JP6509174B2 - コーティングまたはインク組成物を基材に塗布し、放射線照射する方法、およびその産物 - Google Patents

Description

本願は、２０１０年１２月１３日に提出された米国特許仮出願第６１／４２２，２７９号（あらゆる目的において、参照により、その全体が本明細書に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる）に基づく利益を主張するものである。

広くは、本発明は、エネルギー硬化性コーティングまたはインク組成物を基材に塗布してから、その組成物に両面照射して接着性を向上させる方法に関する。本発明は、両面放射線照射法によって作製される新規な硬化物にも関する。

透明または半透明の基材に塗布したインクまたはコーティング組成物は従来、基材の片面のみから放射線照射を行って硬化させる。一般に、インクまたはコーティング組成物が直接その上に塗布されている表面に、放射線を照射する。片面放射線照射は、重合度に影響を及ぼす。

不均一な重合は、基材のｚ方向における光強度の低下に起因する場合がある。ランベルト・ベールの法則に従って、基材を通る光の透過率Ｔと、基材の吸光係数αとその材料を光が通過する距離（すなわち路長）lとの積との間に、対数依存性が存在する。液体では、光の透過率は下記のように定義される。
式中、εは、吸収剤のモル吸収係数（すなわち消光係数）であり、ｃは、材料中の吸収種の濃度であり、Ｉ_０およびＩは、入射光および透過光の強度または力である。

フリーラジカル重合は、Ｃ＝Ｃ結合が相互に反応し合ってポリマーを形成させるときに収縮を引き起こす。放射線の吸収拡散性および回折性により、放射線源の近くのインクまたはコーティング組成物は典型的には、放射線源の遠くのインクまたはコーティング組成物よりも収縮する。加えて、基材の上面と接触するインクまたはコーティング組成物のモノマーは、ラジカルの濃度が低い基材底面に由来するラジカルと反応するよりも、硬化済み表面層にすでにつながれた基材表面層に由来するラジカルとの方が反応しやすい。したがって、不均一な重合により、コーティングまたはインク組成物を縁部から基材の中心の方に収縮させるとともに、コーティングまたはインク組成物が塗布されていない底面から、コーティングまたはインク組成物が塗布されている表面の方に収縮させる。このため、図１に示されているように、硬化後、インクまたはコーティングの厚い層の反りが観察されることがよくある。したがって、これらの層は、基材から浮き出たり、および／または、基材から分離可能になったりする傾向がある。

ここ十年余り、塗布したコーティングまたはインク組成物と、ガラス転移温度Ｔ_ｇ、結晶密度、および／または引張強度の高い基材との間の接着性を向上させる要請が、製造者の間で高まっている。これは主に、硬化済み組成物層が基材から浮き出る傾向に起因する。基材のＴ_ｇおよび／または結晶密度を下げるために、プライマー処理または化学処理を施した層（単一または複数）を基材に塗布すると、接着性は向上させることができるが、材料費の著しい増加が見込まれる。さらに、追加の加工工程および設備が必要になる。

接着性を向上させるために、接着促進剤も使用されてきた。しかし、接着促進剤は、プライマー層または化学処理した層に関して上述したような課題と同様の課題を生じさせる。加えて、接着促進剤は使い勝手がよくなく、場合によっては、皮膚および目を刺激することもある。また、接着促進剤は、移動する傾向があるので、毒性の問題が生じる。さらに、接着促進剤は低官能性モノマーを含み、特に、放射線強度がインク層表面よりもかなり弱いインク層底部の近くでは、ポリマー主鎖に組み込まれにくい。これは、硬化速度に影響を及ぼす。

したがって、当該技術分野においては、Ｔ_ｇが高いか、または結晶密度（引張強度）が高い基材に塗布されているコーティングおよびインク組成物の接着性能の向上に対するニーズが存在する。

基材に塗布されているインクおよびコーティング組成物の硬化速度の向上に対するニーズも存在する。

接着性および／または硬化性の向上した製品に対するニーズがさらに存在する。

驚くべきことに、両面（すなわち２表面）放射線照射によって、非多孔性基材に塗布されているコーティングまたはインク組成物の接着性能が著しく向上することを本発明者らは発見した。具体的には、組成物の硬化性および収縮方向を操作して、塗布および硬化済み組成物の深さを通じて、より均一にモノマーを架橋させる。

本発明の１つの利点は、非多孔性基材に塗布したコーティングまたはインク組成物を、接着性を向上させる形で、放射線照射するためのコスト的に優しい方法である。

本発明の別の例示的な利点は、非多孔性基材に塗布されている放射線照射済みコーティングまたはインク組成物であって、硬化速度（すなわちスループット）の向上したコーティングまたはインク組成物である。

本発明のさらなる例示的な利点は、基材に塗布されている、環境に優しい放射線照射済みコーティングまたはインク組成物である。

本発明のさらなる例示的な利点は、両面放射線照射法による、非多孔性基材に塗布されているコーティングまたはインク組成物の変形の低減または排除である。

本発明は、非多孔性基材に塗布されているコーティングまたはインク組成物であって、組成物が塗布されている基材表面と、組成物が塗布されていない基材表面の両方から放射線照射したコーティングまたはインク組成物の接着性および／または硬化速度を向上させる方法を説明するものである。別の例示的な実施形態では、非多孔性の透明または半透明な基材にコーティングまたはインク組成物を塗布し、組成物が塗布されている基材表面と、組成物が塗布されていない基材表面の両方から放射線照射する方法を説明する。さらなる実施形態では、プライマー処理または化学処理が施されていない非多孔性基材に、コーティングまたはインク組成物を塗布し、組成物が塗布されている基材表面と、組成物が塗布されていない基材表面の両方から放射線照射する方法を説明する。さらなる実施形態では、化学処理またはプライマー処理が施されていない非多孔性の透明または半透明な基材に、コーティングまたはインク組成物を塗布し、組成物が塗布されている基材表面と、組成物が塗布されていない基材表面の両方から放射線照射する方法を説明する。

上記の実施形態では、コーティングまたはインク組成物が上に塗布されている基材上側または基材上面に、放射線源から放射線を１回以上照射するのに加えて、基材底面にも、放射線源から放射線を１回以上照射する。基材に塗布されているコーティングまたはインク組成物に両面放射線照射を行うこの方法は、接着性および硬化性を向上させる。

本発明のさらなる例示的な実施形態では、コーティングまたはインク組成物が上に塗布されている放射線照射済み多孔性基材であって、基材の第１の表面にコーティングを塗布する工程と、基材の塗布済みの第１の表面に放射線を１回以上照射する工程と、基材の未塗布の第２の表面に放射線を１回以上照射する工程によって作製される基材を説明する。さらなる例示的な実施形態では、基材は多孔性であるとともに、化学処理またはプライマー処理を施されていない。さらなる例示的な実施形態では、基材は多孔性であるとともに、透明または半透明である。別のさらなる例示的な実施形態では、基材は多孔性であるとともに、化学処理またはプライマー処理が施されていないうえに、透明または半透明である。

放射線源から基材に放射線を印加するための様々な設定が可能である。好ましい実施形態では、放射線は放射線源に由来し、底面に印加してから、別の放射線源に由来する放射線を、インクが上に塗布されている基材上面に印加する。良好な接着性および／または硬化性をもたらすために、放射線源からの放射線を基材の上側または底側から繰り返し照射する作業を最適化してよい。

上記の概要も、下記の詳細な説明も、例示的かつ説明的なものであり、特許請求されているような本発明をさらに説明することを意図しているものと理解されたい。

添付の図面は、本発明をさらに理解してもらうために含められているとともに、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成するものであり、本発明の実施形態を例示し、本書の説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たす。

片面硬化中の反りの程度を示す図である。 コーティングされていない延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材に塗布されているインク膜であって、片面硬化を行ったインク膜と、両面硬化を行ったインク膜（まず、インクが塗布されている表面に放射線照射してから、未塗布の表面に放射線照射した）の接着性の対比を示す図である。 コーティングされていない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）基材に塗布したインク膜であって、片面硬化を行ったインク膜と、両面硬化を行ったインク膜（まず、インクが塗布されている表面に放射線照射してから、未塗布の表面に放射線照射した）の接着性の対比を示す図である。 コーティングされていない２軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）基材に塗布されているインク膜であって、片面硬化を行ったインク膜と、両面硬化を行ったインク膜（第１の照射は上面から行い、第２の照射は底面から行った）の接着性の対比を示す図である。 コーティングされていない延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材に塗布したインク膜であって、まず未塗布の表面に照射してから、インクが塗布されている表面に照射することによって両面硬化を行ったインク膜と、まず、インクが塗布されている表面に放射線照射してから、未塗布の表面に放射線照射することによって両面硬化を行ったインク膜の接着性の対比を示す図である。 コーティングされていないＯＰＰ基材に塗布した黒色インク膜であって、片面硬化を行ったインク膜と、まず、インクが塗布されている表面に照射してから、未塗布の表面に照射することによって両面硬化を行ったインク膜の接着性の対比を示す図である。 まず、インク組成物が塗布されている基材表面を放射線源によって硬化させてから、インク組成物が塗布されている表面を別の放射線源によって硬化させる両面硬化法を示す図である。 インク組成物が塗布されている基材表面を放射線源によって硬化させてから、インク組成物が塗布されている表面を別の放射線源によって硬化させる両面硬化法を示す図である。 塗布済みの基材表面と未塗布の表面を複数の放射線源によって同時に硬化させる両面硬化を示す図である。

以下、添付の図面に例示されている本発明の実施形態および実施例について詳細に言及する。

基材に塗布されているコーティングまたはインク組成物への両面放射線照射によって、コーティングまたはインク組成物の深さを通じてさらに均一に架橋されることを本発明の発明者らは発見した。同様に、この新規な硬化技法は、接着性および／または硬化性を向上させる。例示的な実施形態では、コーティングまたはインク組成物に、非多孔性基材の上側または上面と底側または底面の両方から放射線を照射する。別の例示的な実施形態では、プライマー処理または化学処理が施されていない（すなわちコーティングされていない）非多孔性基材の上側または上面と底側または底面の両方から放射線照射したコーティングまたはインク組成物は、接着性が向上する。さらなる例示的な実施形態では、非多孔性の透明または半透明な基材の上側または上面と底側または底面の両方から放射線照射したコーティングまたはインク組成物は、接着性が向上する。さらなる例示的な実施形態では、化学処理またはプライマー処理が施されていない非多孔性の透明または半透明な基材の上側または上面と底側または底面の両方から放射線照射したコーティングまたはインク組成物は、接着性が向上する。

本発明者らの両面放射線照射法によって、プライマー処理または化学処理が施されている層（基材に印刷されているコーティングまたはインク組成物の接着性を向上させるためによく使われる）を基材に付着させる必要性がなくなると本発明者らは考えている。この必要性がなくなることによって、追加の材料費を大幅に軽減および／または排除できる。加えて、硬化時に、コーティングまたはインク組成物の収縮および／または移動を軽減できる。本発明の両面放射線照射法によって、少量の接着促進剤が存在する場合、プライマー処理または化学処理が施されていない基材に塗布されているコーティングまたはインク組成物の接着性を向上させるのをその接着促進剤が補助可能になると本発明者らは理解している。

しかしながら、この新規な放射線照射法を用いて、プライマー処理または化学処理が施されている基材に組成物を塗布したところ、プライマー処理または化学処理が施されていない基材で実験を行った場合に得られる接着性の結果と少なくとも同程度か、またはそれよりも向上した接着性の結果が得られた。プライマー処理または化学処理が施されている基材に塗布されているインクまたはコーティング組成物で、本発明の方法を用いることの考えられる利点の１つは、硬化速度（すなわちスループット）の向上である。

例示的な実施形態では、両面放射線照射プロセスは、好適なコーティングまたはインク組成物がその上に印刷されている多孔性基材上で行う。この好適な組成物はエネルギー硬化性であってよい。あるいは、組成物はエネルギー硬化性でなくてもよい。さらなる例示的な実施形態では、不活性樹脂または低官能性モノマー／オリゴマーを含むエネルギー硬化性組成物を基材に塗布する。エネルギー硬化性組成物中のこのような添加物が、重合中の収縮を軽減すると本発明者らは理解している。収縮の軽減は、引張強度と結晶密度の高い基材から硬化済み層が浮き出るのを軽減または防止するのに欠かせないものである。

本発明によれば、基材の塗布済みの表面または未塗布の表面のいずれかに放射線を１回以上印加してよい。基材表面に照射する放射線の頻度およびパターンは、基材の種類に従って最適化してよい。最適化は、コーティングまたはインク組成物の種類にも左右される。最適化は、硬化速度および温度条件にも左右されることがある。最適化は、基材、コーティングまたはインク組成物、および硬化条件の個々、または、これらの組み合わせに左右されることもある。

別の例示的な実施形態では、組成物が塗布されている基材表面、または組成物が塗布されていない基材表面に、同時に放射線を印加してもよい。放射線源は、異なる種類のものであってもよい。あるいは、放射線源は同じ種類のものであってもよい。

さらなる実施形態では、未塗布の表面に放射線源から放射線を照射してから、インクまたはコーティング組成物が塗布されている表面に放射線源から放射線を照射すると、まず、組成物が印刷されている表面に放射線源から放射線を照射するよりも、接着性が向上することが分かった。まず、未塗布の基材表面から放射線硬化させると、基材と接する第１のモノマー層が最初に硬化されると本発明者は考えている。したがって、これらのモノマーを基材から引き離す力が存在しない。加えて、組成物が塗布されている基材表面上の遊離モノマーは、引き離される代わりに、組成物膜の底部に引き寄せられる可能性の方が高い。

さらなる実施形態では、インクまたはコーティング組成物が上に塗布されている透明または半透明な基材に対して、底部を最初に照射する両面放射線照射法を実施すると、硬化速度がかなり向上する。

上述のように、両面硬化法には、多くの考え得る構成および変形形態がある。最も好ましい３つの構成について、以下でさらに詳細に論じる。図７に示されているように、表面にインクが印刷されている基材は、第１の硬化ステーションを通る。まず、組成物が印刷されている表面に放射線が照射される。続いて、基材は第２の硬化ステーションを通り、基材の非印刷面に放射線が照射される。図８に示されているように、表面にインクが印刷されている基材は、第１の硬化ステーションを通る。まず、非印刷面に放射線が照射される。続いて、基材は第２の硬化ステーションを通り、インクが印刷されている表面に放射線が照射される。図９に示されているように、表面にインクが印刷されている基材は、同時に２つの硬化ステーションを通る。第１の硬化ステーションは、インクが印刷されている表面に放射線を照射し、第２の硬化ステーションは、非印刷面に放射線を照射する。下で詳細に説明されているように、上記の各両面硬化法は、片面放射線照射よりも高い接着性を示す。

基材の両面に少なくとも１回放射線を照射することを条件として、放射−硬化パターンに加えて、放射線源から各基材表面に照射される放射線の頻度（すなわち繰り返し数）を最適化することができる。繰り返し数、および、基材に塗布されているコーティングまたはインク組成物を硬化させるパターンに影響を及ぼし得る１つの要因としては、組成物の不透明度および色を挙げてよい。別の要因としては、組成物膜の厚みを挙げてよい。別の要因としては、基材の種類、品質、およびテクスチャーを挙げてよい。さらに別の要因としては、インクが印刷されている表面および印刷されていない表面の硬化に用いる放射線源の数および種類を挙げてよい。別の要因としては、両面硬化法で用いる各放射線源の電力（すなわちワット量）を挙げてよい。

１つの実施形態では、放射線硬化の頻度およびパターンとしては、未塗布の表面と塗布済みの表面の両方に放射線を２回照射する（ただし、未塗布の表面に少なくとも１回放射線を照射してから、組成物塗布済みの表面に放射線を照射する）ことが挙げられる。別の実施形態では、未塗布の表面に３回放射線を照射し、塗布済みの表面に２回照射する（ただし、未塗布の表面に少なくとも１回照射してから、塗布済みの表面に照射する）。さらなる実施形態では、未塗布の表面に３回放射線を照射し、塗布済みの表面に１回放射線を照射する（ただし、未塗布の表面に少なくとも１回照射してから、塗布済みの表面に照射する）。

本発明では、いずれの種類の放射線を用いてもよい。放射線の種類は、両面硬化法で用いる基材およびコーティングまたはインク組成物に左右されることがある。本発明では、放射線は化学線であってよい。詳細には、化学線としては、例えばＬＥＤまたは水銀ランプによって得られる紫外線を挙げてよい。化学線としては、電子ビーム（ＥＢ）も挙げてよい。さらに、化学線としてはカチオン重合も挙げてよい。化学線としては可視光も挙げてよい。化学線としては赤外線も挙げてよい。化学線としてはレーザー光線も挙げてよい。化学線としてはマイクロ波放射線も挙げてよい。さらに、化学線としては電離放射線も挙げてよい。

さらなる実施形態では、複数の放射線源を用いる一方で、放射線の種類は同じであってもよい。あるいは、複数の放射線源を用いてよい一方で、放射線の種類は異なっていてもよい。例示的な構成では、インクまたはコーティング組成物が塗布されている基材表面に、ＵＶによって放射線を照射し、未塗布の表面に、ＬＥＤによって放射線を照射する。あるいは、組成物が塗布されている表面に、ＬＥＤによって放射線を照射し、未塗布の表面にＵＶによって放射線を照射する。別の実施形態では、未塗布の表面にＵＶによって放射線を１回照射し、ＬＥＤによって放射線を１回照射し（順番は問わない）、組成物が塗布されている表面にＵＶによって放射線を１回照射する。さらに別の実施形態では、未塗布の表面にＵＶによって放射線を１回照射し、ＬＥＤによって放射線を１回照射し（順番は問わない）、組成物が塗布されている表面にＬＥＤによって放射線を１回照射する。

組成物が塗布されている表面または未塗布の表面のいずれかに対する、ＵＶまたはＬＥＤランプなどの放射線源の数を増やすと、さらに速いライン速度において、接着性および／または硬化性を向上させる助けとなることがある。用いるランプの数を増やすと、低いランプ出力または速い硬化速度を補う助けとなることもある。別の例示的な実施形態では、接着性の向上は、ライン速度の向上を可能にすることにより、スループットに直接影響を及ぼすことがある。さらなる例示的な実施形態では、硬化性の向上も、放射線源のライン速度の向上を可能にすることにより、スループットに影響を及ぼす。例えば、図５は、プライマー処理または化学処理が施されていない延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材に塗布されている市販のインクに、３００ワットの水銀ＵＶランプを用いて３００ＦＰＭで放射線照射したサンプルを示している。サンプルの左側には、まず、未塗布の基材表面から放射線を照射した後、インクが塗布されている基材表面から照射した。一方で、サンプルの右側には、まず、インクが塗布されている基材表面から放射線を照射した後、未塗布の表面に放射線を照射した。図に示されているように、標準的な剥離試験後、左手側では、基材から剥がれたコーティングはほとんど見られなかったが、右手側では、標準的な剥離試験中に、非常に多くの量のコーティングが剥がれた。また、左手側では、右側よりも硬化転換または硬化度が向上し、ほぼ２倍のＭＥＫ往復摩擦回数に耐えた。

パッケージ産業、特にプラスチック関連のパッケージ産業の顧客は、基材とインク膜間の良好な接着性の実現を強く望んでいる。基材によって特性は異なるので、接着性は、その上に印刷されているコーティングまたはインクの収縮によって大きく変化し得る。したがって、適切なコーティングまたはインク配合の選択は、最終硬化物の接着性を向上させ、収縮を軽減するための重要なパラメーターである。

基材のいくつかの重要な特性は、機械方向弾性率（Ｐａ）および／または溶融温度である。機械方向弾性率は、基材フィルムをどの程度容易に引き伸ばせるかという関係を説明するものである。パッケージ産業で用いられるいくつかの一般的なプラスチック基材は、２軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。表１には、上記基材材料の一部の一般的な引張強度と溶融温度が列挙されている。

本発明では多種多様なインク組成物を用いることができる。詳細には、本開示で論じられている実験では、ＦＬＮＦＶ５４８２１０７、ＦＬＮＦＶ１４８２５９４、ＦＬＴＳＶ９４８３５５７：Ｓｔａｒｌｕｘｅ Ｉｎｔｅｎｓｅ ＢｌａｃｋというＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製インクを用いた。加えて、Ｒ３５９０−１１３−１という実験用インクを用いた。表２に、これらの各インクの組成が示されている。

表２に示されているように、これらの各インクは、多官能性モノマーを含む。ただし、Ｒ３５９０−１１３−１は、オリゴマーを含まず、その代わりに、１つ以上の熱可塑性アクリル不活性樹脂を含む。

（接着試験）
本発明に従って、標準的な剥離試験を用いて、基材上のコーティングまたはインクの接着性を定量化した。具体的には、放射線照射後すぐに、サンプルの表面全体に、３Ｍ ６００ Ｓｃｏｔｃｈ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔａｐｅをしっかり付着させた。サンプルの表面と直角に手の力を加えることによって、そのテープを素早く剥がした。そのサンプルにおける薄片の脱離を目視検査した。一般に、サンプルの外観は０〜３の尺度で分類し、０（インク剥離なし）が最良の尺度であり、５（インクが完全に剥離）が最悪の尺度である。薄片脱離が見られなかったサンプル面積に対する、薄片脱離が見られたサンプル表面積を割り出すことによって、サンプルの接着性を数字で定量化することもできる。

（ＭＥＫ摩擦試験）
この試験方法を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４７５６に従って硬化の程度を割り出す。この試験は、硬化済みの膜が破損するか、または突き破られるまで、ＭＥＫを含浸させたチーズクロスまたは綿パッドで、硬化済みの膜の表面を摩擦することを含む。チーズクロスの種類、ストローク距離、ストローク速度、および摩擦動作における大まかな印加圧力は、プロトコールに定められており、参照により、その全体が組み込まれる。摩擦は、往復摩擦として計数する（前方への摩擦１回と、後方への摩擦１回が、１回の往復摩擦を構成する）。

（抽出性試験）
模擬高脂肪食品を用いて、下記の試験法に従い、基材の、食品と接しない側（インクが印刷されていない側）で抽出性試験を行った。

いずれのサンプルも、食品と接しない側の移動試験によって、２重で分析した。ステンレス鋼製移動セルを用いて、サンプルを分析した。各サンプルの分析表面積は５１ｃｍ^２で、抽出体積は３０ｍｌであった。用いた模擬食品液（ＦＳＬ）は、９５％のエタノールと５％の水からなる模擬高脂肪食品であった。溶媒体積の表面積に対する比は、０．５９ｍｌ／ｃｍ^２（３．８ｍｌ／平方インチ）であった。これは、ＦＤＡガイドラインの１０ｍｌ／平方インチよりも高濃度であり、検出限界の低下を可能にする。

印刷したサンプルをＦＳＬに浸し、４０℃で２４時間の抽出期間を置いた。抽出期間の経過後、印刷サンプルをＦＳＬから取り出し、下記のように、溶解した成分（抽出された成分）を分析した。３０ｍｌの（ＦＳＬ）抽出物に、１００ｐｐｂの内部標準ｄ_１０アントラセンを添加してから、７５℃の窒素緩流を用いて、約１．０ｍｌまで濃縮した。この濃縮抽出物を５．０ｍｌの塩化メチレンで希釈してから、室温の窒素緩流を用いて、さらに約１．０ｍｌまで濃縮した。この濃縮抽出物をガスクロマトグラフィーおよび／または質量分析によって分析した。

本発明の好ましい実施形態を含め、本発明について詳細に説明してきた。しかしながら、当業者が本開示について考察すれば、本発明に対して、本発明の範囲および趣旨内に収まる修正および／または改良を行えることは明らかであろう。

（結果および考察）
下記の実施例は、本発明の具体的な態様を例示しており、いかなる点においても、本発明の範囲を限定することは意図されておらず、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

（実施例１）
図２に示されているとともに、下記の表３に記載されているように、市販のＵＶフレキソインクであるＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＭａｘＤ ｃｙａｎ（すなわちＦＬＮＦＶ５４８２１０７）を、コーティングされていないＯＰＰ膜に、８００線、１．８９ｂｃｍのアナロックスを用いて塗布し、３００ワットの水銀ランプを中出力で２００ＦＰＭにて用いて硬化させた。

ＵＶ光が当たらないように、印刷部分右側を覆った状態にして、印刷部分左側を、その表面からＵＶランプで２回照射した。続いて、印刷部分左側の両側を覆い、ＵＶ光が当たらないようにし、印刷部分右側に１回、インクが印刷されている表面から照射を行ってから、インクが印刷されていない表面から、基材を透過するように照射した。照射直後に、３Ｍ ６００ Ｓｃｏｔｃｈ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔａｐｅを用いて接着試験を行った。図２に示されているように、両面照射したインクは、インクが印刷されている表面からのみ照射したインクよりも、接着性が有意に高かった。例えば、上記のような標準的な剥離試験を行ったところ、左手側では、そのコーティングの剥離は５％未満であった。標準的な剥離試験を行ったところ、右手側では、そのコーティングの剥離は約９５％であった。

左手側は、５回のＭＥＫ往復摩擦に耐え、右手側は、１０回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。すなわち、両面硬化の硬化速度は片面硬化の２倍であった。

（実施例２）
図３に示されているとともに、下記の表３に記載されているように、市販のＵＶフレキソインクであるＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＭａｘＤ ｗｈｉｔｅ（すなわちＦＬＮＦＶ１４８２５９４）を、コーティングされていないＨＤＰＥ膜に、３６０線、４．１４ｂｃｍのアナロックスを用いて塗布し、３００ワットの水銀ランプを中出力で２５０ＦＰＭにて用いて硬化させた。

ＵＶ光が当たらないように、印刷部分右側を覆った状態にして、印刷部分左側を、インクが印刷されている表面からＵＶランプで２回照射した。続いて、印刷部分左側を覆い、ＵＶ光が当たらないようにし、印刷部分右側に１回、インクが印刷されている表面からＵＶランプで照射してから、インクが印刷されていない表面から、基材を透過するように照射した。照射直後に、３Ｍ ６００ Ｓｃｏｔｃｈ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔａｐｅを用いて接着試験を行った。

図３に示されているように、両面照射したインクは、インクが印刷されている表面からのみ照射したインクよりも、接着性が有意に高かった。例えば、上記のような標準的な剥離試験を行ったところ、左手側では、そのコーティングの剥離は１％未満であった。標準的な剥離試験を行ったところ、右手側では、そのコーティングの剥離は約９５％であった。

左手側は、１００回超のＭＥＫ往復摩擦に耐え、右手側も、１００回超のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。

（実施例３）
図４に示されているとともに、下記の表３に記載されているように、アクリル樹脂、二官能性および三官能性アクリレートモノマー、ＴｉＯ２、顔料分散剤、ＵＶ反応開始剤化合物、ならびに防止剤からなる実験用のＵＶフレキソ白色インク（すなわちＲ３５９０−１１３−１）を、コーティングされていないＢＯＰＰ膜に、３６０線、４．１４ｂｃｍのアナロックスを用いて塗布し、３００ワットの水銀ランプを中出力で２００ＦＰＭにて用いて硬化させた。

ＵＶ光が当たらないように、印刷部分右側を覆った状態にして、印刷部分左側を、インクが印刷されている表面からＵＶランプで２回照射した。続いて、印刷部分左側を覆い、ＵＶ光が当たらないようにし、右側に、インクが印刷されている表面からＵＶランプで照射してから、インクが印刷されていない表面から、基材を透過するように照射した。照射直後に、３Ｍ ６００ Ｓｃｏｔｃｈ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔａｐｅを用いて接着試験を行った。

図４に示されているように、両面照射したインクは、インクが印刷されている表面からのみ照射したインクよりも、接着性が有意に高かった。例えば、上記のような標準的な剥離試験を行ったところ、左手側では、剥離はほとんど見られなかった。標準的な剥離試験を行ったところ、右手側では、そのコーティングの剥離は約９０％であった。

左手側は、１００回超のＭＥＫ往復摩擦に耐え、右手側も、１００回超のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。

（実施例４）
図５に示されているとともに、下記の表３に記載されているように、実施例１で用いたものと同じ市販のインク（すなわち、ＭａｘＤ ｃｙａｎ−ＦＬＮＦＶ５４８２１０７を、コーティングされていないＯＰＰ膜に、８００線、１．８９ｂｃｍのアナロックスを用いて塗布し、３００ワットの水銀ランプを中出力で３００ＦＰＭにて用いて硬化させた。

この実施例では、印刷部分の左側および右側の両方に、インクが印刷されている表面、およびインクが印刷されていない表面の両方から、両面照射を行った。重大な違いは、左側には、まず、印刷されていない基材表面から照射を行った後、インクが印刷されている表面に照射を行った点である。右側には、逆の順番で照射を行った。まず、インクが印刷されている表面から照射した後に、インクが印刷されていない表面から照射した。図５は、まず、インクが印刷されていない表面から照射を行ったインクの方が、上記のテープ試験において、高い接着性を示したのに加え、上記のＭＥＫ往復摩擦試験による硬化速度が速かった。例えば、まず、インクが印刷されていない表面から放射線照射を行った場合には、コーティングの剥離がほとんど見られなかった。これに対し、まず、インクが印刷されている表面から照射した場合には、ほぼすべてのコーティングが剥離した。硬化速度に関しては、まず、インクが印刷されていない表面から硬化させた場合では、ＭＥＫ試験結果が１５回であったのに対し、まず、インクが印刷されている表面から硬化させた場合では、ＭＥＫ試験結果は７回であった。したがって、本発明による両面硬化法では、まず、インクが印刷されていない表面から硬化した場合の硬化速度は、まず、インクが印刷されている表面から硬化させた場合のほぼ２倍である。

加えて、まず、インクが印刷されている表面から照射したインクでは、ライン速度２００ＦＰＭの実施例１の結果と比べると、速度が速い方が（３００ＦＰＭ）、接着性が失われた。ただし、上述のように、インクが印刷されていない表面から照射したインクは、ライン速度３００ＦＰＭでも良好な接着性を保持していた。

（実施例５）
図６に示されているとともに、下記の表３に記載されているように、市販のＵＶ平版用インクであるＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｔａｒｌｕｘｅ ｂｌａｃｋ（すなわちＦＬＴＳＶ９４８３５５７）を、コーティングされていないＯＰＰ膜に、Ｌｉｔｔｌｅ Ｊｏｅ製校正機を用いて塗布し、３００ワットの水銀ランプを３００ＦＰＭで用いて硬化させた。

ＵＶ光が当たらないように、印刷部分左側を覆った状態にして、印刷部分右側を、インクが印刷されている表面からＵＶランプで２回照射した。続いて、印刷部分右側を覆い、ＵＶ光が当たらないようにし、左側に、インクが印刷されている表面からＵＶランプで照射を行ってから、インクが印刷されていない表面から照射した。照射直後に、３Ｍ ６００ Ｓｃｏｔｃｈ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔａｐｅを用いて接着試験を行った。その結果（図６に示されている）により、両面硬化したインクの方が、片面硬化したインクよりも、接着性が高いことが示されている。

図６に示されているように、両面照射したインクは、インクが印刷されている表面からのみ照射したインクよりも、接着性が有意に高かった。例えば、上記のような標準的な剥離試験を行ったところ、左手側では、剥離はほとんど見られなかった（すなわち１％未満）。標準的な剥離試験を行ったところ、右手側では、そのコーティングの剥離は約９５％であった。

実施例５は、本発明の両面硬化法を用いて、不透明な暗い色のエネルギー硬化性インク（このケースでは不透明な黒色インク）であって、放射線を吸収する傾向が強いことから、硬化性および接着性の問題が起こりやすいことが周知であるインクの接着性を向上させることができることを表す代表的な例である。

上記の実施例で用いたインクは、青、黒、および白色に着色したインクであるが、実質的にいずれの顔料もしくは染料、またはこれらの組み合わせを含むいずれの着色インク、さらには、顔料を含まない（未着色の）コーティングでも、本発明の両面硬化法を利用可能であることが分かる。好ましい実施形態では、両面硬化法で見られる硬化性および接着性の結果の改善によって、エネルギー硬化性インクの印刷および硬化で通常見られるものよりも不透明なインクの利用を促進できる。本発明の両面硬化プロセスの恩恵を受けることになる１つの具体的な色は、黒色インク、特に不透明な黒色インク（放射線を強く吸収するために、その深さを通じて均一に硬化させにくいことが周知である）であろう。

本開示における実施例は、便宜上の目的、および試験目的のみで、手動校正刷り、Ｌｉｔｔｌｅ Ｊｏｅ製校正機、またはスクリーン印刷プロセスを用いて調製した。本発明の両面硬化法は、石版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、グラビア印刷、デジタル印刷、凸版印刷、ドライオフセット印刷などのようないずれの伝統的な印刷プロセスによって調製した印刷部分にも適用可能であることが分かる。

図２および３に示されているようなＭＥＫ摩擦試験結果では、硬化性と接着性が個別かつ独立した現象であることが示されている。本発明の両面硬化法では、硬化性（ＭＥＫ摩擦によって測定した値）が同じ場合でも、接着性（標準的な接着テープ試験で測定した値）が向上するからである。加えて、実施例１〜５に開示されている印刷部分はいずれも、業界標準のサムツイスト試験（ＵＶインク業界で、インク膜が適性に硬化するかを試験する目的で使用される伝統的な方法）に合格した。これはさらに、十分に硬化したインクの接着性が、本発明の両面硬化法によって向上することを示している。

本発明の両面硬化プロセスは、片面硬化によってインクがすでに許容可能な接着性および硬化性を示すケースに限定されない。これらのケースでは、本発明の両面硬化プロセスを用いて、即時的および長期的な接着性および硬化性を向上できるとともに、即時的および長期的な化学的および機械的耐性も向上できる。

（実施例６）
コロナ処理した未コーティングのＢＯＰＰ透明膜の上に、上記の実施例３で用いたＵＶフレキソ白色実験用インクを３８０メッシュでスクリーン印刷することによって、一連の複製印刷部分を調製した。ＬＥＤランプを用いて、表４に示されている各種の構成およびライン速度で、この複製印刷部分を硬化させた。

この実施例では、高強度水冷式ＬＥＤランプＰｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｌｉｎｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いた。このＬＥＤランプの仕様は下記のとおりであった。
放射照度：８Ｗ／ｃｍ２
総ＵＶ電力：最大３６０Ｗ
ピーク放射照度：最大７２Ｗ／ｃｍ２
ＵＶ出力：３８０〜４２０ｎｍ

各サンプル６Ａ〜Ｄに対する実験はそれぞれ、１５ｍ／分、３５ｍ／分、および６０ｍ／分のライン速度で行った。テープ接着試験結果は、１〜３の尺度で評価した。接着は、各実施例１〜５について上記した方法と同様にして行った。具体的には、放射線照射後すぐに、サンプルの表面全体に、３Ｍ ６００ Ｓｃｏｔｃｈ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔａｐｅをしっかり付着させた。サンプルの表面と直角に手の力を加えることによって、そのテープを素早く剥がした。

３という値は、すべてのインクが剥離したことを示しており、すなわち、テープ接着試験による破損を示している。２という値は、部分的にインクが剥離したことを示しており、この場合も、接着試験による破損を示している。１という値は、インクがわずかしか剥離しなかったか、まったく剥離しなかったことを示しており、サンプルが接着試験に合格したことを示している。さらに、１〜２という値は、部分的にインクが剥離したことを示しており、接着試験によるわずかな破損を示している。

サンプル６Ｂ、６Ｃ、および６Ｄで両面硬化プロセス用の放射線源として用いたＬＥＤランプは、サンプル６Ａで行った片面硬化の場合よりも接着性が高い印刷部をもたらした。サンプル６Ｃでは、例えば、インク膜を、まず、インクが印刷されていない表面から硬化させてから、インクが印刷されている表面を硬化すると、サンプル６Ｂよりも接着性が高くなる。

表４には、両面硬化プロセスによって、インクが印刷されていない表面およびインクが印刷されている表面の一方または両方を複数回硬化させる例示的な実施形態も示されている。サンプル６Ｄでは、例えば、インクが印刷されていない底面と、インクが印刷されている上面のそれぞれに２回放射線を照射することによって、インク膜を硬化させる。サンプル６Ｄでは、インクが印刷されていない底面と、インクが印刷されている上面の両方を１回しか硬化させないサンプル６Ｂおよび６Ｃのそれぞれよりも、接着性の結果が改善される。

本発明者らによれば、様々な要因（インクの不透明度および色、インク膜の厚み、用いる具体的な基材、硬化ランプの電力が挙げられるが、これらに限らない）に基づき、片面または両面（順番は問わない）を１回以上硬化させる必要がある場合がある。いくつかの硬化法としては、インクが印刷されていない表面を２回／インクが印刷されている表面を２回、インクが印刷されていない表面を３回／インクが印刷されている表面を２回、インクが印刷されていない表面を３回／インクが印刷されている表面を１回などを挙げてよい。

実施例６でＬＥＤランプを用いることにより、本発明の両面硬化法が伝統的な水銀ＵＶ硬化ランプに限定されないことも浮き彫りになっている。

（実施例７）
ＭａｘＤ ｃｙａｎをＨＤＰＥ膜に、８００線、１．８９ｂｃｍのアナロックスを用いて印刷することによって、２組の複製印刷部（サンプル７Ａおよび７Ｂ）を調製した。３００ワットの水銀ランプを中出力で１５０ＦＰＭのライン速度で用いて、印刷した膜を硬化させた。

印刷膜７Ａは、インクが印刷されている上面のみから、２つの別個のＵＶ光照射によって硬化させた。印刷膜７Ｂは、ＵＶ光照射によって、まず、インクが印刷されていない底面から硬化させた後、インクが印刷されている上面を硬化させた。結果は表５に示されている。

９５％ＥＴＯＨの模擬食品抽出溶媒を用いて、各サンプル７Ａおよび７Ｂの抽出物量の濃度（パーツパービリオン（ＰＰＢ））を評価した。表５に示されているように、サンプル７Ａの表面面積の１，１７６ｎｇ／ｃｍ^２、およびサンプル７Ｂの表面面積の２，２５８ｎｇ／ｃｍ^２が抽出溶媒に暴露された。

具体的には、本発明の両面硬化法によって、硬化済みインク膜の抽出物量は低下した。すなわち、移動量が低下した。７Ｂにおける両面硬化法によるインク由来抽出物の量は、７Ａにおける片面硬化によるインク由来抽出物量よりも約５０％少なかった。７Ｂで抽出成分が低下したことにより、エネルギー硬化性インクは、毒性、および、直接または非直接的な食品との接触に関するＦＤＡコンプライアンスガイドラインの点において、使い勝手が向上する。

本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明において、様々な修正および変形を行えることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明の修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内であれば、本発明は、それらを網羅することを意図している。

Claims (7)

1. コーティングまたはインク組成物を非多孔性基材に塗布する方法であって、
   前記組成物を前記非多孔性基材の第１の表面に塗布する工程と、
   前記非多孔性基材の前記塗布済みの第１の表面に放射線を１回以上照射する工程と、
   前記非多孔性基材の第２の表面に放射線を１回以上照射する工程と、
   を含み、
   前記非多孔性基材がプライマー処理または化学処理されておらず、
   前記第２の表面に放射線を照射してから、前記塗布済みの第１の表面に照射し、
   前記非多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリ塩化ビニル、またはこれらの混合物から選択され、
   前記組成物が１つ以上の熱可塑性アクリル不活性樹脂を含むエネルギー硬化性インクである、方法。
2. 前記塗布済みの第１の表面に、前記第２の表面よりも少ない合計回数で放射線を照射する、請求項１に記載の方法。
3. 前記非多孔性基材が透明または半透明である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１の表面と前記第２の表面の両方に放射線放射をした後、前記組成物の９５％以上が前記基材に付着している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記組成物の９９％以上が前記基材に付着している、請求項４に記載の方法。
6. 前記組成物の９９．９９％以上が前記基材に付着している、請求項５に記載の方法。
7. 前記第１の表面と前記第２の表面の両方に化学線を照射してから、３０ｍｌの模擬食品液に浸した場合、前記組成物の５１ｃｍ^２の表面積からの抽出性モノマーが２，０００ｐｐｂ未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。