JPH03273016A - 反応射出成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は反応射出成形用樹脂組成物に隔り、さらに詳し
くは耐熱性、耐衝撃性に優れたポリウレア射出成形体を
与えうる成形性に優れた樹脂組成物に関するものである
。

従来技術 自動車用ウレタンバンパーなどを金型内で樹脂原料を反
応させて製造する反応射出成形法が注目され、米国特許
第４２５４０６９号、同３８３８０７６号、同４２１６
５４３号、同４２４６３６３号、同４２６９９４５号等
各種の技術が提案されている。この分野で特に機械的強
度、耐熱性その他の物性に優れた反応射出成形弾性体成
形品を与え得る技術として注目されているものに、平均
分子量が１５００以上のアミン末端ポリエーテルとアミ
ン末端鎖延長剤とポリイソシアネートとを密閉金型内で
反応させる特開昭５８−１８８６４３号の方法かあけら
れる。

ところで近年、自動車用外装材としてプラスチックス材
料の使用が検討され、一部実用化されている。ポリアル
キレンポリオールとポリイソシアネートとを金型内で反
応させポリウレタン成形品を得る技術では、ポリウレタ
ンか比較的耐熱性に乏しく、また塗装上の制約もあり、
生産コストも大になるためポリウレタン、・ポリウレア
から、耐熱性のより良好なポリウレアＩ＼と関心が高ま
りつつある。

しかしながら、アミン末端ポリエーテルを用いる場合、
ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較してイソシ
アネートとの反応速度が速いため硬化速度も遅く、従っ
て、都命よく金型内に反応混合物を充填するためには１
秒以内の時間で充填を完了させる必要がある。このこと
は成形装置の射出速度や原料組成物の粘度、したがって
配合上の制約を意味する。また、ポリウレア化の主たる
目的は自動車車体に部品を取り付けたｔま、鋼板用焼付
は塗料を鋼板部と同時に塗装・硬化する二とによる工程
の簡略化にある。従って、まず自動車車体に外装部品を
取り酊けた掖、自動車塗装ラインに回すのが効率がよい
、すなわち、電着ラインにおける塗料硬化炉の温度て゛
熱的変形に耐える耐熱性を有する成形体か望まれる。し
かし、ポリウレア化により耐熱性を向上しようとすれは
、一般に成形体自体の靭性が低下し、衝撃、特に低温で
の衝撃に対する破壊耐性が無くなる問題か新たに生じて
くる。

発明か解決しようとする問題 そこで好都合なる成形性を保持し、かつ、耐熱性、低温
耐衝撃性にすぐれたポリウレア反応射出成形体の製造が
要望されており、かかる課題に応えることが本発明の目
的である。

問題を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が ポリアミン成分としての （Ｉ）平均分子量が１０００〜１００００で１分子あた
り２コ以上の脂肪族的に結合したアミノ基を含むポリオ
キシアルキレンポリアミン。

（ｎ）平均分子量かＩＱ１〕Ｑ〜ｌ　Ｉ−１Ｉ：ｌ　Ｌ
）ｌ）で、エポキシ基を１分子あたり２コ以上含むポリ
オキシアルキレシボリエボキシ１ヒ合杓（Ａ）と、分子
量が１０８〜４１１１〕の芳香族シアミン（Ｂ）とをエ
ポキシ基数に対してアミン基数か当量比で過剰量になる
割合に混合し反応させて得られるポリオキシアルキレン
ポリアミン （ＩＩＩ＞平均分子量か２７０、〜１１：１０１１１で
エポキシ基を１分子あたり２より多く含むポリオキシア
ルキレンホリエオイキシ１ヒ合杓（Ｃ）と、分子量か１
０８〜４００の芳香族ジアミン（Ｄ）とをエポキシ基数
に対してアミノ基数が当量比で過剰量になる割合に混合
し反応させて得られるポリオキシアルキレンポリアミン
、及び （Ｉｕ’　）平均分子量が１２２〜４００て芳香族的に
結合し、かつ１つのアミン基に対してオルト位に少なく
とも１つのアルキル又はチオアルキル置換基を有する鎖
延長剤としての芳香族ジアミンとポリイソシアネート成
分としての ＜　Ｖ　）平均分子量が１７４〜１５００で分子内に芳
香族的に結合したイソシアネート基を２コ以上含むポリ
イソシアネート化合物 （■）平均分子量が１５８〜１５００で分子内に脂肪族
的に結合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソ
シアネーＩ・化合物 （ＶＩＩ）平均分子量か１５８〜１５０１）で分子内に
芳香族的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を２
コ以上含むポリイソシアネート化合物と、平均分子量が
１．００１）〜５０００で分子内にイソシアネートに対
し活性な官能基（ΩＨ，，ＮＨ２，Ｃ０ＯＨ，ｘポキシ
基）を２コ以上含む液状ポリジエン系化合物とをイソシ
アネート基数がイソシアネート活性基数に対して過剰量
になるように混合し、反応させて得られる液状のポリイ
ソシアネートプレポリアーからなる反応射出成形用樹脂
組成物により達成せられる。

本発明の反応射出成形用樹脂組成物で用いられるポリア
ミン成分は上記の如く４種類のものからなるがその第１
のものは（Ｉ）式Ｒ（ＮＨ２）Ｑ（式中Ｒはポリオキシ
アルキレン、ｎは２以上の整数）て表されるポリオキレ
アルキレンポリアミンで平均分子量１０００〜１００１
川のポリオキシアルキトンポリオールの末端水酸基をア
ミノ１ヒして得られるものが本発明で好都合に用いられ
る。

かかるｆヒ合杓の出発原料として使用される活性水素原
子含有化合物としては例えば水酸基９カルホン酸基、ア
ミン基、ヒドラジン基、イミン基。

アミド基、グアニジン基、スルフォンアミド基。

尿素基、チオ尿素基、メルカプト基、チオフェノール基
、チオカルボン酸基等の官能基を有する（ヒ金物があり
、かかる化合物の例としてはエチレングリコール、１・
２−プロピレングリコール、１・３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオー
ル、１・２−ブタンジオール、２・３−ブタンジオール
３−クロルート２−プロピレングリコール。

１・４−１１・５−または１・６−へキサンジオール、
１・２−７１・３−１１・４−１１・６−または１・８
−オクタンジオール、１・１０デカンジオール等のジオ
ール類；グリセリン１２・６−ヘキサントリオール、１
・１・１−トリメチロールエタン、ｌ・１・１−トリメ
チロールプロパン等のトリオール類：エリスリトール、
ベシタエリスリトール、ペンナツト、ゾルビトール、キ
シリット、アラビット、マンニット等のポリオール類；
トリエタノールアミン、トリインフ゛ロバノールアミン
、トリブタノールアミン等のトリアルカノールアミン・
メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブ
チルアミン。

ベンジルアミン、アニリン、トルイジン類、ナフチルア
ミン類、エチレンジ′アミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、１・３ブタンジアミン、１・
３−プロパンジアミン。

１・４−ブタンジアミン、１　２−．１・３−１・４−
１１・５−または１・６−ヘキサンジアミン、フェニレ
ンジアミン類、トルエンジアミン類、ナフタリンジアミ
ン類等のアミン類、トルエンジアミン類；蔗糖、アルキ
ルグリコシド９エチルグリコシド等）、クリコールグリ
コシド（例えばエチレングリコールグリコシド、プロピ
レンクリコールグリコシト、グリセリングリコシドト２
・６−ヘキサントリオールグリコシド等）等の非還元糖
またはその誘導体；２・２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）フ゛ロパン　ヒ゛ス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、フェノールとホルムアルデヒドとの締金物、
ノボラック樹脂。

フェノール化合物とアクロレインとの縮合物：例えは１
・１・３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン等：
フェノールｆヒ合杓とグリオキサール、クルタルアルヒ
テヒトおよび他のジアルテヒト類との縮合物（例えば１
・１・２・２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタ
ン：等のポリフェノール類；アニリン、トルイジン等の
芳香族アミンとフェノール、クレゾール等のフェノール
とホルムアルデヒドのようなアルデヒドの縮合物；リン
酸、亜すン酸、ポリリンａ１例えばトリポリリン酸、ポ
リメタリン酸等）等のリン酸；ポリテトラメチレングリ
コール；ヒマシ油のようなグリセライドおよびそのハロ
ゲン誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上
の混合物を使用し得る。これらの活性水素原子含有化合
物の中で好ましいものとしては例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ゾルピト
ールアエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、蔗糖
、２２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
１種または２種以上の混合物等が挙げられ、これらの中
で特に好ましいものとしては例えばグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトー１し、蔗糖とグ
リセリンの混合物、エチレンジアミン等が挙げられる。

本発明で使用せられるポリアミン成分の他のものは （ＩＩ）特定のポリオキシアルキレンポリエポキシ化合
物（Ａ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｂ）を反応
させて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリ
アミンである。

かかるポリオキシアルキレンポリアミンの反応原料であ
るポリオキシアルキレンポリエポキシ１ヒ合ｅＩ（Ａ）
はポリオキシアルキレンポリオール化合物〈例えば特開
昭５３−３１５１３．　Ｇ　Ｂ特許Ｇ　Ｂ　１２ｇ６６
７６゜ＵＳ特許３４４５５２５等に記載）をエピクロル
ヒドリンで末端エポキシ化して得られる、数平均分子量
約１００１）〜１０１）０１）でエポキシ基を１分子当
たり２コ含む１ヒ合物である。かかる〔ヒ合物は、各種
のものが市販されており例えば、ポリオキシプロピしン
グリコールジグリシジルエーテルとして、ディナコール
ＥＸ−２０００（エポキシ当量的１１００ｇ、十カセ化
成工業■製）、デイナコールＥＸ−４０００（エポキシ
当量的２２７０　ｇ、ナガセ化成工業（ｌＩ？製）等が
あり、これらは何れも本発明において好都合に使用せら
れる。また、芳香族ジアミン（Ｂ）としては例えば、１
−メチル−３，５−ジメチル−２，４ジ、アミンベンゼ
ン、１−メチル３．５−ジエチル−２，６ジアミノベン
ゼン（両者は、また、ジエチルトルエンジアミンまたは
ＤＥＴＤＡと称せられる）、１，３，５．−トリエチル
−２，６−シ′アミノベンゼン、３，５゜３゛、５″−
テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゼン、３．　５
．３’、　５’−テトラエチル−４，４゛ジアミノジフ
エニルメタン、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエ
ンジアミン、３．５〜ジメチル千オー２．６−）ルエン
ジアミンを含む。特に好ましいジアミンｆヒ合杓は１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、またはこれらの化合物の混合物である。これら
ジアミン類は通常その分子量が１０８〜４００の範囲に
ある。上記ポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物と
ジアミン類とは、エポキシ基数に対してアミノ基数が当
量比で過剰量になる割合で反応せしめられる。従ってそ
の反応生成物中には当然に、ポリオキシアルキレンポリ
アミン以外に、未反応の芳香族ジアミン類が残存するこ
とが許容せられる。

本発明で使用せられるポリアミン成分の他のものは、 （１）特定のポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物
（Ｃ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｄ）を反応さ
せて得られる反応生成物のポリオキシアルキしシボリア
ミンて゛ある。

かかるポリオキシアルキしンボリアミンの反応原料て′
あるポリオキシアルキしンホ゛リエボキシ化合物（Ｃ）
はポリオキシアルキレンポリオール化合物（例えは特開
昭５３−３１５１３．　Ｇ　Ｂ特許Ｇ　Ｂ　１２８６６
７６ＵＳ特許３４４５５２５等に記載）をエピクロルヒ
ドリンで末端エポキシ化して得られる、数平均分子量約
２７（［〜１０００、好ましくは２７１〕〜５００　、
てエポキシ基を１分子当たり２より多く含む化合物であ
る。かかる化合物は、各種のものか市販されており例え
は、トリメチロールフ゛ロバンホリグリシジルエーテル
として、ディナコールＥＸ−３２１（エポキシ当量的１
４５ｇ、ナガセ化成工業■製）、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテルｆヒ合杓として、ＥＸ−４１１
（エポキシ当量的２３１ｇ、ナガセ化成工業■製）、ト
リグリシジルトリス〈２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート系化合物としてＥＸ−３０１（エポキシ当量的
２４２ｇ、ナガセ化成工業■製）等があり、これらは何
れも本発明において好都合に使用せられる。また、芳香
族ジアミン（Ｄ）としては例えば、１−メチル−３，５
−ジエチル−２，４ジアミノベンゼン、１−メチル−３
，５−ジエチＩレ−２，６ジアミノベンゼン（両者は、
また、ジエチルトルエンジアミン る）、１，３，５，−トリエチル−２．６−ジアミノベ
ンゼン、３．５．３’，５°−テトラエチル−４、４゛
−ジアミノベンゼン′、３，５．３’，５″テトラエチ
ル−４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジ
エチルチオ−２．４−）リエンジアミン、３．５−ジメ
チルチオ−２，６−トルエンジアミン等先に芳香族ジア
ミン（、Ｂ）として例示したものを含む。特に好ましい
ジアミン化合物は１−メチル−３．５−ジエチル−２，
６−ジア＼ ミノベンゼン、１−メチル−３．５−ジエチル−２、４
−ジアミノベンゼン、またはこれらの化合物の混合物で
ある。これらジアミン類は通常その分子量が１０８〜４
００の範囲にある。上記ポリオキシアルキレンポリエポ
キシ化合物とジアミン類とは、エポキシ基数に対してア
ミノ基数が当量比で過剰量になる割合で反応せしめられ
る。従ッてその反応生成物中には当然に、ポリオキシア
ルキレンポリアミン以外に、未反応の芳香族ジアミン類
が残存することが許容せられる。

本発明ではさらにポリアミン成分としての鎖延長剤の、 芳香族的に結合し、且つ１つのアミン基に対してオルト
位に少なくとも１つのアルキルまたはチオアルキル置換
基を有する芳香族ジアミン（　■）が用いられる。かか
る芳香族ジアミンの具体例は１−メチル−３．５−ジエ
チル−２．４ジアミノベンゼン、１−メチル−３．５−
ジエチル−２。

６ジアミノベンゼン（両者は、また、ジエチルトルエン
ジアミンまたはＤＥＴＤＡと称せられる＞、１，３，５
．−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３．　　
５．　３’，　５’−テトラエチル−４、４“−ジアミ
ノベンゼン、３，　　５．　３’．５テトラエチル−４
．４゛−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル
チオ−２．４−１リエンジアミン、３，５−ジメチルチ
オ−２．６−トルニンジアミシ等であり、特に好ましい
ジアミン化合物は１−メチル−３，５−ジエチル−２．
６ジアミノベンゼン、１−メチル−３．５−ジエチル−
２．４−ジアミノベンゼン、またはこれらの１ヒ金物の
混合物である。

次に、本発明では主剤である上記（Ｉ）〜（■）のポリ
アミン成分の硬化剤成分として、前記の如く３種類のポ
リイソシアネートが使用されるが、その第１のものは、 （　Ｖ　）ポリウレア、′ポリウレタンの製造に通常使
用せられる芳香族ポリイソシアネート化合物、即ち分子
内に２以上のイソシアネート基を有し、平均分子量が１
７４〜１５００の芳香族系ポリイソシアネート類である
。典型的な芳香族ポリイソシアネート類としては、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、２．６−トルニンジイソシアネート
、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシ
アオ・−ト、ナフタレン−１．４−ジイソシアネート、
ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３
−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタンおよび
４，４”−ジフェニルプロパンジイソシアネートがあけ
られる。特に好ましい芳香族ポリイソシアネー１〜は純
粋なＭＤＩの形をしたメチレンビス（４−フェニルイソ
シアオ・−ト）、もしくはＭＤＩ，ＭＤＩのプレボリア
−、変性された純粋なＭＤＩなどである。

本発明で使用せられるポリイソシアネート成分の他のも
のは（■）平均分量が１５８〜１５００で分子内に脂肪
族的に結合されたイソシアネート基を２コ以上有する脂
肪族系ポリイソシアネート類である。典型的な脂肪族系
ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン−
４，４°−ジイソシアネート・、インホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネートおよびこれらのインシアヌレー
ト化変性品、カルボジイミド化変性品等が挙げられる。

特に好ましい脂肪族系ポリイソシアネートは純粋なヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートプレポリマー、もしくは変性されたヘキサメチ
しンジイソシアネートである。

本発明で使用せられるポリイソシアネート成分の他のも
のは（■）平均分子量が１５８〜１５００で分子内に芳
香族的又は脂肪族敵に結合したイソシアネート基を２コ
以上含むポリイソシアネート化合物と平均分子量が１０
００〜５０１）Ｏで分子内にイソシアネートに対し活性
な官能基（○Ｈ，ＮＨ２ＣＯＯＨエポキシ基）を２コ以
上含む液状ポリジエン系化合物とをイソシアネート基数
がイソシアネート活性基数に対して過剰量になるよう混
合し、反応させて得られる液状のポリイソシアネートプ
レポリマーである。

本発明でポリジエン系化合物と予備的に反応させるため
に使用せられるポリイソシアネート化合物は分子内に２
コ以上のイソシアネート基を含み、平均分子量が１５８
〜】５００好ましくは１５８　〜５００の通常ポリウレ
タンあるいはボリアレアの製造に使用せられる液状の任
意の有機ポリイソシアネートあるいはイソシアネートプ
レポリマーとして知られている有機ポリイソシアネート
とポリエーテルポリオールあるいはポリアミンとの部分
反応プしポリマーである広範囲なポリイソシアオ・−ト
類が本発明に使用される。

芳香族ポリイソシアネート類としては、ｐ−フ二二しン
ジイソシア才・−ト、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、２．６−トルエンジイソシアネート、シアニ
ジジイソシアネート、ヒトリレンジイソシアネート、ナ
フタレン−１，４ジイソシアネート、ビス（４−イソシ
アネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イ
ソシアネートフェニルロメタンおよび４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネートがあけられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキ
シルメタン−−４，４“−ジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、水素化キシリレンジイソシアネートおよびこれらのイ
ソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品等が
挙げられる。

特に好ましい芳香族ポリイソシアネートは純粋なＭＤＩ
の形をしたメチレンビス（４−フェニルイソシアネート
）、もしくはＭＤＩ、ＭＤＩのブレボリア−９変性され
た純粋なＭＤＩなどである。

また、特に好ましい脂肪族系ポリイソシアネートは純粋
なヘキサメチレンジイソシアネートもしくはヘキサメチ
レンジイソシアネートプレポリマー、変性されたヘキサ
メチレンジイソシアネートである。

また、本発明でポリイソシアネートと予備的に反応させ
たポリイソシアネートポリマー（■）を得るために用い
る両末端にＮＧＯ反応活性基を有する液状ポリジエン化
合物は平均分子量が１０００〜５０００の化合物である
。かかる化合物はその大部分が即知化合物であり、容易
に市販品として入手可能である。たとえば、ポリブタジ
ェンＲ４’３−ＨＴ（出光アーコ■製、ωポリブタジェ
ングリコール、平均分子量的２８００．ＯＨ当量約１２
２０ｇ　）、二・ノソーＰＢＧ−１０００（日本曹達■
製α、ωポリブタジェングリコール、平均分子量的１３
５０、○Ｈ当量約７４２　ｇ　）　、ハイカーＣＴ　Ｂ
　Ｎ　１３００゜３１（宇部興産（惨製、α、ωシカル
ホキシルポリブタジエンーアクリロニトリル共重合体、
平均分子量的３５　Ｑ　り、結合ＡＮ１７９゜、Ｃ０Ｏ
Ｈ当量１８２２ｇ、平均官能基数１．９ゲ、、’ｍｏｌ
）等である。また、ポリオレフィン系ポリオールである
エボール（出光石油化学■製、水素１ヒポリイソプレン
グリコール、平均分子量的２５００、ＯＨ当量約１．１
１ｆ：ｌ）や水素添加型ポリブタジェン樹脂、例えばニ
ラソーＰＢ−ＧＩ−１０００（日本曹達（悸製）等各種
変性品も含まれる。前記化合物は例であって、本願請求
範囲は、これらの１ヒ合物に限定されるものではない。

上記ポリイソシアネートと液状ポリブタジェンは、イソ
シアネート基数がイソシアネート活性基数に対して当量
比で、過剰量、好ましくは２倍以上、最も好ましくは５
倍以上の割合であらかしめ反応せられる。従って１得ら
れるポリイソシアネートプレポリマー成分には、ポリイ
ソシアネーｔ・−ポリブタジェン−ポリイソシアネート
の反応生成物以外に、過剰量のポリイソシアネ−１・化
合物の残存が許容せられる。

本発明の目的は好都合なる成形性を保持し、かつ耐熱性
、耐低温衝撃性に優れたポリウレア反応射出成形体を得
るための反応射出成形用樹脂組成物を提供することにあ
る。かかる目的を好都合に達成するためには、 （イ） （１）〜（ＩＶ）からなるポリアミン混合物の平均アミ
ン基当量数と（Ｖ　）〜（ＶＩＩ）のポリオソシアネー
１〜混合物の平均イソシアネート基当量数との比が１：
０．７〜１：１．５、好ましくは１：０．９５〜１：、
１．２５．最も好ましくは１：１．０１〜１コ１．１０
であること （ロ） 金型内でのワレを防止し、耐熱性にすぐれた硬化物を得
るためには（Ｉ［［＞のポリオキシアルキレンポリアミ
ン含有量が樹脂全重量に対して３，０〜１０．０重量％
であることかが好ましいこと（ハ） 耐衝撃性に優れた硬〔ヒ物を得るためには、成分く〜■
）に含まれるポリジエン鎖が樹脂全重量に対して少なく
とも６．５重量？６あることが好ましく、更に、成分（
Ｉ）〜（〜■）の骨格の含有される芳香族環の総重量が
多くとも４０重量％であることが好ましいこと、 （ニ） 耐熱性に優れた硬化物を得るためには成分（Ｉ）〜（Ｖ
ＩＩ）の骨格の含有される芳香族環の総重量が少なくと
も３０重量５’ｏであることが好ましく、かつ、成分（
ＩＩ［＞に含まれるポリオキシアルキレンポリアミン含
有量が樹脂全重量に対して少なくとも３．０重量％であ
ることが好ましい。

（ホ） ポリアミン側の適当な流動性を確保するためにはポリア
ミン成分（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち、成分（Ｉ）と成分（
ＩＶ）をなるべく多く含有することが有効であるが、成
分（Ｔ’、Ｉ　＞の含有量か多くなれば系全体の芳香環
含有量が多くなるため、耐衝撃性が低下する。従って、
成分（１）の脂肪族的に結合したアミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンをなるべく多く含有するこ
とが有効であるか、反応射出成形時、衝撃混合したポリ
アミン成分とポリイソシアネート成分との反応による硬
（ヒ速度か速くなり、金型光テン性が悪くなる。成分＜
１＞の含有量は成分（Ｉ）〜（ＩＶ）の全ポリアミン成
分に対して多くとも５０重量？６の範囲が好ましいこと
が経験的に解っているが、耐熱性を考慮すれば３０重量
％以下であることか好ましい。

（へ） 更に反応射出成形時、衝突混合したポリアミン成分とポ
リイソシアネート成分との反応による硬化速度を好都合
に制御するためには、イソシアネート成分として適当量
の脂肪族ポリイソシアネート（Ｖｌ）を用いることが有
効である。硬化速度を遅くするためにはポリイソシアネ
ート成分（Ｖ）〜（ＶＩＩ）として、成分（Ｖｌ）の脂
肪族系ポリイソシアネートをなるべく多く含有すること
が有効であるか、適度の硬化性及び耐熱性を付与するた
めの芳香族環含有量を得るために全ポリイソシアネート
成分に対して多くとも２０重量％め範囲が好ましいこと
が経験的に解っている。

本発明の樹脂組成物はポリアミン成分とポリイソシアネ
ート成分とか混合され、硬化反応が起こる際、硬化速度
が低いなめ硬ｆヒが遅れ、従って樹脂組成物を金型内に
充テンする際１３秒以上の流動性保持時間を有し、従来
のポリウレアに比べ作業性、成形性か格段に改善せられ
る。

また、主剤と硬ｆヒ性との衝突混合・硬化時に相溶性不
良による相分離現象を利用し、ミクロ相分離楕遣を持ち
、かつ、海／′島横遣のうち海部は主としてポリウレア
成分が主体で構成され、島部は主としてポリジエン成分
が主体である弾性体で構成された弾性体を形成すること
により高温領域での熱変形耐性を有し、かつ、低温領域
での衝撃耐性を付与する。

本発明の樹脂組成物を反応射出成形に使用するに際して
は、尚、必要に応じて、適当な表面活性剤、フオーム安
定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、殺菌側、殺バク
テリア剤、各種補強剤、内部離型剤等を適宜混合しても
よい。

このように、本発明の樹脂組成物は反応射出成形材とし
て十分な作業性、成形性を有し、もろくなる従来の欠点
がない耐熱性に優れた射出成形品を与えることができ、
通常の焼付は型塗料により塗装可能であり、自動車工業
その他の分野において極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。

（注） 硬化樹脂全重量中の芳香環含有量は、 芳香環重量＝ベンゼン核とそれに直結した水素原子の重
量 と定義し、ポリアミン及びポリイソシアネート総重量に
占める総芳香環重量の割合として算出した。

硬化樹脂全重量中のポリジエン鎖含有量はイソシアネー
ト変性前のジエン系化合物をポリジエン鎮と考え、硬化
樹脂全重量中に占める全ポリジエン鎖重量の割合として
算出した。

硬化樹脂全重量中に含まれるポリアミン成分（ＩＩＩ）
中のポリオキシアルキレンポリアミン含有量はポリオキ
シアルキレンポリアミンとしてポリアミン成分（ＤＩ）
から過剰量の芳香族ジアミンを除いたものと定義し、硬
化樹脂全重量中に占めるポリアミン成分（１）中のポリ
オキシアルキレンポリアミ〉重量の割合として算出した
。

α、ωポリブタジェングリコール（ポリブタジェンＲ４
５−ＨＴ）とジフェニルメタンジイソシアネートくミリ
オネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業■性、ＮＣＯ当
量約１４５ｇ＞とを５０＝５０の重量比（○Ｈ基：イソ
シアネート基の当量比１：８．４）で８０℃で３時間反
応させ、液状ポリイソシアネー）（ａ）（粘度１０００
０　ｃ　　ｐ　　５（２５℃））を得た。

水素化ポリイソプレングリコール（エボール）とジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭ　Ｔ　Ｌ
　）とを２５　：　１００の重量比（ＯＨ基：ＮＣＯ基
の当量比＝１　：　３０）で８１）°Ｃで３時間反応さ
せ液状ポリイソシアネート（ｂ）（粘度２００ｃｐｓ、
２５℃）を得た。

α、ωポリブタジェングリコール（ポリブタジェンＲ４
５−ＨＴ）とへキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ
：日本ポリウレタン工業■製、ＮＣＯ当量＝約８４ｇ）
とを重量比２９０　：　１００　（ＯＨ基：　ＮＣＯ基
の当量比＝１：５）で混合し、８０℃で３時間反応させ
液状ポリイソシアネート（ｃ）粘度６００１）ｃ　ｐ　
ｓ　、　２５℃）を得た。

設置ゴ引土二」Ｌ ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル
（ティナコールＥＸ−２０００）とジエチルトルエンジ
アミン（エラキュア１００．エチル社製）とを１１００
＋３６０の重量比（エポキシ基：アミン活性水素基の当
量比１：８）で１４０°Ｃで６時間反応させ、ポリオキ
シアルキトンポリアミンく１）（粘度３１．００ｃ　ｐ
　ｓ　（２５℃））を得たく試料■）。

同様に、下記第２表記載のエポキシ化合物とジアミン化
合物から各種ポリオキシアルキレンポリアミンを得た。

（試料■〜■）。

・：・　） ：：；　６ ｚ：：　　／ ※８ ※　９ ディナコールＥＸ−２０００ （ナガセ化成工業（体製） エホキシ当量約１１００ｇ ディナコールＥＸ−３２１ （ナガセ化成工業■製） エポキシ当量的１４５ｇ ディナコールＥＸ−４１１ （ナガセ化成工業株製） エポキシ当量的２３１ｇ エタキュア１００ （エチル社） 分子１１７８ エタキュア３００ （エチル社） 分子量　２１４ 夫１」［Ｌ ポリアミンとしてジエファーミンＤ−２０００２０重量
部とポリアミン試料０２５重量部とポリアミン試料■５
０重量部とエタキュア１００５重量部とを予備的に混合
して得られたポリアミン混合液（Ａ）、ポリイソシアネ
ートとしてミリオネートＭＴＬ５１重量部とコロネート
ＥＨ１５重量部とポリイソシアネート試料（ａ）　７０
重量部とを予備的に混合したポリイソシアネート混合液
（Ｂ）とをＡ：Ｂの重量比か１００：１３６になるよう
に衝突混合させつつ金型内に注入し、下記条件て反応射
出成形した後１分後に脱型し、１４０°Ｃ±２℃で３０
分間後硬化させ、反応射出成形品を得た。

金型寸法　　　　タテ　　　　４００ｍｍヨコ　　　　
３００關 厚さ　　　　　　　３ｆｆｉＩ１１ ５７±２℃ １５０±２０ｋｇ／’ｃｍ２ 原料温度 射出圧力 金型注入速度　　約３３０　ｃｃ　７′ｓｅｃ金型温度
　　　　１２０±２℃ これを後述の性能評価試験を行い、試験結果を第３表に
示した。

２〜８　および　転倒１〜７ 実施例１と同様方法により、ただし第３表記載の物質を
用い、反応射出成形品を得、実施例１と同様に性能評価
試験を行い、その結果を第３表に示した。

［性能評価方法］ １、成形性−１ 原料混合物の金型充填性で評価しな。

判断は金型への原料充填開始から１，３秒間、金型への
充填可能な流動性を保持して いれば：Ｏ 金型への原料充填開始から１．３秒以内に流動性を失い
、金型への充填が明確に不可能になれば： とした。

２　成形性−２ 金型内Ｉ＼樹脂混合物を注入し、注入完了１分後に金型
を開けた時の反応射出成形品におけるワしの有無で評価
した。

ワレ無し　　　　　　０ ワレ有り　　　　　　× ３、流動性 ポリアミン成分とポリイソシアネート成分各々の粘度を
ＢＨ型粘度計（東京計器株式会社）にて測定した。

判断は、充テン剤混入の可能性を考慮し、３５００ｃｐ
ｓ　　未満（２５℃）は　○３５００ｃｐｓ　　以上（
２５℃）は　×とした。

４、耐ヒートサグ性 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３７６９に準し、但し、試験温度を
１９０℃として耐熱試験を行った。

判断はヒートサグ値が６　ｍｍ未満のときは：○ヒート
サグ直か°６　ｍｍ以上、１００ｍ未満のときは：△ ヒートサグ値が６　ｍｍ以上のときは：くどした。

５、耐衝撃性試験 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００の耐衝撃性試験Ｂ法の装置を
用いた。試験用成形樹脂板の寸法は約１０１戸１００Ｘ
３＋１１１１の平板の成形板より切りとって用いた。

（試験条件） コ〉クリートの台の上に水平に固定した衝撃変形試験機
に半径６．３５士帆０３關の撃ち型と受は台とを取り付
け、あらかじめ−３０℃に保温した試験片をその間には
さむ。質量が約１）ｃｇの重りを約４０ｃｍの高さから
撃ち型の上に落とした後、余分の損傷を与えないように
注意しながら試験片を取り出し、損傷を調べた。

判断は、クラック無し：○ クラックは存在するが試験片の形状を 保持：△ クラ・Ｖりにより試験片形状を保持せずバラバラになっ
た。： とした。

（以　　下　　余　　白） （注） ジェファーミン　Ｄ−２ｏ　ｏ　。

（テキサコ　ケミカル　カンパニー） ホ′リオキシブロビトシシアミン 分子量：約２００Ｏ ＮＨ２当量：約１０４０ ジエファーミン　Ｔ−５０００ （テキサコ　ケミカル　カンパニー） ポリオキシプロピレントリアミン 分子量：約５００Ｏ ＮＨ２当量：約１９２３ 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ポリアミン成分としての （ I ）平均分子量が１０００〜１００００で、１分子
   あたり２コ以上の脂肪族アミノ基を含むポリオキシアル
   キレンポリアミン。 （II）平均分子量が１０００〜１００００で、エポキシ
   基を１分子あたり２コ以上含むポリオキシアルキレンポ
   リエポキシ化合物（Ａ）と、分子量が１０８〜４００の
   芳香族ジアミン（Ｂ）とをエポキシ基数に対してアミノ
   基数が当量比で過剰量になる割合に混合し反応させて得
   られるポリオキシアルキレンポリアミン、 （III）平均分子量が２７０〜１０００でエポキシ基を
   １分子あたり２より多く含むポリオキシアルキレンポリ
   エポキシ化合物（Ｃ）と、分子量が１０８〜４００の芳
   香族ジアミン（Ｄ）とをエポキシ基数に対してアミノ基
   数が当量比で過剰量になる割合に混合し反応させて得ら
   れるポリオキシアルキレンポリアミン、及び （IV）平均分子量が１２２〜４００で１つのアミノ基に
   対してオルト位に少なくとも１つのアルキル又はチオア
   ルキル置換基を有する（鎖延長剤としての）芳香族ジア
   ミンとポリイソシアネート成分としての （Ｖ）平均分子量が１７４〜１５００で分子内に芳香族
   的に総合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソ
   シアネート化合物 （VI）平均分子量が１５８〜１５００で分子内に脂肪族
   的に結合したイソシアネート基を２コ以上含むポリイソ
   シアネート化合物 （VII）平均分子量が１５８〜１５００で分子内に芳香
   族的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を２コ以
   上含むポリイソシアネート化合物と、平均分子量が１０
   ００〜５０００で分子内にイソシアネートに対し活性な
   官能基（ＯＨ、ＮＨ＿２、ＣＯＯＨ、エポキシ基）を２
   コ以上含む液状ポリジエン系化合物とをイソシアネート
   基数がイソシアネート活性基数に対して過剰量になるよ
   う混合し、反応させて得られる液状のポリイソシアネー
   トプレポリアーからなる反応射出成形用樹脂組成物。