DE10346179B4

DE10346179B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffschaummassen

Info

Publication number: DE10346179B4
Application number: DE10346179.5A
Authority: DE
Inventors: Werner Klockemann
Original assignee: PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS GmbH
Current assignee: PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS GmbH
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2015-07-30
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: DE10346179A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von geschäumten Massen mit Raumdichten von 20 bis 100 g/l. auf Basis von Polyharnstoffen durch Umsetzung von (a) Polyetheraminen, die primäre oder primäre und sekundäre Aminofunktionen, im wesentlichen keine freien Hydroxylgruppen und bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polyetheramine – zu zumindest 15 Gew.%, bezogen auf die Polyetheramine, Polyetheramine mit zumindest einer aromatischen Gruppe pro Molekül aufweisen, wobei die Polyetheramine vor Umsetzung mit den Isocyanaten bei über 20°C einer Kohlendioxid-Kontaktierung ausgesetzt werden und (b) Polyisocyanat-Prepolymeren als Isocyanate herstellbar durch Umsetzung von mindestens 30% der Isocyanat-Gruppen eines Polyisocyanats mit wasserstoffaktiven Gruppen eines Polymers oder Polymergemisches, wobei in Abwesenheit von tertiären Aminkatalysatoren umgesetzt wird und die Umsetzung mit den Isocyanaten keine Wasser-Isocyanat-Reaktion zeigt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Massen auf Basis von Polyharnstoffelastomeren.
Die Herstellung geschäumter Kunststoffe unter Verwendung von Polyharnstoffen ist an sich bekannt. Gegenwärtig werden aus den verschiedensten Gründen neue Anforderungen an die Polyurethantechnologie gestellt, die verbesserte Herstellungs- und Verarbeitungstechniken erfordern.
Hierbei ist zum einen die Vermeidung der Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen als Treibmittel wichtig. Die Hinwendung zu teureren Ersatzprodukten mit geringerem Umweltgefährdungspotential ist grundsätzlich aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht geboten. Attraktiv ist die Verwendung von Kohlendioxid, weil es sich hierbei um ein günstiges und weitgehend umweltneutrales Treibmittel handelt.
Weiterhin ist eine weitere Verbesserung der Produktqualitäten gewünscht, z. B. um die Lebensdauer der geschäumten Formmassen zu erhöhen. In den Vordergrund treten hier z. B. Anforderungen zur nachhaltigen Verbesserung des Lasttragevermögens, der Elastizität, der Hydrolysebeständigkeit und der Alterungscharakteristik von Schaumstoffen. Ebenfalls aus Qualitätsgründen wird eine Reduktion des Geruchs und des Foggings der Schaumstoffe sowohl seitens der verarbeitenden Industrie als auch der Verbraucher verlangt. Als Ursache für Geruchs- und Foggingprobleme haben sich oft die zugesetzten Katalysatoren erwiesen. Hierbei handelt es sich nämlich oft um flüchtige metallorganische Verbindungen und tertiäre Amine.
Die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyetheraminen ist an sich bekannt, z. B. aus der EP 0 556 969 B1 , der US 5 081 162 A oder der US 4 732 919 A . Der Einsatz von Kohlendioxid ist in diesen aber fakultativ und Kohlendioxid wird nur als ein mögliches unter vielen anderen physikalischen Blasmitteln genannt. Insbesondere werden Kohlendioxid und Polyetheramine nicht vor der Umsetzung mit den freien Isocyanat-Gruppen kontaktiert.
Aus der EP 0135867 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen oder geschäumten Formkörpern auf Polyharnstoff-Basis durch Umsetzung in geschlossenen Formen eines Reaktionsgemischs aus a) einer Polyisocyanatkomponente mit ausschließlich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen und b) mindestens einer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter Verarbeitung der Ausgangskomponenten im Einstufenverfahren bekannt, wobei man als Komponente b) bzw. als Teil der Komponente b) Polyether mit endständigen Aminogruppen verwendet, die ganz oder teilweise in Form von Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonat, wie sie durch Umsetzung von aliphatisch gebundenen, primären oder sekundären Aminogruppen mit Kohlendioxid und Wasser, vorzugsweise bei 20 bis 40°C, entstehen, und/oder Ammoniumcarbamatgruppen, vorliegen, wie sie durch Umsetzung von aliphatisch gebundenen, primären oder sekundären Aminogruppen mit Kohlendioxid entstehen.
Aus der EP 0 504 448-BI ist z. B. die Umsetzung von aliphatischen Polyetheraminen und Polyisocyanaten unter Verwendung von tertiären Aminkatalysatoren bekannt. Charakteristikum dieser Umsetzung ist die weitgehende Freiheit von Hydroxylgruppen der verwendeten Edukte. Nachteilig ist jedoch bei dieser Technologie, dass bei Verwendung von Kohlendioxid als Treibmittel Hochdruckmischköpfe Verwendung finden müssen. Weiterhin erforderlich ist, dass Wasser und tertiäre Amine als Katalysatoren anwesend sind. Derartige Amin-Katalysatoren bereiten jedoch andererseits häufig Foggingprobleme.
Die US 4 980 388 A nennt die Carbamat-Bildung als mögliche Quelle für freizusetzendes Kohlendioxid, offenbart aber nicht die Abwesenheit von freien Hydroxygruppen und tertiären Aminen. Weiterhin werden keine Isocyanat-Präpolymere eingesetzt und die Isocyanat-Wasser-Reaktion ist im Unterschied erwünscht.
Die vorliegende Erfindung löst die durch den oben beschriebenen Stand der Technik gestellte Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Massen auf Basis von Polyharnstoffen gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schaumstoffe mit niedriger Dichte und günstigen Eigenschaften, u. a. hinsichtlich Geruchsfreiheit, Elastizität, Rückstellvermögen, Gehalt an nicht umgesetzten Diisocyanaten, Hydrolysebeständigkeit, erhalten werden.
Bei der Herstellung der geschäumten Polyharnstoffe werden in der Regel sehr kurze Reaktionszeiten von maximal 2 bis 3 Sekunden beobachtet, während der die eingesetzten flüssigen Rohstoffe zu festen, nicht mehr fließfähigen und in der Regel elastischen Massen erstarren.
Besonders bevorzugte Polyetheramine mit primären Aminogruppen sind solche, die überwiegend und/oder ausschließlich Propylenoxygruppen (-CH₂CHCH₃-0-) oder Tetraoxymethylen (-CH₂CH₂CH₂CH₂-0-) enthalten, d. h. sich von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids oder Tetrahydrofurans (THF) an Verbindungen mit reaktiven Hydroxylgruppen ableiten.
Falls allerdings aus anwendungstechnischen Gründen hinsichtlich der entstehenden Produkte eine hohe Wasseraufnahme und eine Erhöhung der Kristallinität verlangt wird, werden bevorzugt Polyetheramine mit Aminogruppen eingesetzt, die größere Anteile an oder ausschließlich Ethylenoxy- oder Butylenoxy- Gruppen enthalten, gegebenenfalls in Mischung mit den vorgenannten Bausteinen.
Vorzugsweise werden zu mindestens 30 Gew.%, und besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.%, bezogen auf die Polyetheramine, aromatische Polyetheramine eingesetzt. Die aromatischen Gruppen sind in die Kette eingebaut oder an diese angehängt. Geeignet wird hierbei z. B. eine oder mehrere Säuregruppen des Aromaten mit der Hydroxygruppe des Polyethers zu Reaktion gebracht. Der Aromat ist hierbei zumindest bifunktionell.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyetheramine Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 200 bis 12000 g/mol auf.
Für das Verfahren der Erfindung können als weitere Polyetheramine sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Polyetheramine, die im wesentlichen keine freien Hydroxylgruppen aufweisen, einschließlich deren Mischungen eingesetzt werden.
Die Herstellung von Polyetheraminen ist u. a. aus der US 3 654 370 A bekannt. Danach werden Polypropylenglykolether mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren umgesetzt. Die Funktionalität der entstehenden Produkte lässt sich dadurch beeinflussen, dass man als Starter für die eingesetzten Polypropylenglykolether niedermolekulare Diole oder auch Polyole einsetzt. Geeignet sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen, die zunächst ethoxyliert und/oder propoxyliert werden. Selbstverständlich können als Starter auch Polyethylenglykole oder polymere 1,4-Butandiole für die nachfolgende Propoxylierung eingesetzt werden, um spätere anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. Kristallinität, Flexibilität und/oder Wasseraufnahmevermögen und dergleichen, zu modifizieren.
Bekannte kommerziell verfügbare Rohstoffe sind z. B. die unter der Handelsbezeichnung JEFFAMINE^® (Firma Huntsman) erhältliche oligofunktionellen Polyoxypropylenamine mit primären endständigen Aminogruppen. Die Molmassen dieser Stoffe liegen im Bereich zwischen 200 und 8000 g/mol.
Ihre Aminfunktionalität beträgt zwischen 1 und 3 und im Mittel i. d. R. um die 2. Die Herstellung dieser Produkte, z. B. gemäß US 3 654 370 A , gelingt in einem Schritt aus petrochemischen Massenprodukten, nämlich Dioxypropylenpolyolen und Ammoniak.
Neben den Polyetheraminen können auch Diamine als sogenannte Hartkettensegmente eingebaut werden. Genannt seien etwa IPDA (Isopropyldiamin) EDA (Ethylendiamin) oder sekundäres Alkylamin (ADA 172).
Die in dem Verfahren der Erfindung einzusetzenden Polyisocyanate können als Trägergruppen aromatische, aliphatische und/oder gemischt aliphatische/aromatische Gruppen enthalten. Typische Beispiele für im Rahmen der Erfindung einzusetzende Polyisocyanate sind geradkettige, aliphatische Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopenten, 1,5-Diisocyanatohexan und dergleichen; cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder Isophorondiisocyanat bzw. Isomerengemische derselben, sowie eine Vielzahl aromatischer Diisocyanate. Zur letztgenannten zählen Isomerengemische von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI-Typen), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI-Typen), weiterhin 2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol, Isomerengemische von Diisocyanatoxylolen und dergleichen. Bevorzugt sind dabei die vorgenannten TDI- und MDI-Typen, insbesondere die MDI-Typen, gegebenenfalls in Mischung mit den TDI-Typen.
Ferner zählen zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Diisocyanaten Prepolymere, insbesondere des MDI's, die z. B. gemäß US 4 732 919 A aus Diisocyanaten und primären langkettigen aliphatischen Aminen oder Hydroxypolyethern erhältlich sind. Im Übrigen können die vorgenannten Prepolymere auch in Mischung mit den „monomeren” Polyisocyanaten eingesetzt werden.
Bevorzugt ist es die Umsetzung bei Normaldruck bzw. dem Druck, der sich bei förderndem Austrag der Edukte ausbildet. Vorzugsweise ist der Druck kleiner als 8 × 10⁵ Pa (8 bar) und insbesondere kleiner als 3 × 10⁵ Pa (3 bar).
Mit dem Verfahren der Erfindung lassen sich geschäumte elastische Polyharnstoffmassen mit Raumdichten im Bereich von etwa 20 bis 300 g/l herstellen.
Geeignete Anwendungsgebiete sind medizinische und orthopädische Anwendungen, Hochtemperaturdichtungen, Unter-Wasser-Anwendungen, Matratzen und Kissen, Dämpfungsmaterialien, z. B. in der Technik, in Sportschuhen und elastische und isolierende Beschichtungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Beispiel 1 (Polyureaschaumformulierung)

ADA 890 Gew.30%

DA 250 Gew.15%

DA 2000 Gew.32%

TA 5000 Gew.14%

MDEA Gew.9% (4,4'-Methyl bis (2,6-diethylanilin)
Bei den Polyetheraminen DA 250 und DA 2000 handelt es sich um Polypropylenoxid-Einheiten aufweisende Polyetheramine mit zwei primären Amingruppen. TA 5000 ist ein ebensolches Polyetheramin jedoch mit drei NH₂-Gruppen. ADA 890 ist ein Polytetramethyloxid-di-p-aminobenzoat.
Die nachgestellte Zahl zeigt das mittlere Molekulargewicht an. Beispiel 2 (Polyureaschaumformulierung)

ADA 890 30 Gew.%

DA 250 25 Gew.%

DA 2000 35 Gew.%

TA 5000 10 Gew.%
Von obiger Mischung wurde durch Einblasen 20–40 g Kohlendioxid per KG Amin aufgenommen. Nach Herstellung erfolgt die Zugabe des Treibmittel Solkane^® 365 mfc (+10%)
Herstellung (drucklos): Die CO₂ Begasung erfolgt über einen Filterstein/Begasungsstein. Die Starttemperatur zur Herstellung des Aminblendes beträgt ca. 40 bis 45°C, während der CO₂-Zugabe steigt die Temperatur auf bis zu 65°C. Die Zufuhr erfolgt solange bis die Temperatur deutlich abfällt. 2 physikalische Effekte sind erkennbar: die Viskosität wird erhöht und der Geruch des Amins ist weitgehend eliminiert, in den meisten Fällen ändert sich die Farbe des Elends von gelb zu braun, der Elend bleibt klar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von geschäumten Massen mit Raumdichten von 20 bis 100 g/l. auf Basis von Polyharnstoffen durch Umsetzung von (a) Polyetheraminen, die primäre oder primäre und sekundäre Aminofunktionen, im wesentlichen keine freien Hydroxylgruppen und bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polyetheramine – zu zumindest 15 Gew.%, bezogen auf die Polyetheramine, Polyetheramine mit zumindest einer aromatischen Gruppe pro Molekül aufweisen, wobei die Polyetheramine vor Umsetzung mit den Isocyanaten bei über 20°C einer Kohlendioxid-Kontaktierung ausgesetzt werden und (b) Polyisocyanat-Prepolymeren als Isocyanate herstellbar durch Umsetzung von mindestens 30% der Isocyanat-Gruppen eines Polyisocyanats mit wasserstoffaktiven Gruppen eines Polymers oder Polymergemisches, wobei in Abwesenheit von tertiären Aminkatalysatoren umgesetzt wird und die Umsetzung mit den Isocyanaten keine Wasser-Isocyanat-Reaktion zeigt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat-Prepolymere herstellbar sind, durch Umsetzung von 30 bis 70% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats mit wasserstoffaktiven Gruppen eines Polymers oder Polymergemisches.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanatodiphenylmethan als Polyisocyanat-Ausgangskomponente zur Herstellung des Prepolymers eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur zusätzlichen Ausbildung von Hartsegmenten zusätzlich Diamine oder Etherdiamine eingesetzt werden, die pro Molekül weniger als 22 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zugabe von Wasser erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Statikmixer erfolgt, in dem die Isocyanat-Verbindung mit der Diaminverbindung zusammen mit dem gelösten oder umgesetzten Kohlendioxid in einem Rohr von 3 mm bis 50 cm Länge unter Vermischen zusammengebracht werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines weiteren, inerten Gases als Treibmittel erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheramine Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 200 bis 8000 g/mol aufweisen.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren umgesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyetheramine und Polyisocyanate in einer Menge entsprechend einem molaren Verhältnis von NH₂- zu NCO-Gruppen im Bereich von 1:1,05 bis 1:0,95 einsetzt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxid-Kontaktierung in einem intensiven Durchleiten und/oder einer Aufgabe von Kohlendioxid unter Druck von vorzugsweise größer 1,5 × 10⁵ Pa (1,5 bar) besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass übliche Polyharnstoffadditive zugesetzt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der vor0hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Di- oder Polycarbonsäuren mit größer 10 Kohlenstoffatomen zugesetzt sind.