JPS63132921A - 反応射出成形用ポリイソシアネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は反応射出成形に用いる有機ポリイソシアネート
組成物に関し、とくに高反応性のポリイソシアネー°ト
、高分子量のポリエーテルアミンおよび芳香族ポリアミ
ン系該延長剤を使用して、反応射出成形技術により緻密
な表面を有する弾性成形物の製造に用いるポリイソシア
ネート組成物に関する。

緻密な表脚を有し、優れた物性、成形性、外観を有する
ポリウレタン弾性成形物は広く使用されている。具体的
な反応例として自動車用板材、スポーツ・レジャー用品
、事務機器のハウジング、家具１．農業用機器等々多岐
に亘る。これらのうちで最も利用されているのは、自動
車のバンパー、フェーシア、フェンダ−、ドア、サイド
モールおよびそれらの類似物である０本発明は、このよ
うな非常に広い用途分野を有し、性能的、経済的により
価値の高い材料を提供することを目的としている。

（従来の技術） イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との重付
加により非泡状ポリウレタン、その繊維強化エラストマ
ーあるいはマイクロセルラーポリウレタンエラストマー
を反応射出成形法で成形することは公知である。これら
のポリウレタンの原料は、通常ポリイソシアネート、ヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルポリオールおよびポ
リエステルポリオール、鎖延長剤、触媒および任意的に
発泡剤、助荊、添加剤や繊維状無機化合物である、反応
射出成形法はＲｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　
Ｍｏｌｄｉｎｇ（以下ＲＩＭと称す）ともいわれ、イソ
シアネートとイソシアネート反応性成分混合物を混合射
出機によって加圧下（しばしば高圧下）で衝突混合させ
、この混合物を成形型内に充填して硬化した後成形品を
取り出す方法である。

これらの使用原料のうち鎖延長剤は特に成形性および物
性に対する影響が大きく重要である。鎖延長剤としては
、従来一般的にエチレングリコールあるいは１．４−ブ
タンジオールが使用されてきたが、どちらも成形的、物
性的に必ずしも充分な性能を付与するものではなかった
。具体的には、例えばキュア性、ボイド発生率、離型性
及び耐熱性、引張り特性等が充分では焚かった。

（発明が解決しようとする問題点） これらの問題に対しては種々の改良が試みられてきた。

例えば、特開昭５６−１０９２１６では脂肪族アミン鎖
延長剤を比較的多くの部数でエチレングリコールと併用
して機械的強度および耐熱性を向上している。しかしな
がら、この方法は鎖延長剤の主体としてエチレングリコ
ールを使用しているため機械的強度および耐熱性の大幅
な向上は達成できない、また、当該特許中に最も多く使
用され「好適」としている分子量が比較的大きい脂肪族
アミン自体がキュア性、耐熱性を大幅に向上するもので
はない。

別の方法として例えば、特開昭５２−７７２００のよう
に芳香族ポリアミンとしてアニリンとホルマリンの縮合
により合成される多核体混合のポリアミン少量をエチレ
ングリコールと併用して耐熱性を改良する方法がある。

芳香族ポリアミンの耐熱性向上効果は非常に大きい、し
かしこの方法では、使用している芳香族ポリアミンの反
応性が高いため反応射出成形時の金型内への充填性が低
下し、満足できる成形物を得ることができないので使用
量が制限される。また、アルカンジオールを使用してい
るため耐熱性の大幅な向上は期待できない。

別の方法として例えば、特開昭５８−３２６２６のよう
に鎖延長剤としてハロゲン含有ジアミノベンゼンを使用
して耐熱性を向上する方法がある。この方法はハロゲン
含有ジアミノベンゼンの反応性は程よい速さであるが、
反面キュア性が遅く成形上問題が残る。

また、例えば特開昭５８−１８７４１９ようにエチレン
グリコール等の短分子ポリオールと長鎖ポリエーテルポ
リアミンを併用する方法はハードセグメントを形成する
エチレングリコールの反応性が長鎖ポリエーテルポリア
ミンに比べて遅いため、脱型時に弾性が充分出す、また
耐熱性も良くない。

以上見てきたように鎖延長剤はポリマーの性能を大きく
左右するが大半が物性的、成形的に満足できるものでな
かった。また、物性的に満足できる芳香族ジアミンであ
っても反応が速すぎるため、大型の射出成形機が必要に
なる等の問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来のグリコールキュアによるウレタン
ＲＩＭの欠点であるキュア性、離型性、耐熱性を改良す
るため、オルソアニシジンとホルマリンを縮合して得た
芳香族ポリアミンを鎖延長剤として使用する特許を出願
した（特願昭６Ｏ−２４８９８７）。

この芳香族ポリアミンは、上述の問題点の対策として極
めて有効であるが、反応性が高すぎること、及び高融点
による長鎖分子ポリオールとの相溶性不良を改良するこ
とが必要である。この点を改良するためさらに鋭意検討
した結果、末端にイソシアネート反応性のアミノ基を有
する長鎖分子ポリエーテルにオルソクロルアニリンとオ
ルソアルコキシアニリンとのホルムアルデヒド縮合物を
組合せると有効であることを見出し、本発明に到達した
。

即ち本発明は、 （ａ）室温で液状の芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、分子
量が１０００〜１２０００であり、該イソシアネート反
応性基の少なくとも５０％以上が第１級及び／又は第２
級アミノ基である長鎖分子ポリエーテルアミン、 （ｃ）一般式 〔但し、Ｒ１はクロル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、
プロピル基またはイソプロピル基、ＸはＲ３又はＯＲｚ
　基、ｎは０または１〜３の整数を示し、Ｒ１とＯＲ，
とのモル比が５：９５〜６０　：　４０である。〕で表
される芳香族ポリアミン、 及び場合により （ｄ）触媒、発泡剤、内部離型剤、充填材その他の助剤 よりなる反応射出成形用ポリシソイアネート組成物であ
る。

本発明おいてはオルソアルコキシアニリンにオルソクロ
ルアニリンを混合することにより、ホルムアルデヒドと
縮合して得た芳香族ポリアミンの結晶性及び融点が低下
する。その結果、長鎖分子ポリオールとの相溶性が向上
する。かつオルソクロルアニリンの存在により反応性を
低下することができる。従ってオルソアルコキシアニリ
ンとオルソクロルアニリンとの混合比率を変化させれば
反応速度を自由に調節できることは従来にない利点であ
る。

さらに、従来使用されていた長鎖ポリオールの代わりに
、部分的に末端を７ミノ化したポリエーテルアミンを用
いることにより離型性を向上し、また、場合によっては
触媒を用いずにＲＩＭ成形を行うことができる６反応系
を無触媒化することにより、触媒を阻害する成分を添加
する自由が生まれ、例えば触媒を阻害する内部離型剤を
添加することによりさらに離型性を向上することも可能
となる。また、触媒が存在しなければ塗装時の高温焼付
に耐え得る耐熱性も得られる。さらに、発泡剤として触
媒を阻害し易い炭酸ガスも使用することができる。炭酸
ガスはチンソガスに比ベポリオールあるいはポリエーテ
ルアミンとの相溶性が良いため、ガス装入量を増加する
ことができ、かつ良好な成形面状態を得ることができる
。

本発明において成分（ｃ）として用いる芳香族ポリアミ
ンはオルソクロルアニリンとオルソアルコキシアニリン
とをホルムアルデヒドと縮合することにより製造する。

オルソアルコキシアニリンは具体的にはオルソアニシジ
ン、オルソフェネチジン、オルソプロポキシアニリン及
びオルソイソプロポキシアニリンであり、その中でもと
くにオルソアニシジンが好適である。

オルソクロルアニリンとオルソアルコキシアニリンとの
モル比は５：９５〜６０　：　４０が好ましく、とくに
好適な範囲は１０　：　９０〜５０　：　５０である。

このような条件で製造した芳香族ポリアミン中には４，
４゛−ジアミノ−３−クロル−３゛−アルコキシジフェ
ニルメタンが最も多量に存在し、その他に４．４’　−
ジアミノ−３，３°−ジアルコキシジフェニルメタン及
び４，４゛−ジアミノ−３，３゛−ジクロルジフェニル
メタンが含まれている。オルソアルコキシアニリンのモ
ル比がこの範囲を越えると反応速度が早くなり過ぎ、ま
たオルソクロルアニリンのモル比がこの範囲を越えると
反応速度が遅くなり過ぎる。

芳香族ポリアミンは次の一般式で表すことができる。

この一般式でＲ６はクロル基、Ｒ２はメチル基、エチル
基、プロピル基またはイソプロピル基、ＸはＲ１又はＯ
Ｒ２基を表し、ｎはＯ又は１〜３の整数を表す。

上記アミンは好ましくは、２核体（ｎ＝０）：３核体以
上（ｎ＝１〜３）の比率が９０：１０〜４０：６０　（
ｗ　ｔχ）である、多核体が多いと一部のアミノ基の反
応性が低下しすぎてしまうからである、。

上記成分（ｃ）の芳香族ポリアミンは例えば、オルソア
ルコキシアニリン及びオルソクロルアニリンを塩酸ホル
マリン水溶液中で反応させ、その後高温で転位させアル
カリ中和して得ることができる。

芳香族ポリアミンは長鎖分子ポリエーテルアミン１００
重量部に対し１０〜７０重量部使用する。

本発明において成分（ａ）として使用する芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、例えば４゜４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２．４−及び／または２．６−
）リレンジイソシアネート、ポリメチノンポリフェニル
ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び
これらのイソシアネート類の２量体、３量体、カルボジ
イミド変性体、アロファネート変性体、ビューレフト変
性体、プレポリマー等である。

これらの芳香族ポリイソシアネートの中でとくに本発明
に好ましいイソシアネート化合物としては、室温で液状
である４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートの
誘導体である。この化合物の具体例には次のものがあげ
られる：４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
と低分子量ジオールまたはトリオール（好ましくは７０
０未満の分子量を有するポリプロピレングリコール）と
を反応させて得られるウレタン基含有ポリイソシアネー
ト：カルボジイミド基および／またはウレタンイミン基
を含有する４、４°−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト系ジイソシアネート、また、好ましいポリイソシアネ
ートの例として次のものがあげられる：２，４°−およ
び４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合
物を前記の如く変性して作った変性生成物：前記の如く
して変性された４、４°−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと少量のジフェニルメタン系の２官能性より高い
官能度を有するポリイソシアネートとの混合物。

本発明において成分（ｂ）として使用されるポリエーテ
ルアミンは、末端に少なくとも２価のイソシアネート反
応性基を有する平均分子量１０００〜１２０００、好ま
しくは２５００〜８０００のポリエーテルアミンである
。このイソシアネート反応性末端基の少なくとも５０当
量％（好ましくは８０〜１００当量％）は脂肪族的結合
により結合した第１級及び／又は第２級（好ましくは第
１級）アミノ基であり、残部は脂肪族的結合により結合
した第１級及び／又は第２級ヒドロキシル基であること
が好ましい。

このポリエーテルアミンは公知の方法により製造できる
。公知の方法の一つはポリヒドロキシポリエーテル（例
えば、ポリプロピレンエーテルグリコール）のアミノ化
反応である。

例えば米国特許３６５４３７０　、３８３８０７６号明
細書にはニッケル、クロム、銅触媒の存在下にポリオー
ルとアンモニアと水素とを高圧下で反応することにより
ポリエーテルアミンを製造する方法が記載されている。

本発明を実施するに際し、芳香族ポリイソシアネート中
に含まれるＮＧＯ基とポリエーテルアミン及び芳香族ポ
リアミン中に含まれる活性水素との当量比が０．８〜１
．３となるよケに各原料の使用量を調節する。

本発明において場合により成分（ｄ）として使用される
触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジ
ラウレート、オレイン酸錫、オクタン酸錫等の有機金属
触媒及びトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　テト
ラメチル−プロパンジアミン、１．４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン等のアミン触媒がある。

発泡剤としてはトリクロルフルオルメタン、ＣＣｌｇＦ
、ＣＣｈＦｔ、メチレンクロライド、水、チッソガス、
炭酸ガス等がある。

内部離型剤としてはシリコン系、脂肪酸金属塩、脂肪酸
アマイド誘導体、脂肪酸エステル誘導体等積々ある。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
タルク、無機化合物ウィスカー等があるその他の助剤と
してはカーボン等の顔料、酸化防止剤、耐候安定剤等が
ある。

（作用） 本発明において芳香族ポリアミンは融点が低下し、ポリ
エーテルアミンとの相溶性が増すほかに、反応速度が遅
くなる。

（実施例） 以上の原料を使用して混合原液を作り、ポリウレタン用
の射出成形機を用いて金型中にてＲＩＭ成形を行つた。

以下に芳香族ポリアミンの合成例及び実施例を述べる。

合成例１ １１のフラスコに０−クロルアニリン５１．０　ｇ　（
０，４モル）、０−アニシジン１９７　、　（１，６モ
ル）、２４％塩酸１９７．８　ｇ　（１，３モル）を入
れ混合した後、３７％ホルマリン１１１　ｇ　（１，０
モル）を３０℃以下で１時間を要して滴下する１滴下終
了後さらに３０分同温度で攪拌を続けた後、１時間を要
して温度を１００℃まで上昇させ、１００℃に１時間保
つ。

反応後４５％苛性ソーダ水溶液１１６　ｇ　（１，３モ
ル）を添加し、８０℃で３０分攪拌する。析出した油状
物を分離し、８０℃の温湯で３回洗浄する。これを８０
℃で脱水し、メチレン架橋芳香族ポリアミン２６２ｇを
得た。収率９５％である。生成物は褐色固体で融点７０
〜９０℃、２核体含有量８２．４％、多核体含有、量１
７．６％、クロル含有量５．２ｗｔ％であった。これを
芳香族ポリアミン−１とした。

合成例２ １！のフラスコに０−クロルアニリン７６．５ｇ（０，
６モル）、０−アニシジン１７２　ｇ　（１，４モル）
、２４％塩酸１９７．８　ｇ　（１，３モル）を入れ混
合した後、３７％ホルマリン１１１　ｇ　（１，０モル
）を３０℃以下で１時間を要して滴下する０滴下終了後
さらに３０分同温度で攪拌を続けた後、１時間を要して
温度を１００℃まで上昇させ、１００℃に１時間保つ。

反応後４５％苛性ソーダ水溶液１１６　ｇ　（１，３モ
ル）を添加し、８０℃で３０分攪拌する。析出した油状
物を分離し、８０℃の温湯で３回洗浄する。これを８０
℃で脱水し、メチレン架橋芳香族ポリアミン２６３ｇを
得た。収率９５％である。生成物は褐色固体で融点７０
〜９０℃、２核体含有量８０．０％、多核体含有量２０
．０％、クロル含有量７．８％であった。これを芳香族
ポリアミン−２とした。

ポリエーテルアミンＡ・・・プロピレングリコールにプ
ロピレンオキサイドを付加重合した後アミノ化して得た
平均分子量２０００、アミノ化率９５％のポリエーテル
ジアミン（テキサコ社製、ジェファーミンＤ−２０００
）。

ポリエーテルアミンＢ・・・グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加重合した後アミノ化して得た平均分子［
５０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン
（テキサコ社製、ジェファーミンＴ−５０００）。

イソシアネートＡ・・・トリフェニルメタンジイソシア
ネートとトリプロピレングリコールとを反応させて得た
ＮＣＯ基含基台２２．５％のプレポリマー・ イソシアネートＢ・・・ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとそのカルボジイミド変性体との混合物をジプロピ
レングリコールと反応させて得たＮＣＯ基含基量有量２
６％レポリマー。

実施例１〜３ 第１表に示す量のポリエーテルアミンＡ（エーテル−Ａ
）及びポリエーテルアミンＢ（エーテル−Ｂ）、芳香族
ポリアミン−１または−２を混合してレジン液とした。

レジン液をイソシアネートＡまたはイソシアネートＢと
反応させた。

反応射出成形機はシンシナチ・ミラクロン社製ＬＲＭ−
Ｍ１５型を使用した。金型は６００Ｘ　６００Ｘ　２．
５１のシート型を７５℃に加熱した。

原液は温度を３０℃に調節し、レジン液とイソシアネー
ト成分との流量比が第１表記載の量になるように調整し
た。乾燥窒素ガスをレジン液に１５容置％混合分散させ
、射出速度２０００　ｇ　／　ｓｅｃ　、射出時間１．
０秒で金型へ注入した。注入後４０秒で脱型し、離型性
の良否、脱型直後の弾力性の大小を比較した。脱型後直
ちに成形物を１８０度折り曲げひび割れしなくなるまで
の時間を測定し、また成形品の表面状態、ボイドの有無
を調べた。さらに成形品より試験片を切り取り、引張強
さ、伸び、ノツチ付アイゾツト衝撃値、曲げモジュラス
及び耐熱性を測定した。耐熱試験は２Ｘ１５ｃｍの短ざ
く状試験片を片方の端から５ｃＩ１１の位置において水
平に固定し、１２０℃の恒温槽中に１時間放置する。装
置後、他端がたれ下った距離（熱垂下）を測定し耐熱性
を比較した。結果は第２表に示す通りになった。

比較例１ 本発明の芳香族ポリアミンの代わりにエチレングリコー
ルを使用した以外は実施例と同様に処理した。第１表に
示す通りの原液配合とし、得られた結果は第２表に示す
通りになった。

比較例２ 本発明の芳香族ポリアミンの代わりにジエチルトルエン
ジアミン（ＤＨＴＤＡ）を使用した以外は実施例と同様
に処理した。第１表に示す通りの配合とし、得られた結
果は第２表に示す通りになった。

（効果） 第１表及び第２表より明らかなごとく本発明により反応
速度を調整した結果、型への充填性がよくなり、離型性
、脱型直後の弾力性、ボイドが改良され、強度、耐熱性
等のすぐれた成形品を得た第１表 第２表 三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年λ月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）室温で液状の芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）
   少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、分子
   量が１０００〜１２０００であり、該イソシアネート反
   応性基の少なくとも５０％以上が第１級及び／又は第２
   級アミノ基である長鎖分子ポリエーテルアミン、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１はクロル基、Ｒ＿２はメチル基、エチル
   基、プロピル基またはイソプロピル基、ＸはＲ＿１又は
   ＯＲ＿２基、ｎは０または１〜３の整数を示し、Ｒ＿１
   とＯＲ＿２とのモル比が５：９５〜６０：４０である。 〕で表される芳香族ポリアミン、 及び場合により （ｄ）触媒、発泡剤、内部離型剤、充填材その他の助剤 よりなる反応射出成形用ポリイソシアネート組成物。