JPH0570646B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0570646B2 JPH0570646B2 JP2116689A JP11668990A JPH0570646B2 JP H0570646 B2 JPH0570646 B2 JP H0570646B2 JP 2116689 A JP2116689 A JP 2116689A JP 11668990 A JP11668990 A JP 11668990A JP H0570646 B2 JPH0570646 B2 JP H0570646B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- molecular weight
- nco
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 42
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 36
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 36
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 36
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 31
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 14
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 claims description 10
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 101150024971 ATP4 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100436871 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) atp-3 gene Proteins 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 description 3
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150072179 ATP1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100003366 Arabidopsis thaliana ATPA gene Proteins 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 102100021649 Elongator complex protein 6 Human genes 0.000 description 2
- 101100065219 Homo sapiens ELP6 gene Proteins 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150105046 atpI gene Proteins 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCUPHRPMBXOFAU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tri(propan-2-yl)benzene-1,3-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(N)C(C(C)C)=C1N UCUPHRPMBXOFAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGYUBHGXADMAQU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(CC)=C1N JGYUBHGXADMAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical group CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine;4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N.CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150015935 ATP2 gene Proteins 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 101150081894 atp3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150026213 atpB gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- VYFOAVADNIHPTR-UHFFFAOYSA-N isatoic anhydride Chemical compound NC1=CC=CC=C1CO VYFOAVADNIHPTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N o-aminobenzenecarboxylic acid Natural products NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
- C08G18/5048—Products of hydrolysis of polyether-urethane prepolymers containing isocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ウレタン基含有ポリウレアエラスト
マーの製法に関し、さらに詳しくは反応射出成形
法によつてジフエニルメタン系のポリイソシアネ
ート、高分子量ポリヒドロキシ化合物、アルキル
置換芳香族ジアミンおよび高分子量ポリアミノ化
合物からウレタン基含有ポリウレアレラストマー
を製造する方法に関する。 ［従来の技術］ ジフエニルメタン系のポリイソシアネートまた
はポリイソシアネート混合物、高分子量ポリエー
テルポリオールおよびアルキル置換芳香族ジアミ
ンを使用する反応射出成形（RIM）法によるウ
レタン基含有ポリウレアエラストマーの製法は既
知であり、西ドイツ国特許出願公告第2622951号
（アメリカ合衆国特許第4218543号）に記載されて
いる。エラストマーはワンシヨツトプロセスによ
つて製造される、即ち、ポリイソシアネート成分
は、イソシアネート反応性基を有する化合物の混
合物と反応される。この方法は、イソシアネート
基とヒドロキシル基との反応のための触媒をも使
用する。 アメリカ合衆国特許第4374210号は、高分子量
ポリオール成分の0.01〜0.5当量を始めにポリイ
ソシアネート成分と反応させ、ほぼ等しい体積の
反応流れを次の処理時において相互に反応させる
この方法の改良に関する。実際、アメリカ合衆国
特許第4374210号の発明者は、ドイツ国特許出願
公告第2622951号の方法の欠点、即ち、顕著に異
なる流動体積（少ない体積のポリイソシアネート
成分および多い体積のイソシアネート反応性成
分）を混合し、相互に反応させることを認識して
いる。 驚くべきことに、高分子量ポリオール成分とポ
リイソイアネート成分の本質的に完全な予備的反
応、よおび生成NCO半プレポリマーとアミン成
分の次の反応は、多くの顕著な利点を与えること
を見い出した。なお、極度に異なる体積の流動物
（多い体積のNCO半プレポリマーおよび少ない体
積のアミン成分）がこの方法において相互に反応
される。 NCO含量30〜33.6重量％の純粋なまたはポリ
マーの４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
と、アルキル置換芳香族ジアミンおよびポリオー
ル混合物との反応は可能ではない。イソシアネー
トの反応性があまりに高いからである。18〜27重
量％の範囲で変化するNCO含量を有する液状半
プレポリマーはエチレングリコールまたはトリプ
ロピレングリコールのような分子量62〜700の脂
肪族ポリヒドロキシ化合物との予備的反応によつ
て初めに調製される。次いでこの半プレポリマー
は、例えば西ドイツ国特許出願公告第2622951号
に記載されているように、反応され、RIM法に
より弾性成形物を形成する。この方法の欠点は、
予備的反応において形成されたウレタン基が低い
熱安定性を有し、したがつて、NCO基反応数に
基づいた最大熱変形温度が達成できないことにあ
る。この方法の別の欠点は、高品質化合物、即
ち、半プレポリマーを製造するために、最適なエ
ラストマー性質を与えない高価なイソシアネート
を使用することにある。 以下にさらに詳細に記載される本発明の方法
は、次の利点を有する。 １ イソシアネート基の大部分はウレアハードセ
グメントを形成するために使用され、ウレタン
基が必要な量は最小である。これによつて、ワ
ンシヨツトRIM法に比較して、高価なイソシ
アネートが顕著に節約できる。 ２ 同量のジアミンおよびポリイソシアネートに
おいて、機械的および熱機械的性質、特に熱変
形温度、加えて低温性質が顕著に改良される。 ねじり曲線は、ワンシヨツトプロセスによつ
て製造されたエラストマーの曲線に比較して、
低温範囲（−40〜０℃）において急激に低下
し、100℃以上の温度範囲においてより平坦に
なる。 ３ 反応性アミノ基に比較して遅く反応するポリ
ヒドロキシ化合物のOH基は予備的反応におい
て反応しているので、熱変形温度および耐エー
ジング性に顕著に悪影響する触媒の使用は完全
に不要である。 アメリカ合衆国特許第4297444号は、有機ポリ
イソシアネート、高分子量ポリヒドロキシ化合物
および低分子量鎖延長剤を使用する反応射出成形
によるポリウレタン成形物品の製造法を記載して
いる。この方法の好ましい態様において、高分子
量ポリヒドロキシル成分の全量がポリイソシアネ
ート成分と初めに反応しており、NCO半プレポ
リマーが製造される。しかし、この従来技術は、
本発明の方法において使用した種類の系、即ち、
ジアミン成分がアルキル置換芳香族アミンから成
る系も処理可能であることを示唆しておらず、ま
た、この従来技術文献は本発明方法の前記利点を
認識していない。この従来技術文献は、適した鎖
延長剤として芳香族ジアミンを記載もしている
が、芳香族ジアミンが好ましいとしていない。ま
た、好ましい鎖延長剤は、エチレングリコールま
たは１，４−ブタンジオールのような低分子量ジ
オールとされている。エチレングリコールのみが
実施例において使用されている。したがつて、本
発明に従つた反応射出成形による大体積のNCO
の半プレポリマーおよび小体積の高度に反応性の
ポリアミンから成る反応系の加工性は、アメリカ
合衆国特許第4297444号の記載に基づいて予想で
きるものではない。 本発明の方法は、西ドイツ国特許出願公告第
1240654号の教示からも予想できるものではない。
本方法において、実施例からわかるように、ポリ
イソシアネートおよび二官能性ポリヒドロキシ化
合物から成る、モノマー無含有の、即ち、真の
NCOプレポリマーが、反応射出成形法ではなく
従来のプレポリマー法に従つて、好ましくはアル
キル置換ジアミンと反応され、より好ましくは溶
媒の存在下において反応される。 ［発明の開示］ 本発明は、 (a) ジフエニルメタン系のポリイソシアネートか
ら成るポリイソシアネート成分 (b) 1500〜18000の平均分子量および少なくとも
2.5平均ヒドロキシル官能価を有し、リエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールおよび
これらの混合物から成る群から選択されたもの
から成るポリオール成分、ならびに (c) 以下の成分から成るポリアミン成分 (1) 成分(c)の重量に対して50〜95重量％であ
る、122〜400の分子量を有し、それぞれのア
ミノ基に対して少なくとも１つのオルト位に
アルキル置換基を有する少なくとも１種の芳
香族ジアミン、および (2) 成分(c)の重量に対して５〜50重量％であ
る、1000〜12000の分子量を有し、少なくと
も２つのイソシアネート反応性基を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリアミン（な
お、成分ｃ）のイソシアネート反応性基の少
なくとも80当量％が第１級および／または第
２級アミノ基である。） から形成される反応生成物から成りウレタン基含
有ポリウレアエラストマーから成り、ち密な表面
を有し、密度が0.8〜1.4ｇ／cm3である要すれば微
細気泡状であるエラストマー状成形物品の製法で
あつて、 少なくとも４：１のNCO／OH当量比で成分(a)
を少なくとも90重量％の成分(b)と反応させて
NCO半プレポリマーを形成し、次いでNCO半プ
レポリマーを成分(c)および成分(b)の残りと反射射
出成形法によつて反応させてウレタン基含有ポリ
ウレアエラストマーを形成することを含んで成
り、成分(c)が、成分(a)、(b)および(c)の反応性基に
基づいて70〜130のイソシアネートインデツクス
を与えるのに充分な量で存在する製法を提供す
る。 用語「ジフエニルメタン系のポリイソシアネー
ト」とは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化生成物において存在する個々のポリイ
ソシアネート、それから分離された個々のポリイ
ソシアネート、およびジフエニルメタン系のポリ
イソシアネートの混合物、例えば、アニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物、その
ようなホスゲン化生成物の異性体分離時に蒸留物
または蒸留残渣として得られる混合物、およびジ
フエニルメタン系のポリイソシアネートの他の混
合物をも意味する。 用語「NCO半プレポリマー」とは、ジフエニ
ルメタン系のポリイソシアネートを、本発明にお
いて使用される当量よりも少ない量の高分子量ポ
リヒドロキシ化合物と反応させることによつて調
製された生成物を意味する。NCO半プレポリマ
ーは、過剰の未反応ポリイソシアネートととも
に、ウレタン基を含有するプレポリマーの混合物
である。 用語「イソシアネートインデツクス」は、イソ
シアネート基の数をイソシアネート反応性基の数
で割り100倍した値を意味する。 本発明において、いずれのジフエニルメタン系
のポリイソシアネートをも、要すれば変性形態
で、出発成分(a)として使用してよい。「変性形態」
とは、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
などの固形ポリイソシアネートを液化する化学的
変性を意味する。 適したポリイソシアネート(a)の例は、４，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタン、これと２，
4′−および要すれば２，2′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンとの混合物、これらジイソシアナト
ジフエニルメタン異性体とこれらの類似体（例え
ば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲ
ン化において得られるもの）との混合物、前記ジ
−および／またはポリイソシアネートのイソシア
ネート基の部分的カルボジイミド化によつて変性
されたジ−および／またはポリイソシアネート、
およびこれらポリイソシアネートのいずれかの混
合物を包含する。 ポリイソシアネート成分(a)は、前記ジ−およ
び／またはポリイソシアネートを、62〜700の分
子量を有する当量よりも少ない量の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、
トリメチロールプロパン、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよびこの分子量範
囲内のポリプロピレングリコール）と反応させる
ことによつて調製されウレタン基を含有する、ポ
リイソシアネート成分(a)に対して30重量％まで、
好ましくは20重量％までの反応生成物を含有して
よい。 ポリオール成分(b)は、約1500〜18000、好まし
くは約2000〜14000の、ヒドロキシル基含量
（OH価）およびヒドロキシル官能性から計算さ
れる平均分子量、ならびに少なくとも2.5、好ま
しくは３、より好ましくは少なくとも3.5の平均
ヒドロキシル官能価を有する。これらの分子量お
よび官能価範囲を有するポリエーテルおよび／ま
たはポリエステルポリオールが好ましい。 有機充填剤を分散形態で含有するポリエーテル
ポリオールを使用してもよい。このような分散さ
れた充填剤は、ビニルポリマー、例えば反応媒体
としてポリエーテルポリオール中においてアクリ
ロニトリルおよびスチレンの重合によつて形成さ
れたもの（アメリカ合衆国特許第3383351号、第
3304273号、第3523093号および第3110695号なら
びに西ドイツ国特許第1152536号）およびポリウ
レアまたはポリヒドラジド、例えば反応媒体とし
てポリエーテルポリオール中で有機ジイソシアネ
ートとジアミンまたはヒドラジンとの重付加反応
によつて形成されたもの（西ドイツ国特許第
1260142号ならびに西ドイツ国特許出願公開第
2423984号、第2519004号、第2513815号、第
2550883号、第2550862号、第2633293号および第
2550796号）を包含する。 ポリエーテルポリオールは、適した出発分子、
または適した出発分子の混合物をプロピレンオキ
シドおよび要すればエチレンオキシドでアルコキ
シル化することによつて既知の方法で製造され
る。適した出発分子の例は、水、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロースおよびこれら化合物の混合物を包含す
る。前記の官能価は、出発分子の官能価または出
発分子の混合物の平均官能価を適切に選択するこ
とによつて得られる。ヒドロキシル基のうち少な
くとも50％、好ましくは少なくとも70％が第１級
ヒドロキシル基から成るポリエーテルポリオール
が特に好ましい。これらのポリエーテルポリオー
ルは、ポリエーテルポリオールをエチレンオキシ
ドでキヤツピングすることによつて形成してよ
い。 適したポリエステルポリオールは、西ドイツ国
特許出願公告第2622951号の第７欄第54行〜第８
欄第37行（アメリカ合衆国特許第4218543号）に
記載された出発化合物から調製され、前記分子量
およびヒドロキシル官能価範囲にあるものを包含
する。 ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポ
リオールの混合物が、本発明の方法において成分
(b)として好ましい。 成分(c)は、成分(c)100重量部当たり95〜50重量
部の芳香族ジアミンｃ(1)および成分(c)100重量部
当たり５〜50重量部のアミノ基を含有するポリエ
ーテルポリアミンｃ(2)の混合物から成る。 成分ｃ(1)として使用してよい適した化合物は、
122〜400の分子量を有し、芳香族的に結合した第
１級アミノ基を有するジアミンを包含する。芳香
族ジアミンは、アミノ基に対してオルト位に少な
くとも１つのアルキル置換基を含有し、好ましく
は、第１アミノ基に対してオルト位に少なくとも
１つのアルキル置換基および第２アミノ基に対し
てオルト位に２つのアルキル置換基を有する。ア
ルキル置換基の炭素数は好ましくは１〜４、より
好ましくは１〜３である。好ましい芳香族ジアミ
ンは、アミノ基に対して少なくとも１つのオルト
位にエチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソプ
ロピル置換および要すればアミノ基に対して他の
オルト位にメチル置換基を有する芳香族ジアミン
である。このような芳香族ジアミンの例は２，４
−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリ
イソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼンおよびこれと１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物、なら
びに３，５，3′，5′−テトライソプロピル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタンを包含する。この
ようなジアミンのいずれの混合物も成分(c)として
使用できる。成分(c)は、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと
１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼンとの混合物（DETDA）を含有するこ
とが好ましい。 成分ｃ(2)として使用してよい適したポリエーテ
ルポリアミンは、少なくとも２つの、好ましくは
２〜４のイソシアネート反応性基を好ましくは末
端位に有し、約1000〜12000、好ましくは約2000
〜8000の分子量を有するポリエーテルを包含す
る。分子量は、例えばイソシアネート反応性基の
含量および官能価から計算できる。成分ｃ(2)のイ
ソシアネート反応性基の少なくとも80当量％が、
第１級および／または第２級の、芳香族的にまた
は脂肪族的に好ましくは芳香族的に結合したアミ
ノ基である。 成分ｃ(2)として適している「アミノポリエーテ
ル」は既知の方法で製造できる。例えば、アミノ
ポリエーテルは、ラネーニツケルおよび水素の存
在下でアンモニアによりポリプロピレグリコール
エーテルのようなポリヒドロキシポリエーテルを
アミノ化することによつて製造できる（ベルギー
特許第634741号）。アメリカ合衆国特許第3654370
号は、ニツケル、銅またはクロム触媒の存在下
で、対応ポリオールをアンモニアおよび水素と反
応させることによるポリオキシアルキレンポリア
ミンの製造を記載している。西ドイツ国特許第
1193671号は、シアノエチル化ポリオキシプロピ
レンエーテルの水素添加によるアミノ末端基を有
するポリエーテルの製造を記載している。ポリオ
キシアルキレン−（ポリエーテル）−アミンの他の
製法が、アメリカ合衆国特許第3155728号および
第3236895号ならびにフランス国特許第1551605号
に記載されている。フランス国特許第1466708号
は、第２級アミノ末端基を有するポリエーテルの
製法を記載している。 高分子量ポリヒドロキシポリエーテルは、例え
ば西ドイツ国特許出願公開第2019432号および第
2619840号ならびにアメリカ合衆国特許第3808250
号、第3975428号および第4016143号に記載されて
いるように、イサト酸無水物との反応によつて、
成分ｃ(2)として本発明に適した、対応アントラニ
ル酸エステルに転化できる。末端芳香族アミノ基
を有するポリエーテルがこの方法によつて製造で
きる。 西ドイツ国特許出願公開第2546536号およびア
メリカ合衆国特許第3865791号によれば、末端ア
ミノ基を有する高分子量化合物が、ポリヒドロキ
シポリエーテルから成るNCOプレポリマーと、
ヒドロキシル基を含有するエナミン、アルジミン
またはケチミンとを反応させ、次いで加水分解す
ることによつて得られる。 西ドイツ国特許出願公開第2948419号、ヨーロ
ツパ特許出願公開第219035号およびアメリカ合衆
国特許第4774263号に従つて、末端イソシアネー
ト基を有する化合物の加水分解によつて得られる
アミノポリエーテルが成分ｃ(2)として使用するこ
とが好ましい。これら方法において、２つまたは
３つのヒドロキシル基を有するポリエーテルまた
はポリエステルをポリイソシアネートと好ましく
は反応させ、NCOプレポリマーを形成し、次い
でイソシアネート基を第２ステツプの加水分解に
よつてアミノ基に転化する。 本発明において成分ｃ(2)として使用する「アミ
ノポリエーテル」とは、前記アミノポリエーテル
の混合物をも包含する。 要すれば使用する助剤および添加剤ｄ）は、無
機充填剤、染料、顔料および／または有機発泡剤
を包含する。既知である適した助剤および添加剤
は例えば、ヨーロツパ特許出願公告第81701号
（アメリカ合衆国特許第4774263号）に記載されて
いる。内部離型剤も適した助剤および添加剤であ
る。適した内部離型剤もヨーロツパ特許出願公告
第81701号（アメリカ合衆国特許第4774263号）に
記載されている。好ましい内部離型剤は、第１級
の脂肪族的に結合したアミノ基を有する短鎖アミ
ノポリエーテル（例えば、テキサコから得られる
ジエフアミン（Jeffamine）D400）、プロポキシ
ル化エチレンジアミン（例えば、プロピレンオキ
シド５モルとエチレンジアミン１モルの付加生成
物）のようなアミン溶媒、およびそのようなアミ
ン溶媒の混合物に溶解した、亜鉛カルボキシレー
ト、好ましくは亜鉛ステアレートの溶液を包含す
る。適した内部離型剤は、例えば、ヨーロツパ特
許出願公開第119471号、アメリカ合衆国特許第
4585803号およびアメリカ合衆国特許第4519965号
に記載されている。 本発明によれば、成分(b)は成分(a)および(b)の反
応性基を基準にして、少なくとも４：１、好まし
くは少なくとも６：１、特に５：１までの
NCO／OH当量比を与えるのに充分な量で使用さ
れる。成分(c)は、成分(a)、(b)および(c)の反応性基
に基づいて、70〜130のイソシアネートインデツ
クスを与えるのに充分な量で使用される。 本発明の方法を実施するために、NCO半プレ
ポリマーは、ポリイソシアネート成分(a)および少
なくとも90％の、好ましくは全量のポリオール成
分(b)ら調製される。この反応は、25〜100℃の温
度範囲で行うことができる。NCO半プレポリマ
ーの調製においていくつかの方法がある。例え
ば、ポリイソシアネート成分(a)の全量を成分(b)の
全量と反応させてよく、あるいはポリイソシアネ
ート成分(a)の一部分を成分(b)と反応させ、次いで
ポリイソシアネート成分(a)の残りをこの反応生成
物と反応させてもよい。これらNCO半プレポリ
マーは次の反応の成分(A)として使用する。 本発明の方法の第２段階において、密閉型を使
用する反応射出成形により成分(A)を成分(B)で処理
する。成分(B)は、アミン成分(c)、およびNCO半
プレポリマーの調製において使用されなかつた10
％までのポリオール成分(b)から成る。要すれば存
在する助剤および添加剤を、本方法の第２段階を
行う前に、成分(A)または成分(B)に加えてよい。 本方法の第２段階は、例えば前記文献に記載さ
れているような反応射出成形（RIM）法によつ
て行われる。型に導入する反応混合物の量は、成
形品が約0.8〜1.4ｇ／cm3、好ましくは約1.0〜1.3
ｇ／cm3の密度を有する量である。約0.8〜1.0ｇ／
cm3の密度を有するエラストマー成形品は微細気泡
状エラストマーであり、即ち裸眼に見える発泡構
造を有する真の発泡体ではない。発泡剤を使用す
る場合、それは発泡剤というよりも流動剤として
機能する。特に無機充填剤をも使用する場合、
1.2ｇ／cm3以上の密度を有する成形物品が得られ
る。 成分(A)および(B)は、型内に導入される場合、約
20〜80℃、好ましくは40〜70℃の温度を有する。
型は既知であり、好ましくはアルミニウムまたは
鋼からできている。型の内壁は、離型性を改良す
るために既知の外部離型剤で被覆されていてもよ
い。 型内で形成されるエラストマーは、一般に、約
５〜180秒の型滞留時間の後、型から取り出され
る。要すれば、型から取り出した後、約60〜180
℃の温度で約30〜120分の時間にわたつて状態調
整を行う。 本発明の方法において得られるエラストマー
は、可撓性自動車バンパーおよび車体要素の製造
において特に適している。 ［発明の好ましい態様］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例において、特記しない限り部は重量部
を表す。 実施例 以下に記載の組成物を反応射出成形法によつて
反応させた。 ポリイソシアネート成分および鎖延長剤を高圧
計量ユニツトに供給し、制御混合へツドにおいて
充分に混合した後、温度制御された熱い金属型内
に急速に射出した。型の内壁を、市販されている
すぐに使用できるワツクス系外部離型剤、即ちケ
ムトレンド（Chemtrend）からのRTCW2006で
被覆した。 鋼シート型を使用し、300x200x３mmの寸法を有
する試験シートを製造した。型を、レストリクタ
ーバーゲートにより長さ方向側から充填した。型
温度は80℃であり、型滞留時間は30秒であつた。
これら条件下において、優れた離型性および外観
を有する成形エラストマーが得られた。120℃で
30分間状態調整を行つた後、試験シートの機械的
性質を測定した。 実施例において、次の出発成分を使用した： ポリエーテルポリオール１ PE1 OH価35。トリメチロールプロパンへの87重量
％のプロピレンオキシドの付加および続いての13
重量％のエチレンオキシドの付加によつて調製。 ポリエーテルポリオール２ PE2 OH価28。ソルビトールへの87重量％のプロピ
レンオキシドの付加および続いての13重量％のエ
チレンオキシドの付加によつて調製。 ポリエーテルポリオール３ PE3 OH価35。グリセロールへの87重量％のプロピ
レンオキシドの付加および続いての13重量％のエ
チレンオキシドの付加によつて調製。 ポリエーテルポリオール４ PE4 OH価56。重量比１：１のトリメチロールプロ
パンと水の混合物へのプロピレンオキシドの付加
によつて調製。 ポリエーテルポリオール５ PE5 OH価56。トリプロピレングリコールへのプロ
ピレンオキシドの付加によつて調製。 半プレポリマー１ SP1 ホリエーテルポリオール1100重量部と４，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタン60.2重量部とを
80℃で３時間反応させることによつて調製。
NCO含量は10.8重量％。 半プレポリマー2SP2 ポリエーテルポリオール１と２の１：１混合物
（混合OH価31.5）100重量部を、４，4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタンとデスモデユール
（Desmodur）CD（バイエル社から得られるカル
ボジイミド化４，4′−ジイソシアナトジフエニル
メタン）の９：１混合物59.8重量部と80℃で３時
間反応させることによつて調製。NCO含量は11
重量％。 鎖延長剤 Ｃ Ｌ １−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン65重量％と１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼン35重量％との
混合物 ポリエーテルポリアミン１ ATP1 NH価44.8。ポリエーテルポリオール３および
４の２：１混合物と２，４−ジイソシアナトトル
エンとのNCO：OH当量比２：１の反応によつて
得られ、HCO含量3.2重量％を有するNCOプレポ
リマーの加水分解によつて調製。 ポリエーテルポリアミン２ ATP2 NH価48。ポリエーテルポリオール５と２，４
−ジイソシアナトトルエンとのNCO：OH当量比
２：１の反応によつて得られ、NCO含量3.6重量
％を有するNCOプレポリマーの加水分解によつ
て調製。 ポリエーテルポリアミン３ ATP3 NH価33.6。テキサコからジエフアミン
（Jeffamine）T5000として入手できるポリエーテ
ルポリアミン。 ポリエーテルポリアミン４ ATP4 NH価280。テキサコからジエフアミンD400と
して入手できるポリエーテルポリアミン 実施例 １〜５ 第１表参照
マーの製法に関し、さらに詳しくは反応射出成形
法によつてジフエニルメタン系のポリイソシアネ
ート、高分子量ポリヒドロキシ化合物、アルキル
置換芳香族ジアミンおよび高分子量ポリアミノ化
合物からウレタン基含有ポリウレアレラストマー
を製造する方法に関する。 ［従来の技術］ ジフエニルメタン系のポリイソシアネートまた
はポリイソシアネート混合物、高分子量ポリエー
テルポリオールおよびアルキル置換芳香族ジアミ
ンを使用する反応射出成形（RIM）法によるウ
レタン基含有ポリウレアエラストマーの製法は既
知であり、西ドイツ国特許出願公告第2622951号
（アメリカ合衆国特許第4218543号）に記載されて
いる。エラストマーはワンシヨツトプロセスによ
つて製造される、即ち、ポリイソシアネート成分
は、イソシアネート反応性基を有する化合物の混
合物と反応される。この方法は、イソシアネート
基とヒドロキシル基との反応のための触媒をも使
用する。 アメリカ合衆国特許第4374210号は、高分子量
ポリオール成分の0.01〜0.5当量を始めにポリイ
ソシアネート成分と反応させ、ほぼ等しい体積の
反応流れを次の処理時において相互に反応させる
この方法の改良に関する。実際、アメリカ合衆国
特許第4374210号の発明者は、ドイツ国特許出願
公告第2622951号の方法の欠点、即ち、顕著に異
なる流動体積（少ない体積のポリイソシアネート
成分および多い体積のイソシアネート反応性成
分）を混合し、相互に反応させることを認識して
いる。 驚くべきことに、高分子量ポリオール成分とポ
リイソイアネート成分の本質的に完全な予備的反
応、よおび生成NCO半プレポリマーとアミン成
分の次の反応は、多くの顕著な利点を与えること
を見い出した。なお、極度に異なる体積の流動物
（多い体積のNCO半プレポリマーおよび少ない体
積のアミン成分）がこの方法において相互に反応
される。 NCO含量30〜33.6重量％の純粋なまたはポリ
マーの４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
と、アルキル置換芳香族ジアミンおよびポリオー
ル混合物との反応は可能ではない。イソシアネー
トの反応性があまりに高いからである。18〜27重
量％の範囲で変化するNCO含量を有する液状半
プレポリマーはエチレングリコールまたはトリプ
ロピレングリコールのような分子量62〜700の脂
肪族ポリヒドロキシ化合物との予備的反応によつ
て初めに調製される。次いでこの半プレポリマー
は、例えば西ドイツ国特許出願公告第2622951号
に記載されているように、反応され、RIM法に
より弾性成形物を形成する。この方法の欠点は、
予備的反応において形成されたウレタン基が低い
熱安定性を有し、したがつて、NCO基反応数に
基づいた最大熱変形温度が達成できないことにあ
る。この方法の別の欠点は、高品質化合物、即
ち、半プレポリマーを製造するために、最適なエ
ラストマー性質を与えない高価なイソシアネート
を使用することにある。 以下にさらに詳細に記載される本発明の方法
は、次の利点を有する。 １ イソシアネート基の大部分はウレアハードセ
グメントを形成するために使用され、ウレタン
基が必要な量は最小である。これによつて、ワ
ンシヨツトRIM法に比較して、高価なイソシ
アネートが顕著に節約できる。 ２ 同量のジアミンおよびポリイソシアネートに
おいて、機械的および熱機械的性質、特に熱変
形温度、加えて低温性質が顕著に改良される。 ねじり曲線は、ワンシヨツトプロセスによつ
て製造されたエラストマーの曲線に比較して、
低温範囲（−40〜０℃）において急激に低下
し、100℃以上の温度範囲においてより平坦に
なる。 ３ 反応性アミノ基に比較して遅く反応するポリ
ヒドロキシ化合物のOH基は予備的反応におい
て反応しているので、熱変形温度および耐エー
ジング性に顕著に悪影響する触媒の使用は完全
に不要である。 アメリカ合衆国特許第4297444号は、有機ポリ
イソシアネート、高分子量ポリヒドロキシ化合物
および低分子量鎖延長剤を使用する反応射出成形
によるポリウレタン成形物品の製造法を記載して
いる。この方法の好ましい態様において、高分子
量ポリヒドロキシル成分の全量がポリイソシアネ
ート成分と初めに反応しており、NCO半プレポ
リマーが製造される。しかし、この従来技術は、
本発明の方法において使用した種類の系、即ち、
ジアミン成分がアルキル置換芳香族アミンから成
る系も処理可能であることを示唆しておらず、ま
た、この従来技術文献は本発明方法の前記利点を
認識していない。この従来技術文献は、適した鎖
延長剤として芳香族ジアミンを記載もしている
が、芳香族ジアミンが好ましいとしていない。ま
た、好ましい鎖延長剤は、エチレングリコールま
たは１，４−ブタンジオールのような低分子量ジ
オールとされている。エチレングリコールのみが
実施例において使用されている。したがつて、本
発明に従つた反応射出成形による大体積のNCO
の半プレポリマーおよび小体積の高度に反応性の
ポリアミンから成る反応系の加工性は、アメリカ
合衆国特許第4297444号の記載に基づいて予想で
きるものではない。 本発明の方法は、西ドイツ国特許出願公告第
1240654号の教示からも予想できるものではない。
本方法において、実施例からわかるように、ポリ
イソシアネートおよび二官能性ポリヒドロキシ化
合物から成る、モノマー無含有の、即ち、真の
NCOプレポリマーが、反応射出成形法ではなく
従来のプレポリマー法に従つて、好ましくはアル
キル置換ジアミンと反応され、より好ましくは溶
媒の存在下において反応される。 ［発明の開示］ 本発明は、 (a) ジフエニルメタン系のポリイソシアネートか
ら成るポリイソシアネート成分 (b) 1500〜18000の平均分子量および少なくとも
2.5平均ヒドロキシル官能価を有し、リエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールおよび
これらの混合物から成る群から選択されたもの
から成るポリオール成分、ならびに (c) 以下の成分から成るポリアミン成分 (1) 成分(c)の重量に対して50〜95重量％であ
る、122〜400の分子量を有し、それぞれのア
ミノ基に対して少なくとも１つのオルト位に
アルキル置換基を有する少なくとも１種の芳
香族ジアミン、および (2) 成分(c)の重量に対して５〜50重量％であ
る、1000〜12000の分子量を有し、少なくと
も２つのイソシアネート反応性基を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリアミン（な
お、成分ｃ）のイソシアネート反応性基の少
なくとも80当量％が第１級および／または第
２級アミノ基である。） から形成される反応生成物から成りウレタン基含
有ポリウレアエラストマーから成り、ち密な表面
を有し、密度が0.8〜1.4ｇ／cm3である要すれば微
細気泡状であるエラストマー状成形物品の製法で
あつて、 少なくとも４：１のNCO／OH当量比で成分(a)
を少なくとも90重量％の成分(b)と反応させて
NCO半プレポリマーを形成し、次いでNCO半プ
レポリマーを成分(c)および成分(b)の残りと反射射
出成形法によつて反応させてウレタン基含有ポリ
ウレアエラストマーを形成することを含んで成
り、成分(c)が、成分(a)、(b)および(c)の反応性基に
基づいて70〜130のイソシアネートインデツクス
を与えるのに充分な量で存在する製法を提供す
る。 用語「ジフエニルメタン系のポリイソシアネー
ト」とは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化生成物において存在する個々のポリイ
ソシアネート、それから分離された個々のポリイ
ソシアネート、およびジフエニルメタン系のポリ
イソシアネートの混合物、例えば、アニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物、その
ようなホスゲン化生成物の異性体分離時に蒸留物
または蒸留残渣として得られる混合物、およびジ
フエニルメタン系のポリイソシアネートの他の混
合物をも意味する。 用語「NCO半プレポリマー」とは、ジフエニ
ルメタン系のポリイソシアネートを、本発明にお
いて使用される当量よりも少ない量の高分子量ポ
リヒドロキシ化合物と反応させることによつて調
製された生成物を意味する。NCO半プレポリマ
ーは、過剰の未反応ポリイソシアネートととも
に、ウレタン基を含有するプレポリマーの混合物
である。 用語「イソシアネートインデツクス」は、イソ
シアネート基の数をイソシアネート反応性基の数
で割り100倍した値を意味する。 本発明において、いずれのジフエニルメタン系
のポリイソシアネートをも、要すれば変性形態
で、出発成分(a)として使用してよい。「変性形態」
とは、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
などの固形ポリイソシアネートを液化する化学的
変性を意味する。 適したポリイソシアネート(a)の例は、４，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタン、これと２，
4′−および要すれば２，2′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンとの混合物、これらジイソシアナト
ジフエニルメタン異性体とこれらの類似体（例え
ば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲ
ン化において得られるもの）との混合物、前記ジ
−および／またはポリイソシアネートのイソシア
ネート基の部分的カルボジイミド化によつて変性
されたジ−および／またはポリイソシアネート、
およびこれらポリイソシアネートのいずれかの混
合物を包含する。 ポリイソシアネート成分(a)は、前記ジ−およ
び／またはポリイソシアネートを、62〜700の分
子量を有する当量よりも少ない量の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、
トリメチロールプロパン、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよびこの分子量範
囲内のポリプロピレングリコール）と反応させる
ことによつて調製されウレタン基を含有する、ポ
リイソシアネート成分(a)に対して30重量％まで、
好ましくは20重量％までの反応生成物を含有して
よい。 ポリオール成分(b)は、約1500〜18000、好まし
くは約2000〜14000の、ヒドロキシル基含量
（OH価）およびヒドロキシル官能性から計算さ
れる平均分子量、ならびに少なくとも2.5、好ま
しくは３、より好ましくは少なくとも3.5の平均
ヒドロキシル官能価を有する。これらの分子量お
よび官能価範囲を有するポリエーテルおよび／ま
たはポリエステルポリオールが好ましい。 有機充填剤を分散形態で含有するポリエーテル
ポリオールを使用してもよい。このような分散さ
れた充填剤は、ビニルポリマー、例えば反応媒体
としてポリエーテルポリオール中においてアクリ
ロニトリルおよびスチレンの重合によつて形成さ
れたもの（アメリカ合衆国特許第3383351号、第
3304273号、第3523093号および第3110695号なら
びに西ドイツ国特許第1152536号）およびポリウ
レアまたはポリヒドラジド、例えば反応媒体とし
てポリエーテルポリオール中で有機ジイソシアネ
ートとジアミンまたはヒドラジンとの重付加反応
によつて形成されたもの（西ドイツ国特許第
1260142号ならびに西ドイツ国特許出願公開第
2423984号、第2519004号、第2513815号、第
2550883号、第2550862号、第2633293号および第
2550796号）を包含する。 ポリエーテルポリオールは、適した出発分子、
または適した出発分子の混合物をプロピレンオキ
シドおよび要すればエチレンオキシドでアルコキ
シル化することによつて既知の方法で製造され
る。適した出発分子の例は、水、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロースおよびこれら化合物の混合物を包含す
る。前記の官能価は、出発分子の官能価または出
発分子の混合物の平均官能価を適切に選択するこ
とによつて得られる。ヒドロキシル基のうち少な
くとも50％、好ましくは少なくとも70％が第１級
ヒドロキシル基から成るポリエーテルポリオール
が特に好ましい。これらのポリエーテルポリオー
ルは、ポリエーテルポリオールをエチレンオキシ
ドでキヤツピングすることによつて形成してよ
い。 適したポリエステルポリオールは、西ドイツ国
特許出願公告第2622951号の第７欄第54行〜第８
欄第37行（アメリカ合衆国特許第4218543号）に
記載された出発化合物から調製され、前記分子量
およびヒドロキシル官能価範囲にあるものを包含
する。 ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポ
リオールの混合物が、本発明の方法において成分
(b)として好ましい。 成分(c)は、成分(c)100重量部当たり95〜50重量
部の芳香族ジアミンｃ(1)および成分(c)100重量部
当たり５〜50重量部のアミノ基を含有するポリエ
ーテルポリアミンｃ(2)の混合物から成る。 成分ｃ(1)として使用してよい適した化合物は、
122〜400の分子量を有し、芳香族的に結合した第
１級アミノ基を有するジアミンを包含する。芳香
族ジアミンは、アミノ基に対してオルト位に少な
くとも１つのアルキル置換基を含有し、好ましく
は、第１アミノ基に対してオルト位に少なくとも
１つのアルキル置換基および第２アミノ基に対し
てオルト位に２つのアルキル置換基を有する。ア
ルキル置換基の炭素数は好ましくは１〜４、より
好ましくは１〜３である。好ましい芳香族ジアミ
ンは、アミノ基に対して少なくとも１つのオルト
位にエチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソプ
ロピル置換および要すればアミノ基に対して他の
オルト位にメチル置換基を有する芳香族ジアミン
である。このような芳香族ジアミンの例は２，４
−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリ
イソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼンおよびこれと１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物、なら
びに３，５，3′，5′−テトライソプロピル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタンを包含する。この
ようなジアミンのいずれの混合物も成分(c)として
使用できる。成分(c)は、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと
１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼンとの混合物（DETDA）を含有するこ
とが好ましい。 成分ｃ(2)として使用してよい適したポリエーテ
ルポリアミンは、少なくとも２つの、好ましくは
２〜４のイソシアネート反応性基を好ましくは末
端位に有し、約1000〜12000、好ましくは約2000
〜8000の分子量を有するポリエーテルを包含す
る。分子量は、例えばイソシアネート反応性基の
含量および官能価から計算できる。成分ｃ(2)のイ
ソシアネート反応性基の少なくとも80当量％が、
第１級および／または第２級の、芳香族的にまた
は脂肪族的に好ましくは芳香族的に結合したアミ
ノ基である。 成分ｃ(2)として適している「アミノポリエーテ
ル」は既知の方法で製造できる。例えば、アミノ
ポリエーテルは、ラネーニツケルおよび水素の存
在下でアンモニアによりポリプロピレグリコール
エーテルのようなポリヒドロキシポリエーテルを
アミノ化することによつて製造できる（ベルギー
特許第634741号）。アメリカ合衆国特許第3654370
号は、ニツケル、銅またはクロム触媒の存在下
で、対応ポリオールをアンモニアおよび水素と反
応させることによるポリオキシアルキレンポリア
ミンの製造を記載している。西ドイツ国特許第
1193671号は、シアノエチル化ポリオキシプロピ
レンエーテルの水素添加によるアミノ末端基を有
するポリエーテルの製造を記載している。ポリオ
キシアルキレン−（ポリエーテル）−アミンの他の
製法が、アメリカ合衆国特許第3155728号および
第3236895号ならびにフランス国特許第1551605号
に記載されている。フランス国特許第1466708号
は、第２級アミノ末端基を有するポリエーテルの
製法を記載している。 高分子量ポリヒドロキシポリエーテルは、例え
ば西ドイツ国特許出願公開第2019432号および第
2619840号ならびにアメリカ合衆国特許第3808250
号、第3975428号および第4016143号に記載されて
いるように、イサト酸無水物との反応によつて、
成分ｃ(2)として本発明に適した、対応アントラニ
ル酸エステルに転化できる。末端芳香族アミノ基
を有するポリエーテルがこの方法によつて製造で
きる。 西ドイツ国特許出願公開第2546536号およびア
メリカ合衆国特許第3865791号によれば、末端ア
ミノ基を有する高分子量化合物が、ポリヒドロキ
シポリエーテルから成るNCOプレポリマーと、
ヒドロキシル基を含有するエナミン、アルジミン
またはケチミンとを反応させ、次いで加水分解す
ることによつて得られる。 西ドイツ国特許出願公開第2948419号、ヨーロ
ツパ特許出願公開第219035号およびアメリカ合衆
国特許第4774263号に従つて、末端イソシアネー
ト基を有する化合物の加水分解によつて得られる
アミノポリエーテルが成分ｃ(2)として使用するこ
とが好ましい。これら方法において、２つまたは
３つのヒドロキシル基を有するポリエーテルまた
はポリエステルをポリイソシアネートと好ましく
は反応させ、NCOプレポリマーを形成し、次い
でイソシアネート基を第２ステツプの加水分解に
よつてアミノ基に転化する。 本発明において成分ｃ(2)として使用する「アミ
ノポリエーテル」とは、前記アミノポリエーテル
の混合物をも包含する。 要すれば使用する助剤および添加剤ｄ）は、無
機充填剤、染料、顔料および／または有機発泡剤
を包含する。既知である適した助剤および添加剤
は例えば、ヨーロツパ特許出願公告第81701号
（アメリカ合衆国特許第4774263号）に記載されて
いる。内部離型剤も適した助剤および添加剤であ
る。適した内部離型剤もヨーロツパ特許出願公告
第81701号（アメリカ合衆国特許第4774263号）に
記載されている。好ましい内部離型剤は、第１級
の脂肪族的に結合したアミノ基を有する短鎖アミ
ノポリエーテル（例えば、テキサコから得られる
ジエフアミン（Jeffamine）D400）、プロポキシ
ル化エチレンジアミン（例えば、プロピレンオキ
シド５モルとエチレンジアミン１モルの付加生成
物）のようなアミン溶媒、およびそのようなアミ
ン溶媒の混合物に溶解した、亜鉛カルボキシレー
ト、好ましくは亜鉛ステアレートの溶液を包含す
る。適した内部離型剤は、例えば、ヨーロツパ特
許出願公開第119471号、アメリカ合衆国特許第
4585803号およびアメリカ合衆国特許第4519965号
に記載されている。 本発明によれば、成分(b)は成分(a)および(b)の反
応性基を基準にして、少なくとも４：１、好まし
くは少なくとも６：１、特に５：１までの
NCO／OH当量比を与えるのに充分な量で使用さ
れる。成分(c)は、成分(a)、(b)および(c)の反応性基
に基づいて、70〜130のイソシアネートインデツ
クスを与えるのに充分な量で使用される。 本発明の方法を実施するために、NCO半プレ
ポリマーは、ポリイソシアネート成分(a)および少
なくとも90％の、好ましくは全量のポリオール成
分(b)ら調製される。この反応は、25〜100℃の温
度範囲で行うことができる。NCO半プレポリマ
ーの調製においていくつかの方法がある。例え
ば、ポリイソシアネート成分(a)の全量を成分(b)の
全量と反応させてよく、あるいはポリイソシアネ
ート成分(a)の一部分を成分(b)と反応させ、次いで
ポリイソシアネート成分(a)の残りをこの反応生成
物と反応させてもよい。これらNCO半プレポリ
マーは次の反応の成分(A)として使用する。 本発明の方法の第２段階において、密閉型を使
用する反応射出成形により成分(A)を成分(B)で処理
する。成分(B)は、アミン成分(c)、およびNCO半
プレポリマーの調製において使用されなかつた10
％までのポリオール成分(b)から成る。要すれば存
在する助剤および添加剤を、本方法の第２段階を
行う前に、成分(A)または成分(B)に加えてよい。 本方法の第２段階は、例えば前記文献に記載さ
れているような反応射出成形（RIM）法によつ
て行われる。型に導入する反応混合物の量は、成
形品が約0.8〜1.4ｇ／cm3、好ましくは約1.0〜1.3
ｇ／cm3の密度を有する量である。約0.8〜1.0ｇ／
cm3の密度を有するエラストマー成形品は微細気泡
状エラストマーであり、即ち裸眼に見える発泡構
造を有する真の発泡体ではない。発泡剤を使用す
る場合、それは発泡剤というよりも流動剤として
機能する。特に無機充填剤をも使用する場合、
1.2ｇ／cm3以上の密度を有する成形物品が得られ
る。 成分(A)および(B)は、型内に導入される場合、約
20〜80℃、好ましくは40〜70℃の温度を有する。
型は既知であり、好ましくはアルミニウムまたは
鋼からできている。型の内壁は、離型性を改良す
るために既知の外部離型剤で被覆されていてもよ
い。 型内で形成されるエラストマーは、一般に、約
５〜180秒の型滞留時間の後、型から取り出され
る。要すれば、型から取り出した後、約60〜180
℃の温度で約30〜120分の時間にわたつて状態調
整を行う。 本発明の方法において得られるエラストマー
は、可撓性自動車バンパーおよび車体要素の製造
において特に適している。 ［発明の好ましい態様］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例において、特記しない限り部は重量部
を表す。 実施例 以下に記載の組成物を反応射出成形法によつて
反応させた。 ポリイソシアネート成分および鎖延長剤を高圧
計量ユニツトに供給し、制御混合へツドにおいて
充分に混合した後、温度制御された熱い金属型内
に急速に射出した。型の内壁を、市販されている
すぐに使用できるワツクス系外部離型剤、即ちケ
ムトレンド（Chemtrend）からのRTCW2006で
被覆した。 鋼シート型を使用し、300x200x３mmの寸法を有
する試験シートを製造した。型を、レストリクタ
ーバーゲートにより長さ方向側から充填した。型
温度は80℃であり、型滞留時間は30秒であつた。
これら条件下において、優れた離型性および外観
を有する成形エラストマーが得られた。120℃で
30分間状態調整を行つた後、試験シートの機械的
性質を測定した。 実施例において、次の出発成分を使用した： ポリエーテルポリオール１ PE1 OH価35。トリメチロールプロパンへの87重量
％のプロピレンオキシドの付加および続いての13
重量％のエチレンオキシドの付加によつて調製。 ポリエーテルポリオール２ PE2 OH価28。ソルビトールへの87重量％のプロピ
レンオキシドの付加および続いての13重量％のエ
チレンオキシドの付加によつて調製。 ポリエーテルポリオール３ PE3 OH価35。グリセロールへの87重量％のプロピ
レンオキシドの付加および続いての13重量％のエ
チレンオキシドの付加によつて調製。 ポリエーテルポリオール４ PE4 OH価56。重量比１：１のトリメチロールプロ
パンと水の混合物へのプロピレンオキシドの付加
によつて調製。 ポリエーテルポリオール５ PE5 OH価56。トリプロピレングリコールへのプロ
ピレンオキシドの付加によつて調製。 半プレポリマー１ SP1 ホリエーテルポリオール1100重量部と４，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタン60.2重量部とを
80℃で３時間反応させることによつて調製。
NCO含量は10.8重量％。 半プレポリマー2SP2 ポリエーテルポリオール１と２の１：１混合物
（混合OH価31.5）100重量部を、４，4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタンとデスモデユール
（Desmodur）CD（バイエル社から得られるカル
ボジイミド化４，4′−ジイソシアナトジフエニル
メタン）の９：１混合物59.8重量部と80℃で３時
間反応させることによつて調製。NCO含量は11
重量％。 鎖延長剤 Ｃ Ｌ １−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン65重量％と１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼン35重量％との
混合物 ポリエーテルポリアミン１ ATP1 NH価44.8。ポリエーテルポリオール３および
４の２：１混合物と２，４−ジイソシアナトトル
エンとのNCO：OH当量比２：１の反応によつて
得られ、HCO含量3.2重量％を有するNCOプレポ
リマーの加水分解によつて調製。 ポリエーテルポリアミン２ ATP2 NH価48。ポリエーテルポリオール５と２，４
−ジイソシアナトトルエンとのNCO：OH当量比
２：１の反応によつて得られ、NCO含量3.6重量
％を有するNCOプレポリマーの加水分解によつ
て調製。 ポリエーテルポリアミン３ ATP3 NH価33.6。テキサコからジエフアミン
（Jeffamine）T5000として入手できるポリエーテ
ルポリアミン。 ポリエーテルポリアミン４ ATP4 NH価280。テキサコからジエフアミンD400と
して入手できるポリエーテルポリアミン 実施例 １〜５ 第１表参照
【表】
【表】
実施例 ６
本実施例において、反応前にガラス繊維32.7重
量部をイソシアネート成分に充填剤として添加し
（流動容積比約4.3：１）、亜鉛ステアレートを
ATP4（１：１）に溶解したものを内部離型剤と
してアミン成分に添加する以外は、実施例１〜５
と同様の手順を繰り返した。 配 合 CL（重量部） 21.7 ATP1（重量部） 6.2 ATP4（重量部） 1.55 亜鉛ステアレート（重量部） 1.55 SP2（重量部） 100 イソシアネートインデツクス 100 性 質 密度（Kg／m3）（DIN53420） 1.24 シヨアＤ（DIN53505） 65 曲げ弾性率（MPa）（ASTM D790−71） 1180 引張強さ（MPa）（DIN53504） 27 破断時伸び（DIN53504） 170 たるみ試験（mm） ４ １時間／160℃ 100mm試料厚さ 本発明を単なる例示のために詳細に説明した
が、そのような詳細は例示目的のためであり、特
許請求の範囲によつてのみ限定される本発明の思
想および範囲から離れることなく当業者が変形を
為し得ることは容易に理解される。 本発明の好ましい態様は以下の通りである。 １ 成分(b)の全てを成分(a)と反応させてNCO半
プレポリマーを形成することを含んで成る請求
項１記載の方法。 ２ 成分(b)が、約2000〜14000の平均分子量およ
び３以上の平均ヒドロキシル官能価を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリオールを含ん
で成る請求項１記載の方法。 ３ 成分(b)が、約2000〜14000の平均分子量およ
び３以上の平均ヒドロキシル官能価を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリオールを含ん
で成る前記１記載の方法。 ４ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る請求項１記載の
方法。 ５ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る前記１記載の方
法。 ６ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る前記２記載の方
法。 ７ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る前記３記載の方
法。
量部をイソシアネート成分に充填剤として添加し
（流動容積比約4.3：１）、亜鉛ステアレートを
ATP4（１：１）に溶解したものを内部離型剤と
してアミン成分に添加する以外は、実施例１〜５
と同様の手順を繰り返した。 配 合 CL（重量部） 21.7 ATP1（重量部） 6.2 ATP4（重量部） 1.55 亜鉛ステアレート（重量部） 1.55 SP2（重量部） 100 イソシアネートインデツクス 100 性 質 密度（Kg／m3）（DIN53420） 1.24 シヨアＤ（DIN53505） 65 曲げ弾性率（MPa）（ASTM D790−71） 1180 引張強さ（MPa）（DIN53504） 27 破断時伸び（DIN53504） 170 たるみ試験（mm） ４ １時間／160℃ 100mm試料厚さ 本発明を単なる例示のために詳細に説明した
が、そのような詳細は例示目的のためであり、特
許請求の範囲によつてのみ限定される本発明の思
想および範囲から離れることなく当業者が変形を
為し得ることは容易に理解される。 本発明の好ましい態様は以下の通りである。 １ 成分(b)の全てを成分(a)と反応させてNCO半
プレポリマーを形成することを含んで成る請求
項１記載の方法。 ２ 成分(b)が、約2000〜14000の平均分子量およ
び３以上の平均ヒドロキシル官能価を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリオールを含ん
で成る請求項１記載の方法。 ３ 成分(b)が、約2000〜14000の平均分子量およ
び３以上の平均ヒドロキシル官能価を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリオールを含ん
で成る前記１記載の方法。 ４ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る請求項１記載の
方法。 ５ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る前記１記載の方
法。 ６ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る前記２記載の方
法。 ７ 成分ｃ(1)が、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンの混合物を含んで成る前記３記載の方
法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ジフエニルメタン系のポリイソシアネー
トから成るポリイソシアネート成分、 (b) 1500〜18000の平均分子量および少なくとも
2.5の平均ヒドロキシル官能価を有し、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールお
よびこれらの混合物から成る群から選択された
ものから成るポリオール成分、ならびに (c) 以下の成分から成るポリアミン成分 (1) 成分(c)の重量に対して50〜95重量％であ
る、122〜400の分子量を有し、それぞれのア
ミノ基に対して少なくとも１つのオルト位に
アルキル置換基を有する少なくとも１種の芳
香族ジアミン、および (2) 成分(c)の重量に対して５〜50重量％であ
る、1000〜12000の分子量を有し、少なくと
も２つのイソシアネート反応性基を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリアミン（な
お、成分c2）のイソシアネート反応性基の少
なくとも80当量％が第１級および／または第
２級アミノ基である。） から形成される反応生成物から成るウレタン基含
有ポリウレアエラストマーから成り、ち密な表面
を有し、密度が0.8〜1.4ｇ／cm3である要すれば微
細気泡状であるエラストマー状成形物品の製法で
あつて、 少なくとも４：１のNCO／OH当量比で成分(a)
を少なくとも90重量％の成分(b)と反応させて
NCO半プレポリマーを形成し、次いでNCO半プ
レポリマーを成分(c)および成分(b)の残りと反応射
出成形法によつて反応させてウレタン基含有ポリ
ウレアエラストマーを形成することを含んで成
り、成分(c)が、成分(a)、(b)および(c)の反応性基に
基づいて70〜130のイソシアネートインデツクス
を与えるのに充分な量で存在する製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3914718A DE3914718A1 (de) | 1989-05-04 | 1989-05-04 | Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren |
| DE3914718.5 | 1989-05-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH037721A JPH037721A (ja) | 1991-01-14 |
| JPH0570646B2 true JPH0570646B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=6380072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2116689A Granted JPH037721A (ja) | 1989-05-04 | 1990-05-02 | ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262448A (ja) |
| EP (1) | EP0395969B1 (ja) |
| JP (1) | JPH037721A (ja) |
| KR (1) | KR900018197A (ja) |
| CA (1) | CA2014924C (ja) |
| DD (1) | DD297985A5 (ja) |
| DE (2) | DE3914718A1 (ja) |
| ES (1) | ES2060849T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2092677A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-03-30 | Doris M. Rice | Polyurea reaction injection molded body panels |
| ATE206444T1 (de) | 1994-07-14 | 2001-10-15 | Gates Corp | Hochtemperaturbeständige polyurethan/harnstoff- elastomere |
| DE4431963A1 (de) | 1994-09-08 | 1996-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern |
| DE19519335A1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ester- und Urethangruppen enthaltenden Formkörpern, estergruppenhaltige Isocyanat-Semipräpolymere hierfür und ihre Verwendung |
| DE102008036995A1 (de) | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Bayer Materialscience Ag | Kunststoffformteile aus Polyurethan und deren Verwendung |
| CN103562249B (zh) | 2011-03-24 | 2015-06-17 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 由增强的聚氨酯脲-弹性体构成的成型件及其应用 |
| CN107531868A (zh) | 2015-04-28 | 2018-01-02 | 科思创德国股份有限公司 | 具有降低的吸水率的聚氨酯外壳及其用途 |
| WO2018046586A1 (de) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Covestro Deutschland Ag | Poröse materialien auf polyurethan/polyisocyanuratbasis und deren herstellung und verwendung |
| EP3378880B1 (de) | 2017-03-22 | 2021-06-02 | Covestro Deutschland AG | Poröse materialien auf basis eines polyurethan-polyisocyanuratgemisches oder eines polyharnstoff-polyisocyanuratgemisches und deren herstellung und verwendung |
| CN110669199A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-10 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高频筛用聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6137284A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | ジューキ株式会社 | ミシンの縫製パタ−ン作成装置 |
| JPS6173718A (ja) * | 1984-09-15 | 1986-04-15 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害を受けた芳香族ジアミンのポリウレタンフオームの製造での使用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1240654B (de) * | 1965-05-14 | 1967-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren |
| US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
| US4297444A (en) * | 1980-02-11 | 1981-10-27 | Texaco Development Corp. | Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability |
| US4374210A (en) * | 1981-09-18 | 1983-02-15 | The Upjohn Company | Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer |
| US4444910A (en) * | 1982-04-23 | 1984-04-24 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers made using a polyurethane organometallic catalyst amine terminated polyethers amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate |
| US4433067A (en) * | 1982-04-23 | 1984-02-21 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate |
| EP0093862A1 (en) * | 1982-04-23 | 1983-11-16 | Texaco Development Corporation | Polyurea reaction injection molded elastomers |
| US4499254A (en) * | 1984-02-13 | 1985-02-12 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers containing high molecular weight organic acids |
| US4689356A (en) * | 1985-12-10 | 1987-08-25 | The Dow Chemical Company | Polyurethane elastomers prepared in a two-step process using mixtures of chain extenders |
| DE3827595A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren |
| US4892920A (en) * | 1988-11-21 | 1990-01-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of cyclohexanediisocyanate containing polyisocyanate prepolymers and polyurethanes having high temperature performance |
-
1989
- 1989-05-04 DE DE3914718A patent/DE3914718A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-19 CA CA002014924A patent/CA2014924C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-21 DE DE59007027T patent/DE59007027D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-21 ES ES90107593T patent/ES2060849T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-21 EP EP90107593A patent/EP0395969B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 US US07/515,885 patent/US5262448A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-02 JP JP2116689A patent/JPH037721A/ja active Granted
- 1990-05-03 DD DD90340333A patent/DD297985A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-04 KR KR1019900006324A patent/KR900018197A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6137284A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | ジューキ株式会社 | ミシンの縫製パタ−ン作成装置 |
| JPS6173718A (ja) * | 1984-09-15 | 1986-04-15 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害を受けた芳香族ジアミンのポリウレタンフオームの製造での使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2060849T3 (es) | 1994-12-01 |
| CA2014924A1 (en) | 1990-11-04 |
| DE3914718A1 (de) | 1990-11-08 |
| EP0395969A3 (de) | 1991-12-18 |
| DD297985A5 (de) | 1992-01-30 |
| CA2014924C (en) | 1999-12-07 |
| US5262448A (en) | 1993-11-16 |
| KR900018197A (ko) | 1990-12-20 |
| EP0395969B1 (de) | 1994-09-07 |
| JPH037721A (ja) | 1991-01-14 |
| DE59007027D1 (de) | 1994-10-13 |
| EP0395969A2 (de) | 1990-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970010624B1 (ko) | 우레탄 그룹을 함유하는 폴리우레아 탄성중합체의 제조방법 | |
| CA1278134C (en) | Reaction injection molded elastomers | |
| US4806615A (en) | Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, a blend of an aromatic amine terminated chain extender, a substituted acyclic aliphatic amine terminated chain extender and an aromatic polyisocyanate | |
| JPH03185020A (ja) | 噴霧性かつ流延性ポリ尿素エラストマー | |
| JPS63308020A (ja) | 反応射出成形用組成物 | |
| US5350778A (en) | Polyisocyanate based upon 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process | |
| US5418260A (en) | Process for the production of polyurethane articles from uretonimine based compositions and ethylene oxide rich polyether polyols | |
| US5563232A (en) | Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate | |
| AU595566B2 (en) | Polyurethane elastomers prepared from high molecular weight prepolymers | |
| JP4906740B2 (ja) | 強化ポリウレタン尿素エラストマーおよびその使用 | |
| JPH0570646B2 (ja) | ||
| EP0650989B1 (en) | Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a RIM process | |
| KR100247881B1 (ko) | 우레탄 그룹을 함유하는 폴리우레아 탄성중합체의 제조방법 | |
| JPH0414694B2 (ja) | ||
| US4758604A (en) | Polyurea rim systems having improved processibility | |
| EP0639614A1 (en) | Process for the production of reinforced moldings and the resultant products | |
| US20170166719A1 (en) | Shaped Parts Made of Reinforced Polyurethane Urea Elastomers and Use Thereof | |
| JP2931682B2 (ja) | 車の乗員コンパートメントの構成部品 | |
| US5496911A (en) | Process for the production of polyurea based articles | |
| CA2019434A1 (en) | Process for the preparation of highly elastic plastics | |
| JPH02300227A (ja) | ポリウレアエラストマー成形物の製造方法 | |
| JPH07149858A (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
| JPS63135413A (ja) | 反応射出成形用ポリエ−テルアミン組成物 | |
| JPH02263820A (ja) | ポリオキシアルキレン系アミンを用いた合成樹脂の製造方法 | |
| JPH0241310A (ja) | ポリウレア系エラストマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |