CN107001828B - 可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化组合物，其包含至少一种有机银盐、至少一种有机银盐的还原剂和至少一种可聚合化合物的可聚合组合物，其中所述可辐射固化组合物是包含至少50重量%的单官能可聚合化合物的可辐射固化喷墨油墨，基于所述可聚合组合物的总重量计算。所述可辐射固化组合物特别可用于在用于汽车应用的层压安全玻璃中产生黑色UV光阻挡边界。

Description

可辐射固化组合物
技术领域
本发明涉及一种用于通过紫外光辐射固化后产生黑色的可辐射固化组合物。这对于在汽车应用的层压安全玻璃中产生黑色UV光阻挡边界尤其有用。
背景技术
层压安全玻璃是当破碎时由在两层或更多层玻璃之间的中间层保持在一起的玻璃。这种安全玻璃通常用作交通工具前窗的挡风屏障。这些挡风屏障通常通过粘合剂胶合到交通工具框架中，这需要防止粘合剂随时间劣化(例如由于紫外光或酸雨)的保护措施。对于后者，通常使用橡胶密封(图3中的28)来防止湿气到达粘合剂。通过通常是黑色的UV光阻挡边界(图1中的3)获得防紫外光的保护。
在汽车层压安全玻璃的现有技术的制造工艺(参见图4)中，在长隧道式烘炉或炉35中重力下垂成形之前，通过在平坦的挡风成形玻璃层42上丝网印刷搪瓷油墨来施加黑色UV光阻挡边界。在该炉中，使用高于600℃的温度在其自身重量下弯曲玻璃层，同时还可烧制搪瓷油墨，该搪瓷油墨通常由50至85重量%的低熔点玻璃料熔料(glass frit fluxe)、10至40重量%的无机颜料和其它添加剂氧化物、硫化物或金属组成。经常用于黑色显色的颜料包括亚铬酸铜尖晶石CuCr2O4和铬铁镍尖晶石(Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4。典型的搪瓷例如由EP2368859A(FERRO CORP)公开。通过将玻璃层成形为匹配对来进行下垂弯曲，以避免高压釜39中的后续层压问题。
在汽车设计中，改进的空气动力学和可视性需要具有更复杂形状的更多玻璃表面积。为此，开发了压制弯曲技术或压力成形技术，允许精确的形状控制和更快的生产率。用于压制弯曲玻璃层的装置例如公开于US 5882370 (PILKINGTON GLASS)。
在交通工具的寿命期间，存在不得不至少更换一次挡风屏障的合理机会。尽管在很长一段时间内开发了许多不同的设计，替换挡风屏障的制造几乎是自动地导致短期生产，使得使用丝网印刷的标准制造方法非常昂贵。因此，非常需要开发使用数字印刷技术的生产方法来避免昂贵且耗时的压制前操作。
发现用喷墨油墨(例如包含炭黑的溶剂型或可UV固化黑色喷墨油墨)印刷UV光阻挡边界不仅引起粘附问题，而且不能达到所需的不透明度以有效地对将层压安全玻璃胶合到交通工具框架中的粘合剂进行紫外线保护。解决粘附问题的一种方法是通过粘合促进剂的附加涂层，如US 2008206504(DUPONT)中所述。然而，这种涂布方法的结合使得制造过程更加复杂，例如用于处理各种形状的层压安全玻璃。
UV固化技术是工业生产环境中最优选的技术之一。它允许高印刷速度来匹配所需的生产量，而没有处理基于溶剂的制剂的溶剂蒸发危害或高干燥能力和水基制剂的相应能量输入的缺点。
然而，设计具有UV阻挡性能的可UV固化组合物是一个根本问题，因为粘合剂的UV保护所需的UV阻挡功能不再允许以合理的固化速度进行UV固化，原因是对光引发体系的光学干扰。
EP 0360014A(CANON)公开了一种光敏材料，包含光敏卤化银、有机银盐、还原剂、可聚合聚合物前体、光聚合引发剂和热扩散着色物质。
EP 0363790A(CANON)公开了一种图像形成方法，包括：使成像介质按图像进行曝光，所述成像介质至少包含光敏卤化银、有机银盐、还原剂、可聚合聚合物前体和光聚合引发剂，然后加热以在成像介质中产生光吸收有机化合物；并对其中已经产生光吸收有机化合物的成像介质进行聚合曝光使可聚合聚合物前体聚合；其中利用光吸收有机化合物的光吸收特性来抑制光吸收有机化合物已经产生的区域处可聚合聚合物前体的聚合。
EP 1384731 A (KURARAY)公开了一种用于层压玻璃的中间层膜，其包含缩醛化度为45-80摩尔%的聚乙烯醇缩醛，其通过使包含1-15摩尔%的α-烯烃单元并且1,2-二醇键含量为1-3摩尔%、聚合度为100-2000、水解度为80.0-99.99摩尔%的聚乙烯醇缩醛化而得到。
US 2008280076 A (HAYES )公开了一种装饰性安全玻璃，其包括带有图像的中间层，其中所述中间层是Tg为23℃或更低的降噪聚(乙烯醇缩醛)中间层。
因此，需要允许高固化速度、同时保持产生用于制造汽车挡风屏障的层压安全玻璃的UV阻挡性质的能力的可辐射固化组合物。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供了如权利要求1所述的可辐射固化组合物。
所述可辐射固化组合物允许简单的制造过程，做法是，在印刷或涂布的可辐射固化组合物辐射固化之后热处理时产生用于层压安全玻璃的黑色UV阻挡边界。
另一个优点是，与使用如图3所示的搪瓷UV光阻挡边界(25)的现有技术的层压安全玻璃相反，UV光阻挡边界和区域现在位于图5中的内外玻璃层(36,44)之间，其防止在层压安全玻璃的制造过程中以及之后所述UV光阻挡边界的刮擦或磨损。
从下面的描述中将显而易见本发明的其它目的。
详细说明
附图简述
图1示出了挡风屏障1的俯视图，其中层压玻璃2具有UV光阻挡边界3，UV光阻挡边界3由围绕挡风屏障5的中心部分印刷在其上的搪瓷油墨制备。施用更宽的区域4以保护交通工具内后视镜的粘合剂。
图2示出了根据图1的挡风屏障的横截面，用粘合剂26将挡风屏障胶合到交通工具框架24中。层压玻璃2由在外玻璃层23和内玻璃层21之间的具有搪瓷UV光阻挡边界25的中间层22组成。箭头示出了酸雨渗透27，随着时间的推移使粘合剂26变劣。
图3与图2相同，不同之处在于图2中的酸雨渗透27被橡胶密封28阻止。
图4是用于汽车层压安全玻璃的现有技术制造方法的示意图。原料玻璃(rawglass) 31标记并切割32成平坦的挡风成形玻璃层42，然后将其清洁34并用搪瓷油墨印刷45以产生搪瓷油墨印刷的内玻璃层33。后者在炉35中经历弯曲以产生弯曲的搪瓷油墨印刷的内玻璃层38。在真空下，由弯曲的外玻璃层36、中间层37和弯曲的搪瓷油墨印刷的内玻璃层38制成组件，然后将其在高压釜39中熔合在一起。在清洁步骤40之后获得即用型挡风屏障41。
图5是根据本发明的用于汽车层压安全玻璃的简化制造方法的示意图。原料玻璃31标记并切割32成平坦的挡风成形玻璃层42，然后将其清洁34并在炉35中弯曲成未印刷的内玻璃层44。在真空下，由弯曲的外玻璃层36、印有可辐射固化组合物的印刷中间层43和弯曲的未印刷的内玻璃层44制成组件，然后在高压釜39中熔合在一起。在清洁步骤40之后获得即用型挡风屏障41。
图6是外玻璃层23、其表面上具有可辐射固化组合物46的中间层22和内玻璃层21的组件的横截面图。
图7是外玻璃层23、其表面上具有可辐射固化组合物46的第一中间层22、第二中间层22和内玻璃层21的组件的横截面图。
图8是外玻璃层23、在其表面上各自具有可辐射固化组合物46的两个中间层22和内玻璃层21的组件的横截面图。
图9是在其内表面上具有可辐射固化组合物46的外玻璃层23、中间层22和内玻璃层21的组件的横截面图。
图10是外玻璃层23、其表面上具有可辐射固化组合物46的第一中间层22、其表面上具有功能性导电图案47的第二中间层22和内玻璃层21的组件的横截面图。
定义
用于公开本发明的术语“光化辐射”是指能够引发化学反应(例如聚合反应)的电磁辐射。
“热塑性聚合物片材”是高于特定温度时变得柔韧或可模塑且在冷却时返回固态的聚合物片材。
术语“烷基”是指对于烷基中的各种碳原子数目的所有可能变体，即甲基、乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”是指烷基可被除了通常在这样的基团中存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一种或多种成分取代。
可辐射固化组合物
根据本发明的可辐射固化组合物包括至少一种有机银盐；至少一种有机银盐的还原剂和至少一种可聚合化合物。
在所述可辐射固化组合物的一个优选的实施方案中，所述至少一种有机银盐包含山
Figure DEST_PATH_IMAGE001
酸银。
在所述可辐射固化组合物的一个优选的实施方案中，所述至少一种可聚合化合物包括至少包含缩醛基团或缩酮基团的单体。
在一个优选的实施方案中，所述可辐射固化组合物包含平均摩尔质量MW小于50,000g/mol的聚乙烯醇缩醛。
对于喷墨印刷，例如，使用压电印刷头或阀喷射印刷头，所述聚乙烯醇缩醛优选具有小于50,000g/mol、更优选小于40,000g/mol、最优选小于30,000g/mol的数均分子量。
根据本发明的可辐射固化组合物是可辐射固化喷墨油墨。
可聚合化合物
所述可辐射固化组合物包含至少一种可聚合化合物。所述可辐射固化组合物可以是可阳离子固化组合物，但优选是可自由基固化组合物。
所述可自由基固化组合物优选包括至少一种具有至少一个可自由基聚合基团的可自由基聚合化合物，所述可自由基聚合基团选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、苯乙烯基、马来酸酯基、富马酸酯基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、烯丙基醚基和烯丙基酯基。
在另一个优选的实施方案中，所述可聚合化合物选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别优选丙烯酸酯。
所述可聚合化合物可以具有一个、两个、三个、四个、五个或更多个可自由基聚合基团，优选丙烯酸酯基。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的可辐射固化组合物包含至少50重量%、更优选至少75重量%、最优选至少90重量%的单官能可聚合化合物，基于所述可聚合组合物的总重量计算。这样的可辐射固化组合物通常具有适于喷墨印刷的粘度。
在一个更优选的实施方案中，根据本发明的可辐射固化组合物优选包含至少70重量%的一种或多种单官能丙烯酸酯，其中所述丙烯酸酯的均聚物的玻璃化转变温度不超过100℃、更优选不超过75℃、最优选不超过60℃。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述单官能可聚合化合物包括至少一个醚官能团。
在本发明的最优选的实施方案中，所述包含至少一个醚官能团的单官能可聚合化合物中的醚官能团选自缩醛和缩酮官能团，五或六元环状缩醛和缩酮是特别优选。包含至少一个醚官能团的这些单官能可聚合化合物的另一个优点是它们表现出与聚乙烯醇缩醛例如聚乙烯醇缩丁醛的高相容性，有利地用于分散有机银盐。
本发明的可辐射固化组合物优选包含至少一种包含至少一个五元或六元缩醛环的单官能(甲基)丙烯酸酯，优选包含至少一种包含至少一个五元或六元缩醛环的单官能丙烯酸酯。在下文中，术语缩醛单体用于指包括至少一个五元或六元缩醛环的这些单官能(甲基)丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，所述包含至少一个五元缩醛环的缩醛单体由通式(III)表示：
Figure 321987DEST_PATH_IMAGE002
式(III)
其中，R6和R7选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基；或R6和R7可以表示形成五至七元环的必要原子。
高度优选的单体的优选实例是如表1所示的缩醛单体，但不限于此。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 239128DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
在一个优选的实施方案中，所述包含至少一个六元缩醛环的缩醛单体由式(II)表示：
Figure 81182DEST_PATH_IMAGE006
式(II)
其中R3选自氢和任选被取代的包含1至8个碳原子的烷基；R4和R5选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基；或者R4和R5可以表示形成5至7元环的必要原子。
聚合引发
所述可辐射固化组合物通过光化辐射固化。所述光化辐射固化可以选自UV固化、热固化和电子束固化，但优选通过UV固化进行固化。后者允许对固化过程进行最大程度的控制。例如，在喷墨印刷中可以利用UV固化来提高图像质量，做法是，使UV LED与喷墨印刷头一起在待印刷的基材上行进并使喷射的可辐射固化组合物pin固化。
电子束固化的优点是不需要在所述可辐射固化组合物中存在引发剂。然而，固化设备可能相当大且昂贵。
在热固化中，优选热引发剂与可辐射固化组合物中的红外染料组合使用。然后通过来自红外光源(例如红外线LED或红外激光器)的红外光固化所述可辐射固化组合物。
在一个更优选的实施方案中，所述可辐射固化组合物包含至少一种光引发剂，更优选自由基光引发剂，更具体地是Norrish I型光引发剂或Norrish II型光引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发可聚合化合物的聚合的化合物。Norrish I型光引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型光引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂。光引发体系由一种或多种光引发剂和任选的一种或多种共引发剂组成。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO, J.V.等人的Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization (用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)，第2版，由BRADLEY, G.编辑，London, UK: John Wiley and Sons Ltd,1998，第287-294页中。
光引发剂的优选的实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如，异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS购得；LucerinTM TPO，自BASF AG购得；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，自LAMBERTI购得；H-NuTM 470和H-NuTM470X，自SPECTRA GROUP Ltd.购得。
根据本发明的可辐射固化组合物可以包含至少一种共引发剂。优选的共引发剂的实例可以分为三组：(a) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(b) 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(c) (甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。特别优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
有机银盐
有机银盐是在热处理时产生银金属的来源。作为贵金属的银非常耐湿润空气中的腐蚀和氧化，其可有利地用于玻璃制造工艺中。
为了本发明的目的，术语有机银盐还包括有机银盐的混合物。
合适的有机银盐包括具有羧酸基团的有机化合物的银盐。其实例包括脂族羧酸的银盐或芳族羧酸的银盐。
脂族羧酸的银盐的优选实例包括山
Figure 476391DEST_PATH_IMAGE001
酸银、花生酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、丁酸银、樟脑磺酸银及其混合物。
所述有机银盐优选为长链羧酸的银盐，优选该链包含10至30个碳原子、更优选15至28个碳原子。在一个特别优选的实施方案中，至少山
Figure DEST_PATH_IMAGE007
酸银可以单独使用或以与其它羧酸银的混合物使用。最优选地，所述有机银盐中的40至100重量%由山
Figure 103813DEST_PATH_IMAGE007
酸银组成，基于有机银盐的总重量计算。使用山
Figure 926275DEST_PATH_IMAGE008
酸银的优点在于，通过热处理将山
Figure DEST_PATH_IMAGE009
酸银转化为银金属时，形成了具有80℃的较高熔点的山
Figure 255625DEST_PATH_IMAGE010
酸。
在银有机盐热转化为银之后，有机酸作为另一反应产物残留在层压安全玻璃的内玻璃层和外玻璃层之间。在热天，汽车挡风屏障的内玻璃层和外玻璃层之间的有机酸会熔化，从而降低挡风屏障的强度，或者导致中间层与玻璃层的粘附问题。因此，有机银盐优选由熔点高于60℃、更优选高于70℃的有机酸制成。
有机银盐的制备是本领域技术人员公知的。通常有机酸首先由碱如NaOH转化成有机钠盐，然后通过加入AgNO3将有机钠盐基本上或完全转化为有机银盐。
在制造层压安全玻璃中施用的银有机盐的总量优选在0.010至0.040mol/m2的范围内。量以小于0.010 mol/m2获得不足的光学密度，而在高于0.040 mol/m2时相对于额外成本而言额外光学密度是最小的。
聚合分散剂
有机银盐优选通过聚合分散剂分散在根据本发明的可辐射固化组合物中。
聚合分散剂与有机银盐的重量比优选在0.2至7的范围内。
本领域已知的任何聚合分散剂可用于分散有机银盐。聚合分散剂优选为聚乙烯醇缩醛或其共聚物、更优选聚乙烯醇缩丁醛或其共聚物。聚乙烯缩醛且当然还有聚乙烯醇缩丁醛作为分散剂对玻璃的粘附没有负面影响，通常它们甚至提高了粘附。
合适的聚乙烯醇缩醛聚合物可从Kuraray以MowitalTM和PoiloformTM系列获得。作为聚乙烯醇缩丁醛，PioloformTM BN18、B16H、BL16和B20H是特别优选的，因为它们都具有小于50,000g/mol的平均摩尔质量MW。其他合适的商品聚乙烯醇缩醛聚合物可从Sekisui以S-LecTM B和K系列获得。优选的聚乙烯醇缩丁醛是S-LecTM BL10，其平均摩尔质量MW为约15,000g/mol。
为了易于操作所述可辐射固化组合物，所述聚合分散剂的平均摩尔质量MW优选不超过100,000g/mol。高于100,000g/mol的平均摩尔质量MW倾向于提供非常粘稠的可辐射固化组合物。
对于喷墨印刷，例如使用压电印刷头或阀喷射印刷头，所述聚合分散剂的平均摩尔质量MW优选小于50,000g/mol、更优选小于30,000g/mol、最优选小于20,000g/mol。对于具有压电印刷头的高分辨率喷墨印刷，连接料优选在很大程度上不存在，以便不影响喷射性能。
聚乙烯醇缩醛的数均分子量优选不超过100,000、更优选不超过50,000、最优选不超过25,000。不超过100,000的数均分子量可以容易地操作所述可辐射固化组合物，因为大于100,000的值倾向于导致高粘度的可辐射固化组合物。不超过50,000的数均分子量使得组合物特别适用于喷墨印刷。
对于喷墨印刷，例如使用压电印刷头或阀喷射印刷头，所述至少一种含缩醛聚合物的数均分子量更优选小于50,000g/mol、更优选小于30,000g/mol、最优选小于20,000g/mol。
还原剂
有机银盐的还原剂是能够将有机银盐的银离子还原为其金属形式的化合物或一组化合物。
合适的还原剂包括芳族二羟基化合物和三羟基化合物(例如氢醌、没食子酸(gallatic acid)和没食子酸衍生物、儿茶酚和焦酚)、氨基苯酚(例如N-甲基氨基苯酚)、对苯二胺、烷氧基萘酚(例如4-甲氧基-1-萘酚)、吡唑烷-3-酮型还原剂(例如PhenidoneTM)、吡唑啉-5-酮、多羟基螺-双茚满、茚满-1,3-二酮衍生物、羟基四酮酸、羟基特窗酰亚胺(hydroxytetronimide)、羟胺衍生物、肼衍生物、受阻酚、偕胺肟(amidoxime)、吖嗪和还原酮(例如抗坏血酸和抗坏血酸衍生物)。
当使用银苯并三唑盐时，优选抗坏血酸还原剂。
合适的抗坏血酸显影剂包括抗坏血酸及其类似物、异构体和衍生物。这样的化合物包括但不限于D-或L-抗坏血酸、其糖型衍生物(如山梨糖抗坏血酸、γ-乳糖抗坏血酸、6-脱氧-L-抗坏血酸、L-鼠李糖抗坏血酸、亚氨基-6-脱氧-L抗坏血酸、葡萄糖抗坏血酸、海藻糖抗坏血酸、葡庚糖抗坏血酸、麦芽糖抗坏血酸、L-阿卡波糖抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸(或L-红抗坏血酸)及其盐(例如碱金属、铵或本领域已知的其它盐)、烯二醇(endiol)型抗坏血酸、烯胺醇(enaminol)型抗坏血酸、烯硫醇(thioenol)型抗坏血酸和烯胺-硫醇(enamin-thiol)型抗坏血酸。
通过热处理形成的金属银的颜色在一定程度上可以通过还原反应的动力学控制。在后一种情况下，主要使用较弱的还原剂，例如受阻酚还原剂，而不是上述强还原剂。在一个优选的实施方案中，所述较弱的还原剂用于在卤化银存在下还原有机银盐。
受阻酚还原剂是在给定的苯环上仅包含一个羟基并且具有至少一个位于羟基的邻位的另外的取代基的化合物。受阻酚还原剂可以包含多于一个羟基，只要每个羟基位于不同的苯环上即可。受阻酚还原剂包括例如联萘酚(即二羟基联萘)、联苯酚(即二羟基联苯)、双(羟基萘基)甲烷、双(羟基苯基)甲烷(即双酚)、受阻酚和受阻萘酚，其中每一种可以被各种取代。
代表性的联萘酚包括但不限于1,1'-联-2-萘酚、1,1'-联-4-甲基-2-萘酚和6,6'-二溴-联-2-萘酚。
代表性的联苯酚包括但不限于2,2'-二羟基-3,3'-二叔丁基-5,5-二甲基联苯、2,2'-二羟基-3,3',5,5'-四叔丁基联苯、2,2'-二羟基-3,3'-二-叔丁基-5,5'-二氯联苯、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基-6-正己基苯酚、4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四叔丁基联苯和4,4'-二羟基-3,3' 5'-四甲基联苯。
代表性的双(羟基萘基)甲烷包括但不限于4,4'-亚甲基双(2-甲基-1-萘酚)。
代表性的双(羟基苯基)甲烷包括但不限于双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(CAO-5)、1,1'-双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基己烷(NONOXTM或PERMANAXTM WSO)、1,1'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷、2,2'-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-乙叉基-双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、2,2'-异丙叉基-双(4,6-二甲基苯酚)(LOWINOXTM 221B46)和2,2'-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
代表性的受阻苯酚(hinder phenol)包括但不限于2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二氯苯酚、2,6-二甲基苯酚和2-叔丁基-6-甲基苯酚。
代表性的受阻萘酚包括但不限于1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚和2-甲基-1-萘酚。
如果需要，可以使用受阻酚(hinder phenol)还原剂的混合物，或者也优选与包括磺酰肼的取代肼组合。
还有另一种有用类型的还原剂是多羟基螺-双-茚满化合物。实例包括3,3,3',3'-四甲基-5,6,5',6'-四羟基-1,1'-螺-双-茚满(称为茚满I)和3,3,3',3'-四甲基-4,6,7,4',6',7'-六羟基-1,1'-螺-双-茚满(称为茚满II)。
在不存在卤化银的情况下，所述有机银盐优选通过一种或多种还原剂还原，所述还原剂选自儿茶酚型还原剂，即包含至少一个具有两个相邻的羟基(-OH)的苯核的还原剂。
特别优选的是：儿茶酚、3-(3,4-二羟基苯基)丙酸、1,2-二羟基苯甲酸、没食子酸和酯(例如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯)、丹宁酸和3,4-二羟基-苯甲酸酯。
特别优选的儿茶酚型还原剂是苯化合物，其中苯核被不超过两个羟基取代，所述羟基存在于所述核上的3,4-位并且在所述核的1位具有通过羰基与所述核连接的取代基。
特别优选的还原剂是1,2-二羟基-苯衍生物，例如儿茶酚、3-(3,4-二羟基苯基)丙酸、1,2-二羟基苯甲酸、没食子酸和酯(例如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯)、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、3,4-二羟基苯甲酸正丁酯、3,4-二羟基-苯甲醛、3,4-二羟基-苯乙酮、3,4-丁酰苯(butyrophenone)、3,4-二羟基-二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮衍生物、3,4-二羟基-苄腈和丹宁酸。
光学密度取决于上面定义的还原剂和有机银盐的覆盖度并且优选使得在高于100℃下加热时可以获得至少3.0的光学密度。优选每摩尔有机银盐使用至少0.10摩尔还原剂。
色调改性剂
金属银的颜色通常是棕黑色，但是根据有机银盐还原的反应动力学，也可以是黄色、橙色或棕色。如上所述，还原剂的选择是影响银颜色的一种方式。通常希望银具有蓝黑色，即所谓的中性黑色。
为了获得所需的银颜色，使用色调改性剂。该色调改性剂优选为一种或多种选自以下的化合物：a) 卤化银；b)着色剂和c)银离子络合剂。
卤化银可以是任何类型的卤化银，例如溴化银、碘化银、氯化银、碘溴化银、碘溴氯化银、溴氯化银等。卤化银可以以光敏性的任何形式，包括但不限于立方体、斜方晶、片状、四面体、八边形等，并且可以在其上具有晶体的外延生长。
本发明中使用的卤化银可以不经改性使用。然而，它可以用化学增敏剂如包含硫、硒、碲等的化合物、或包含金、铂、钯、铁、钌、铑或铱等的化合物、还原剂如卤化锡等或其组合进行化学增敏。这些程序的细节在T. H. James，“The Theory of the PhotographicProcess (摄影方法理论)”，第四版，Macmillan Publishing Co. Inc.，New York (1977)，第5章，149至169页中有描述。
可以预先制备卤化银，然后加到包含有机银盐的可辐射固化组合物中。
或者，可以将卤化物盐(优选溴化物盐如LiBr、NaBr、KBr和NH4Br)加入到包含有机银盐的可辐射固化组合物中。由于相对于有机银盐卤化银的低溶解度产物，部分有机银盐则转化为卤化银。
卤化银颗粒的平均直径可以变化到高至数微米。然而，优选卤化银颗粒的平均粒径为0.01-0.5 µm，更优选平均粒径为0.01-0.15 µm。在这些范围内，可以最有效地影响颜色。
卤化银优选以有机银盐的0.25至25摩尔%、优选2至20摩尔%的范围内使用。在这些范围内，可以以最具成本有效的方式影响颜色。
影响通过还原形成的金属银的颜色的另一种方式是添加着色剂。所述着色剂优选在高于500 nm的视觉光谱(400-700nm)中具有吸收最大值，以实现中性黑色。
所述可辐射固化组合物中的着色剂可以是颜料或染料。通常，染料表现出比颜料更高的光褪色，但不会引起喷射性问题。发现在可UV固化喷墨印刷中使用的正常UV固化条件下，蒽醌染料仅表现出轻微的光褪色。
在一个优选的实施方案中，所述着色剂是来自LANXESS的蒽醌染料，例如MacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781-98-4)。其它优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。这些染料具有相当好的光稳定性。
然而，对于经常暴露于太阳光的制品，所述着色剂是有色颜料，优选在高于500nm的视觉光谱(400-700nm)中具有吸收最大值的有色颜料，用于实现中性黑色。
合适的有色颜料可以选自HERBST, Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications (工业有机颜料，生产，性能，应用)，第3版，Wiley-VCH , 2004. ISBN 3527305769所公开的那些。
优选的有色颜料选自喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料(例如C. I. 颜料红254)和铜酞菁颜料。
最优选所述有色颜料至少包括铜酞菁，最优选C. I颜料蓝15:3或15:4。
对于喷墨印刷，有色颜料颗粒以及有机银盐颗粒应足够小以允许可辐射固化组合物自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还需要使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒径不大于150nm。颜料颗粒的平均粒径优选基于动态光散射原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus确定。
在一个优选的实施方案中，着色剂的存在量为0.1至6.0重量%、更优选0.3至1.5重量%，基于所述可辐射固化组合物的总重量计算。
获得所需银颜色的另一种方法是加入银离子络合剂。这些化合物直接影响有机银盐还原的反应动力学，因为还原剂与银离子络合物反应而不是直接与有机银盐反应。可以使用单一银离子络合剂或其组合。通常观察到通过使用两种银离子络合剂的组合对于获得中性黑色有协同效应，特别是当至少一种银离子络合剂选自苯并噁嗪二酮、苯并噁嗪二酮衍生物、二氮杂萘酮、二氮杂萘酮衍生物、哒嗪酮和哒嗪酮衍生物时。我们认为，通过使用这些银离子络合剂，银离子络合物在有机酸熔体中的不同扩散系数使得通过银纳米颗粒聚集获得中性黑色。
优选的银离子络合剂包括但不限于邻苯二甲酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环状酰亚胺(如琥珀酰亚胺)、吡唑啉-5-酮、喹唑啉酮、1-苯基尿唑(urazole)、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮和2,4-噻唑烷二酮、萘二甲酰亚胺(例如N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺)、钴络合物[例如三氟乙酸六胺钴(3+)]、硫醇(如3-巯基-1,2,4-三唑、2,4-二巯基嘧啶、3-巯基-4,5-二苯基-1,2,4-三唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、N-(氨基甲基)芳基二甲酰亚胺(例如(N,N-二甲基氨基甲基)邻苯二甲酰亚胺)和N-(二甲基氨基甲基)萘-2,3-二甲酰亚胺、封闭的吡唑的组合、异硫脲鎓衍生物、部花青染料{例如3-乙基-5-[(3-乙基-2-苯并噻唑啉叉基(thiazolinylidene))-1-甲基-乙叉基]-2-硫代-2,4-o-吡咯烷二酮}、二氮杂萘酮和二氮杂萘酮衍生物或金属盐或这些衍生物[例如4-(1-萘基)二氮杂萘酮、6-氯-二氮杂萘酮、5,7-二甲氧基二氮杂萘酮和2,3-二氢-1,4-酞嗪二酮]、酞嗪(或其衍生物)与一种或多种邻苯二甲酸衍生物(如邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸酐)的组合、喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物、苯并噁嗪-2,4-二酮和萘并噁嗪二酮(如1,3-苯并噁嗪-2,4-二酮、8-甲基-1,3-苯并噁嗪-2,4-二酮、3,4-二氢-2,4-二氧代-1,3,2H-苯并噁嗪、3,4-二氢-2,4-二氧代-1,3,7-乙基碳酸根合(carbonato)苯并噁嗪和6-硝基-1,3-苯并噁嗪-2,4-二酮)、嘧啶和不对称三嗪(如2,4-二羟基嘧啶、2-羟基-4-氨基嘧啶和氮尿嘧啶)和并环戊二烯(pentalene)衍生物[例如3,6-二巯基-1,4-二苯基-1H,4H-2,3a,5,6a-四氮杂并环戊二烯和1,4-二(邻氯苯基)-3,6-二巯基-1H,4H-2,3a,5,6a-四氮杂并环戊二烯]。优选的色调改性剂选自琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二氮杂萘酮、酞嗪类和一种或多种邻苯二甲酸衍生物的组合、哒嗪酮、苯并噁嗪二酮和萘并噁嗪二酮。
稳定剂
所述可辐射固化组合物可以进一步包含稳定剂，例如以增强所述可辐射固化组合物的贮藏寿命稳定性。
主要具有有机银盐稳定作用的优选的稳定剂选自苯并三唑；取代的苯并三唑；芳族多元羧酸例如邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、戊二酸、苯六甲酸、均苯四甲酸和偏苯三酸及其酸酐；1-苯基-5-巯基四唑化合物，其中苯基被包含任选被取代的芳基的取代基取代；1-(5-巯基-1-四唑基)-乙酰基化合物。
所述可辐射固化组合物优选还包含作为稳定剂的聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如是由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的SumilizerTMGA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)、来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
由于这些聚合抑制剂的过量添加将降低油墨对固化的敏感性，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于2重量%，基于所述可辐射固化组合物的总重量计算。
表面活性剂
所述可辐射固化组合物还可包含一种或多种表面活性剂来控制所述可辐射固化组合物在玻璃或其它基材上的铺展。
特别是在喷墨印刷中，期望包括至少一种表面活性剂来控制可辐射固化组合物的喷射液滴的点尺寸。可喷射的可辐射固化组合物必须满足严格的性能标准，特别是对于压电印刷头，以便以高精度、可靠性和长时间内充分可喷射。为了实现基材的润湿和高喷射性能，通过添加一种或多种表面活性剂来降低油墨的表面张力。
表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并且通常以小于10重量%的总量加入，基于可辐射固化组合物的总重量计算，特别是以小于2重量%的总量加入，基于可辐射固化组合物的总重量计算。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚，以及SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂包括氟表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。所述有机硅通常是硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性的或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化或有机硅化合物可以是可交联的表面活性剂。具有表面活性效果的合适的可共聚化合物包括例如聚丙烯酸酯共聚物、有机硅改性的丙烯酸酯、有机硅改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单、二、三或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
取决于应用，可以使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。通常已知有机硅表面活性剂具有低动态表面张力，而已知氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。
在可固化喷墨油墨中通常优选有机硅表面活性剂、特别是能够在固化步骤期间与可聚合化合物一起聚合的反应性有机硅表面活性剂。
有用的市售有机硅表面活性剂的实例是由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)、由TEGOCHEMIE SERVICE供应的那些 (包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)、得自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360(聚硅氧烷六丙烯酸酯)和得自EFKACHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000 系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
制品
所述可辐射固化组合物可有利地用于许多制品中，特别是包含玻璃层的制品，因为所述可辐射固化组合物对玻璃表面具有良好的粘附性质。
制品优选地包含用于所述可辐射固化组合物的固化层的载体，其中固化层中的至少一部分有机银盐转化为银金属。
所述载体优选选自玻璃层和热塑性聚合物层。
在一个优选的实施方案中，所述固化层位于形成层压安全玻璃的两个玻璃层之间。所述层压安全玻璃优选地包括至少一个在所述两个玻璃层之间的物件，所述物件选自交通工具识别号码、装饰性元素和导电图案。
根据本发明的一个优选的实施方案的层压安全玻璃至少依次包括内玻璃层、中间层和外玻璃层，其中所述中间层与银和有机酸接触，两者均衍生自热还原有机银盐。在一些实施方案中，玻璃层之一、优选内玻璃层21可以被聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯片材代替。然而，优选地所述中间层在两侧均具有至少一个玻璃层。
所述层压安全玻璃优选地包括在至少两个玻璃层之间的至少一个中间层，但也可以使用多个中间层或多于两个玻璃层。例如，为了提高其强度，飞机窗可能就是这种情况。
在安全玻璃制造期间，由于逻辑原因使用一个中间层用于UV光阻挡边界且使用第二个中间层携带导电图案(例如天线或用于除雾或除霜的加热线图案)可能是有利的。
或者，根据一个优选的实施方案，可以使用一个中间层，其中银UV光阻挡边界通过该中间层与导电图案物理分离，这意味着UV光阻挡边界位于中间层的一侧，而导电图案位于中间层的相对侧。所述导电图案优选地选自除霜加热线图案和天线。
所述UV光阻挡层和区域优选具有至少3.0、更优选至少3.5、最优选至少4.0的光学密度。
术语“玻璃”是指不仅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、玻璃片材、低铁玻璃和浮法玻璃，而且包括有色玻璃、特种玻璃(其包括例如用于控制太阳能加热的成分)、具有例如溅射金属(例如用于控制太阳能目的的银或氧化铟锡)的涂布玻璃、E-玻璃、Toroglass、SolexTM玻璃等。这样的特种玻璃公开在例如US 4615989 (SCHOTT GLASWERKE)、US 5173212(SCHOTT GLASWERKE)、US 5264286 (ASAHI GLASS)、US 6150028 (SAINT GOBAIN)、US6340646 (NIPPON SHEET GLASS)、US 6461736 (NIPPON SHEET GLASS)和US 6468934(NIPPON SHEET GLASS)中。玻璃也可以包括磨砂或蚀刻的玻璃片材。磨砂和蚀刻的玻璃片材是市售制品，并且在常规技术和文献中充分公开。选择用于具体层压材料的玻璃类型取决于预期用途。
层压安全玻璃可以有利地用于交通工具中。当其胶合到交通工具框架中时，所述UV光阻挡层保护粘合剂免受太阳光(热和紫外光)的降解。在一个优选的实施方案中，所述交通工具选自飞机、汽车、公共汽车、卡车、机车和电车。
所述层压安全玻璃不仅可用作交通工具中的挡风屏障，而且还可有利地例如用于个人安全和减少盗窃、交通工具的后窗和侧玻璃窗、甚至在建筑物中以节省能源或用于太阳能控制玻璃窗或降噪玻璃窗。
中间层
所述中间层的主要功能是即使在破碎时也将两层或更多层玻璃保持在一起。中间层的粘附通常根据层压过程的需要而定制。
所述中间层通常用相对较厚的聚合物膜或片材制成，其表现出韧性和连接性，以在发生开裂或碰撞时提供与玻璃的粘附。优选的聚合物中间层具有包括非常高的光学透明度、低雾度、高抗冲击性、高耐渗透性、优异的耐紫外光性、良好的长期热稳定性、对玻璃和其它刚性聚合物片材的优异粘附、低紫外光透射率、低吸湿性、高耐湿性、优异的长期耐候性以及其他要求的特性的组合。
聚合物中间层片材优选具有在0.25mm至6.40mm之间的厚度以确保足够的耐渗透性。
所述聚合物片材优选通过挤出形成。
所述聚合物中间层可以具有光滑表面，但是优选地具有粗糙表面，以在层压过程期间有效地允许大部分空气从组件的表面之间去除。这可以例如通过在挤出之后机械地压花片材或者在片材挤出期间通过熔体断裂等来实现。
目前使用的广泛使用的中间层材料包括基于以下材料的复合多组分组合物：聚(乙烯醇缩醛)(优选聚乙烯醇缩丁醛(PVB))、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、线性低密度聚乙烯(优选茂金属催化的)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(EVAc)、聚合脂肪酸聚酰胺、聚酯树脂(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、有机硅弹性体、环氧树脂、弹性体聚碳酸酯、离聚物(包含乙烯的共聚残基和α,β-不饱和羧酸的共聚残基的中和的乙烯酸共聚物)等。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物中间层片材选自聚(乙烯醇缩醛)片材和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)片材。出于与所述可辐射固化组合物的相容性的原因，优选聚乙烯醇缩丁醛的中间层或者具有至少一个聚乙烯醇缩丁醛表面的中间层。
合适的市售可得的中间层膜包括得自SEKISUI的S-LECTM中间层膜、得自DUPONT的ButaciteTM中间层、得自Eastman-Solutia的SaflexTM和VancevaTM中间层、得自Kuraray的TrofisolTM中间层和得自Chang Chun Petrochemicals Ltd.的WinliteTM中间层。
包括聚氨酯的合适的市售可得的中间层膜包括得自Bayer MaterialScience的DuraflexTM膜。
如果导电图案或类似物待结合到安全玻璃中，则优选的中间层除了包括PVB之外，还包括现今的热塑性玻璃层压材料例如EVA(EthylVinylAcetate)和TPU(热塑性聚氨酯)。PVB/TPU和EVA不仅对玻璃的粘附高，而且对聚酯(PET)中间层的粘附也高。自2004年以来，金属化和导电PET中间层被用作发光二极管的衬底并层压在玻璃之上或之间。这样的层压安全玻璃可以具有根据表2的结构。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其他合适的层压安全玻璃结构包括WO 2008/141258 (DUPONT)第33页中公开的那些以及适用于头顶显示(HUD)系统的那些。
所述中间层可以是透明中间层，或者可以包括着色剂以提供均匀着色的中间层。例如，得自DUPONT的ButaciteTM B51和B52系列可以具有天蓝色或灰色。也可以使用梯度着色的中间层来代替均匀着色的中间层。后者可用作汽车挡风屏障色带，以保护驾驶员的眼睛免受眩光。
所述中间层可以包括粘合促进剂，例如氨基硅烷。优选的硅烷粘合促进剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基-三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基硅烷三醇均聚物、乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺及其混合物。
所述中间层可以进一步包括例如增塑剂、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、冲击改性剂、用于提高结晶度的成核剂、防结块剂(如二氧化硅)、热稳定剂、紫外线(UV)吸收剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆等。
制造层压安全玻璃的方法
根据本发明的制造制品的方法包括以下步骤：a) 施用如上所述的可辐射固化组合物；b) 通过光化辐射固化所施用的可辐射固化组合物；和c) 通过热处理将固化的可辐射固化组合物中的有机银盐的至少一部分转化成银金属。
根据本发明的一个优选的实施方案的制造层压安全玻璃的方法包括以下步骤：a)将包含有机银盐的可辐射固化组合物按图像施用于选自玻璃表面和热塑性聚合物表面的表面上；和b) 加热至少所述按图像施用的可辐射固化组合物以由所述有机银盐形成银金属。
所述热塑性聚合物表面可以是中间层的表面。这允许在将其用于层压玻璃组件中之前制备印有所需UV光阻挡边界和区域的中间层。印刷的UV光阻挡边界和区域甚至可以在其用于层压玻璃组件中之前在中间层上被热还原。已经热还原的印刷的UV光阻挡边界和区域允许在内玻璃层和外玻璃层(36,44)之间更容易地定位。
在制造方法的一个替代实施方案中，加热步骤b)在内玻璃层、中间层和外玻璃层(按顺序)的组件的层压期间进行，其中所述可辐射固化组合物与具有热塑性聚合物表面的中间层接触。这样的加热步骤通常在施加真空之后在高压釜39中进行以除去截留在玻璃层之间的空气。用于热还原的加热步骤优选在100℃至300℃、更优选120℃至250℃、最优选130℃至180℃的温度下进行。高压釜中的压力优选在150psi(11.3bar)和250psi(18.8bar)之间。在高压釜中的停留时间优选为10-50分钟。去除空气的真空优选为689-711mmHg。为了实现该真空，组件通常被放置在可被密封的真空袋中。
所述层压安全玻璃也可以通过非高压釜工艺生产。这样的非高压釜方法公开在例如 US 3234062 (PITTSBURGH PLATE GLASS)、US 3852136 (GLAVERBEL)、US 4341576 (PPGINDUSTRIES)、US 4385951 (PPG INDUSTRIES)、US 4398979 (PPG INDUSTRIES)、US5536347 (MONSANTO)、US 5853516 (TAMGLASS)、US 6342116 (SAINT GOBAIN)、US 5415909(SEKISUI CHEMICAL)、US 2004182493 (CARDINAL LG COMPANY) 、EP 1235683 A (HUELSTROISDORF)、WO 91/01880 A (MORTIMORE)和WO 03/057478 A (SOLUTIA)中。通常，非高压釜方法包括加热组件和施加真空、压力或两者。例如，组件可以顺次地通过加热炉和夹辊。
对于用于施用所述可辐射固化组合物的技术没有真正的限制。优选的施用技术包括丝网印刷、柔性版印刷和喷墨印刷，后者是最优选的，因为它允许可变印刷，这意味着在制造层压安全玻璃期间UV光阻挡边界和区域的布局的快速变化是可能的，例如，针对交通工具的不同型号。
在一个实施方案中，所述可辐射固化组合物沉积在使得与中间层接触的内玻璃层或外玻璃层的玻璃表面上。在后一种情况下，所述可辐射固化组合物优选包括热塑性聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛。
交通工具标识号码(VIN)是包括序列号的唯一代码，如ISO 3833中定义被汽车工业用于识别各个机动交通工具、拖车、摩托车、踏板车和轻便摩托车。当今，VIN码通过使用模板和酸性蚀刻膏刻在挡风屏障和窗户上。由于喷墨印刷允许可变数据印刷，所以VIN代码可以在制造层压安全玻璃的方法中印刷。其优点在于，在制造挡风屏障之后，VIN代码位于内玻璃层或外玻璃层之间使得其不能被篡改。
喷墨印刷
尽管对所述可辐射固化组合物的施用技术没有限制，例如，可以使用丝网印刷或柔版印刷，优选的施用技术是喷墨印刷。
所述可辐射固化组合物可以以受控的方式由一个或多个喷射小液滴的印刷头通过喷嘴喷射到相对于印刷头移动的玻璃表面或热塑性聚合物表面上。
用于喷墨印刷系统的优选的印刷头是所谓的阀喷射印刷头，特别是如果所述可辐射固化组合物包含大量的聚合物、例如聚乙烯醇缩丁醛时。优选的阀喷射印刷头具有在45和600μm之间的喷嘴直径。这允许分辨率为15至150dpi，这对于具有高生产率是优选的，尽管不包括图像质量。
将阀喷射印刷头结合到喷墨印刷装置的方法是本领域技术人员所熟知的。例如，US 2012105522 (MATTHEWS RESOURCES INC)公开了包括电磁线圈和具有磁敏感轮轴的柱塞杆的阀喷射印刷机。
阀喷射印刷头是市售可得的，例如以Chromo JetTM 200、400和800得自Zimmer和以PrintosTM P16得自VideoJet。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷装置包括一个或多个阀喷射印刷头。
所述阀喷射印刷头优选喷射1至1500纳升的液滴，其大大高于大多数压电喷墨印刷系统使用的喷射的皮升级别的液滴。另一个结果是可以处理较高的粘度的可辐射固化组合物，例如可以包括大量的热塑性聚合物如聚乙烯醇缩丁醛，与例如压电喷墨印刷头不同。
喷墨印刷头通常在横向上跨移动的玻璃表面或热塑性聚合物表面来回扫描。双向印刷，也称为多程印刷，是为获得高面积输出所优选。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷工艺”，其可以通过使用覆盖玻璃表面或热塑性聚合物表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错的喷墨印刷头来进行。
在一个优选的实施方案中，为了使印刷速度和生产率最大化，印刷头的分辨率为15至150dpi，优选分辨率不超过75dpi，更优选不超过50dpi。允许可变点或具有多个分辨率的阀喷射印刷头还可以有利地用于进一步提高图像质量。
为了使图像质量最大化，所述可辐射固化组合物液滴的抛掷距离优选为1至50mm、更优选为3至30mm。
如果所述可辐射固化组合物不含或仅含少量聚合物，则优选使用压电印刷头。压电喷墨印刷基于当施加电压时压电陶瓷转换器的移动。电压的施加改变了印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生了空隙，然后空隙被可辐射固化组合物填充。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射可辐射固化组合物的液滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。
紫外固化装置
根据本发明的可辐射固化组合物通过暴露于光化辐射、优选紫外辐射来固化。
在喷墨印刷中，所述固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其行进以便可辐射固化组合物在喷射之后不久即可暴露于固化辐射。
在这样的布置中，可能难以提供连接到印刷头并与印刷头一起行进的足够小的辐射源。因此，可以采用静态固定辐射源，例如通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内部反射柔性管)连接到辐射源的固化UV光源。
或者，可通过布置镜子(包括在辐射头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。
布置为不与印刷头一起移动的辐射源也可以是跨待固化的油墨接受体表面横向延伸且邻近印刷头的横向路径的细长辐射源，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下方通过。
任何紫外光源，只要发射光的一部分可以被光引发剂或光引发剂体系吸收，则可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光灯。其中优选的源是主波长为300-400nm的表现出较长波长UV贡献的源。具体地，由于减少的光散射，UV-A光源是优选的，导致内部固化更有效。
UV辐射通常如下分为UV-A、UV-B和UV-C：
•UV-A：400 nm至320 nm
•UV-B：320 nm至290 nm
•UV-C：290 nm至100 nm。
此外，可以使用不同波长或照度的两个光源连续或同时地固化图像。例如，可以选择第一UV源富含UV-C，特别是在260nm-200nm的范围内。第二UV源则可以富含UV-A，例如镓掺杂灯，或UV-A和UV-B两者都高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有例如固化速度快和固化程度高的优点。
为了便于固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个贫氧单元。贫氧单元用氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)覆盖，具有可调节的位置和可调的惰性气体浓度，以便降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常维持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另有说明，否则所有化合物和溶剂都可从精细化学品供应商(如ACROS或ALDRICH)容易地获得。使用的水是软化水。
PioloformTM BL16是聚(乙烯醇缩乙醛-共-乙烯醇缩丁醛)，由KURARAY提供。
SR 531是单官能缩醛丙烯酸酯，可从SARTOMER以SartomerTM SR531获得，具有如下结构：
Figure 454525DEST_PATH_IMAGE012
。
色调改性剂1是根据GB 1160419 (ASPRO NICHOLAS LTD)制备的7-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪-2,4(3H)-二酮：
Figure 123404DEST_PATH_IMAGE013
色调改性剂1。
稳定剂1得自Chemosyntha：
Figure 929817DEST_PATH_IMAGE014
稳定剂1。
还原剂1是由ACROS提供的3,4-二羟基二苯甲酮。
稳定剂2是由ACROS提供的1H-苯并三唑。
IC819是以IrgacureTM 819得自BASF的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。
TPO-L是以LucirinTM TPO-L得自BASF的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。
ITX是以SpeedcureTM ITX得自Lambson的2-异丙基-噻吨酮。
EPD是以商品名GenocureTM EPD得自RAHN AG的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
测定方法
1. 光学密度
使用Macbeth TR924光密度计测定光学密度。
2. 粘附
使用位于层压安全玻璃的内玻璃层和外玻璃层之间的刀由此试图分离玻璃层来测试粘附。
根据表3所述的标准进行评价。
表3
Figure 684147DEST_PATH_IMAGE015
3. 粘度
使用AR G2流变仪(TA instruments)在20℃和10Pa的剪切应力下测量粘度。
实施例1
本实施例说明了用根据本发明的可辐射固化组合物制造的层压安全玻璃。
有机银盐的制备
在5L容器中将山
Figure 421159DEST_PATH_IMAGE001
酸加到800mL 2-丁酮中并将分散体在350rpm搅拌下加热至70℃，得到澄清溶液。缓慢加入1.1L 0.75M氢氧化钠水溶液直至pH为9.9，然后进一步搅拌5分钟后，以约260mL/h的恒定速率加入1L 0.8M硝酸银水溶液，直到UAg(定义为通过由10%KNO3盐溶液组成的盐桥与该水性液体连接的在室温下的在水性液体中的99.99%纯度的银电极与由在3M KCl溶液中的Ag/AgCl电极组成的参比电极之间的电位差)达到315mV，从而产生12%的有机银盐分散体。然后滤出有机银盐，用含有2% 2-丙醇的去离子水洗涤四次，然后在45℃下干燥72小时。
可辐射固化组合物的制备
使用160g 3mm的钇稳定的氧化锆珠，将包含42.5g SR531、5g山
Figure 944544DEST_PATH_IMAGE007
酸银和2.5gPioloformTM BL16的组合物研磨7天。得到的分散体DISP-1的粘度为500 mPa.s。
使用160g 3mm钇稳定的氧化锆珠，将包含44g SR531、5g山
Figure 436705DEST_PATH_IMAGE007
酸银和1gPioloformTM BL16的组合物研磨7天。得到的分散体DISP-2的粘度为125 mPa.s。
所得分散体DISP-1和DISP-2用于根据表4配制可辐射固化组合物INV-1和INV-2。所有重量百分比(重量%)基于可辐射固化组合物INV-1和INV-2的总重量计算。
表4
Figure 678330DEST_PATH_IMAGE016
测定并发现可辐射固化组合物INV-1和INV-2的粘度分别为770mPa.s和200mPa.s。
层压安全玻璃SG-1的制备
通过使用20微米的棒将本发明的可辐射固化制剂INV-1涂布在每块玻璃片材(厚度为1.9mm)的一侧来制备两个玻璃样品。每个样品使用395 nm 12 W LED固化。每个样品以30m/min的带速度在LED下通过三次。使用20微米的棒将可辐射固化组合物INV-1的附加层涂布在所述固化层的顶部，并使用395nm 12W LED固化样品。每个样品以30m/min的带速度在LED下通过三次。使用Q型尖端刮擦表面作为评估方法来评价固化。样品无一可能被损坏，则认为是完全固化。
通过将聚乙烯醇缩丁醛箔(由DUPONT提供的ButaciteTM B52)夹在两个玻璃板之间且固化的涂层与聚乙烯醇缩丁醛箔接触来制备两个玻璃板的组件。将组件放置在200℃的烘箱中30秒，并使用380 kg/m²的压力层压。
层压后，样品SG-1的光学密度为3.5且呈现微红黑色图像色调。
层压安全玻璃SG-2的制备
通过使用20微米的棒将可辐射固化组合物INV-2涂布在每块玻璃板的一侧(厚度为1.9mm)来制备两个玻璃样品。每个样品使用395 nm 12 W LED固化。每个样品以30m/min的带速度在LED下通过三次。使用20微米的棒将可辐射固化组合物INV-2的附加层涂布在固化层的顶部，并使用395nm 12W LED固化样品。每个样品以30m/min的带速度在LED下通过三次。使用Q型尖端刮擦表面作为评估方法来评价固化。样品无一可能被损坏，则认为是完全固化。
通过将聚乙烯醇缩丁醛箔(由DUPONT提供的ButaciteTM B52)夹在两个玻璃板之间且固化的涂层与聚乙烯醇缩丁醛箔接触来制备两个玻璃板的组件。将组件放置在200℃的烘箱中30秒，并使用380 kg/m²的压力层压。
层压后，样品SG-2的光学密度大于4.0且呈现微红黑色图像色调。
层压安全玻璃SG-3的制备
使用20微米的棒在聚乙烯醇缩丁醛箔(ButaciteTM B52，由DUPONT提供)的两侧涂布可辐射固化制剂INV-2。每次涂布后，使用395nm 12W LED固化样品。样品以30m/min的带速度在LED下通过三次。在每个固化层的顶部，使用20微米的棒涂布可辐射固化组合物INV-2的附加层并使用395nm 12W LED固化涂层。每个涂层以30m/min的带速度在LED下通过三次。使用Q型尖端刮擦表面作为评估方法来评价固化。样品无一可能被损坏，则认为是完全固化。
将涂布并固化的聚乙烯醇缩丁醛箔夹在两个玻璃板(厚度为1.9mm)之间，并将组件放置在200℃的烘箱中6分钟，并使用380kg/m2的压力层压。
层压后，样品SG-3的光学密度为3.0且呈现中性黑色图像色调。
附图标记列表清单
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE017

Claims (14)

1.一种可辐射固化组合物，其包含至少一种有机银盐、至少一种有机银盐的还原剂且包含至少一种可聚合化合物的可聚合组合物，
其中所述可辐射固化组合物是包含至少50重量%的单官能可聚合化合物的可辐射固化喷墨油墨，基于所述可聚合组合物的总重量计算，
其中所述至少一种可聚合化合物包括至少包含缩醛基团或缩酮基团的单官能可聚合化合物。
2.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述至少一种有机银盐包含山萮酸银。
3.根据权利要求1的可辐射固化组合物，还包含平均摩尔质量MW小于50,000g/mol的聚乙烯醇缩醛。
4.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述可辐射固化组合物包含至少70重量%的一种或多种单官能丙烯酸酯，基于所述可聚合组合物的总重量计算，其中所述一种或多种单官能丙烯酸酯的均聚物具有不超过100℃的玻璃化转变温度。
5.一种制品，其包含具有根据权利要求1至4中任一项的可辐射固化组合物的固化层的载体。
6.根据权利要求5的制品，其中所述固化层中的至少一部分有机银盐转化为银金属。
7.根据权利要求5的制品，其中所述载体选自玻璃层和热塑性聚合物层。
8.根据权利要求5的制品，其中所述固化层位于形成层压安全玻璃的两个玻璃层之间。
9.根据权利要求8的制品，包括至少一个在所述两个玻璃层之间的物件，所述物件选自交通工具识别号码、装饰性元素和导电图案。
10.一种包含根据权利要求8或9的制品的交通工具。
11.一种制造制品的方法，其包括以下步骤：
a) 将根据权利要求1至4中任一项的可辐射固化组合物按图像施用于载体上；
b) 通过光化辐射固化施用的可辐射固化组合物；和
c) 通过热处理将在固化的可辐射固化组合物中的有机银盐转化成银金属。
12.根据权利要求11的方法，其中所述制品是层压安全玻璃。
13.根据权利要求11的方法，其中通过喷墨印刷施用所述可辐射固化组合物。
14.根据权利要求11的方法，其中所述光化辐射是选自UV光辐射和电子束辐射的辐射。
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