressão grupos funcionais de isocianato-reactivo define-se aqui como incluindo grupos imina, grupos amina primária e/ou secundária (aromática ou alifática), grupos hidroxilo, grupos enaminas, grupos ceteno aminal, grupos mercapto (-SH), grupos e ácidos carboxílicos, sendo os referidos grupos ligados orgânicamente.

O fluxo A pode conter até 40% do seu peso em agentes de enchimento ou de reforço sólidos. Numa forma de realização preferencial, o fluxo A contem pelo menos 70% em peso de espécies isocianato aromático, não mais do que 30% em peso de agentes de enchimento e/ou de reforço, e não mais do que 10% de outros aditivos opcionais.

A mistura por colisão dos fluxos A/B injecta-se num molde a uma velocidade de cerca de 0,3 lb./seg a cerca de 70 lb./seg., de preferência de 5 a 20 lb./seg. O molde aquece-se

a uma temperatura de cerca de 202C a 2502C. Os moldes adequados fazem-se de metal tal como alumínio ou aço, embora se possam utilizar outros materiais desde que possam resistir às condições de processamento e uso. Normalmente aplica-se um agente de libertação externa do molde antes da primeira moldagem. São normalmente sabões ou ceras que são sólidos a temperatura de moldagem utilizada.

Um produto de polímero moldado forma-se depois da mistura de colisão estar no molde durante cerca de 1 segundo a cer-j ca de 30 segundos, de preferência de 5 a 20 segundos. Abre-se então o molde e remove-se o produto moldado do molde. 0 produto moldado pode depois curar-se por colocação do produto num forno com uma temperatura entre 50°c e cerca de 2502C durante um período de tempo de cerca de meia hora a cerca de 3 horas.

O enchimento do molde pode executar-se nesta invenção de uma maneira mais fácil devido ao perfil de reacção dos sistemas aqui descritos. Regra geral há um período de indução de cerca de 1 a 5 segundos, normalmente 1 a 3 segundos, durante o qual a reacção entre os ingredientes isocianato e imino-funcional é rápida ou retardada. A seguir a este período de indução a reacção acelera grandemente. Este comportamento está em contraste acentuado com o das aminas alifáticas primárias utilizadas na técnica anterior. Estas aminas aparecem para começar a reacção por contacto com isocianatos aromáticos. Estes prefis de reacção podem visualizar-se por intermédio da técnica de aumento de temperatura adiabática, que envolve a distribuição dos sistemas de reacção (ou dois ou vários ingredientes individuais) através de um aparelho de mistura de colisão num reservatório isolado equipado com termopares. Controla-se, então, o aumento í de temperatura devido à reacção, a intervalos de 0,1 seg. ou menos, e colocam-se num gráfico versus tempo. Naturalmente, como esperado, os períodos de indução são nitidamente mais evidentes quando os compostos imino reagem puros (isto é, livres de outros ingredientes) com os isocianatos aromáticos.

Evidências adicionais da capacidade de fluxo melhorada dos sistemas desta invenção relativa a técnica anterior proporcionam-se nos Exemplos. Os objectos moldados podem tirar-se do

molde depois de um tempo de residência no molde de 30 segundos, j muitas vezes 15 segundos ou menos a uma temperatura de molde me-j nor do que 3502F (176°C), de preferência menor do que 180°F (82°i c). I

I

Embora não essencial para o sucesso da execução desta invenção, está dentro do âmbito da invenção a incorporação de ingredientes reactivos nos sistemas de reacção da invenção, em menores quantidades, que são diferentes dos tipos de reagentes especificamente aqui descritos.

Os componentes individuais dos sistemas de reacção são desejavelmente armazenados e processados sob uma atmosfera inerte tal como ar seco ou azoto.

As formulações desta invenção processam-se a um índice de isocianato entre 0,70 e 1,90, de preferência entre 0,95 e 1,10; sob a condição que, se está presente um catalisador para a conversão de grupos isocianato a isocianurato, o índice pode aumentar até cerca de 15,00. Os exemplos de catalisadores de isocianurato adequados incluem sais de metal alcalino dos ácidos carboxílicos, por exemplo, 2-etil-hexoato de potássio.

Em adição à poli-ureia RIM, as vantagens de fluxo e propriedades e as melhorias resultantes na capacidade de processamento proporcionadàs pelos sistemas de reacção da invenção tornam-nos bem adeguados para utilização na matriz estrutura reforçada/sistemas RIM (SRIM). Nestes sistemas, coloca-se uma matriz contínua de fibras reforçadas no molde e bombeia-se o sistema de reacção através e à volta desta matriz, proporcionando assim um compósito com reforço mecânico. As necessidades de fluxo para SRIM podem contudo ser muito exigentes. As matrizes fazem-se, geralmente, de fibras de vidro, mas podem também utilizar-se fibras metálicas, fibras aramidas, fibras de carvão, fibras de Nylon, combinações destas, e equivalentes. As fibras individuais podem ser muito compridas relativamente às de reforço que se podem incorporar via fluxos de componente monómero individual, comparáveis a ou mais compridas do que as próprias partes moldadas quando completamente esticadas. Os sistemas de poli-ureia desta invenção são bem adequados para as exigências do processo de SRIM.

A invenção é ainda descrita por intermédio dos seguin tes exemplos que não se tomam como limitantes. Nos Exemplos, os módulos de flexão (E-., ) determinou-se por ASTM D790. A flex ^c

Dureza D Shore determinou-se por ASTM D2246. 0 calor Sag determinou-se por ASTM D3769-85. 0 CLTE determinou-se por ASTM

D696. A resistência à tracção determinou-se por ASTM D638. 0 peso do impacto de queda (Impacto) determinou-se por ASTM D3029 -84.

seguinte glossário de materiais inclui-se para identificar os componentes de reacção nos Exemplos.

GLOSSÁRIO

MDI Puro

4,4'-di-fenil-metano-di-isocianato puro com um peso médio equivalente de isocianato de 125; comercialmente disponível de ICI Américas Inc. como Rubinate 44. Este produto contém menos do que 2% do isómero 2,4'-MDI.

LF-168 4,4'-di-fenilmetano-di-isocianato modificado com um pe so médio equivalente de isocianato de cerca de 143; co mercialmente disponível de ICI Américas Inc. como Rubinate LF-168.

LF-209

Um pré-polímero de base num MDI modificado e um poli-éter de Peso molecular elevado. 0 prépolímero tem um conteúdo de isocianato livre (-NCO) de 21,5%. Comercialmente disponível de ICI Américas Inc. como Rubinate LF-209.

ISOCIANATO-24

Uma mistura 80:20 de 4,4'-di-fenilmetano-di-isocianato e 2,4¹-di-fenilmetano-di-isocianato. Comercialmente disponível de ICI Américas Inc.

XI-208

Uma variante de di-fenil-metano-di-isocianato modificado, com um peso médio equivalente de isocianato de

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D-2000

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cerca de 135; disponível como um desenvolvimento do produto XI 208 de ICI Américas Inc.

Um MDI puro modificado com um conteúdo de isocianato de 29,1% em peso; comercialmente disponível de Imperial Chemical Industries PLC como Suprasec VM 20.

Um poli-oxipropileno-triol (número de OH 34), comercialmente disponível de Union Carbide Corporation.

Um poli-oxi-etileno completado com poli-oxi-propileno-triol com um número hidróxilo de 32. Comercialmente disponível de Imperial Chemical Industries PLC como Daltocel T 32-75.

Um poli-oxi-propileno-diol com um número hidróxilo de 56. Comercialmente disponível de Imperial Chemical Industries PLC.

Uma poli-oxi-propileno di-amina com peso molecular 2000 que está comercialmente disponível de Texaco Chemical Corporation sob a marca registada JEFFAMINE.

Uma poli-oxi-propileno di-amina de peso molecular 400 comercialmente disponível como JEFFAMINE D-400 de Texaco Chemical Corporation.

Um poli-oxi-etileno completado com poli-oxi-propileno diol de peso molecular cerca de 2000, comercialmente disponível de Texaco Chemical Corporation.

Uma mistura que consiste de cerca de 80% em peso de

3,5-di-etil-2,4-di-amino-tolueno e 20% de 3,5-di-etil-etil-2,6-di-amino-tolueno, comercialmente disponível de Ethyl corporation.

Uma poli-oxi-propileno tri-amina, comercialmente disponível de Texaco Chemical Corporation como JEFFAMINE

Τ-5000. Ο peso molecular é 5000. j

D-400 C.H.

A ciclo-hexanona di-imina de D-400

T-5000 MEK

A metil-etil cetona tri-imina de T-5000.

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A acetona tri-imina de T-5000.

Os Exemplos 1-9 são formulações de poli-ureia de acordo com esta invenção que se processaram numa Máquina RIM Admirai 2000 HP, uma máquina bem conhecida dos especialistas. As composições de cada lado (A e B) utilizado para produzir as poli-ureias apresentam-se na Tabela 1. A Tabela 2 mostra os parâmetros de processamento para produzir cada uma das poli-ureias dos Exemplos 1-9. A Tabela 3 apresenta as propriedades físicas para as poli-ureias dos Exemplos 1-9.

Em cada uma das Tabelas 1-3, C-l refere-se a uma formulação de controlo não de acordo com esta invenção. As quantidades de componentes estabelecidas para os componentes A e B nas Tabelas 1-3 são em percentagem em peso com base nos ingredientes reactivos totais utilizados para produzir o polímero,. excepto se referido de outro modo. As letras maiúsculas em pa- ί renteses, por exemplo na Tabela 2, designam diferentes condi- j ções de moldagem (tal como temperatura de molde) para as mes- i mas composições (idênticas). í

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Tabela 2;

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- 43 Tabela 2: (continuação)

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A formulação C-l não é desta invenção. 0 Exemplo C-l é da técnica anterior. Incluiram-se estas formulações convencionais de poli-ureia devido a serem exactamente análogas à formulação do Exemplo 9; diferem só em que se utilizou o T-5000 não derivado (em vez da acetona imina, como no Exemplo 9).

processamento das formulações 9 e C-l foi cuidadosamente verificado (ver Tabela 2; condições A-D, e A.-H, respectivamente). Isto fez-se por redução da saída da máquina e aumento do tempo de descarga; até o molde não poder encher-se mais sob as condições desta experiência, a formulação 9 (de acordo com a invenção) apresenta melhores características de fluxo/enchimento do que a formulação C-l (sistema análogo ao da técnica anterior). Âs saídas da máquina mais baixas investigadas nestas experiências (condições D para o Exemplo 9, e condições H para a formulação C-l; -isto é, 250g/seg. a 60°C de temperatura de molde), nenhum sistema encheu o molde. Contudo, a formulação 9 penetrou mais do que duas vezes no molde do que a formulação C-l (isto é, sob as mesmas condições de processamento) , antes da gelificação evitar mais fluxo. Além disso, a parte parcialmente cheia do sistema _9 (D) apresentou-se bem misturada e tinha um fluxo de aspecto lisa enquanto a análoga descarga curta do sistema C-l (H) estava muito fracamente misturada (isto é, continha linhas de mistura, muitas não-homogeneidades de cor, e padrões de turbulência), e apresentava um fluxo de aspecto áspero. Estas observações são o diagnóstico de características fracas de fluxo para o sistema C-l (H).

Exemplo 10-11 e Formulações de Controlo C-2, C-3

Estes exemplos têm por finalidade demonstrar a superior capacidade de processamento das composições de acordo com esta invenção.

As composições dos Exemplos 10-11 e das formulações de controlo C-2 e C-3 moldaram-se num painel frontal complexo de automóvel, que incluia a grelha de trabalho, numa máquina de moldagem RRIM 90 (disponível comercialmente de Cincinnati Milacron, Cincinnati, Ohio). Os dados das composições e as condições de moldagem apresentam-se na Tabela 4, seguinte:

Tabela 4
Exemplo	C-2	C-3	10	11
Endurecedor de Bloco (%)	45	45	45	45
A-Comp:
Isocianato-24	21.31	21.31	21.31	21.31
XI-208	9.13	9.13	9.13	9.13
D-2000	24.91	24.91	24.91	24.91
Ácido Oleico	1.00	1.00	1.00	1.00
B-Comp:
DETDA	14.56	14.56	14.56	14.56
T-5000	30.09	30.09
T-5000 Acetona			30.09	30.09
Temp. de Molde (°C)	65.5	65.5	65.5	65.5
Temp. de Comp.-A (2C)	36	36	36	36
Temp. de Comp.-B (Qc)	36	36	36	36
Tempo de Desmoldagem (S)	30	30	30	30
Velocidade de Inj. (lb/sec.)	8	7	7	6
Resistência Verde	Boa	Boa	Boa	Boa
% de Enchimento *	100	95	100	98
* Aproximado. A parte necessária 13,	9 libras;	o peso de descar-
ga utilizado, para encher o	seu volume de 0,192	pés cúbicos.
As formulações de	controlo	C-2 e C-3,	que continham
a polioxipropileno triamina	terminada	com amina	T-5000	mas não
continham poli-éter alifático terminado com imina, inaceitável-
mente formaram entalhes em forma de V	ou vazios	na grelha de
trabalho. Os Exemplos 10 e	11, que continham as éspécies ter-
minadas com imina correspondentes à polioxipropileno triamina
terminada com amina de C-2 e	C-3, não	formaram	tais vazios nem
entalhes. Isto é indicativo	da capacidade superior de	proces-
sarnento de composições de acordo com	esta invenção. Também; os
	- 48 -

Exemplos 10-11 encheram o molde completamente ou mais completamente a velocidades de injecção menores do que C-2 ou C-3, o que indica ainda a melhor capacidade de processamento das composições de acordo com esta invenção.

Exemplo 12

Este exemplo ilustra a preparação laboratorial de um poliéter terminado por imina.

Adicionaram-se 400g de T-5000 e 400g de metil-etil-cetona a um reservatório de reacção de vidro de 10 litros com 3 gargalos no fundo. Colocou-se um condensador de coluna no topo de um dos gargalos do reservatório de reacção, manteve-se um fluxo suave de azoto seco no cimo do condensador, enquanto através de um segundo gargalo se equipava o reservatório com um termómetro. Implementou-se a agitação da mistura de reacção com um agitador de haste de vidro e um agitador de pás feito de poli-tetra-fluoro-etileno (TEFLONn, DuPont) através do terceiro gargalo e aplicou-se aquecimento com uma manta de aquecimento até refluxo, a cerca de 80°C. Continuou-se o refluxo durante uma hora.

A temperatura diminuiu até o refluxo parar, e a agitação foi descontínua. Substituiu-se a coluna de refluxo pela coluna de destilação e implementou-se o fluxo de azoto no reservatório de reacção e saiu através da coluna de destilação. Recomeçou-se a agitação e aplicou-se aquecimento suficiente para manter uma velocidade de destilação estacionária da metil-etil-cetona residual. Depois de terminada a destilação equipou-se o reservatório de reacção com vácuo por ligação da fonte de vácuo (istoé, uma bomba) ao frasco receptor da destilação. Selou-se o aparelho utilizando gordura de silicone para lubrificar as uniões. O vácuo começou gradualmente com agitação suave a 802C, tendo a pressão de vácuo finalmente diminuído até menos do que 1,5 torr durante uma hora.

Interrompeu-se então o vácuo e testou-se o fim da reacção por espectroscopia de infra-vermelhos (IV) do produto. A ausência de um pico carbonílo a 1710 cm“l, indicou que se re- 49 -

moveu completamente a metil-etil-cetona residual. A ausência -1 de um pico amina a 1600-1610 cm indicou que o T-5000 reagiu completamente. A presença de um pico imina a 1660 cm indicou a formação do desejado T-5000 MEK. A intensidade de um pico de referência a 1490 cm , presente nos aspectos do reagente e do produto, utilizou-se para calibrar a pressão que se aplicou às células de sal para obter aproximadamente a mesma espessura em cada amostra controlada.

Exemplo 13

Este exemplo ilustra a preparação laboratorial de um poli-éter terminado com imina utilizando uma distilação de co-solvente.

Colocaram-se 4500 g de T-5000, 2250 g de acetona, e 2250 g de tolueno num reservatório de reacção de 10 litros e aqueceram-se com fluxo de azoto seco e agitação por refluxo, a cerca de 702C, e fez-se o refluxo durante uma hora, como descrito no Exemplo 12. Substituiu-se então o condensador de fluxo por uma coluna de destilação e aqueceu-se a mistura a 80QC máximo para manter uma velocidade de destilação estacionária da acetona e tolueno residuais. Selou-se então o sistema e esvaziou-se lentamente, atingindo-se um vácuo final menor do que

1,5 torr. Aumentou-se gradualmente a temperatura, durante esta destilação, até 130°C para destilar o tolueno. Depois de uma hora a 1,5 torr ou menos, interrompeu-se o vácuo e testou-se o produto para verificar se a reacção se completou. Determinou-se se a reacção foi completa por IV, utilizando os mesmos picos referidos no Exemplo 12, incluindo o pico carbonílo a 1710 cm que se utilizou para controlar a ausência de acetona assim como a metil-etil-acetona.

Exemplo 14

Este exemplo ilustra a síntese de uma poli-éter terminado com imina em quantidades de produção.

Pré-aqueceram-se 210 lb. de T-5000 a 35-402C e adicionaram-se a um reservatório de reacção de 60 galões em conjunto

com 70 lb. de tolueno e 70 lb. de acetona. Purgou-se o reservatório com azoto seco antes da adição de T-5000, tolueno e acetona. Pré-equipou-se o reservatório com uma serpentina de metal através da qual pode circular água quente ou vapor para aquecimento da mistura de reacção, ou água fria para arrefecimento da reacção. Implementou-se a pulverização de azoto seco através da mistura de reacção.

vapor circular através da serpentina de metal até se obter uma temperatura de reacção de cerca de 652C. Neste ponto, aplicou-se aquecimento externo, por meio de uma manta de aquecimento, até se obter refluxo, tendo cuidado em evitar a formação de espuma na mistura. Manteve-se o refluxo durante 2 horas a partir do inicio da ebulição.

Fechou-se a linha de refluxo e efectuou-se a destilação por aumento da temperatura até 125QC. Cerca de 95 lb. de água/acetona/tolueno destilaram antes de se ter atingido o ponto estabelecido de 125QC. Neste ponto, desligou-se o aquecimento e circulou-se água fria através da serpentina de metal para arrefecer a mistura de reacção a cerca de 75°C.

Aplicou-se um pano inicial de vácuo para separação, até se obter cerca de 25 polegadas de mercúrio de vácuo. Diminuiu-se então o vácuo até cerca de 100 mm de mercúrio enquanto se aqueceu a mistura do reservatório até cerca de 125QC. Neste ponto desligou-se o aquecimento e circulou-se água fria através da serpentina de metal para se obter a temperatura de cerca de 75QC.

Drenou-se o condensado e iniciou-se a separação final por vácuo por implementação de um vácuo de cerca de 25 mm de mercúrio, enquanto se re-aqueceu a cerca de 150°C e manteve-se durante uma hora. Desligaram-se então o aquecimento, o vácuo e a pulverização do azoto e arrefeu-se o produto final T-5000 acetona abaixo de 35°C.

Os Exemplos 15 e 16 são exemplos comparativos que, juntamente com o exemplo 17, ilustram a utilização de resinas de poliéster imino-funcionais de baixo peso molecular (aproximadamente menor do que P.M.= 1500), como extensores de cadeia.

Exemplo 15

Produziu-se um pré-polímero por adição sequencial de

25,9 partes em peso de T-3275 e 24,9 partes em peso de D-2000 a 49,2 partes em peso de ISOCIANATO-24. 0 pré-polímero, que tinha um conteúdo de isocianato de 13,53% p, utilizou-se como o componente A e reagiu com um componente B com a seguinte composição:

catalisador e agente de libertação interna de molde - 2,5 p.e.p.

D-400 - 50 p.e.p.

DETDA - 50 p.e.p.

Processou-se a formulação numa máquina RIM Battenfeld

SHK 65 em que se manteve o componente A a 402C e o componente B manteve-se a 402C antes de se misturar por colisão e de se injectar num molde que tinha sido pré-aquecido a 652C. O conteúdo de endurecedor de bloco da formulação processada foi 62,4% em peso.

Exemplo 16

Processou-se a mesma formulação como no Exemplo 15, excepto que o componente pré-polímero A se formulou, adicionalmente, para conter 10 partes em peso de VM 20. Formulou-se então o pré-polímero por reacção do seguinte (em p.e.p.).

T-3275 -25.9

D-2000 -24,9

ISOCIANATO-24 -49,2

Vm-20 -10 conteúdo de isocianato do pré-polímero foi 14,95% em peso. O conteúdo de endurecedor de bloco da formulação processada (isto é, polímero final) foi 67,7%.

Exemplo 17

Processou-se a mesma formulação como no Exemplo 16, excepto que D-400 no componente B se substituiu por igual qu- 52 -

antidade de D-400 C.H. 0 componente B incluía então (p.e.p.) catalisador e agente de libertação interna de molde -2,5

D-400 C.H.- 50

DETDA- 50

O conteúdo de endurecedor de bloco da formulação processada era 67,7%.

Verificou-se que a formulação do Exemplo 17 que utilizava um extensor de cadeia imino-funcional e que está dentro do âmbito desta invenção, proporcionava um fluxo muito melhor do que as formulações dos Exemplos 15 e 16 que utilizavam a correspondente amina alifática e não estão dentro do âmbito desta invenção. Mais especificamente, o tempo de formação de gel foi bem menor do que um segundo para as formulações 15 e 16 mas foi de 1,6 segundos para o Exemplo 17. Isto demonstra que a utilização de um extensor de cadeia imino-funcional proporciona um fluxo superior.

A Tabela 5 apresenta as propriedades físicas para as placas de teste moldadas a partir de formulações dos Exemplos 15-17. As placas de teste eram de um pé quadrado com uma espessura de 3 mm.

TABELA 5

Exemplo	15	16	17
Ε^ί (MPa)	532	800	912
flex 3
Densidade (Kg/M )	1072	1110	1101
Dureza D Hardness	66	69	75
Res. à Tracção (KPa)	29407	27850	29072
Elongação (%)	130	60	17
Curva de Aquecimento (160°C)
30	11.5	4.5	6.5
60’·	20.5	9.0	14.5
CLTE* (a106/°C)	130	126	135
Impacto (joules)
Temp. Ambiente	50	38	39
-20°C	41	15	21

*CLTE = Coeficiente de Expansão Térmica Linear

Exemplo 18

Este exemplo ilustra a síntese de uma resina imino-funcional amaciadora de bloco em que as funcionalidades imino são grupos guanidina.

Deitaram-se 7500g de T-5000 (1,5 moles) e 770,6g de N,N'-di-ciclo-hexilcarbo-di-imida (daqui em diante DCC) (3,74 moles) num reactor de dez litros em conjunto com 7,5 g de Cu(I)c como catalisador. O reactor estava equipado com um agitador mecânico, pulverizador de azoto, e um termopare para controlo de temperatura. Estabeleceu-se a temperatura a 130°C. A progressão da reacção controlou-se por análise de I.V. por intermédio da reduçãode um pico a 2130 cm que indicava o consumo de DCC e do crescimento de um pico a 1640 cm~^ que indicava a formação de grupos terminados de guanidina. Um espectro de IV tomado depois de 1120 minutos mostrou que a reacção estava essencialmente terminada, então arrefeceu-se e descarregou-se o produto.

Exemplo 19

Este exemplo ilustra a síntese de um amaciador de bloco imino-funcional em que as imino-funcionalidades são grupos iso-ureia.

Deitaram-se 5000g de PPG 2000 (2,5 moles), 1289,0 g de DCC (6,25 moles) e 12,5 g de Cu(I)Cl como catalisador, num reactor de dez litros que estava equipado com um agitador mecânico, um pulverizador de azoto e um termopare para controlo da temperatura. Estabeleceu-se a temperatura a 1302C. A progressão da reacção controlou-se por análise de IV por intermédio da redução de uma faixa larga de OH a 3500 cm que indicava o consumo de PPG 2000, da redução de um pico a 2130 cm^-1 que indicava o consumo de DCC, e do crescimento de um pico a 1660 cm que indicava a formação de grupos terminados de isoureia. Um espectro de IV tomado depois de 110 minutos indicou que se tinha iniciado a reacção. Depois de 1210 minutos adicionou-se outro grama de catalisador e então um espectro de IV indicou que velocidade de reacção se tinha reduzido grandemente. Depois de 1475 minutos um espectro de IV não mostrou mais nenhuma redução no pico de OH e a reacção considerou-se completa, e desligou-se o aquecimento depois de 1490 minutos.

Exemplo 20

Este exemplo ilustra a sintese de uma poli-ureia a partir de reagentes iso-ureia-funcionais.

Formou-se um isocianato-terminado de pré-polímero por adição sequencial de 26,5 p.e.p. de T-3275 e 25,38 p.e.p. de D-2000 a 49,94 p.e.p. de ISOCIANATO-24. Este pré-polímero misturou-se por colisão com os seguintes componentes B controlo e Exemplo 20 em que iso-ureia refere-se a um amaciador de bloco iso-ureia produzido como no Exemplo 19.

Controlo

PPG 2000 - 60 p.e.p.

DETDA - 40 p.e.p.

Exemplo 20

Iso-ureia - 60 p.e.p

DETDA - 40 p.e.p

A proporção em peso entre o componente A e o componente B foi 1,64. 0 índice de isocianato foi 105. Os componentes mantiveram-se a uma temperatura de 40SC antes de se misturarem por colisão a uma pressão de 200 bares e injectaram-se num molde pré-aquecido a 100°C. A tabela seguinte apresen ta as propriedades físicas das placas de teste moldadas a partir das formulações de controlo e Exemplo 20. As unidades são as mesmas da Tabela 5.

E-Ι flex

Dureza D

Densidade

Curva de Aquecimento

CLTE

Controlo	Iso-ureia
423	579
60	66
1075	1089
1	0
1	6,5
121	122

Exemplo 21

Produziu-se um pré-polímero por adição de 49,1 partes em peso de D-2000 a 50,9 partes em peso de ISOCIANATO-LF 209. 0 pré-polímero, que tinha um conteúdo de isocianato de

14,50% em peso utilizou-se como o componente A e reagiu com um componente B com a seguinte composição:

catalisador e agente de libertação interna de molde - 2,5 p.e.p.

D-400 - 50 p.e.p.

DETDA - 50 p.e.p.

A formulação processou-se numa máquina RIM Battenfeld SHK em que se manteve o componente A a 40°C e o componente B manteve-se a 40°C antes de se misturarem por colisão e injectarem num molde que foi pré-aquecido a 65°C. O conteúdo de endurecedor de bloco da formulação processada era de 65% em peso.

Exemplo 22

Processou-se a mesma formulação como no Exemplo 15,

excepto que D-400 no componente B se substituiu por uma quantidade igual de D-400 C.H.. A proporção em peso entre os componentes A e B ajustou-se também tendo em conta a diferença em peso equivalente de D-400 e D-400 C.H. 0 componente B incluía então (p.e.p.) catalisador e agente de libertação interna do molde - 2,5 p.e.p.

D-400 C.H. - 50 p.e.p.

DETDA - 50 p.e.p.

O conteúdo de endurecedor de bloco da formulação processada era de 66% em peso.

Verificou-se que a formulação do Exemplo 16 que utilizou um extensor de cadeia imino-funcional e que está dentro do âmbito desta invenção, proporcionou um fluxo muito melhor do que a formulação do Exemplo 15 que utilizou a correspondente amina alifática e não está dentro desta invenção. Mais especificamente, o tempo de formação de gel foi bem menor do que um segundo para a formulação do Exemplo 15 mas foi aproximadamente 1,6 segundos para o Exemplo 16. O tempo de residência do molde foi vinte segundos para as duas formulações. Isto demonstra o superior fluxo sem a perda do tempo de ciclo do sistema por utilização de um extensor de cadeia imino-funcional.

A Tabela 6 apresenta as propriedades físicas para as placas de teste moldadas a partir das formulações dos Exemplos 21 e 22. As placas de teste eram de um pé quadrado com uma espessura de 3 mm.

TABELA 6

Exemplo	21	22
(MPa)	1,046	980
flex 3
Densidade (Kg/M j	1,080	1,050
Dureza D	69	69
Res. à Tracção (KPa)	17,850	30,800
Elongação (%)	10	111
CLTE* (a106/°C)	140	134
Impacto (joules)
Temp. Ambiente	5.02	9.00
-20°C	2.51	3.05

*CLTE = Coeficiente de Expansão Térmica Linear

Exemplo 23

Este exemplo ilustra a síntese de uma poli-ureia a partir de reagentes guanidina-funcionais.

Formou-se um isocianato-terminado de pré-polímero por adição sequencial de 26,54 p.e.p. de T-3275 e 25,38 p.e.p. de D-2000 a 49,94 p.e.p. de ISOCIANATO-24. Este pré-polímero misturou-se por colisação com o componente B seguinte, em que guanidina refere-se a amaciador de bloco guanidina formado como no Exemplo 18.

Exemplo 23

Guanidina - 60 p.e.p.

DETDA - 40 p.e.p.

A proporção em peso entre o componente A e o componente B foi 1,58. O índice de isocianato foi de 105. Os componentes mantiveram-se a uma temperatura de 402C antes de se misturarem por colisão a uma pressão de 200 bares e injectaram-se num molde pré-aquecido a 1002C. A tabela seguinte apresenta as propriedades físicas das placas de teste moldadas a partir das formulações 23. As unidades são as mesmas da Tabela 5.

E_.

flex

Dureza D

Densidade

Curva de aquecimento

CLTE

592

1098

126

Claims (3)

1. _ ia _

   Processo para a preparação de um polímero por reacção durante a moldagem por injecção caracterizado por se incluírem os seguintes componentes de reacção:

   (A) um poli-isocianato aromático orgânico; e (B) uma composição que reage com o isocianato constituída pelo menos por um composto imino-funcional o qual possui pelo menos um grupo imino que reage directamente com os isocianatos e que está em conformidade com a estrutura seguinte em que

   X, Y e Z são radicais químicos que formam colectivamente o resto do referido composto e se escolhem independentemente entre o grupo constituído por H e por radicais orgânicos os quais estão ligados à unidade imino i

   C = N- ΐ

   I do referido composto através de N, C, O, S, Si ou P; ' e em que o átomo de carbono central da referida unidade imino está ligado a três átomos; e caracterizado por se utilizar para i a preparação de um polímero uma mistura forçada de uma corrente ί

   Processo para a preparação de um polímero por reacção durante a moldagem por injecção caracterizado por se incorporar

   A. um poli-isocianato aromático que possui um número médio de funcionalidades isocianato compreendido entre 1,8 e 4,0 aproximadamente e um peso molecular médio compreendido entre 120 e 1800 aproximadamente, em que mais do que 50% (percentagem molar) dos grupos (-NCO) de isocianato reactivo do referido poli-isocianato estão ligados directamente aos anéis aromáticos e pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies que constituem o referido poli-isocianato são di-isocianatos; e

   B. uma composição que reage com o isocianato constituída por (i) um expansor da cadeia constituído por (a) 0-100% de uma poliamina aromática possuindo um número médio de funcionalidades de grupos amina primária e/ou secundária ligados aromáticamente compreendido entre 1,8 e 3,0 aproximadamente, um peso molecular médio compreendido entre 100 e 400 aproximadamente, e em que pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies que constituem a referida poliamina são diai minas, e correspondentemente j i

   (b) 100-0% de um composto alifático imino-funcional pos- | suindo um peso molecular médio inferior a 1.500 e um número médio de funcionalidades de unidades imi- ί no que reagem com isocianato compreendido entre 1 e 3 aproximadamente, e (ii) uma resina de polieter imino-funcional possuindo uma média compreendida entre 1,1 e 5 aproximadamente de gru60 pos imino por molécula que reagem com isocianato e um peso molecular médio compreendido entre 1.500 e 10.000 apròximadamente, em que os referidos grupos imino constituem pelo menos 50% (percentagem molar) dos grupos que reagem com isocianato na referida resina de polieter, e pelo menos 50% (percentagem molar) das referidas espécies de polieter imino-funcional contêm dois ou vários grupos imino (C=N) por molécula;

   e caracterizado por se utilizar para a preparação de um polímero uma mistura forçada de uma corrente constituída pelo referido componente (A) de reacção e de uma corrente constituída pelo referido componente (B) de reacção.

   -'3a Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido componente (B) (i) (b) imino-funcional de peso molecular inferior possuir um peso molecular médio menor do que 600, um número médio de funcionalidades de grupos imino compreendido entre 1,2 e 2,5 apròximadamente e ser constituído por espécies alifáticas.

   - 4â -

   Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por as referidas espécies imino-funcionais de peso molecular inferior serem resinas de poliéter imino-funcional.

   - 5â -

   Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os grupos imino do referido composto alifático imino-funcional e a referida resina de poliéter imino-funcional se escolherem entre os seguintes tipos específicos:

   i drocarboneto, ao qual se liga o referido grupo imino-funcional (C=N)
2. 6 ^! R representa H ou um grupo alifático orgânico mono- i valente de 1 a 10 átomos de carbono;*
3. 7 8*

   R e R representam grupos orgânicos alifáticos mono- >

   valentes de 1 a 10 átomos de carbono, eí

   Ar¹ representa um grupo orgânico aromático monovalen- j te de 6 a 18 átomos de carbono.j

   - 6â 62

   Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente B (i) (a) ser uma poliamina aromática essencialmente livre de elementos diferentes de C, N e H e que contém pelo menos um grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono na posição orto para cada grupo amina aromática primária.

   - 72 Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o componente B (ii) ser uma resina alifática, imino-funcional, líquida, cuja base é predominantemente poli-oxi-propileno e possui um peso molecular compreendido entre 2.000 e 8.000 aproximadamente e o número médio de funcionalidades de unidades imino compreendido entre 2 e 5 aproximadamente.

   - 8a Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a proporção entre os equivalentes de isocianato na corrente (A) e a totalidade de equivalentes dos grupos que reagem com isocianato incluindo os grupos imino (C=N), na corrente (B) estar entre 0,8 e 1,90; com a condição de, se estiver presente um catalisador para a reacção de isocianurato, a referida proporção poder aumentar até 15.

   _ ga

   Processo para a preparação de um polímero por reacção durante a moldagem por injecção caracterizado por se fazerem reagir os seguintes componentes:

   A. um poli-isocianato aromático que possui um número médio de funcionalidades isocianato compreendido entre 1,8 e 4,0 apròximadamente e um peso molecular médio de pelo menos 120, em que mais do que 50% (percentagem molar) dos grupos de isocianato reactivo (-NCO) do referido poli-isocianato estão directamente ligados a anéis aromáticos e pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies que constituem o referido poli-isocianato são di-isocianatos; e

   B. uma composição que reage com isocianato constituida por (i) um expansor de cadeia constituído por uma poliamina aromática que possui um número médio de funcionalidades primária e/ou secundária ligados aromáticamente, compreendido entre 1,8 e 3,0 apròximadamente, um peso molecular médio compreendido entre 100 e 400 apròximadamente, e em que pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies que constituem a referida poliamina são diaminas, e (ii) um expansor de cadeia imino-funcional possuindo um peso molecular inferior a 600 apròximadamente e um número médio de funcionalidades de unidades imino compreendido entre 1 e 2,5 apròximadamente, sendo os referidos grupos imino susceptíveis de reagirem directamente com isocianatos.

   em que a proporção entre o peso dos componentes B(i) e B(ii) se situa entre 1;9 e 9:1 apròximadamente.

   - 10a Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido expansor de cadeia imino-funcional ser constituído por uma imina alifática simples em que o átomo de carbono de cada unidade imino (C=N-) está apenas ligado a átomos de carbono alifáticos saturados ou a hidrogénio, e os próprios átomos de carbono alifáticos saturados já referidos estão apenas ligados a átomos de carbono alifáticos saturados e/ou hidrogénio.

   - 11§ Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os referidos expansores de cadeia imino-funcionais serem derivados de imina simples proporcionados por reacção de mono e/ou poli-aminas alifáticas com pelo menos um membro escolhido entre o grupo constituído por acetona, ciclo-hexanona, iso-butiraldeído, acetaldeído, o-hidroxi-benzaldeído, ciclo-pen tanona, 1-propanol e 1-butanol.

   - 12â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um polímero formado por reacção durante a mol dagem por injecção em que se faz a mistura forçada de pelo menos duas correntes líquidas (A) e (B) sob condições de ausência de unidade, sendo as referidas correntes constituídas pelos reagentes seguintes, respectivamente:

   (A) um poli-isocianato orgânico possuindo um número médio de funcionalidades compreendido entre 1,8 e 4,0 aproximadamente e um peso molecular médio compreendido entre 120 e 1.800 aproximadamente.

   em que mais do que 50% (percentagem molar) dos grupos de isocianato reactivo (-NCO) dos referidos poli-isocianatos estão· directamente ligados a anéis aromáticos e pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies que constituem o referido poli-isocianato são di-isocianatos; e (B) uma mistura constituída pelos seguintes componentes que rea gem com isocianato (i) uma poliamina aromática possuindo um número médio de funcionalidades de grupos amina primário e/ou secundário ligados aromáticamente, compreendido entre 1,8 e 3,0 aproximadamente, um peso molecular médio compreendido entre 100 e 400 aproximadamente, em que pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies que constituem a referida poliamina são diamina; e (ii) um poliéter alifático terminado por imina possuindo uma média compreendida entre 1,1 e 4 aproximadamente de grupos imina (-C=N-C-) por molécula e um peso molecular médio compreendido entre 1.500 e 10.000 aproximadamente em que os referidos grupos imina constituem pelo menos 50% (percentagem molar) dos grupos funcionais que reagem com isocianato no referido poliéter e pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies terminadas por imina que constituem a referida mistura são di-iminas e/ou tri-iminas, estando a percentagem em peso entre o reagente B(i) e o referido reagente B(ii) compreendida entre 9:1 e 1:9 aproximadamente.

   e em que as quantidades relativas da referida corrente (A) e da referida corrente (B) são tais que o processo se efectua com um índice isocianato compreendido entre 0,70 e 1,50.

   - 13â Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido componente (b) (ii) constituir mais do que 7% em peso da formulação de polímero total.

   - 14a _

   Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido componente (B) (ii) constituir entre 20 e 60% da formulação de polímero total.

   - 15â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um polímero formado por uma reacção durante a moldagem por injecção em que se faz a mistura forçada de pelo menos duas correntes líquidas (A) e (B), sendo as referidas correntes constituídas respectivamente pelos seguintes reagentes :

   (A) um poli-isocianato orgânico possuindo um número médio de funcionalidades compreendido entre 1,9 e 2,3 aproximadamente e um número molecular médio compreendido entre 170 e 800 aproximadamente.

   em que mais do que 90% (percentagem molar) dos grupos de isocianato reactivo (-NCO) do referido poli-isocianato estão directamente ligados a anéis aromáticos e pelo menos 70% (percentagem molar) das espécies que contêm isocianato que constituem o referido poli-isocianato são di-isocianatos; e

   B) uma mistura constituída por mais do que 55% em peso dos seguintes componentes que reagem com isocianato (i) uma poliamina aromática possuindo um número médio de funcionalidades de grupos amina primária e/ou secundária ligados aromáticamente, compreendido entre 1,9 e 2,2, um peso molecular médio compreendido entre 122 e 309 e em que pelo menos 95% dos grupos amina são aminas primárias e/ou secundárias ligados aromáticamente e pelo menos 80% (percentagem molar) das espécies que contêm amina que constituem a referida poliamina são diaminas; e (ii) um poliéter alifático terminado por imina possuindo uma média compreendida entre 1,6 e 3 aproximadamente de grupos imina (-C=N-C-) por molécula e um peso molecular médio compreendido entre 2.000 e 8.000 aproximadamente.

   em que os referidos grupos imina constituem pelo menos 70% (percentagem molar) dos grupos que reagem com isocianato no poliéter, pelo menos 70% (percentagem molar) das espécies terminadas por imina que constituem o refe rido poliéter são di-iminas e/ou tri-iminas, e o poliéter é especialmente livre de espécies de poliéter que possuam um peso molecular inferior a 1.500, estando a proporção em peso entre o referido reagente B(i) e o referido reagente B(ii) compreendida entre 1:5 e 3:1, e em que as quantidades relativas das correntes referidas (A) e (B) são tais que o referido processo se efectua com o índice isocianato compreendido entre 0,70 e 1,50, formando deste modo um polímero que possui uma diversidade de ligações ureia.

   ir

   - 16a _

   Processo para a preparação de uma composição contendo hidrogénio activo essencialmente isenta de humidade, caracterizado por se incluírem os seguintes componentes que reagem com isocianato (i) uma poliamina aromática possuindo um número médio de funcionalidades de grupos amina primária e/ou secundária ligados aromaticamente compreendido entre 1,8 e 3,0 aproximadamente, um peso molecular médio compreendido entre 100 e 400 aproximadamente, e em que pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies que constituem a referida poliamina são diaminas; e (ii) um poliéter alifático terminado por imina possuindo uma média compreendida entre 1,1 e 4 aproximadamente grupos imina (-C=N-C-) por molécula e um peso molecular médio compreendido entre 1500 e 10.000 aproximadamente, em que os referidos grupos imina constituem pelo menos 50% (percentagem molar) de grupos funcionais que reagem com isocianato no referido poliéter e pelo menos 50% (percentagem molar) das espécies terminadas por imina que constituem a referida mistura, são di-im.inas e/ou tri-iminas, estando a proporção em peso entre o referido reagente (i) e o referido reagente (ii) compreendida entre 9:1 e 1:9 aproximadamente.

   - 17â Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por englobar pelo menos 55% em peso de componente (i) e de (ii).

   Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o referido poliéter alifático conter uma média compreendida entre 1,6 e 3 aproximadamente grupos imina por molécula.

   - 19â -

   Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o referido poliéter terminado por imina possuir um peso molecular médio compreendido entre 2.000 e 8.000 e ser essencialmente livre de poliéteres que contenham imina possuindo um peso molecular menor do que 1.500.

   - 20â -

   Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se preparar uma composição em que os grupos imina constituem pelo menos 70% (percentagem molar) de grupos funcionais que reagem com isocianato presentes no referido poliéter terminado por imina.

   - 21* -

   Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se preparar uma composição em que pelo menos 70% (percentagem molar) do referido poliéter alifático terminado por imina é constituído por di-imina e/ou tri-iminas.

   - 22* Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se preparar uma composição que engloba adicionalmente, relativamente ao peso total combinado dos componentes (i) e (ii) entre 0,1 e 40% (p/p) de espécies alifáticas que contêm imina possuindo um peso molecular inferior a 1.500.

   - 23* Processo de acordo com a reivindicação 22, caracteri- 69 - zado por se preparar uma composição em que as referidas espécies alifáticas que contêm imina possuem um peso molecular médio menor do que 500 e um número médio de funcionalidades de grupos imina alifáticos compreendido entre 1,5 e 2,5 apròximadamente.

   - 24â -

   Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se preparar uma composição que engloba adicionalmente entre 0,1 e 40% (p/p), relativamente no peso total combinado de (i) e de (ii), uma amina alifática possuindo um peso molecular menor do que 1.500 e o número médio de funcionalidades de grupos amina primária e/ou secundária compreendido entre 1 e 3 apròximadamente.

   - 25a _

   Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se preparar uma composição que engloba adicionalmente uma quantidade menor, entre 0,1 e 40% em peso relativamente ao peso combinado total dos componentes (i) e (ii), de espécies que contêm hidróxido orgânico.

   - 26a -

   Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se preparar uma composição em que o referido componente (ii) é constituído por uma resina alifática terminada por imina cuja base é predominantemente poli-oxipropileno, possui um peso molecular compreendido entre 2.000 e 6.000 e possui um número médio de funcionalidades imina compreendido entre 2 e 3.

   - 27a -

   Processo para a preparação de uma resina de poli-oxi-alquileno terminada com funcionalidades imino, caracterizado por a referida resina possuir um peso molecular médio compre endido entre 200 e 10.000 aproximadamente, um número médio de funcionalidades imino compreendido entre 1,0 e 4,0 aproximadamente, e em que as referidas funcionalidades imino reagem directamente com grupos isocianato.

   - 28a -

   Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por as referidas funcionalidades imino serem grupos imina simples, e em que a referida resina é constituida por grupos oxi-propileno e possui um peso molecular de pelo menos 1500.

   - 29a -

   Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido componente B conter, como composto imino-funcional, um composto de guanidina substituída totalmente.

   As requerentes declaram que o primeiro pedido desta patente foi depositado no Reino Unido em 11 de Março de 1987, sob o n°. 87 05 801.

   Lisboa, 11 de Março de 1988

   A

   RESUMO

   PROCESSO APERFEIÇOADO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES POR REAC ÇÃO DURANTE A MOLDAGEM POR INJECÇÃO

   A invenção refere-se a um processo para a preparação de um polímero por reacção durante a moldagem por injecção que compreende incorporarem-se os seguintes componentes de reacção:

   (A) um poli-isocianato aromático orgânico; e (B) uma composição que reage com o isocianato constituída pelo menos por um composto imino-funcional o qual possui pelo menos um grupo imino que reage directamente com os isocianatos e que está em conformidade com a estrutura seguinte

   X \

   C = N - Z /

   Y em que

   X, Y e Z são radicais químicos que formam colectivamente o resto do referido compostos e se escolhem independentemente entre o grupo constituído por H e por radicais orgânicos os quais estão ligados à unidade imino

   C = Ndo referido composto através de N, C, 0, S, Si ou P;

   e em que o átomo de carbono central da referida unidade imino está ligado a três átomos; e caracterizado por se utilizar para a preparação de um polímero uma mistura forçada de uma corrente constituída pelo referido componente (A) de reacção e de uma corrente constituída pelo referido componente (B) de reac-