WO2015186598A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物 Download PDF

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義信 出口
誓 山本
圭佑 若原
竜志 奥田
栄寿 一ノ瀬
山口　浩一
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Dic株式会社
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    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition useful as a raw material for active energy ray-curable inks. Furthermore, it is related with the active energy ray-curable printing ink using this composition, and printed matter.
  • Active energy ray curable resin composition has less heat history to coating base material, and has excellent coating film hardness and scratch resistance.
  • Hard coating agent for various plastic base materials such as home appliances and mobile phones, paper, etc. are used in various fields such as overcoat agents, binders for printing inks, and solder resists.
  • urethane acrylate resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with 2-hydroxyethyl acrylate is suitable for printing ink because of its excellent physical property balance. Applicable.
  • the 2-hydroxyethyl acrylate is highly irritating to the skin, and when it remains in the printing ink, there are problems in terms of safety and hygiene in handling the printing ink.
  • urethane acrylate resin when used as a binder for printing ink, the problem of skin irritation due to residual 2-hydroxyethyl acrylate can be solved, but the functional group concentration in urethane acrylate is reduced, so the curability is lowered. In addition, since it contains a lot of acid groups, it has poor printability during offset printing.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the problem of skin irritation caused by residual 2-hydroxyethyl acrylate, exhibit high curability when used in printing ink, and have excellent offset printability.
  • the present inventors have converted the polyfunctional aromatic isocyanate (a) and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) into the isocyanate group (The latter hydroxyl group (b ′) to a ′) is reacted at a ratio [(b ′) / (a ′)] of 0.99 to 0.50, and then the resulting reaction product is subjected to hydroxyl groups.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) obtained by reacting the polyfunctional (meth) acrylate (c) containing as a resin component in the printing ink varnish, unreacted hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate in the resin
  • a polymerization initiator (B) By using the urethane (meth) acrylate resin (A) obtained by reacting the polyfunctional (meth) acrylate (c) containing as a resin component in the printing ink varnish, unreacted hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate in the resin
  • a polymerization initiator (B) unreacted hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate in the resin
  • the present invention relates to a polyfunctional aromatic isocyanate (a) and a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) of the latter hydroxyl group (b ′) relative to the former (a) isocyanate group (a ′).
  • the ratio [(b ′) / (a ′)] is reacted at a ratio of 0.99 to 0.50, and then the resulting reaction product is reacted with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (c).
  • the active energy ray-curable composition characterized by having urethane (meth) acrylate resin (A) and polymerization initiator (B) as essential components.
  • the present invention further relates to an active energy ray-curable printing ink comprising the active energy ray-curable composition.
  • the present invention further relates to a printed matter obtained by printing using the active energy ray-curable printing ink.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while solving the problem of skin irritation due to residual 2-hydroxyethyl acrylate, it exhibits high curability when used in printing ink and has an excellent offset printing suitability for active energy ray curability.
  • An active energy ray-curable printing ink having a composition, excellent curability, and offset printing suitability, and a printed material thereof can be provided.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a polyfunctional aromatic isocyanate (a), a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b), and The ratio of the latter hydroxyl group (b ′) to the isocyanate group (a ′) of the former (a) [(b ′) / (a ′)] is reacted at a ratio of 0.99 to 0.50, Subsequently, the obtained reaction product is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (c).
  • the polyfunctional aromatic isocyanate (a) is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 1,5
  • a polyfunctional polyisocyanate compound containing a component having three or more isocyanate groups per molecule such as diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and adducts of these isocyanate compounds and polyfunctional alcohols.
  • These polyfunctional aromatic isocyanates may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, by providing an aromatic structure in the chemical structure of the raw material polyfunctional isocyanate compound, when making a printing ink using the urethane (meth) acrylate resin finally obtained, it exhibits excellent curability. Can do.
  • a polyfunctional polyisocyanate compound containing a component having three or more isocyanate groups per molecule is preferable because a UV curable ink excellent in curability can be designed, and in particular, polymethylene polyphenyl Polyisocyanates, particularly polymethylene polyphenyl polyisocyanates having a viscosity of 100 to 700 mPa ⁇ s are more preferred.
  • the viscosity is a value measured with an E-type viscometer (25 ° C.).
  • examples of the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxyethyl vinyl ether; Examples include ethylene oxide adducts of containing (meth) acrylates, propylene oxide adducts of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates, tetramethylene glycol adducts, and lactone adducts. These hydroxyl group-containing mono (meth) acrylates (b) may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of excellent curability of the composition.
  • the reaction ratio between the polyfunctional aromatic isocyanate (a) and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) is that of the latter hydroxyl group (b ′) with respect to the isocyanate group (a ′) of the former (a).
  • the ratio [(b ′) / (a ′)] is a ratio of 0.99 to 0.50.
  • [(b ′) / (a ′)] exceeds 0.99, unreacted hydroxyl-containing mono (meth) acrylate (b) in the urethane (meth) acrylate resin (A) finally obtained. Ingredients remain, which may cause problems in safety and hygiene in handling printing ink.
  • [(b ′) / (a ′)] is less than 0.50, the aromaticity in the finally obtained urethane (meth) acrylate resin (A) is lowered, and the offset printability is improved. descend.
  • the polyfunctional aromatic isocyanate (a) described above and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) described above As a method of reacting the polyfunctional aromatic isocyanate (a) described above and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) described above, the polyfunctional aromatic isocyanate (a) and, if necessary, known and commonly used
  • the urethanization catalyst is added and heated to 20 to 120 ° C., and a predetermined amount of the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) is continuously or intermittently added to the reaction system to react.
  • a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (c) is further added to the obtained reaction product and heated to 20 to 120 ° C., and an infrared absorption spectrum of 2250 cm ⁇ 1 showing an isocyanate group is obtained. It reacts until it lose
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (c) used here include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and isocyanuric. It has one hydroxyl group per molecule such as acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and these ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, tetramethylene glycol adducts, or lactone adducts.
  • those having one hydroxyl group per molecule are preferable because they are more excellent in offset printing suitability, and in particular, dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol triacrylate are excellent in curability. preferable.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) thus obtained can be further adjusted to a printing ink by adding a polymerizable monomer (C) to form a resin solution composition.
  • the resin solution-like composition was prepared by adding butyl acetate to the composition containing the urethane (meth) acrylate resin (A) and the polymerizable monomer (C) to obtain a nonvolatile content of 80% by mass.
  • the viscosity measured with a mold viscometer (25 ° C.) is in the range of 0.5 to 10.0 Pa ⁇ s from the viewpoint of ease of subsequent adjustment of printing ink and offset printing suitability. .
  • Examples of the polymerizable monomer (C) used here include N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acrylamide, acryloylmorpholine, 7-amino- 3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (me
  • polysiloxane bond-containing monomers represented by general formulas such as: ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (Tris- ⁇ - Methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane or N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride; 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylamino
  • poly (meth) acrylates of aliphatic polyhydric alcohols are particularly preferred because of their excellent curability as printing inks, and poly ((meth) acrylates of alkylene oxide-added aliphatic polyhydric alcohols are preferred because of their excellent offset printability.
  • (Meth) acrylate is preferred.
  • the average number of alkylene oxides added per molecule of the acrylate is preferably in the range of 2 to 4.
  • examples of the polymerization initiator (B) used in the present invention include an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy.
  • examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, Hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone compounds such as 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; Examples include butyl
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • aminoalkylphenone compounds are particularly preferred from the viewpoint of excellent curability, and particularly when a UV-LED light source that generates ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is used as an active energy ray source.
  • the amount of these polymerization initiators (B) used may be in the range of 1 to 20 parts by mass as the total amount used with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile components in the active energy ray-curable composition of the present invention. preferable. That is, when the total amount of the polymerization initiator (B) used is 1 part by mass or more, good curability can be obtained, and when it is 20 parts by mass or less, the unreacted polymerization initiator (B) is cured. Problems such as migration due to remaining in the object and deterioration of physical properties such as hardness of the cured product can be avoided. From the point that these performance balances become better, in particular, in the range where the total amount used is 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile components in the active energy ray-curable composition of the present invention. More preferably.
  • photosensitizers include, for example, amine compounds such as aliphatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sulfur compounds such as sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfonate, and the like. It is done.
  • photosensitizers are used in an amount of 1 to 1 in terms of the total amount used with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component in the active energy ray-curable composition of the present invention, since the effect of improving curability is good.
  • the range is preferably 20 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention comprises the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) and the polymerization initiator (B) described in detail above as essential components, but active energy ray-curable printing. It is particularly useful as an ink.
  • the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) is preliminarily dissolved in the polymerizable monomer (C) and mixed as a resin solution before being mixed with each compounding component such as the polymerization initiator (B). This is preferable from the viewpoint of easy adjustment of printing ink.
  • a polymerizable monomer (C) can be added and it can adjust to an appropriate ink viscosity.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention and the active energy ray-curable printing ink can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after printing on a substrate.
  • the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of curability.
  • the active energy ray for curing the active energy ray-curable coating of the present invention is ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • curing devices include germicidal lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, UV-LEDs, carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, natural light, etc.
  • Examples include ultraviolet rays used as a light source, an electron beam by a scanning type, and a curtain type electron beam accelerator.
  • Examples of the pigment used for the active energy ray-curable printing ink of the present invention include publicly known organic pigments for coloring.
  • Organic pigments for printing inks published in the first edition
  • soluble azo pigments insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinones Pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, carbon black pigments, and other polycyclic pigments can be used.
  • inorganic fine particles may be used as extender pigments.
  • inorganic coloring pigments such as titanium oxide, kraftite, zinc white; lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate
  • examples include inorganic extender pigments such as aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, and abrasive powder; inorganic pigments such as wrinkles, silicone, and glass beads.
  • Base materials Films used for various food packaging materials such as polypropylene film and polyethylene terephthalate (PET) film, aluminum foil, synthetic paper, and other various base materials conventionally used as printing base materials.
  • examples of the printing method of the active energy ray-curable printing ink of the present invention include lithographic offset printing, relief printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, and screen printing.
  • the present invention can be suitably used particularly in lithographic offset printing in which water is continuously supplied to the plate surface in terms of improving the emulsification characteristics of the ink.
  • Offset printers that continuously supply water are manufactured and sold by a number of printer manufacturers. Examples include Heidelberg, Komori Corporation, Ryobi MHI Graphic Technology, Man Roland, KBA, etc.
  • the present invention can be suitably used in any sheet feeding system, such as a sheet-fed offset printing machine using sheet-type printing paper, an offset rotary printing machine using reel-type printing paper. More specifically, offset printing machines such as Heidelberg's Speedmaster series, Komori Corporation's Lislon series, Ryobi MHI Graphic Technology's diamond series, and the like can be mentioned.
  • Example 1 Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content 30.5-32.
  • Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content 30.5-32.
  • urethane acrylate resin solution (A1) 356.3 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate (“Aronix M-404” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added, and the mixture was further reacted at 70 ° C. The reaction was continued until the infrared absorption spectrum of 2250 cm ⁇ 1 indicated disappeared to obtain a urethane acrylate resin. Furthermore, 300 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (“MIRAMER M3130" manufactured by MIWON, average addition number per molecule: 3) was added and stirred uniformly to obtain a urethane acrylate resin solution. This is designated as urethane acrylate resin solution (A1). This urethane acrylate resin solution (A1) was further cut with butyl acetate to give a nonvolatile content of 80% by mass, and the viscosity was 1.0 Pa ⁇ s.
  • Example 2 Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content 29.0 to 31.
  • Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content 29.0 to 31.
  • urethane acrylate resin solution (A2) 353.5 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate (“Aronix M-404” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added, and the mixture was further reacted at 70 ° C. The reaction was carried out until the infrared absorption spectrum of 2250 cm ⁇ 1 indicated disappeared to obtain a urethane acrylate resin. Furthermore, 300 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (“MIRAMER M3130" manufactured by MIWON, average addition number per molecule: 3) was added and stirred uniformly to obtain a urethane acrylate resin solution. This is designated as urethane acrylate resin solution (A2). When the urethane acrylate resin solution (A2) was further cut with butyl acetate to a non-volatile content of 80% by mass, the viscosity was 1.1 Pa ⁇ s.
  • Example 3 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 129.4 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tertiary butylhydroxy 3 parts by weight of toluene, 0.12 parts by weight of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by weight of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 70 ° C., and 108.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour with stirring. did. After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C.
  • Example 4 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 74.0 parts by weight of tolylene diisocyanate (“Cosmonate T-100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), tertiary butylhydroxytoluene 3 Part by mass, 0.12 part by mass of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by mass of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 70 ° C., and 78.9 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour with stirring. After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C.
  • tolylene diisocyanate (“Cosmonate T-100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • tertiary butylhydroxytoluene 3 Part by mass 0.12 part by mass of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by mass of dibuty
  • Example 5 In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 138.2 parts by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene, 0.12 parts by weight of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by weight of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 70 ° C., and 115.5 parts by weight of hydroxypropyl acrylate was added dropwise over 1 hour with stirring. . After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C.
  • Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene 0.12 parts by
  • Example 6 In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 183.5 parts by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene, 0.12 parts by weight of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by weight of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 70 ° C., and 91.2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was stirred for 1 hour. It was dripped. After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C.
  • Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene 0.12 parts by
  • Example 7 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 141.2 parts by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene, 0.12 parts by weight of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by weight of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 70 ° C., and 105.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was stirred for 1 hour. It was dripped. After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C.
  • Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene 0.12 parts
  • urethane acrylate resin solution (A7) 353.5 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate (“Aronix M-404” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added, and the mixture was further reacted at 70 ° C. The reaction was carried out until the infrared absorption spectrum of 2250 cm ⁇ 1 indicated disappeared to obtain a urethane acrylate resin. Further, 300 parts by mass of ditrimethylolpropane tetraacrylate (“Aronix M-408” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to obtain a urethane acrylate resin solution. This is designated as urethane acrylate resin solution (A7). When this urethane acrylate resin solution (A7) was further cut with butyl acetate to a non-volatile content of 80% by mass, the viscosity was 1.2 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 1 In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 328.1 parts by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene, 0.12 parts by weight of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by weight of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 70 ° C., and 271.9 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was stirred for 2 hours. It was dripped.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • L-R low-moisture castor oil polyol
  • 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid 45 .8 parts by mass
  • MIRAMER M3130 ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate
  • urethane acrylate resin solution (B2) This is designated as urethane acrylate resin solution (B2).
  • the urethane acrylate resin solution (B2) was further cut with butyl acetate to make the nonvolatile content 80% by mass, the viscosity was 0.6 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 3 In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 93.6 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, 3 parts by mass of tertiary butylhydroxytoluene, 0.12 parts by mass of methoxyhydroquinone, dibutyltin 1.2 parts by mass of acetate was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 116.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise with stirring over 1 hour. After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C.
  • Comparative Example 4 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 53.3 parts by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tertiary butyl 3 parts by weight of hydroxytoluene, 0.12 part by weight of methoxyhydroquinone and 1.2 parts by weight of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 70 ° C., and 13.2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was stirred for 1 hour. It was dripped. After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C.
  • Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • urethane acrylate resin solution (B4) This is designated as urethane acrylate resin solution (B4).
  • this urethane acrylate resin solution (B4) was further cut with butyl acetate to make the nonvolatile content 80% by mass, the viscosity was 0.3 Pa ⁇ s.
  • the resin solution viscosity is a value measured by adding butyl acetate to each urethane resin solution to obtain a nonvolatile content of 80% by mass.
  • MR200 Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • MR400 Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Millionate MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • TDI Tolylene diisocyanate (“Cosmonate T-100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • DPPA dipentaerythritol pentaacrylate
  • PETA (3Ac) Pentaerythritol triacrylate (“Aronix M-305” manufactured by Toagose
  • Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8 [Preparation of active energy ray-curable printing ink]
  • the urethane acrylate resin solutions A1 to A7 and B1 to B4 obtained in each of the above examples and comparative examples were blended in the compositions shown in Table 3 or Table 4, and stirred using a mixer (single screw dissolver).
  • Active energy ray-curable ink was obtained by kneading using this roll mill (the blending amounts in Tables 3 and 4 are based on parts by mass).
  • the “RI tester” is a testing machine that develops ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transferred and the printing pressure.
  • the developed color after ink application was irradiated with ultraviolet rays (UV) to cure the ink film.
  • UV irradiation device equipped with a water-cooled metal halide lamp (output: 100 W / cm1 light) and a belt conveyor (made by Eye Graphics Co., Ltd., with a cold mirror), the color-exposed product is placed on the conveyor and directly under the lamp (irradiation distance: 11 cm) Were passed under the predetermined conditions described below.
  • the amount of ultraviolet irradiation under each condition was measured using an ultraviolet integrated light quantity system (UNIMETER UIT-150-A / receiver UVD-C365 manufactured by USHIO INC.).
  • the printability of the active energy ray-curable ink was evaluated according to the following criteria.
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate
  • M3130 Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate
  • FASTOGEN BLUE TGR-1 Phthalocyanine blue (“FASTOGEN BLUE TGR-1” manufactured by DIC Corporation)
  • Irgacure 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“IRGACURE369” manufactured by BASF)
  • Esacure 1 Oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone) (“Esacure ONE” manufactured by Lambarti)
  • High filler # 5000PJ Hydrous magnesium silicate (Matsumura Sangyo Co.
  • S-381-N1 polyolefin wax (wax “S-381-N1” manufactured by Shamrock)
  • TBHQ Tertiary butyl hydroquinone

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Abstract

残存２－ヒドロキシエチルアクリレートによる皮膚刺激性の問題を解決しつつ、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れたオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供する。多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、前者（ａ）のイソシアネート基（ａ'）に対する後者の水酸基（ｂ'）の割合［（ｂ'）／（ａ'）］が、０．９９～０．５０となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物
　活性エネルギー線硬化性インキ等の原料として有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらには、該組成物を用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物に関する。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジスト等の様々な分野で使用されている。
　これらの各種用途のなかで印刷インキ用バインダーは、環境負荷の少ない点から活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキが注目されており、現在、バインダー樹脂としてジアリルフタレート樹脂が、印刷適性が優れることに加え、低分子量成分の溶出が少ない、ＵＶモノマーに溶解するという点から広く使用されている。
　しかしながら、近年、このジアリルフタレート樹脂原料のジアリルフタレート自体の毒性が指摘されており、これに代わる活性エネルギー線硬化型の樹脂を用いた印刷インキの要求が高くなっている。
　ジアリルフタレート樹脂の他の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、多官能イソシアネート化合物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる所謂ウレタンアクリレート樹脂は物性バランスに優れる点から印刷インキへの適用可能性がある。しかしながら、前記２－ヒドロキシエチルアクリレートは皮膚刺激性が高く、これが印刷インキ中に残存した場合に印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面での問題が指摘されている。そこで、例えば、印刷インキにも適用可能なウレタンアクリル樹脂として、ウレタンアクリル樹脂の合成の際、２－ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基に対して、２官能イソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰に反応させ、次いで、得られた反応生成物の残存イソシアネート基に対して酸ジオール及びポリオールを反応させて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。
　しかしながら、斯かるウレタンアクリレート樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いる場合、残存２－ヒドロキシエチルアクリレートによる皮膚刺激性の問題は解決できるものの、ウレタンアクリレート中の官能基濃度が低下することから、硬化性が低下せざるを得ず、また、酸基を多く含むことからオフセット印刷時の印刷適性にも劣るものであった。
特開２００１－１５１８４８号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、残存２－ヒドロキシエチルアクリレートによる皮膚刺激性の問題を解決しつつ、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れたオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、前者（ａ）のイソシアネート基（ａ’）に対する後者の水酸基（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が、０．９９～０．５０となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を印刷インキワニス中の樹脂成分として用いることにより、該樹脂中に未反応水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が殆ど残存することなく、前記皮膚刺激性の問題を解決できる他、重合開始剤（Ｂ）を配合、硬化させた際の硬化性に著しく優れ、かつ、オフセット印刷適性も良好な印刷インキとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、前者（ａ）のイソシアネート基（ａ’）に対する後者の水酸基（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が、０．９９～０．５０となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
　本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。
　本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキを用い印刷してなる印刷物に関する。
　本発明によれば、残存２－ヒドロキシエチルアクリレートによる皮膚刺激性の問題を解決しつつ、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れたオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供できる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、前記した通り、多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、前者（ａ）のイソシアネート基（ａ’）に対する後者の水酸基（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が、０．９９～０．５０となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるものである。
　ここで多官能型芳香族イソシアネート（ａ）は、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物と多官能アルコールとのアダクト物などイソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの多官能型芳香族イソシアネートは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明では原料多官能イソシアネート化合物の化学構造中に芳香族構造を持たせることにより、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いた印刷インキにした際、優れた硬化性を発現させることができる。
　これらのなかでも、特に、イソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が、硬化性により優れたＵＶ硬化型インキが設計できることから好ましく、なかでも、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、特に粘度１００～７００ｍＰａ・ｓのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。ここで、粘度はＥ型粘度計（２５℃）にて測定した値である。
　次に、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有（メタ）アクリレート；前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加物、ラクトン付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが、組成物の硬化性に優れたものとなる点から好ましい。
　ここで、多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）との反応割合は、前者（ａ）のイソシアネート基（ａ’）に対する後者の水酸基（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が、０．９９～０．５０となる割合である。［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９を上回る場合には、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）の未反応成分が残存し、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面での問題が生じ得る。一方、［（ｂ’）／（ａ’）］が０．５０を下回る場合には、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の芳香族性が低下し、オフセット印刷適性が低下する。
　前記した多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、前記した水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させる方法としては、多官能型芳香族イソシアネート（ａ）及び、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を加え２０～１２０℃に加熱し、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）の所定量を連続的乃至断続的に反応系内に加え反応させる方法が挙げられる。
　本発明では、次いで、得られた反応生成物に、更に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）を加え、２０～１２０℃に加熱し、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、目的とするウレタンアクリレート樹脂を得ることができる。
　ここで用いる、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）としては、具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加物、又はラクトン付加物等の１分子あたり一つの水酸基を有する化合物；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加物、又はラクトン付加物等の１分子あたり二つの水酸基を有する化合物が挙げられる。これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのなかでも、１分子あたり一つの水酸基数を有するものが、よりオフセット印刷適性に優れる点で好ましく、特にジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが、硬化性に優れたものとなる点から好ましい。
　この様にして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、更に、重合性モノマー（Ｃ）を加え樹脂溶液状の組成物とすることが、その後の印刷インキの調整が容易となる点から好ましい。ここで、該樹脂溶液状の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び重合性モノマー（Ｃ）を含む組成物に、更に酢酸ブチルを加え不揮発分８０質量％にした状態で、Ｅ型粘度計（２５℃）にて測定した粘度が０．５～１０．０Ｐａ・ｓの範囲のものであることがその後の印刷インキの調整のし易さ、及び、オフセット印刷適性の点から好ましい。
　ここで用いる重合性モノマー（Ｃ）は、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２－テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２－テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート；モノ｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－メチルアリルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系単量体； ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）3［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）○］nＳｉ（ＣＨ３）３、あるいはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３（ただし、各式中のｎは０または１～１３０なる整数であるものとする。）等のような一般式を以て示される、各種のポリシロキサン結合含有単量体；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス－β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；２－ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２－ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４－ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４－ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６－ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メ夕）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等の２官能単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等のε－カプロラクトン付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート挙げられる。
　これらのなかでも、特に印刷インキとしての硬化性に優れる点から脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが好ましく、また、オフセット印刷適性に優れる点からアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、後者のアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートは、該アクリレート１分子あたりアルキレンオキサイドの付加数が平均２～４の範囲であることが好ましい。
　次に、本発明で用いる重合開始剤（Ｂ）は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，２－ジエトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロパノニル）－９－ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；
２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（（４－メチルチオ）フェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
　一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０～４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ－ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。
これらの重合開始剤（Ｂ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量として１～２０質量部となる範囲であることが好ましい。即ち、重合開始剤（Ｂ）の合計使用量が１質量部以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量部以下の場合は、未反応の重合開始剤（Ｂ）が硬化物中に残存することによるマイグレーションや、硬化物硬度等の物性低下といった問題を回避できる。これらの性能バランスがより良好なものとなる点から、特に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量が３～１５質量部となる範囲であることがより好ましい。
また、活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、前記した重合開始剤（Ｂ）の他に、光増感剤を利用することで硬化性を一層向上させることが可能である。斯かる光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量として１～２０質量部となる範囲であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、以上詳述した重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするものであるが、活性エネルギー線硬化性印刷インキとしてとりわけ有用である。この場合、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、重合開始剤（Ｂ）等の各配合成分と混合する前に、予め重合性モノマー（Ｃ）に溶解させて樹脂溶液としておくことが、印刷インキ調整が容易となる点から好ましい。また、印刷インキを製造する際、更に重合性モノマー（Ｃ）を加え適正なインキ粘度に調整することができる。また、活性エネルギー線硬化性印刷インキとして用いる場合、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分の他、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を使用することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、更に活性エネルギー線硬化性印刷インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性の点から紫外線が好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ－ＬＥＤ、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに用いる顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１～２０質量部の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに適する印刷基材としては、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルム、アルミニウムフォイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの印刷方法としては、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
　本発明は、インキの乳化特性が向上する点において、特に版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（赤外吸収スペクトルの測定条件）
　［機種］　日本分光株式会社製　ＦＴ／ＩＲ－４１００
　［測定条件］イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルを確認することで反応完結を確認した。
（樹脂溶液の粘度）
　Ｅ型粘度計にて測定した（２５℃）。
　実施例１
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」、ＮＣＯ含有率３０．５～３２．０％、粘度１７５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計：２５℃））１３７．７質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０６．１質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。
　滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）３５６．３質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。
　さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ１）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ１）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。
　実施例２
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」、ＮＣＯ含有率２９．０～３１．０％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計：２５℃））１４１．２質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０５．３質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）３５３．５質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ２）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ２）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。
　実施例３
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１２９．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０８．０質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）３６２．６質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ３）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ３）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は０．８Ｐａ・ｓであった。
　実施例４
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＴ－１００」）７４．０質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート７８．９質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）４４７．１質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ４）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ４）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は０．５Ｐａ・ｓであった。
　実施例５
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」）１３８．２質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、ヒドロキシプロピルアクリレート１１５．５質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）３４６．２質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ５）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ５）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。
　実施例６
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」）１８３．５質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート９１．２質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０５」）３２５．３質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ６）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ６）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は０．４Ｐａ・ｓであった。
　実施例７
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」）１４１．２質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０５．３質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）３５３．５質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０８」）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ７）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ａ７）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。
　比較例１
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」）３２８．１質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート２７１．９質量部を２時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ１）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ１）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。
　比較例２
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＴ－１００」）１９５．０質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート８９．６質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、低水分ヒマシ油ポリオール（豊国製油（株）製「ＬＭ－Ｒ」）２６９．６質量部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸：４５．８質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ２）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ２）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。
　比較例３
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート９３．６質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１６．２質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）３９０．２質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ３）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ３）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。
　比較例４
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」）５３．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン３質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を加え、７０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１３．２質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）３５３．５質量部を２時間にわたって撹拌下で滴下した。滴下後、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行いウレタンアクリレート樹脂を得た。さらにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）を３００質量部添加し均一撹拌しウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。これをウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ４）とする。このウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｂ４）を更に酢酸ブチルでカットし不揮発分８０質量％にした際の粘度は０．３Ｐａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （＊１）樹脂溶液粘度は、各ウレタン樹脂溶液に更に酢酸ブチルを加え不揮発分８０質量％にして測定した値である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （＊１）樹脂溶液粘度は、各ウレタン樹脂溶液に更に酢酸ブチルを加え不揮発分８０質量％にして測定した値である。）
　ここで前記表１及び表２中の略号は以下の通りである。
ＭＲ２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）
ＭＲ４００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」）
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＴ－１００」）
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０４」）
ＰＥＴＡ（３Ａｃ）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０５」）
Ｍ３１３０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０８」）
　実施例８～１４、及び比較例５～８［活性エネルギー線硬化性印刷インキの調製］
上記の各実施例及び比較例で得られたウレタンアクリレート樹脂溶液Ａ１～Ａ７及びＢ１～Ｂ４を用いて表３又は表４の組成で配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌、その後３本ロールミルを用いて練肉することで活性エネルギー線硬化性インキを得た（表３及び表４中の配合量は質量部基準である）。
［硬化性および耐溶剤性の評価用展色物の製造方法］
　この様にして得た活性エネルギー線硬化性インキを、簡易展色機（豊栄精工社製「ＲＩテスター」）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）の表面に、およそ２００ｃｍ２の面積にわたって藍濃度１．６（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なお「ＲＩテスター」とは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
［ＵＶランプ光源による硬化方法］
　インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ　ＵＩＴ－１５０－Ａ／受光機ＵＶＤ－Ｃ３６５）を用いて測定した。
［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：硬化性］
　硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら展色物に紫外線を照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。従ってコンベア速度の数値が大きいほどインキの硬化性が良好であるといえる。
［活性エネルギー線硬化性インキのオフセット印刷適性の評価］
　上記各実施例及び比較例で製造された活性エネルギー線硬化性インキについて、紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載したマンローランド社製オフセット印刷機（ローランドＲ７００印刷機、幅４０インチ機）を用いて、毎時９０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。
　印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８質量部とエッチ液（ＤＩＣ社製「ＦＳＴ－７００」）２質量部を混合した水溶液を用いた。
　オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを４０（標準水量）にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度１．６（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。
　その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを４０から５５に変更し水供給量を増やした条件で３００枚印刷し、３００枚後の印刷物の藍濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化性インキの印刷適性を評価した。
　◎：印刷物の藍濃度が１．５以上である
　○：印刷物の藍濃度が１．４以上～１．５未満である
　×：印刷物の藍濃度が１．４未満である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
ここで、表３及び表４中の略号は以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製「ＤＰＨＡ」）
Ｍ３１３０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）
FASTOGEN BLUE TGR-1：フタロシアニンブルー（ＤＩＣ(株)製「FASTOGEN BLUE TGR-1」）
イルガキュア３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製「IRGACURE３６９」）
エサキュア1：オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－[４－（１－メチルビニル）フェニル]プロパノン）（ランバルティ社製「エサキュアＯＮＥ」）
ハイフィラー＃５０００ＰＪ：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業社製体質顔料「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
Ｓ－３８１－Ｎ１：ポリオレフィンワックス（シャムロック社製ワックス「Ｓ－３８１－Ｎ１」）、
ＴＢＨＱ：ターシャルブチルヒドロキノン（精工化学社製「ステアラーＴＢＨ」）

Claims (8)

  1. 　多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、前者（ａ）のイソシアネート基（ａ’）に対する後者の水酸基（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が、０．９９～０．５０となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　前記多官能型芳香族イソシアネート（ａ）が、粘度１００～７００ｍＰａ・ｓのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ）が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記開始剤（Ｂ）に加え、更に重合性モノマー（Ｃ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　前記重合性モノマー（Ｃ）が、アルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートである請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
  7. 　請求項６記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキがオフセット印刷インキであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
  8. 　請求項６記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキを印刷してなる印刷物。
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