JP5089770B2 - Ｕｖ硬化性印刷パターンを有するプラスチックグレージングパネル及びそのパネルを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＵＶ線への露出によって硬化されるインクで印刷された装飾的マーキング又は不透明な縁取りを有するプラスチックグレージングパネルに関する。

自動車のスタイリングを向上させるために、プラスチック材料が多くの自動車工学の用途に使用されている。例えば、プラスチック材料は、現在、Ｂピラー、ヘッドランプ、及びサンルーフなどの部品及び構成部品の製造に使用される。透明プラスチック材料に対する新たに出現した用途は、自動車の窓システムである。自動車の窓を製造するために透明なプラスチック材料が使用される場合、法的要求事項は、窓がある形態の識別マーキング又はロゴを含むことを要求する。さらに、製造者は、取付けた窓の全体的な外観を向上させるために、自動車の窓が不透明なフェードアウトする縁取りを含むことが望ましいことを見出した。最後に、プラスチック窓が多年にわたって耐久性を有するために、窓は、天候及びかき傷／磨耗に対する保護を窓に提供するコーティングによって被覆される。

識別マーキング及びフェードアウトする縁取りでプラスチック窓を有効にマークするために、使用されるインクは、単にプラスチック窓の表面に接着するだけではなく、窓の表面に適用される保護コーティング系と適合性がなければならない。プラスチック窓の表面をマークするのに使用されるいずれのインクも、保護コーティング系の適用中に、軟化され、損傷を受け、又は取り除かれてはならない。さらに、インクは、自動車業界によって製品を認定するために要求される過酷な試験に耐えることが可能である必要がある。

プラスチック窓をマークするのにＵＶ硬化性インクを使用することは、熱硬化インク系を超えた重大な利点を提供する。本来、ＵＶインクの使用は、インクを硬化させるのに必要な時間を減少させることによって生産性を向上させることができる。従来のインクは、熱硬化させるのに１５〜６０分はかかるが、ＵＶインクは、数秒足らずで硬化する。熱硬化性インクのスクリーン印刷中に、スクリーンに残る「乾燥した」インク残留物を除去するのに必要なサイクルタイムを減少させることによって生産性のさらなる改良を図ることができる。この「乾燥した」インク残留物は、熱硬化性インク中の溶媒（複数可）の蒸発から生じる。印刷操作からスクリーンを取出し、別のスクリーン及び新たなインクに置き換えるには、１時間以上かかり得る。この清浄作業を除くことは、ＵＶインクを硬化させるのに必要な時間の劇的な減少に加えてかなりの生産性の増加を提供する。

米国特許第２００５／０２５０８６９Ａ１号には、黒色顔料、少なくとも１種の着色顔料及び少なくとも１種の放射線化合物を含む放射線硬化性インクジェット黒色インクに加えて、このようなインクジェットインクを印刷する方法が開示されている。
自動車の窓用プラスチックグレージングパネルにＵＶ硬化性インクを用いることに伴う大きな問題は、典型的な市販のＵＶインクが、保護コーティング系の適用と適合性がないことである。インクとコーティング系の間又はインクとプラスチック窓の間の界面での接着性が、窓の寿命の間に弱体化し、インク及び／又はコーティング系の早期の層間剥離又は微小亀裂が生じる。この現象の発生の原因となる要因の１つは、適用されるインクが、本来、実質的に不透明である必要があることである。印刷されたインクの表面上にＵＶ線を適用することによって不透明インクを完全に硬化させることは困難である。このＵＶ線は、不透明インクの表面層と相互作用すると、吸収されるか、又は反射されるかして、インクのバルク、特に、プラスチックの表面で規定される界面近傍に位置するインクのバルクを低減するか又は部分的にのみ硬化させる。

米国特許第２００５／０２５０８６９Ａ１号

したがって、十分に硬化性であり、保護コーティング系の適用と適合性のあるＵＶインクを用いて、高水準の生産性を有するプラスチックグレージングパネルを製造することを可能にするというニーズがこの業界には存在する。

ＵＶ硬化性インクから印刷された、装飾的マーキング及び／又は不透明な縁取りを有するプラスチックグレージングパネルを製造する経済的な方法を提示する。この経済的な方法は、プラスチックパネルを成形するステップ；Ａ面及びＢ面を有し、Ｂ面はプラスチックパネルと接触している不透明なパターンをインクで印刷するステップ；Ａ面及びＢ面の両方からこのインクに向けられたＵＶ線を用いて、印刷パターンの形状にインクを硬化させるステップ；インクのＢ面上及びプラスチックパネル上に耐候層を適用するステップ；耐候層を硬化させるステップ；及び、耐候層上に耐磨耗層を堆積させるステップ；を含む。

本発明の一実施形態では、ＵＶ硬化性インクは、実質的に透明なプラスチックパネルの表面上にスクリーン印刷される。この透明なプラスチックパネルは、自動車の窓、サンルーフ、又は透明車体パネルとして使用してもよい。このＵＶ硬化性インクは、約４０〜７５重量％のアクリレートオリゴマーとモノマーとの混合物及び約１〜６重量％の光開始剤を含んでもよい。

本発明の別の実施形態では、このＵＶ硬化性インクは、硬化及びプラスチックパネルへの接着性を向上させるために、約５〜２０重量％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）をさらに含む。このＵＶインクはまた、所望のレベルの不透明度を提供するための様々な着色剤（例えば、顔料及び／又は染料）；界面活性剤、消泡剤、ヒンダードアミン、ＵＶＡ吸収分子、硬化促進剤、接着促進剤、硬化剤、粘度調整剤、流動促進剤、及び光安定剤を含んでもよい。

このＵＶインクは、発生源から放射されるＵＶ線の主要な波長が、印刷されたインクによって吸収可能な波長であるＵＶ発生源を用いて硬化してもよい。インクは、印刷パターンの両側（Ａ面及びＢ面）からＵＶ線を適用することによって硬化される。

本発明の別の実施形態では、この耐候層は、単層又はプライマー若しくはトップコートなどの多層を含んでもよい。耐候層は、ＵＶ線からプラスチックパネルを保護するために、紫外線吸収（ＵＶＡ）分子を使用する。

本発明の別の実施形態では、この耐磨耗層は、真空蒸着技術を用いて堆積される。耐磨耗層の一例は、限定するものではないが、ＳｉＯ_ｘからＳｉＯ_ｘＣ_ｙＨ_ｚの範囲の組成を有するシリコンオキシカーバイドを含む。

適用範囲の他の領域は、本明細書に提供された説明から明らかになる。この説明及び具体例は、例示の目的のみが意図されており、本開示の範囲を限定するものではないと理解される。

本明細書に記載の図面は、例示の目的のみであり、決して本開示の範囲を限定するものではない。

本発明の原理によるプラスチック窓を組み込んでいる自動車の描写図である。

本発明の一実施形態によるプラスチックグレージングパネルを製造する方法の概略図である。

本発明の一実施形態による、図１のグレージングパネルの横断面図である。

（Ａ）は本発明の一実施形態によるウレタンアクリレートオリゴマーに対する典型的な化学式の一例である。

（Ｂ）は本発明の別の実施形態によるポリエステルアクリレートオリゴマーに対する典型的な化学的式の一例である。

以下の説明は、本来単に例示的であり、決して本開示又はその適用又は使用を限定するものではない。説明及び図面全体にわたり、対応する参照番号は、類似した又は対応する部分及び機能を示すものと理解される。

本発明は、ＵＶ線への露出によって硬化されるインクで印刷された装飾的マーキング及び／又は不透明な縁取りを示しているプラスチックグレージングパネルを製造する経済的な方法を提供する。次に、このプラスチックグレージングパネルは、高レベルの耐候性及び耐磨耗性を提供するために、保護コーティング系でコートされる。図１を参照すると、プラスチックグレージングパネルを、自動車のサイドウインドウ１５として自動車１０に使用してもよい。窓１５は、印刷された不透明な縁取り２５及びロゴ／規制情報２０と共に示されている。自動車設計の当業者であれば、本発明のプラスチックグレージングパネルは、とりわけ、後部窓、サンルーフ、及び固定サイドウインドウなどの他の自動車の窓に使用することができることを理解するであろう。

図２を参照すると、経済的な製造方法は、一般に、先ず、プラスチック基材を成形するステップ（４５）；次いで、不透明な縁取り及び／又は装飾的マーキングを印刷するステップ（５０）；続いて、ＵＶ線への露出を介して印刷されたインクを硬化させるステップ（５５）；印刷された基材上に耐候層を適用するステップ（６０）；耐候層を硬化させるステップ（６５）；及び最後に、耐磨耗層を堆積させるステップ（７０）；によって規定される。

透明なプラスチックパネルは、窓、例えば、自動車の窓に、押出し、射出成型、ブロー成型、及び圧縮成型を含む成型、又は熱成形、真空成形、及び冷間成形を含む熱成形などの当業者には既知の任意の技術の使用を介して、プラスチックペレット又はシートから成形し得る（４５）。プラスチックシートを用いて窓を成形するステップ（４５）は、本発明の範囲又は精神から外れることなく、図１に示すように、印刷する前に、ＵＶインクを印刷し（５０）、硬化させた（５５）後で、又は耐候性コーティングを適用し（６０）、硬化させた（６５）後で実施してもよいことに留意されたい。プラスチックパネルを成形する（４５）のにプラスチックペレットを使用することは、不透明な縁取り又は装飾的マーキングを印刷する（５０）前に実施される。

不透明な縁取り及び装飾的マーキングは、情報（（例えば、企業、規制等の）を伝えるか、又は他の自動車構成部品（例えば、接着剤）を隠す若しくは覆うための、装飾の目的でプラスチックパネルに適用される（５０）実質的に不透明な印刷物として定義し得る。この不透明な縁取りは、透明な基材の周囲部に適用して（５０）、隙間のないマスキング用縁取りを形成してもよいが、装飾的マーキングは、窓の視野領域の一部に適用してもよい。不透明な縁取りは、窓の視野領域中に境界が移行するフェードアウトパターンをさらに含んでもよい。このフェードアウトパターンは、とりわけ、点、長方形（線）、正方形、及び三角形を含む様々なサイズの様々な形状を取り込んでもよい。この装飾的マーキングは、限定するものではないが、企業ロゴ、商標、及び規制表示を含む文字、記号、及び数字の任意の組合せをさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態では、不透明な縁取り及び装飾的マーキングは、スクリーン印刷を介してプラスチックパネルの表面上に印刷する（５０）ことができる。不透明な縁取り及び装飾的マーキングをプラスチックパネル上に印刷する（５０）他の既知の方法は、適切とみなされる場合は使用してもよい。他の既知の印刷方法の非包括的なリストには、パッド印刷、膜画像転写印刷、シリンダー印刷、デジタル印刷、ロボットデスペンシング、マスク／スプレー、インクジェット印刷等が含まれる。印刷されたインクの厚さは、約２マイクロメートル〜約１ミル（２５．４マイクロメートル）の範囲でもよく、約６〜１２マイクロメートルが好ましい。

印刷された縁取り又はマーキングは、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）、又はＵＶ−Ｃ（＜２８０ｎｍ）に見られるものなどの、ＵＶ線に露出すると硬化される（５５）。印刷された縁取り又はマーキングを硬化させるために、当業者には既知の任意のタイプの紫外光源を選択してもよいが、発生源から放射されるＵＶ線の主要な波長は、印刷されたインクによって吸収可能な波長に対応するように選択される。ランプの組合せを使用して、放射されるある範囲の波長を提供してもよい。紫外光源の例には、とりわけ、高、中、又は低圧水銀ランプ、キセノンランプ、マイクロ波ランプ、冷陰極菅、ブラックライト、ＵＶレーザ又はエキシマーランプ、及び紫外線ＬＥＤが含まれる。バルブ型Ｈ＋（２１０〜３２０ｎｍ）、Ｈ（２４０〜３２０ｎｍ）、Ｄ（３５０〜４００ｎｍ）、Ｖ（４００〜４５０ｎｍ）、及びＱ（４３０〜４７０ｎｍ）などの異なるスペクトル出力を有する様々なランプが市販されており、使用してもよい。ＵＶランプは、典型的には、主要な放射源として水銀を使用するが、とりわけ、金属ハライド、蛍光分子、蒸発金属などのその他の添加剤又はドーパントを使用して、変更された放射スペクトルを提供してもよい。様々なドーパントの例には、限定するものではないが、カドミウム、鉄、ガリウム、インジウム又は鉛を含めてもよい。一貫した出力を示すドーピングされたランプの一例には、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤから市販の３００〜６００ワット／インチを有するマイクロ波ランプがある。さらに、このランプは、特に３次元パネルを使用する場合は、楕円形又は放物面反射鏡などの様々なタイプの反射鏡を使用して、出力を集中させてもよい。

ＵＶインクを硬化させる（５５）と、インク中の反応性基が反応し、架橋してポリマー網状組織を形成する。硬化度が増大するに伴い、この反応性種の易動度が低下すること（例えば、透化）に起因して、百パーセントの変換は通常達成不可能である。実際、高度に着色された又は不透明のインクは、硬化させるのがより困難である。プラスチックパネルへの十分な接着性及び次に適用される（６０）耐候性コーティングに対する耐溶媒性を保証するためには、印刷された不透明インクを両方向（５７）からＵＶ線に露出する。言い換えれば、印刷されたインクを、直接１組のランプからその表面（Ａ面）上に、及び第２組のランプからプラスチックパネルを通してパネルとインク（Ｂ面）の間の界面上にＵＶ線に露出する。このプラスチックパネルはインクが印刷される領域で実質的に透明であるので、この二重の露出が可能である。硬化時間中に印刷されたインクに適用されるエネルギーは、約４００〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２程度であり得る。

この印刷されたパネルに、耐候層をディップコーティング、流し塗り、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、又は当業者には既知の任意のその他の技術によって適用してもよい（６０）。耐候層の厚さは、約２マイクロメートル〜数ミル（１ミル＝２５．４マイクロメートル）の範囲であってもよく、約６マイクロメートル〜１ミルが好ましい。次いで、耐候層は、風乾、ＵＶ吸収、熱吸収、縮合付加、熱的からみ合い、カチオン若しくはアニオン種によって誘起される架橋、又はこれらの組合せの１つとして選択されるメカニズムを用いて硬化され６５得る。

この耐候層は、耐磨耗層の堆積７０を介して上塗りしてもよい。耐磨耗層は、１層又は様々な組成物の多重の中間層の組合せのいずれかを含んでもよい。耐磨耗層は、限定するものではないが、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、膨張熱プラズマＰＥＣＶＤ、プラズマ重合、光化学蒸着、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング蒸着、陰極アーク蒸着、スパッタリング、蒸着、ホローカソード活性化蒸着、マグネトロン活性化蒸着、活性化反応性蒸着、熱化学蒸着、及び任意の既知のゾル−ゲルコーティング法を含む当業者には既知の任意の真空蒸着技術によって適用してもよい。

本発明の一実施形態では、膨張熱プラズマ反応器を含む、耐磨耗層を堆積させるのに使用される特定の型のＰＥＣＶＤ法が好ましい。膨張熱プラズマＰＥＣＶＤ法において、不活性ガス環境中で対応する陽極プレートにアークする陰極に直流（ＤＣ）電圧を適用することを介して、プラズマが発生する。陰極近傍の圧力は、典型的には約１５０トル（例えば、大気圧に類似している）より高いが、陽極近傍の圧力は、約２０ｍトル〜約１００ｍトルのプラズマ処理チャンバー中で設定されるプロセス圧力に似ている。次いで、ほぼ大気圧の熱プラズマは、プラズマ処理チャンバー中で超音速で膨張する。

膨張熱プラズマＰＥＣＶＤ法のための反応性試薬は、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニル−Ｄ４又は別の揮発性有機ケイ素化合物を含んでもよい。この有機ケイ素化合物は、典型的には、酸素及びアルゴンなどの不活性キャリアガスの存在下、アークプラズマ堆積装置中で、酸化され、分解され、重合されて、耐磨耗層を形成する。

次に図３を参照すると、本発明の一実施形態によるプラスチックグレージングパネルの横断面を示す。プラスチックパネル３０は、任意の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー樹脂を含んでもよい。このポリマー樹脂には、限定するものではないが、ポリカーボネート、アクリル、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ポリエステル、及びポリスルホン、並びにこれらのコポリマー及び混合物が含まれる。窓として適切に機能を果たし、印刷されたインクの二重硬化を可能にするためには、プラスチックパネルは実質的に透明である。

次に図４を参照すると、印刷されたＵＶインク２５は、様々な多官能性アクリレートオリゴマーとモノマーとの混合物（脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びポリエーテルアクリレートが好ましいオリゴマーである）を含んでもよい。インク中のアクリレート混合物の重量百分率（％）は約４０〜７５重量％である。ウレタンアクリレートは、典型的には、ポリイソシアネートをヒドロキシルアルキルアクリレートと反応させて、多官能性を有するオリゴマーを形成することによって調製される。他方、ポリエーテルアクリレートは、ポリエーテルオールをアクリル酸でエステル化することによって通常調製される。ウレタンアクリレートは、ポリエステル又はポリエーテル骨格のいずれかを有する脂肪族末端基を含んでもよい。アクリレートオリゴマーの性質は、官能度及びその調製に使用した反応物の性質及び得られたオリゴマーの分子量に応じて異なってもよい。ウレタンアクリレートのいくつかの例が図４Ａに、及びポリエステルアクリレートの一例が図４Ｂに示されている。当業者であれば、図４に示されるオリゴマーの式は、本発明のインクに使用し得る様々なオリゴマーのすべてを包含してはいないことを理解するであろう。適したアクリレートモノマーには、限定するものではないが、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）及びこれらのアルコキシ化対応物が含まれる。

ＵＶインク２５はまた、インクの硬化時にプラスチックパネルとの接着性を向上させるために、約５〜２０重量％の間のＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ、ＣＡＳ＃６６−１２−０）を含んでもよい。場合によっては、プラスチックグレージングパネルの所望の特性に応じて、インク配合物中でのＮＶＰの使用を、最小限に抑える又は除いてもよい。

光開始剤は、フリーラジカル硬化メカニズムで通常使用されるので、このＵＶインクは、約１〜６重量％の光開始剤を含んでもよい。光開始剤は、限定するものではないが、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フッ化ジフェニルヨードニウム、アシルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、及びヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウムを含んでもよい。

ＵＶインク２５は、着色剤（例えば、顔料及び／又は染料）、充填剤、界面活性剤、消泡剤、粘着付与剤、接着促進剤、粘性促進剤、耐候性添加剤などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。顔料の例には、限定するものではないが、カーボンブラック、着色有機顔料、及び金属酸化物顔料が含まれる。一方、適した染料には、様々な直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び／又は反応性染料が含まれる。このＵＶインクにヒュームドシリカを添加して、印刷中の微細なディテールを保持するのに必要なレオロジーを向上させてもよい。様々な界面活性剤及び消泡剤は、このような能力において機能を果たすことが当業者にはよく知られている、任意の有機、有機ケイ素、及びシリコーンの分子を含んでもよい。印刷され及び硬化されたインクの耐候性を向上させるために、このインクは、ヒンダードアミン又はＵＶ吸収剤の分子を含んでもよい。本発明の一実施形態により使用することができるＵＶインク２５の一例には、Ｃｏａｔｅｓ Ｓｃｒｅｅｎ（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの一員）、Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ製ＤＸＴ−１５９９として入手可能なアクリレートインクがある。ＵＶインク２５中に存在する固体の百分率（％）は約１００％であり、インク配合物を構成する成分の実質的にすべてが、硬化された後の印刷されたインク中に留まることを意味する。

耐候層３５は、限定するものではないが、シリコーン、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタンアクリレート、及びエポキシ、並びにこれらの混合物又はコポリマーを含んでもよい。耐候層３５は、とりわけ、ヒドロキシフェニルトリアジン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、ポリアロイルレゾルシノール、及びシアノアクリレートなどの紫外線（ＵＶ）吸収分子を好ましくは含んでおり、下層のプラスチックパネル及び印刷されたインクを、屋外環境への曝露によって引き起こされる分解から保護する。

耐候層３５は、１つの均一層（例えば、プライマーレス）又は複数のサブ層（例えば、プライマー及びトップコート）を含んでもよい。プライマーは、典型的には、トップコートをプラスチックパネルに接着させるのを促進する。プライマーは、限定するものではないが、例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、及びこれらのコポリマー及び混合物を含んでもよい。同様に、トップコートは、限定するものではないが、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、シリコーン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンハードコート、及びこれらの混合物又はコポリマーを含んでもよい。複数のサブ層を含む耐候層３５の１つの具体例は、アクリルプライマー（ＳＨＰ４０１若しくはＳＨＰ４７０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ、ＮＹ；又はＳＨＰ−９Ｘ、Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ、Ｗｉｘｏｍ、ＭＩ）とシリコーンハードコート（ＡＳ４０００又はＡＳ４７００、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；又はＳＨＸ、Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ）の組合せがある。プライマーレス耐候層３５の多数の例の１つは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって提供されるＰＨＣ−５８７である。

耐候層３５に、例えば、プライマー及びトップコートのいずれか又は両方に、とりわけ、着色剤（染料）、レオロジー調整剤、離型剤、酸化防止剤、及びＩＲ吸収又は反射顔料などの様々な添加剤を添加してもよい。添加剤のタイプ及び各添加剤の量は、窓として使用するための仕様及び必要条件を満たすためにプラスチックグレージングパネルによって要求される性能によって決定される。

耐磨耗層４０は、酸化アルミニウム、フッ化バリウム、窒化ホウ素、酸化ハフニウム、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、シリコンオキシカーバイド、水素化シリコンオキシカーバイド、シリコンカーバイド、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、又はこれらの混合物若しくはブレンドを含んでもよい。好ましくは、耐磨耗層４０は、堆積層中に残存する炭素及び水素原子の量に応じて、ＳｉＯ_ｘからＳｉＯ_ｘＣ_ｙＨ_ｚの範囲の組成を含む。

印刷されたインク２５は、自動車用の相手先商標製品による製造会社（ＯＥＭ）によって規定されてきた複数の試験に合格しなければならない。このような試験には、高温での水浸試験、及びカタプラズマ試験が含まれる。このインクが規定されたすべての試験に合格しなければ、このプラスチックグレージングパネル１５は、組み立てた自動車に使用することができない。プラスチックグレージングについて、印刷されたインク２５は、９５％超の不透明度（現在の「ガラス」グレージングの規制上の制約のために９９．８％超が好ましい）を提供することが望ましい。当業者であれば、現在の不透明度の要求事項は、ＵＶ線を吸収するコーティングの使用によって、インクの完全に近い不透明度を確実にすることによってガラスグレージングパネルに提供されるのと同様のレベルの、任意の下層の接着剤接合に対する必要なレベルの保護を提供して、プラスチックグレージングに対して緩和され得ることを理解するであろう。

水浸試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５による、最初のクロスハッチ接着試験（テープ引張り）、続いて、印刷されたプラスチックグレージングパネルをおよそ６５℃の高温の蒸留水中におよそ１０日間水浸させることを含む。インク及び保護層（即ち、耐候層３５及び耐磨耗層４０）の接着性を、約一日おきに最大１０日まで試験する。印刷されたインク２５は、１０日目にインク及び保護層の９５％超の残留が得られた場合に限り試験に合格する。

このカタプラズマ試験は、以下の接着プライマー及び接着剤：（１）Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）４３５１８−透明プライマー；（２）Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）４８５２０Ａ−黒色プライマー；及び（３）Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）５７３０２−ウレタン接着剤（Ｄｏｗ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ、Ａｕｂｕｒｎ Ｈｉｌｌｓ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）をプラスチックグレージングパネルに適用することを含む。試験されるプラスチックグレージングパネルの部分は、２つの接着剤ビード（即ち、各ビードは幅約１インチで長さ約９インチ以上）及び２つの接着剤クロスハッチ（後の試験として適用される）を適用するのに十分に大きくするべきである。この試験プロトコルは、Ｄｏｗ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ＡＧ、試験法番号０３９Ｅ−カタプラズマ処理として当業者にはよく知られている。

カタプラズマ試験は、プラスチックグレージングパネル１５を、グレージングパネルの表面に適用した硬化接着剤ビードと共に高温高湿、続いて低温の衝撃（即ち、グレージングパネルをぬれた綿中に７０℃で７日間包み、続いて−２０℃で３時間）に曝露する。試料を高湿に曝す前に、１つの接着剤ビードを引っ張り、この「予備試験」の引張りで凝集破壊の程度を評価する。最初の接着剤の引張りに合格するためには、接着剤の９５％超の凝集破壊が観察される必要がある。次いで、試料を上述の通り高湿の繰り返しに曝露させる。この試験が完了し、室温（約２３℃）で平衡させた後、プラスチックグレージングパネル１５を、ヘーズの発生、変色、ブリスター、微小亀裂等の光学的変化又は欠陥についての目視検査に加えて、前述のＡＳＴＭプロトコルに従って行われるクロスハッチ接着試験にかける。最後に、各試料上のもう一つの接着剤ビードを引っ張り、この「後試験」の引張りで接着剤の凝集破壊の程度を再度検査する。印刷されたプラスチックグレージングパネル１５がカタプラズマ試験に合格するためには、光学的外観で変化がなく、クロスハッチ接着（テープ引張り）試験後、インク２５及び保護層３５と４０の基材への残留が９５％を超え、後試験の引張りにおいて接着剤の凝集破壊が７５％を超えなければならない。したがって、プラスチックグレージングパネル１５が上記の試験に合格するためには、グレージングパネル全体、即ち、プラスチックパネル３０／硬化されたインク２５／硬化された耐候層３５／耐磨耗層４０は、様々な温度及び湿度条件で高レベルの加水分解安定性を示さなければならない。

以下の具体例は、本発明を例示するために提供されており、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきでない。

（例１）
従来のＵＶインクの適用
射出成型を介してポリカーボネートパネルを成形し、次いで、表１に記載された市販のＵＶ硬化性インクの複数の異なる組成物により、スクリーン印刷技術を用いて不透明な縁取りを印刷した。このインクを、配合物（試験１〜試験９）を製造者の仕様書に従ってＵＶ線に露出することによって硬化した。このインクを一面（Ａ面）上で照射した。次いで、すべてのインクに、アクリルプライマー（ＳＨＰ−９Ｘ、Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ、Ｗｉｘｏｍ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）及びシリコーンハードコート（ＳＨＸ、Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ、Ｗｉｘｏｍ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）を製造者の仕様書に従ってコートした。次いで、膨張熱プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）を用いて耐磨耗層を堆積させた。得られたプラスチックグレージングパネルは、Ｅｘａｔｅｃ（登録商標）９００（Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ）として知られている。すべての試料は、製造順序が完了した後で、表１に記載された様に、ＡＳＴＭクロスハッチ接着試験（Ｄ３３５９−９５）に合格する（合格＝＞９５％残留）のに十分な接着性に欠けていることが判明した。この例は、従来の手段を介して硬化されたＵＶインク（試験１〜試験９）が、プラスチックグレージングパネルに使用するのを満足させるのに必要な程度まで実質的に硬化されていないことを例示する。

表１

（例２）
二重硬化法
射出成型を用いてポリカーボネートパネルを成形し、次いで、表２及び表３に特定されたいくつかのＵＶインク組成物により、スクリーン印刷技術を用いて不透明な縁取りを印刷した。このインクを、配合物（試験１０〜試験１９）を製造者の仕様書に従ってＵＶ線に露出することによって硬化した。このインクを両側（Ａ面及びＢ面）から照射した。硬化サイクル中にインクに適用したエネルギーは、約８５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。すべてのインクは、約１０マイクロメートルの印刷物厚さで約９９．９％超の不透明度を示すことが判明した。

次いで、すべてのインクに、アクリルプライマー（ＳＨＰ−９Ｘ、Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ、Ｗｉｘｏｍ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）及びシリコーンハードコート（ＳＨＸ、Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ、Ｗｉｘｏｍ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）を製造者の仕様書に従ってコートした。次いで、膨張熱プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）を用いて耐磨耗層を堆積させた。得られたプラスチックグレージングパネルは、Ｅｘａｔｅｃ（登録商標）９００（Ｅｘａｔｅｃ ＬＬＣ）として知られている。すべての試料は、製造順序が完了した後（０日目）、及び１０日間の水浸後、表２に記載された様に、ＡＳＴＭクロスハッチ接着試験（Ｄ３３５９−９５）に合格する（合格＝＞９５％残留）のに十分な接着性を示すことが判明した。この例は、本発明の一実施形態による二重硬化を介して硬化されたＵＶインク（試験１０〜試験１５）が、プラスチックグレージングパネルに使用するのに許容される不透明度及び接着性を示すことを例示する。

表２

次いで、上記のインクで調製されたプラスチックグレージングパネルを、先に定義したカタプラズマ試験で試験した。この試験において、すべての試料は、表３の試験１６〜試験１９に示すように、前接着剤引張り試験（合格＝＞９５％凝集破壊）、後接着剤線引張り試験（合格＝＞７５％凝集破壊）、及びＡＳＴＭ接着クロスハッチ試験（合格＝＞９５％残留）に合格することが判明した。この例は、本発明の一実施形態による二重硬化手段を介して硬化されたＵＶインク（試験１０〜試験１９）が、プラスチックグレージングパネルでの使用に十分に必要な程度に実質的に硬化されることを例示する。

表３

先の説明により、以下の特許請求の範囲に記載の本開示の範囲から逸脱することなく、本開示に修正及び変更を加えることができることを当業者であれば理解するであろう。説明された、不透明度、クロスハッチ接着性、及びプラズマ試験測定値は、様々な異なる試験方法によって得ることができる標準的な測定値であることを当業者であればさらに理解するであろう。実施例に記載された試験方法は、それぞれの要求される測定値を得るために利用可能な１つの方法を表すにすぎない。

Claims (31)

1. 自動車の窓、サンルーフ、又は透明車体パネルとして使用するためのプラスチックグレージングパネル（１５）であって、
   実質的に透明なプラスチックパネル（３０）；
   実質的に硬化したＡ面及び実質的に硬化したＢ面を有し、Ｂ面はプラスチックパネル（３０）と接触しているＵＶ硬化性インクの印刷パターン（２５）；
   印刷パターン（２５）のＡ面及びプラスチックパネル（３０）と接触している耐候層（３５）；
   耐候層（３０）と接触している耐磨耗層（４０）；
   を含み、
   ここで、印刷パターン（２５）は実質的に不透明であり；
   印刷パターン（２５）は、印刷パターン（２５）のＡ面及びＢ面の両方に向けられたＵＶ線に露出すると実質的に硬化されている、プラスチックグレージングパネル（１５）。
2. ＵＶ硬化性インクが、約４０〜７５重量％のアクリレートオリゴマーとモノマーとの混合物及び約１〜６重量％の光開始剤を含む、請求項１に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
3. 硬化された後のＵＶ硬化性インクが、約１００％の固体を含む、請求項２に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
4. アクリレートオリゴマーの混合物が、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、及びこれらの混合物からの１つとして選択される、請求項２に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
5. アクリレートモノマーの混合物が、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ＨＤＤＡ、ＴＭＰＴＡ、又はＰＥＴＡのアルコキシ化対応物、及びこれらの混合物からの１つとして選択される、請求項２に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
6. ＵＶ硬化性インクが、硬化及びプラスチックパネル（３０）への接着性を向上させるために、約５〜２０重量％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）をさらに含む、請求項２に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
7. ＵＶ硬化性インクが、実質的に不透明な印刷パターン（２５）を提供するために、カーボンブラック、有機着色顔料、金属酸化物顔料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、及びこれらの混合物からの１つとして選択される着色剤をさらに含む、請求項２に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
8. ＵＶ硬化性インクが、界面活性剤、消泡剤、ヒンダードアミン、ＵＶＡ吸収分子及びこれらの混合物からの１つとして選択される添加剤をさらに含む、請求項２に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
9. ＵＶ硬化性インクが、硬化促進剤、接着促進剤、硬化剤、粘度調整剤、流動促進剤、光安定剤、及びこれらのブレンド又は混合物から選択される１つをさらに含む、請求項２に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
10. 印刷パターン（２５）が、不透明な縁取り、装飾的マーキング、及びこれらの組合せから選択される、請求項１に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
11. プラスチックパネル（３０）が、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー樹脂から作製されている、請求項１に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
12. ポリマー樹脂が、ポリカーボネート、アクリル、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ポリエステル、ポリスルホン、及びこれらのコポリマー又は混合物から選択される１つである、請求項１１に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
13. 耐候層（３５）が、シリコーン、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンアクリレート、及びこれらのコポリマー又は混合物から選択される１つである、請求項１に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
14. 耐候層（３５）が、ＵＶ線からプラスチックパネルを保護するために、紫外線吸収（ＵＶＡ）分子を使用する、請求項１３に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
15. 耐候層（３５）が、プライマー及びトップコートから構成されている、請求項１３に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
16. プライマーが、アクリル、ポリエステル、エポキシ、コポリマー、及びこれらの混合物から選択される１つである、請求項１５に記載のプラスチックグレージングパネル。
17. トップコートが、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、シリコーン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンハードコート、及びこれらの混合物又はコポリマーから選択される１つである、請求項１５に記載のプラスチックグレージングパネル。
18. 耐磨耗層（４０）が、酸化アルミニウム、フッ化バリウム、窒化ホウ素、酸化ハフニウム、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、シリコンオキシカーバイド、水素化シリコンオキシカーバイド、シリコンカーバイド、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、及びこれらの混合物又はブレンドから選択される１つである、請求項１に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
19. シリコンオキシカーバイド耐磨耗層（４０）が、ＳｉＯｘからＳｉＯｘＣｙＨｚの範囲の組成を有する、請求項１８に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）。
20. 自動車の窓、サンルーフ、又は透明車体パネルとして使用するためのプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法であって、
    プラスチックパネル（３０）を成形するステップ（４５）；
    インクで不透明なパターン（２５）を印刷するステップ（５０）であって、
    ここで印刷パターン（２５）は、Ａ面及びＢ面を有し、Ｂ面はプラスチックパネル（３０）と接触しているステップ；
    印刷パターン（２５）のＡ面に向けられたＵＶ線（５７）を用いて、印刷パターン（２５）のインクを硬化させるステップ（５５）；
    印刷パターン（２５）のＢ面に向けられたＵＶ線（５７）を用いて、印刷パターン（２５）のインクを硬化させるステップ（５５）；
    印刷パターン（２５）及びプラスチックパネル（３０）上に耐候層（３５）を適用するステップ（６０）；
    耐候層（３５）を硬化させるステップ（６５）；及び
    耐候層（３５）上に耐磨耗層（４０）を堆積させるステップ（７０）；
    を含む、方法。
21. プラスチックパネル（３０）を成形するステップ（４５）が、射出成型、ブロー成型、圧縮成型、熱成形、真空成形、及び冷間成形から選択される方法を含む、請求項２０に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
22. インクを印刷するステップ（５０）が、スクリーン印刷、パッド印刷、又はインクジェット印刷から選択される方法を含む、請求項２０に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
23. インクを硬化させるステップ（５５）が、発生源から放射されるＵＶ線の主要な波長が、印刷されたインクによって吸収可能な波長であるＵＶ発生源を使用する、請求項２０に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
24. 耐候層（３５）を適用するステップ（６０）が、流し塗り、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、又はスピンコーティングの１つとして選択される方法を使用する、請求項２０に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
25. 耐候層（３５）を硬化させるステップ（６５）が、風乾、ＵＶ吸収、熱吸収、縮合付加、熱的からみ合い、カチオン若しくはアニオン種によって誘起される架橋、又はこれらの組合せの１つとして選択される方法を含む、請求項２０に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
26. 耐磨耗層（４０）を堆積させるステップ（７０）が、真空蒸着技術を使用する、請求項２０に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
27. 耐磨耗層（４０）を堆積させるステップ（７０）が、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、膨張熱プラズマＰＥＣＶＤ、プラズマ重合、光化学蒸着、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング蒸着、陰極アーク蒸着、スパッタリング、蒸着、ホローカソード活性化蒸着、マグネトロン活性化蒸着、活性化反応性蒸着、熱化学蒸着、及び任意の既知のゾル−ゲルコーティング法から選択される真空蒸着技術を使用する、請求項２６に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
28. プラスチックパネル（３０）を成形するステップ（４５）が、印刷パターン（２５）を印刷するステップ（５０）及び硬化させるステップ（５５）の後に、かつ、耐候性コーティング（３５）を適用するステップ（６０）の前に、行われる、請求項２０に記載のプラスチックグレージングパネル（１５）を製造する方法。
29. 請求項２０に記載の方法によって作製されたプラスチックグレージングパネル。
30. 高温で１０日間以上の水浸後ＡＳＴＭＤ３３５９−９５によって試験して、不透明な縁取り又は装飾的マーキング、耐候層、及び耐磨耗層の約９５％超を保持する、請求項１又は２９に記載のプラスチックグレージングパネル。
31. カタプラズマ処理試験（方法番号０３９Ｅ、Ｄｏｗ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）において高温及び高湿への曝露に、グレージングパネルの表面に適用された接着剤ビードの約７５％超の凝集破壊で合格する、請求項１又は２９に記載のプラスチックグレージングパネル。

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