JPH072826B2 - 反応射出成形用樹脂組成物 - Google Patents
反応射出成形用樹脂組成物Info
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- JPH072826B2 JPH072826B2 JP1328670A JP32867089A JPH072826B2 JP H072826 B2 JPH072826 B2 JP H072826B2 JP 1328670 A JP1328670 A JP 1328670A JP 32867089 A JP32867089 A JP 32867089A JP H072826 B2 JPH072826 B2 JP H072826B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は反応射出成形用樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは耐熱性、耐衝撃性に優れたポリウレア射出成形体を
与えうる成形性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。
くは耐熱性、耐衝撃性に優れたポリウレア射出成形体を
与えうる成形性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。
従来技術 自動車用ウレタンバンパーなどを金型内で樹脂原料を反
応させて製造する反応射出成形法が注目され、米国特許
第4254069号、同3838076号、同4216543号、同4246363
号、同4269945号等各種の技術が提案されている。この
分野で特に機械的強度、耐熱性その他の物性に優れた反
応射出成形弾性体成形品を与え得る技術として注目され
ているものに、平均分子量が1500以上のアミン末端ポリ
エーテルとアミン末端鎖延長剤とポリイソシアネートと
を密閉金型内で反応させる特開昭58−188643号の方法が
あげられる。
応させて製造する反応射出成形法が注目され、米国特許
第4254069号、同3838076号、同4216543号、同4246363
号、同4269945号等各種の技術が提案されている。この
分野で特に機械的強度、耐熱性その他の物性に優れた反
応射出成形弾性体成形品を与え得る技術として注目され
ているものに、平均分子量が1500以上のアミン末端ポリ
エーテルとアミン末端鎖延長剤とポリイソシアネートと
を密閉金型内で反応させる特開昭58−188643号の方法が
あげられる。
ところで近年、自動車用外装材としてプラスチックス材
料の使用が検討され、一部実用化されている。ポリアル
キレンポリオールとポリイソシアネートとを金型内で反
応させポリウレタン成形品を得る技術では、ポリウレタ
ンが比較的耐熱性に乏しく、また塗装上の制約もあり、
生産コストも大になるためポリウレタン／ポリウレアか
ら、耐熱性のより良好なポリウレアへと関心が高まりつ
つある。
料の使用が検討され、一部実用化されている。ポリアル
キレンポリオールとポリイソシアネートとを金型内で反
応させポリウレタン成形品を得る技術では、ポリウレタ
ンが比較的耐熱性に乏しく、また塗装上の制約もあり、
生産コストも大になるためポリウレタン／ポリウレアか
ら、耐熱性のより良好なポリウレアへと関心が高まりつ
つある。
しかしながら、アミン末端ポリエーテルを用いる場合、
ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較してイソシ
アネートとの反応速度が速いため硬化速度も速く、従っ
て、都合よく金型内に反応混合物を充填するためには１
秒以内の時間で充填を完了させる必要がある。このこと
は成形装置の射出速度や原料組成物の粘度、したがって
配合上の制約を意味する。また、ポリウレア化の主たる
目的は自動車車体に部品を取り付けたまま、鋼板用焼付
け塗料を鋼板部と同時に塗装、硬化することによる工程
の簡略化にある。従って、まず自動車車体に外装部品を
取り付けた後、自動車塗装ラインに回すのが効率がよ
い。すなわち、電着ラインにおける塗料硬化炉の温度で
熱的変形に耐える耐熱性を有する成形体が望まれる。し
かし、ポリウレア化により耐熱性を向上しようとすれ
ば、一般に成形体自体の靭性が低下し、衝撃、特に低温
での衝撃に対する破壊耐性が無くなる問題が新たに生じ
てくる。
ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較してイソシ
アネートとの反応速度が速いため硬化速度も速く、従っ
て、都合よく金型内に反応混合物を充填するためには１
秒以内の時間で充填を完了させる必要がある。このこと
は成形装置の射出速度や原料組成物の粘度、したがって
配合上の制約を意味する。また、ポリウレア化の主たる
目的は自動車車体に部品を取り付けたまま、鋼板用焼付
け塗料を鋼板部と同時に塗装、硬化することによる工程
の簡略化にある。従って、まず自動車車体に外装部品を
取り付けた後、自動車塗装ラインに回すのが効率がよ
い。すなわち、電着ラインにおける塗料硬化炉の温度で
熱的変形に耐える耐熱性を有する成形体が望まれる。し
かし、ポリウレア化により耐熱性を向上しようとすれ
ば、一般に成形体自体の靭性が低下し、衝撃、特に低温
での衝撃に対する破壊耐性が無くなる問題が新たに生じ
てくる。
発明が解決しようとする問題 そこで好都合な成形性を保持し、かつ、耐熱性、低温耐
衝撃性にすぐれたポリウレア反応射出成形体の製造が要
望されており、かかる課題に応えることが本発明の目的
である。
衝撃性にすぐれたポリウレア反応射出成形体の製造が要
望されており、かかる課題に応えることが本発明の目的
である。
問題を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が ポリアミン成分としての （Ｉ）平均分子量が1000〜10000で、１分子あたり２コ
以上の脂肪族アミノ基を含むポリオキシアルキレンポリ
アミン、 （II）平均分子量が1000〜10000で、エポキシ基を１分
子あたり２コ以上含むポリオキシアルキレンポリエポキ
シ化合物（Ａ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｂ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、 （III）平均分子量が270〜1000でエポキシ基を１分子あ
たり２より多く含むポリオキシアルキレンポリエポキシ
化合物（Ｃ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｄ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、及び （IV）平均分子量が122〜400で１つのアミノ基に対して
オルト位に少なくとも１つのアルキル又はチオアルキル
置換基を有する（鎖延長剤としての）芳香族ジアミンと ポリイソシアネート成分としての （Ｖ）平均分子量が174〜1500で分子内に芳香族的に結
合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソシアネ
ート化合物 （VI）平均分子量が168〜1500で分子内に脂肪族的に結
合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソシアネ
ート化合物 （VII）平均分子量が168〜1500で分子内に芳香族的又は
脂肪族的に結合したイソシアネート基を２コ以上含むポ
リイソシアネート化合物と、平均分子量が1000〜5000で
分子内にイソシアネートに対して活性な官能基（例えば
OH、NH2、COOH、エポキシ基）を２コ以上含む液状ポリ
ジエン系化合物とを イソシアネート基数がイソシアネート活性基数に対して
過剰量になるように混合し、反応させて得られる液状の
ポリイソシアネートプレポリマーからなる反応射出成形
用樹脂組成物により達成せられる。
以上の脂肪族アミノ基を含むポリオキシアルキレンポリ
アミン、 （II）平均分子量が1000〜10000で、エポキシ基を１分
子あたり２コ以上含むポリオキシアルキレンポリエポキ
シ化合物（Ａ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｂ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、 （III）平均分子量が270〜1000でエポキシ基を１分子あ
たり２より多く含むポリオキシアルキレンポリエポキシ
化合物（Ｃ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｄ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、及び （IV）平均分子量が122〜400で１つのアミノ基に対して
オルト位に少なくとも１つのアルキル又はチオアルキル
置換基を有する（鎖延長剤としての）芳香族ジアミンと ポリイソシアネート成分としての （Ｖ）平均分子量が174〜1500で分子内に芳香族的に結
合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソシアネ
ート化合物 （VI）平均分子量が168〜1500で分子内に脂肪族的に結
合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソシアネ
ート化合物 （VII）平均分子量が168〜1500で分子内に芳香族的又は
脂肪族的に結合したイソシアネート基を２コ以上含むポ
リイソシアネート化合物と、平均分子量が1000〜5000で
分子内にイソシアネートに対して活性な官能基（例えば
OH、NH2、COOH、エポキシ基）を２コ以上含む液状ポリ
ジエン系化合物とを イソシアネート基数がイソシアネート活性基数に対して
過剰量になるように混合し、反応させて得られる液状の
ポリイソシアネートプレポリマーからなる反応射出成形
用樹脂組成物により達成せられる。
本発明の反応射出成形用樹脂組成物で用いられるポリア
ミン成分は上記の如く４種類のものからなるがその第１
のものは （Ｉ）式 Ｒ（NH2）ｎ （式中Ｒはポリオキシアルキレン、ｎは２以上の整数）
で表されるポリオキシアルキレンポリアミンで平均分子
量1000〜10000のポリオキシアルキレンポリオールの末
端水酸基をアミノ化して得られるものが本発明で好都合
に用いられる。
ミン成分は上記の如く４種類のものからなるがその第１
のものは （Ｉ）式 Ｒ（NH2）ｎ （式中Ｒはポリオキシアルキレン、ｎは２以上の整数）
で表されるポリオキシアルキレンポリアミンで平均分子
量1000〜10000のポリオキシアルキレンポリオールの末
端水酸基をアミノ化して得られるものが本発明で好都合
に用いられる。
かかる化合物の出発原料として使用される活性水素原子
含有化合物としては例えば水酸基、カルボン酸基、アミ
ノ基、ヒドラジン基、イミノ基、アミド基、グアニジン
基、スルフォンアミド基、尿素基、チオ尿素基、メルカ
プト基、チオフェノール基、チオカルボン酸基等の官能
基を有する化合物があり、かかる化合物の例としてはエ
チレングリコール、１・２−プロピレングリコール、１
・３−プロピレングリコール、１・３−ブタンジオー
ル、１・４−ブタンジオール、１・２−ブタンジオー
ル、２・３−ブタンジオール、３−クロル−１・２−プ
ロピレングリコール、１・４−、１・５−または１・６
−ヘキサンジオール、１・２−、１・３−、１・４−、
１・６−または１・８−オクタンジオール、１・10−デ
カンジオール等のジオール類；グリセリン、１・２・６
−ヘキサントリオール、１・１・１−トリメチロールエ
タン、１・１・１−トリメチロールプロパン等のトリオ
ール類；エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペン
チット、ソルビトール、キシリット、アラビット、マン
ニット等のポリオール類；トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のト
リアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
アニリン、トルイジン類、ナフチルアミン類、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、１・３−ブタンジアミン、１・３−プロパンジア
ミン、１・４−ブタンジアミン、１・２−、１・３−、
１・４−、１・５−または１・６−ヘキサンジアミン、
フェニレンジアミン類、トルエンジアミン類、ナフタリ
ンジアミン類等のアミン類；蔗糖、アルキルグリコシド
（エチルグリコシド等）、グリコールグリコシド（例え
ばエチレングリコールグリコシド、プロピレングリコー
ルグリコシド、グリセリングリコシド、１・２・６−ヘ
キサントリオールグリコシド等）等の非還元糖またはそ
の誘導体;2・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェ
ノールとホルムアルデヒドとの縮合物、ノボラック樹
脂、フェノール化合物とアクロレインとの縮合物｛例え
ば１・１・３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン
等｝フェノール化合物とグリオキザール、グルタルアル
ヒデヒドおよび他のジアルデヒド類との縮合物｛例えば
１・１・２・２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エ
タン｝等のポリフェノール類；アニリン、トルイジン等
の芳香族アミンとフェノール、クレゾール等のフェノー
ルとホルムアルデヒドのようなアルデヒドの縮合物；リ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸｛例えばトリポリリン酸、
ポリメタリン酸等｝等のリン酸；ポリテトラメチレング
リコール；ヒマシ油のようなグリセライドおよびそのハ
ロゲン誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用し得る。これらの活性水素原子含有化
合物の中で好ましいものとしては例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、蔗
糖、２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等の１種または２種以上の混合物等が挙げられ、これら
の中で特に好ましいものとしては例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、蔗糖と
グリセリンの混合物、エチレンジアミン等が挙げられ
る。
含有化合物としては例えば水酸基、カルボン酸基、アミ
ノ基、ヒドラジン基、イミノ基、アミド基、グアニジン
基、スルフォンアミド基、尿素基、チオ尿素基、メルカ
プト基、チオフェノール基、チオカルボン酸基等の官能
基を有する化合物があり、かかる化合物の例としてはエ
チレングリコール、１・２−プロピレングリコール、１
・３−プロピレングリコール、１・３−ブタンジオー
ル、１・４−ブタンジオール、１・２−ブタンジオー
ル、２・３−ブタンジオール、３−クロル−１・２−プ
ロピレングリコール、１・４−、１・５−または１・６
−ヘキサンジオール、１・２−、１・３−、１・４−、
１・６−または１・８−オクタンジオール、１・10−デ
カンジオール等のジオール類；グリセリン、１・２・６
−ヘキサントリオール、１・１・１−トリメチロールエ
タン、１・１・１−トリメチロールプロパン等のトリオ
ール類；エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペン
チット、ソルビトール、キシリット、アラビット、マン
ニット等のポリオール類；トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のト
リアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
アニリン、トルイジン類、ナフチルアミン類、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、１・３−ブタンジアミン、１・３−プロパンジア
ミン、１・４−ブタンジアミン、１・２−、１・３−、
１・４−、１・５−または１・６−ヘキサンジアミン、
フェニレンジアミン類、トルエンジアミン類、ナフタリ
ンジアミン類等のアミン類；蔗糖、アルキルグリコシド
（エチルグリコシド等）、グリコールグリコシド（例え
ばエチレングリコールグリコシド、プロピレングリコー
ルグリコシド、グリセリングリコシド、１・２・６−ヘ
キサントリオールグリコシド等）等の非還元糖またはそ
の誘導体;2・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェ
ノールとホルムアルデヒドとの縮合物、ノボラック樹
脂、フェノール化合物とアクロレインとの縮合物｛例え
ば１・１・３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン
等｝フェノール化合物とグリオキザール、グルタルアル
ヒデヒドおよび他のジアルデヒド類との縮合物｛例えば
１・１・２・２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エ
タン｝等のポリフェノール類；アニリン、トルイジン等
の芳香族アミンとフェノール、クレゾール等のフェノー
ルとホルムアルデヒドのようなアルデヒドの縮合物；リ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸｛例えばトリポリリン酸、
ポリメタリン酸等｝等のリン酸；ポリテトラメチレング
リコール；ヒマシ油のようなグリセライドおよびそのハ
ロゲン誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用し得る。これらの活性水素原子含有化
合物の中で好ましいものとしては例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、蔗
糖、２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等の１種または２種以上の混合物等が挙げられ、これら
の中で特に好ましいものとしては例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、蔗糖と
グリセリンの混合物、エチレンジアミン等が挙げられ
る。
本発明で使用せられるポリアミン成分の他のものは （II）特定のポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物
（Ａ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｂ）を反応さ
せて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリア
ミンである。
（Ａ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｂ）を反応さ
せて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリア
ミンである。
かかるポリオキシアルキレンポリアミンの反応原料であ
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ａ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
−31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）
をエピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、
数平均分子量約1000〜10000でエポキシ基を１分子当た
り２コ含む化合物である。かかる化合物は各種のものが
市販されており、例えばポリオキシプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルとして、ディナコールEX−2000
（エポキシ当量約1100g、ナガセ化成工業（株）製）、
ディナコールEX−4000（エポキシ当量約2270g、ナガセ
化成工業（株）製）等があり、これらは何れも本発明に
おいて好都合に使用せられる。また、芳香族ジアミン
（Ｂ）としては例えば、１−メチル−３・５−ジエチル
−２・４ジアミノベンゼン、１−メチル−３・５−ジエ
チル−２・６ジアミノベンゼン（両者はまた、ジエチル
トルエンジアミンまたはDETDAと称せられる）、１・３
・5,−トリエチル−２・６−ジアミノベンゼン、３・５
・３′,5′−テトラエチル−４・４′−ジアミノベンゼ
ン、３・５・３′,5′−テトラエチル−４・４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３・５−エチルチオ−2,4−ト
ルエンジアミン、３・５−ジメチルチオ−２・６−トル
エンジアミンを含む。特に好ましいジアミン化合物は１
−メチル−３・５−ジエチル−２・６−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３・５−ジエチル−２・４−ジアミノ
ベンゼン、またはこれらの化合物の混合物である。これ
らジアミン類は通常その分子量が108〜400の範囲にあ
る。上記ポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物とジ
アミン類とは、エポキシ基数に対してアミノ基数が当量
比で過剰量になる割合で反応せしめられる。従ってその
反応生成物中には当然、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン以外に、未反応の芳香族ジアミン類が残存することが
許容せられる。
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ａ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
−31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）
をエピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、
数平均分子量約1000〜10000でエポキシ基を１分子当た
り２コ含む化合物である。かかる化合物は各種のものが
市販されており、例えばポリオキシプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルとして、ディナコールEX−2000
（エポキシ当量約1100g、ナガセ化成工業（株）製）、
ディナコールEX−4000（エポキシ当量約2270g、ナガセ
化成工業（株）製）等があり、これらは何れも本発明に
おいて好都合に使用せられる。また、芳香族ジアミン
（Ｂ）としては例えば、１−メチル−３・５−ジエチル
−２・４ジアミノベンゼン、１−メチル−３・５−ジエ
チル−２・６ジアミノベンゼン（両者はまた、ジエチル
トルエンジアミンまたはDETDAと称せられる）、１・３
・5,−トリエチル−２・６−ジアミノベンゼン、３・５
・３′,5′−テトラエチル−４・４′−ジアミノベンゼ
ン、３・５・３′,5′−テトラエチル−４・４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３・５−エチルチオ−2,4−ト
ルエンジアミン、３・５−ジメチルチオ−２・６−トル
エンジアミンを含む。特に好ましいジアミン化合物は１
−メチル−３・５−ジエチル−２・６−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３・５−ジエチル−２・４−ジアミノ
ベンゼン、またはこれらの化合物の混合物である。これ
らジアミン類は通常その分子量が108〜400の範囲にあ
る。上記ポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物とジ
アミン類とは、エポキシ基数に対してアミノ基数が当量
比で過剰量になる割合で反応せしめられる。従ってその
反応生成物中には当然、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン以外に、未反応の芳香族ジアミン類が残存することが
許容せられる。
本発明で使用せられるポリアミン成分の他のものは、 （III）特定のポリオキシアルキレンポリエポキシ化合
物（ｃ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｄ）を反応
させて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリ
アミンである。
物（ｃ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｄ）を反応
させて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリ
アミンである。
かかるポリオキシアルキレンポリアミンの反応原料であ
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ｃ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
−31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）
をエピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、
数平均分子量約270〜1000、好ましくは270〜500でエポ
キシ基を１分子当たり２より多く含む化合物である。か
かる化合物は、各種のものが市販されており例えば、ト
リメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとして、
ディナコールEX−321（エポキシ当量約145g、ナガセ化
成工業（株）製）、ペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル化合物として、EX−411（エポキシ当量約231
g、ナガセ化成工業（株）製）、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート系化合物と
してEX−301（エポキシ当量約242g、ナガセ化成工業
（株）製）等があり、これらは何れも本発明において好
都合に使用せられる。また、芳香族ジアミン（Ｄ）とし
ては例えば、１−メチル−３・５−ジエチル−２・４ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３・５−ジエチル−２・
６ジアミノベンゼン（両者はまた、ジエチルトルエンジ
アミンまたはDETDAと称せられる）、１・３・５−トリ
エチル−２・６−ジアミノベンゼン、３・５・３′・
５′−テトラエチル−４・４′−ジアミノベンゼン、３
・５・３′・５′−テトラエチル−４・４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３・５−ジエチル材−２・４−トル
エンジアミン、３・５−ジメチルチオ−２・６−トルエ
ンジアミン等、先に芳香族ジアミン（Ｂ）として例示し
たものを含む。特に好ましいジアミン化合物は１−メチ
ル−３・５−ジエチル−２・６−ジアミノベンゼン、１
−メチル−３・５−ジエチル−２・４−ジアミノベンゼ
ン、またはこれらの化合物の混合物である。これらジア
ミン類は通常その分子量が108〜400の範囲にある。上記
ポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物とジアミン類
とは、エポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で過剰
量になる割合で反応せしめられる。従ってその反応生成
物中には当然に、ポリオキシアルキレンポリアミン以外
に、未反応の芳香族ジアミン類が残存することが許容せ
られる。
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ｃ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
−31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）
をエピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、
数平均分子量約270〜1000、好ましくは270〜500でエポ
キシ基を１分子当たり２より多く含む化合物である。か
かる化合物は、各種のものが市販されており例えば、ト
リメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとして、
ディナコールEX−321（エポキシ当量約145g、ナガセ化
成工業（株）製）、ペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル化合物として、EX−411（エポキシ当量約231
g、ナガセ化成工業（株）製）、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート系化合物と
してEX−301（エポキシ当量約242g、ナガセ化成工業
（株）製）等があり、これらは何れも本発明において好
都合に使用せられる。また、芳香族ジアミン（Ｄ）とし
ては例えば、１−メチル−３・５−ジエチル−２・４ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３・５−ジエチル−２・
６ジアミノベンゼン（両者はまた、ジエチルトルエンジ
アミンまたはDETDAと称せられる）、１・３・５−トリ
エチル−２・６−ジアミノベンゼン、３・５・３′・
５′−テトラエチル−４・４′−ジアミノベンゼン、３
・５・３′・５′−テトラエチル−４・４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３・５−ジエチル材−２・４−トル
エンジアミン、３・５−ジメチルチオ−２・６−トルエ
ンジアミン等、先に芳香族ジアミン（Ｂ）として例示し
たものを含む。特に好ましいジアミン化合物は１−メチ
ル−３・５−ジエチル−２・６−ジアミノベンゼン、１
−メチル−３・５−ジエチル−２・４−ジアミノベンゼ
ン、またはこれらの化合物の混合物である。これらジア
ミン類は通常その分子量が108〜400の範囲にある。上記
ポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物とジアミン類
とは、エポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で過剰
量になる割合で反応せしめられる。従ってその反応生成
物中には当然に、ポリオキシアルキレンポリアミン以外
に、未反応の芳香族ジアミン類が残存することが許容せ
られる。
本発明ではさらにポリアミン成分としての鎖延長剤の、 芳香族的に結合し、且つ１つのアミノ基に対してオルト
位に少なくとも１つのアルキルまたはチオアルキル置換
基を有する芳香族ジアミン（IV）が用いられる。かかる
芳香族ジアミンの具体例は１−メチル−３・５−ジエチ
ル−２・４ジアミノベンゼン、１−メチル−３・５−ジ
エチル−２・６ジアミノベンゼン（両者は、またジエチ
ルトルエンジアミンまたはDETDAと称せられる）、１・
３・5,−トリエチル−２・６−ジアミノベンゼン、３・
５・３′・５′−テトラエチル−４・４′−ジアミノベ
ンゼン、３・５・３′・５′−テトラエチル−4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、３・５−ジエチルチオ−２
・４−トルエンジアミン、３・５−ジメチルチオ−２・
６−トルエンジアミン等であり、特に好ましいジアミン
化合物は１−メチル−３・５−ジエチル−２・６−ジア
ミノベンゼン,1−メチル−３・５−ジエチル−２・４−
ジアミノベンゼン、またはこれらの化合物の混合物であ
る。
位に少なくとも１つのアルキルまたはチオアルキル置換
基を有する芳香族ジアミン（IV）が用いられる。かかる
芳香族ジアミンの具体例は１−メチル−３・５−ジエチ
ル−２・４ジアミノベンゼン、１−メチル−３・５−ジ
エチル−２・６ジアミノベンゼン（両者は、またジエチ
ルトルエンジアミンまたはDETDAと称せられる）、１・
３・5,−トリエチル−２・６−ジアミノベンゼン、３・
５・３′・５′−テトラエチル−４・４′−ジアミノベ
ンゼン、３・５・３′・５′−テトラエチル−4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、３・５−ジエチルチオ−２
・４−トルエンジアミン、３・５−ジメチルチオ−２・
６−トルエンジアミン等であり、特に好ましいジアミン
化合物は１−メチル−３・５−ジエチル−２・６−ジア
ミノベンゼン,1−メチル−３・５−ジエチル−２・４−
ジアミノベンゼン、またはこれらの化合物の混合物であ
る。
次に、本発明では主剤である上記（Ｉ）〜（IV）のポリ
アミン成分の硬化剤成分として、前記の如く３種類のポ
リイソシアネートが使用されるが、その第１のものは、 （Ｖ）ポリウレア／ポリウレタンの製造に通常使用せら
れる芳香族ポリイソシアネート化合物、即ち分子内に２
以上のイソシアネート基を有し、平均分子量が174〜150
0の芳香族系ポリイソシアネート類である。典型的な芳
香族ポリイソシアネート類としては、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２・４−トルエンジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１・４−ジイソシアネート、ビス
（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３−メ
チル−３−イソシアネートフェニル）メタンおよび４・
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートがあげられ
る。特に好ましい芳香族ポリイソシアネートは純粋なMD
Iの形をしたメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、もしくはMDI、MDIのプレポリマー、変性された粋
なMDIなどである。
アミン成分の硬化剤成分として、前記の如く３種類のポ
リイソシアネートが使用されるが、その第１のものは、 （Ｖ）ポリウレア／ポリウレタンの製造に通常使用せら
れる芳香族ポリイソシアネート化合物、即ち分子内に２
以上のイソシアネート基を有し、平均分子量が174〜150
0の芳香族系ポリイソシアネート類である。典型的な芳
香族ポリイソシアネート類としては、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２・４−トルエンジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１・４−ジイソシアネート、ビス
（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３−メ
チル−３−イソシアネートフェニル）メタンおよび４・
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートがあげられ
る。特に好ましい芳香族ポリイソシアネートは純粋なMD
Iの形をしたメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、もしくはMDI、MDIのプレポリマー、変性された粋
なMDIなどである。
本発明で使用せられるポリイソシアネート成分の他のも
のは（VI）平均分量が168〜1500で分子内に脂肪族的に
結合されたイソシアネート基を２コ以上有する脂肪族系
ポリイソシアネート類である。典型的な脂肪族系ポリイ
ソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート化変性
品、カルボジイミド化変性品等が挙げられる。特に好ま
しい脂肪族系ポリイソシアネートは純粋なヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
プレポリマー、もしくは変性されたヘキサメチレンジイ
ソシアネートである。
のは（VI）平均分量が168〜1500で分子内に脂肪族的に
結合されたイソシアネート基を２コ以上有する脂肪族系
ポリイソシアネート類である。典型的な脂肪族系ポリイ
ソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート化変性
品、カルボジイミド化変性品等が挙げられる。特に好ま
しい脂肪族系ポリイソシアネートは純粋なヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
プレポリマー、もしくは変性されたヘキサメチレンジイ
ソシアネートである。
本発明で使用せられるポリイソシアネート成分の他のも
のは（VII）平均分子量が168〜1500で分子内に芳香族的
又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を２コ以上含
むポリイソシアネート化合物と平均分子量が1000〜5000
で分子内にイソシアネートに対し活性な官能基（例えば
ON、NH2、COOH、エポキシ基）を２コ以上含む液状ポリ
ジエン系化合物とをイソシアネート基数がイソシアネー
ト活性基数に対して過剰量になるよう混合し、反応させ
て得られる液状のポリイソシアネートプレポリマーであ
る。
のは（VII）平均分子量が168〜1500で分子内に芳香族的
又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を２コ以上含
むポリイソシアネート化合物と平均分子量が1000〜5000
で分子内にイソシアネートに対し活性な官能基（例えば
ON、NH2、COOH、エポキシ基）を２コ以上含む液状ポリ
ジエン系化合物とをイソシアネート基数がイソシアネー
ト活性基数に対して過剰量になるよう混合し、反応させ
て得られる液状のポリイソシアネートプレポリマーであ
る。
本発明でポリジエン系化合物と予備的に反応させるため
に使用せられるポリイソシアネート化合物は分子内に２
コ以上のイソシアネート基を含み、平均分子量が168〜1
500好ましくは168〜500の通常ポリウレタンあるいはポ
リウレアの製造に使用せられる液状の任意の有機ポリイ
ソシアネートあるいはイソシアネートプレポリマーとし
て知られている有機ポリイソシアネートとポリエーテル
ポリオールあるいはポリアミンとの反応部分プレポリマ
ーである広範囲なポリイソシアネート類が本発明に使用
される。
に使用せられるポリイソシアネート化合物は分子内に２
コ以上のイソシアネート基を含み、平均分子量が168〜1
500好ましくは168〜500の通常ポリウレタンあるいはポ
リウレアの製造に使用せられる液状の任意の有機ポリイ
ソシアネートあるいはイソシアネートプレポリマーとし
て知られている有機ポリイソシアネートとポリエーテル
ポリオールあるいはポリアミンとの反応部分プレポリマ
ーである広範囲なポリイソシアネート類が本発明に使用
される。
芳香族ポリイソシアネート類としては、例えばｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２・４−トルエンジイソシア
ネート、ジアニシジイソシアネート、ビトリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−１・４−ジイソシアネート、
ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３
−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタンおよび
４・４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートがあげ
られる。
ニレンジイソシアネート、２・４−トルエンジイソシア
ネート、ジアニシジイソシアネート、ビトリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−１・４−ジイソシアネート、
ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３
−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタンおよび
４・４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートがあげ
られる。
また、脂肪族ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水
素化キシレンジイソシアネートおよびこれらのイソシア
ヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品等が挙げら
れる。特に好ましい芳香族ポリイソシアネートは純粋な
MDIの形をしたメチレンビス（４−フェニルイソシアネ
ート）、もしくはMDI、MDIのプレポリマー、変性された
純粋なMDIなどである。また、特に好ましい脂肪族系ポ
リイソシアネートは純粋なヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートプレポリ
マー、変性されたヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。
シルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水
素化キシレンジイソシアネートおよびこれらのイソシア
ヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品等が挙げら
れる。特に好ましい芳香族ポリイソシアネートは純粋な
MDIの形をしたメチレンビス（４−フェニルイソシアネ
ート）、もしくはMDI、MDIのプレポリマー、変性された
純粋なMDIなどである。また、特に好ましい脂肪族系ポ
リイソシアネートは純粋なヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートプレポリ
マー、変性されたヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。
また、本発明でポリイソシアネートと予備的に反応させ
たポリイソシアネートポリマー（VII）を得るために用
いる両末端にNCO反応活性基を有する液状ポリジエン化
合物は平均分子量が1000〜5000の化合物である。かかる
化合物はその大部分が既知化合物であり、容易に市販品
として入手可能である。たとえば、ポリブタジエンR45
−HT（出光アーコ（株）製、ωポリブタジエングリコー
ル、平均分子量約2800、OH当量約1220g）、ニッソーPBG
−1000（日本曹達（株）製、α，ωポリブタジエングリ
コール、平均分子量約1350、OH当量約742g），、ハイカ
ーCTBN1300×31（宇部興産（株）製、α，ωジカルボキ
シルポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均
分子量約3500、結合AN17％、COOH当量1822g、平均官能
基数1.9ケ/mol）等である。また、ポリオレフィン系ポ
リオールであるエポール（出光石油化学（株）製、水素
化ポリイソプレングリコール、平均分子量約2500、OH当
量約1110）や水素添加型ポリブタジエン樹脂、例えばニ
ッソーPB−GI−1000（日本曹達（株）製）等各種変性品
も含まれる。前記化合物は例であって、本願請求範囲は
これらの化合物に限定されるものではない。
たポリイソシアネートポリマー（VII）を得るために用
いる両末端にNCO反応活性基を有する液状ポリジエン化
合物は平均分子量が1000〜5000の化合物である。かかる
化合物はその大部分が既知化合物であり、容易に市販品
として入手可能である。たとえば、ポリブタジエンR45
−HT（出光アーコ（株）製、ωポリブタジエングリコー
ル、平均分子量約2800、OH当量約1220g）、ニッソーPBG
−1000（日本曹達（株）製、α，ωポリブタジエングリ
コール、平均分子量約1350、OH当量約742g），、ハイカ
ーCTBN1300×31（宇部興産（株）製、α，ωジカルボキ
シルポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均
分子量約3500、結合AN17％、COOH当量1822g、平均官能
基数1.9ケ/mol）等である。また、ポリオレフィン系ポ
リオールであるエポール（出光石油化学（株）製、水素
化ポリイソプレングリコール、平均分子量約2500、OH当
量約1110）や水素添加型ポリブタジエン樹脂、例えばニ
ッソーPB−GI−1000（日本曹達（株）製）等各種変性品
も含まれる。前記化合物は例であって、本願請求範囲は
これらの化合物に限定されるものではない。
上記ポリイソシアネートと液状ポリブタジエンは、イソ
シアネート基数がイソシアネート活性基数に対して当量
比で、過剰量、好ましくは２倍以上、最も好ましくは５
倍以上の割合であらかじめ反応せられる。従って、得ら
れるポリイソシアネートプレポリマー成分には、ポリイ
ソシアネート−ポリブタジエン−ポリイソシアネートの
反応生成物以外に、過剰量のポリイソシアネート化合物
の残存が許容せられる。
シアネート基数がイソシアネート活性基数に対して当量
比で、過剰量、好ましくは２倍以上、最も好ましくは５
倍以上の割合であらかじめ反応せられる。従って、得ら
れるポリイソシアネートプレポリマー成分には、ポリイ
ソシアネート−ポリブタジエン−ポリイソシアネートの
反応生成物以外に、過剰量のポリイソシアネート化合物
の残存が許容せられる。
本発明の目的は好都合なる成形性を保持し、かつ耐熱
性、耐低温衝撃性に優れたポリウレア反応射出成形体を
得るための反応射出成形用樹脂組成物を提供することに
ある。かかる目的を好都合に達成するためには、 （イ） （Ｉ）〜（IV）からなるポリアミン混合物の平均アミノ
基当量数と（Ｖ）〜（VII）のポリイソシアネート混合
物の平均イソシアネート基当量数との比が1:0.7〜1:1.
5、好ましくは1:0.95〜1:1.25、最も好ましくは1:1.01
〜1:1.10であること （ロ） 金型内でのワレを防止し、耐熱性にすぐれた硬化物を得
るためには（III）に含まれるポリオキシアルキレンポ
リアミン含有量が樹脂全重量に対して3.0〜10.0重量％
であることが好ましいこと （ハ） 耐衝撃性に優れた硬化物を得るためには、成分（VII）
に含まれるポリジエン鎖が樹脂全重量に対して少なくと
も6.5重量％であることが好ましく、更に、成分（Ｉ）
〜（VII）の骨格に含有される芳香族環の総重量が多く
とも40重量％であることが好ましいこと、 （ニ） 耐熱性に優れた硬化物を得るためには成分（Ｉ）〜（VI
I）の骨格に含有される芳香族環の総重量が少なくとも3
0重量％であることが好ましく、かつ、成分（III）に含
まれるポリオキシアルキレンポリアミン含有量が樹脂全
重量に対して少なくとも3.0重量％であることが好まし
い。
性、耐低温衝撃性に優れたポリウレア反応射出成形体を
得るための反応射出成形用樹脂組成物を提供することに
ある。かかる目的を好都合に達成するためには、 （イ） （Ｉ）〜（IV）からなるポリアミン混合物の平均アミノ
基当量数と（Ｖ）〜（VII）のポリイソシアネート混合
物の平均イソシアネート基当量数との比が1:0.7〜1:1.
5、好ましくは1:0.95〜1:1.25、最も好ましくは1:1.01
〜1:1.10であること （ロ） 金型内でのワレを防止し、耐熱性にすぐれた硬化物を得
るためには（III）に含まれるポリオキシアルキレンポ
リアミン含有量が樹脂全重量に対して3.0〜10.0重量％
であることが好ましいこと （ハ） 耐衝撃性に優れた硬化物を得るためには、成分（VII）
に含まれるポリジエン鎖が樹脂全重量に対して少なくと
も6.5重量％であることが好ましく、更に、成分（Ｉ）
〜（VII）の骨格に含有される芳香族環の総重量が多く
とも40重量％であることが好ましいこと、 （ニ） 耐熱性に優れた硬化物を得るためには成分（Ｉ）〜（VI
I）の骨格に含有される芳香族環の総重量が少なくとも3
0重量％であることが好ましく、かつ、成分（III）に含
まれるポリオキシアルキレンポリアミン含有量が樹脂全
重量に対して少なくとも3.0重量％であることが好まし
い。
（ホ） ポリアミン側の適当な流動性を確保するためにはポリア
ミン成分（Ｉ）〜（IV）のうち、成分（Ｉ）と成分（I
V）をなるべく多く含有することが有効であるが、成分
（IV）の含有量が多くなれば系全体の芳香環含有量が多
くなるため、耐衝撃性が低下する。従って、成分（Ｉ）
の脂肪族的に結合したアミノ基を有するポリオキシアル
キレンポリアミンをなるべく多く含有することが有効で
あるが、反応射出成形時、衝突混合したポリアミン成分
とポリイソシアネート成分との反応による硬化速度が速
くなり、金型充テン性が悪くなる。成分（Ｉ）の含有量
は成分（Ｉ）〜（IV）の全ポリアミン成分に対して多く
とも50重量％の範囲が好ましいことが経験的に解ってい
るが、耐熱性を考慮すれば30重量％以下であることが好
ましい。
ミン成分（Ｉ）〜（IV）のうち、成分（Ｉ）と成分（I
V）をなるべく多く含有することが有効であるが、成分
（IV）の含有量が多くなれば系全体の芳香環含有量が多
くなるため、耐衝撃性が低下する。従って、成分（Ｉ）
の脂肪族的に結合したアミノ基を有するポリオキシアル
キレンポリアミンをなるべく多く含有することが有効で
あるが、反応射出成形時、衝突混合したポリアミン成分
とポリイソシアネート成分との反応による硬化速度が速
くなり、金型充テン性が悪くなる。成分（Ｉ）の含有量
は成分（Ｉ）〜（IV）の全ポリアミン成分に対して多く
とも50重量％の範囲が好ましいことが経験的に解ってい
るが、耐熱性を考慮すれば30重量％以下であることが好
ましい。
（ヘ） 更に反射射出生成時、衝突混合したポリアミン成分とポ
リイソシアネート成分との反応による硬化速度を好都合
に制御するためには、イソシアネート成分として適当量
の脂肪族ポリイソシアネート（VI）を用いることが有効
である。硬化速度を遅くするためにはポリイソシアネー
ト成分（Ｖ）〜（VII）として、成分（VI）の脂肪族系
ポリイソシアネートをなるべく多く含有することが有効
であるが、適度の硬化性及び耐熱性を付与するための芳
香族環含有量を得るために全ポリイソシアネート成分に
対して多くとも20重量％の範囲が好ましいことが経験的
に解っている。
リイソシアネート成分との反応による硬化速度を好都合
に制御するためには、イソシアネート成分として適当量
の脂肪族ポリイソシアネート（VI）を用いることが有効
である。硬化速度を遅くするためにはポリイソシアネー
ト成分（Ｖ）〜（VII）として、成分（VI）の脂肪族系
ポリイソシアネートをなるべく多く含有することが有効
であるが、適度の硬化性及び耐熱性を付与するための芳
香族環含有量を得るために全ポリイソシアネート成分に
対して多くとも20重量％の範囲が好ましいことが経験的
に解っている。
本発明の樹脂組成物はポリアミン成分とポリイソシアネ
ート成分とが混合され、硬化反応が起こる際、硬化速度
が低いため硬化が遅れ、従って樹脂組成物を金型内に充
テンする際、1.3秒以上の流動性保持時間を有し、従来
のポリウレアに比べ作業性、成形性が格段に改善せられ
る。
ート成分とが混合され、硬化反応が起こる際、硬化速度
が低いため硬化が遅れ、従って樹脂組成物を金型内に充
テンする際、1.3秒以上の流動性保持時間を有し、従来
のポリウレアに比べ作業性、成形性が格段に改善せられ
る。
また、主剤と硬化剤との衝突混合、硬化時に相容性不良
による相分離現象を利用し、ミクロ相分離構造を持ち、
かつ、海／島構造のうち海部は主としてポリウレア成分
が主体で構成され、島部は主としてポリジエン成分が主
体である弾性体で構成された弾性体を形成することによ
り高温領域での熱変形耐性を有し、かつ、低温領域での
衝撃耐性を付与する。
による相分離現象を利用し、ミクロ相分離構造を持ち、
かつ、海／島構造のうち海部は主としてポリウレア成分
が主体で構成され、島部は主としてポリジエン成分が主
体である弾性体で構成された弾性体を形成することによ
り高温領域での熱変形耐性を有し、かつ、低温領域での
衝撃耐性を付与する。
本発明の樹脂組成物を反応射出成形に使用するに際して
は、尚、必要に応じて、適当な表面活性剤、フォーム安
定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、殺菌剤、殺バク
テリア剤、各種補強剤、内部離型剤等を適宜混合しても
よい。
は、尚、必要に応じて、適当な表面活性剤、フォーム安
定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、殺菌剤、殺バク
テリア剤、各種補強剤、内部離型剤等を適宜混合しても
よい。
このように、本発明の樹脂組成物は反応射出成形材とし
て十分な作業性、成形性を有し、もろくなる従来の欠点
がない耐熱性に優れた射出成形品を与えることができ、
通常の焼付け型塗料により塗装可能であり、自動車工業
その他の分野において極めて有用である。
て十分な作業性、成形性を有し、もろくなる従来の欠点
がない耐熱性に優れた射出成形品を与えることができ、
通常の焼付け型塗料により塗装可能であり、自動車工業
その他の分野において極めて有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。
（注） 硬化樹脂全重量中の芳香環含有量は、 芳香環重量＝ベンゼン核とそれに直結した水素原子の重
量 と定義し、ポリアミン及びポリイソシアネート総重量に
占める総芳香環重量の割合として算出した。
量 と定義し、ポリアミン及びポリイソシアネート総重量に
占める総芳香環重量の割合として算出した。
硬化樹脂全重量中のポリジエン鎖含有量はイソシアネー
ト変性前のジエン系化合物をポリジエン鎖と考え、硬化
樹脂全重量中に占める全ポリジエン鎖重量の割合として
算出した。
ト変性前のジエン系化合物をポリジエン鎖と考え、硬化
樹脂全重量中に占める全ポリジエン鎖重量の割合として
算出した。
硬化樹脂全重量中に含まれるポリアミン成分（III）中
のポリオキシアルキレンポリアミン含有量はポリオキシ
アルキレンポリアミンとしてポリアミン成分（III）か
ら過剰量の芳香族ジアミンを除いたものと定義し、硬化
樹脂全重量中に占めるポリアミン成分（III）中のポリ
オキシアルキレンポリアミン重量の割合として算出し
た。
のポリオキシアルキレンポリアミン含有量はポリオキシ
アルキレンポリアミンとしてポリアミン成分（III）か
ら過剰量の芳香族ジアミンを除いたものと定義し、硬化
樹脂全重量中に占めるポリアミン成分（III）中のポリ
オキシアルキレンポリアミン重量の割合として算出し
た。
製造例１〜３ 液状ポリイソシアネートの合成 α，ωポリブタジエングリコール（ポリブタジエンR45
−HT）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネ
ートMTL、日本ポリウレタン工業（株）製、NCO当量約14
5g）とを50:50の重量比（OH基：イソシアネート基の当
量比1:8.4）で80℃で３時間反応させ、液状ポリイソシ
アネート（ａ）（粘度10000cps（25℃））を得た。
−HT）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネ
ートMTL、日本ポリウレタン工業（株）製、NCO当量約14
5g）とを50:50の重量比（OH基：イソシアネート基の当
量比1:8.4）で80℃で３時間反応させ、液状ポリイソシ
アネート（ａ）（粘度10000cps（25℃））を得た。
水素化ポリイソプレングリコール（エポール）とジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ミリオネートMTL）とを2
5:100の重量比（OH基:NCO基の当量比＝1:30）で80℃で
３時間反応させ液状ポリイソシアネート（ｂ）（粘度20
0cps、25℃）を得た。
ニルメタンジイソシアネート（ミリオネートMTL）とを2
5:100の重量比（OH基:NCO基の当量比＝1:30）で80℃で
３時間反応させ液状ポリイソシアネート（ｂ）（粘度20
0cps、25℃）を得た。
α，ωポリブタジエングリコール（ポリブタジエンR45
−HT）とヘキサメチレンジイソシアネート（HDI:日本ポ
リウレタン工業（株）製、NCO当量＝約84g）とを重量比
290:100（OH基:NCO基の当量比＝1:5）で混合し、80℃で
３時間反応させ液状ポリイソシアネート（ｃ）粘度6000
cps、25℃）を得た。
−HT）とヘキサメチレンジイソシアネート（HDI:日本ポ
リウレタン工業（株）製、NCO当量＝約84g）とを重量比
290:100（OH基:NCO基の当量比＝1:5）で混合し、80℃で
３時間反応させ液状ポリイソシアネート（ｃ）粘度6000
cps、25℃）を得た。
製造例４〜８ ポリオキシアルキレンポリアミンの合成 ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル
（ディナコールEX−2000）とジエチルトルエンジアミン
（エタキュア100、エチル社製）とを1100:360の重量比
（エポキシ基：アミン活性水素基の当量比1:8）で140℃
で６時間反応させ、ポリオキシアルキレンポリアミン
（１）（粘度3100cps（25℃））を得た（試料）。
（ディナコールEX−2000）とジエチルトルエンジアミン
（エタキュア100、エチル社製）とを1100:360の重量比
（エポキシ基：アミン活性水素基の当量比1:8）で140℃
で６時間反応させ、ポリオキシアルキレンポリアミン
（１）（粘度3100cps（25℃））を得た（試料）。
同様に、下記第２表記載のエポキシ化合物とジアミン化
合物から各種ポリオキシアルキレンポリアミンを得た。
（試料〜）。
合物から各種ポリオキシアルキレンポリアミンを得た。
（試料〜）。
実施例１ ポリアミンとしてジェファーミンｄ−2000を20重量部と
ポリアミン試料を25重量部とポリアミン試料を50重
量部とエタキュア100を５重量部とを予備的に混合して
得られたポリアミン混合液（Ａ）、ポリイソシアネート
としてミリオネートMTLを51重量部とコロネートEHを15
重量部とポリイソシアネート試料（ａ）を70重量部とを
予備的に混合したポリイソシアネート混合液（Ｂ）とを
A:Bの重量比が100:136になるように衝突混合させつつ金
型内に注入し、下記条件で反応射出成形し１分後に脱型
し、140℃±２℃で30分間硬化させ、反応射出成形品を
得た。
ポリアミン試料を25重量部とポリアミン試料を50重
量部とエタキュア100を５重量部とを予備的に混合して
得られたポリアミン混合液（Ａ）、ポリイソシアネート
としてミリオネートMTLを51重量部とコロネートEHを15
重量部とポリイソシアネート試料（ａ）を70重量部とを
予備的に混合したポリイソシアネート混合液（Ｂ）とを
A:Bの重量比が100:136になるように衝突混合させつつ金
型内に注入し、下記条件で反応射出成形し１分後に脱型
し、140℃±２℃で30分間硬化させ、反応射出成形品を
得た。
金型寸法 タテ 400mm ヨコ 300mm 厚さ 3mm 原料温度 57±２℃ 射出圧力 150±20kg/cm2 金型注入速度 約330cc/sec 金型温度 120±２℃ これを後述の性能評価試験を行い、試験結果を第３表に
示した。
示した。
実施例２〜８ および比較例１〜７ 実施例１と同様方法により、ただし第３表記載の物質を
用い、反応射出成形品を得、実施例１と同様に性能評価
試験を行い、その結果を第３表に示した。
用い、反応射出成形品を得、実施例１と同様に性能評価
試験を行い、その結果を第３表に示した。
［性能評価方法］ 1.成形性−１ 原料混合物の金型充填性で評価した。
判断は金型への原料充填開始から1.3秒間、金型への充
填可能な流動性を保持していれば：○ 金型への原料充填開始から1.3秒以内に流動性を失い、
金型への充填が明確に不可能になれば：× とした。
填可能な流動性を保持していれば：○ 金型への原料充填開始から1.3秒以内に流動性を失い、
金型への充填が明確に不可能になれば：× とした。
2.成形性−２ 金型内へ樹脂混合物を注入し、注入完了１分後に金型を
開けた時の反応射出成形品におけるワレの有無で評価し
た。
開けた時の反応射出成形品におけるワレの有無で評価し
た。
ワレ無し ○ ワレ有り × 3.流動性 ポリアミン成分とポリイソシアネート成分各々の粘度を
BH型粘度計（東京計器株式会社）にて測定した。
BH型粘度計（東京計器株式会社）にて測定した。
判断は、充テン剤混入の可能性を考慮し、 3500cps 未満（25℃）は ○ 3500cps 以上（25℃）は × とした。
4.耐ヒートサグ性 ASTM Ｄ 3769に準じ、但し、オートバーハング長152m
m、試験温度を190℃として耐熱試験を行った。
m、試験温度を190℃として耐熱試験を行った。
判断はヒートサグ値が10mm未満のときは：○ ヒートサグ値が10mm以上、10mm未満のときは：△ ヒートサグ値が10mm以上のときは：× とした。
5.耐衝撃性試験 JIS Ｋ 5400の耐衝撃性試験Ｂ法の装置を用いた。試
験用成形樹脂板の寸法は約100×100×3mmの板の成形板
より切りとって用いた。
験用成形樹脂板の寸法は約100×100×3mmの板の成形板
より切りとって用いた。
（試験条件） コンクリートの台の上に水平に固定した衝撃変形試験機
に半径6.35±0.03mmの撃ち型と受け台とを取り付け、あ
らかじめ−30℃に保温した試験型をその間にはさむ。質
量が約1kgの重りを約40cmの高さから撃ち型の上に落と
した後、余分の損傷を与えないように注意しながら試験
片を取り出し、損傷を調べた。
に半径6.35±0.03mmの撃ち型と受け台とを取り付け、あ
らかじめ−30℃に保温した試験型をその間にはさむ。質
量が約1kgの重りを約40cmの高さから撃ち型の上に落と
した後、余分の損傷を与えないように注意しながら試験
片を取り出し、損傷を調べた。
判断は、クラック無し：○ クラックは存在するが試験片の形状を保持：△ クラックにより試験片形状を保持せずバラバラになっ
た。：× とした。
た。：× とした。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリアミン成分としての （Ｉ）平均分子量が1000〜10000で、１分子あたり２コ
以上の脂肪族アミノ基を含むポリオキシアルキレンポリ
アミン、 （II）平均分子量が1000〜10000で、エポキシ基を１分
子あたり２コ以上含むポリオキシアルキレンポリエポキ
シ化合物（Ａ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｂ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、 （III）平均分子量が270〜1000でエポキシ基を１分子あ
たり２より多く含むポリオキシアルキレンポリエポキシ
化合物（Ｃ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｄ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、及び （IV）平均分子量が122〜400で１つのアミノ基に対して
オルト位に少なくとも１つのアルキル又はチオアルキル
置換基を有する（鎖延長剤としての）芳香族ジアミンと ポリイソシアネート成分としての （Ｖ）平均分子量が174〜1500で分子内に芳香族的に結
合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソシアネ
ート化合物 （VI）平均分子量が168〜1500で分子内に脂肪族的に結
合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソシアネ
ート化合物 （VII）平均分子量が168〜1500で分子内に芳香族的又は
脂肪族的に結合したイソシアネート基を２コ以上含むポ
リイソシアネート化合物と、平均分子量が1000〜5000で
分子内にイソシアネートに対し活性な官能基（例えばO
H、NH2、COOH、エポキシ基）を２コ以上含む液状ポリジ
エン系化合物とを イソシアネート基数がイソシアネート活性基数に対して
過剰量になるよう混合し、反応させて得られる液状のポ
リイソシアネートプレポリマーからなる反応射出成形用
樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328670A JPH072826B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 反応射出成形用樹脂組成物 |
| EP90313795A EP0434348B1 (en) | 1989-12-18 | 1990-12-17 | A reactive injection molding resinous composition |
| DE69014285T DE69014285T2 (de) | 1989-12-18 | 1990-12-17 | Reaktionsspritzgusszusammensetzung. |
| US07/627,936 US5221725A (en) | 1989-12-18 | 1990-12-17 | Reactive injection molding resinous composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328670A JPH072826B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 反応射出成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03273016A JPH03273016A (ja) | 1991-12-04 |
| JPH072826B2 true JPH072826B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=18212854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328670A Expired - Lifetime JPH072826B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 反応射出成形用樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5221725A (ja) |
| EP (1) | EP0434348B1 (ja) |
| JP (1) | JPH072826B2 (ja) |
| DE (1) | DE69014285T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189075A (en) * | 1992-02-21 | 1993-02-23 | Texaco Chemical Co. | Polyurea elastomers made using polyoxyalkylene tetra-or higher functional amine chain extenders |
| CA2401148C (en) * | 2000-03-03 | 2008-05-13 | Scott Macpherson | Method for stabilizing irregular structures |
| EP1382625A1 (de) * | 2002-07-15 | 2004-01-21 | Sika Technology AG | Primer mit langer Offenzeit für polymere Untergründe |
| JP2017197679A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂成形物及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4798849A (en) * | 1986-06-25 | 1989-01-17 | The Dow Chemical Company | Organic polymers containing dispersed liquid crystalline filler polymers |
| DE3703739A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern, hierzu geeignete gemische von gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und die nach dem verfahren erhaltenen formkoerper |
| EP0288067A1 (en) * | 1987-04-24 | 1988-10-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing polyurethane elastomer and compositon as starting material therefor |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1328670A patent/JPH072826B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-17 DE DE69014285T patent/DE69014285T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-17 EP EP90313795A patent/EP0434348B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 US US07/627,936 patent/US5221725A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0434348A2 (en) | 1991-06-26 |
| DE69014285T2 (de) | 1995-05-24 |
| DE69014285D1 (de) | 1995-01-05 |
| EP0434348B1 (en) | 1994-11-23 |
| JPH03273016A (ja) | 1991-12-04 |
| US5221725A (en) | 1993-06-22 |
| EP0434348A3 (en) | 1991-11-21 |
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