TWI245059B - Shrink film, manufacturing method of the same, printing ink, printed material using the same, and manufacturing method of printed material - Google Patents

Description

1245059 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在最後熱收縮之前不必收縮即可印刷 或塗覆黏著劑（a d h e s i v e )、感壓黏著劑（p r e s s u r e - s e n s a d h e s i v e )、或清漆在表面上之收縮薄膜及其製造方法 適於高濃度印刷物之印刷用墨水，使用該墨水之印刷 此種印刷物之製造方法者。 【先前技術】 收縮薄膜向來被廣用於以寶特瓶為首之各種容器及 物品。以下，以容器為例子，加以說明。在收縮薄膜 面上被施加有内容物、製造廠商名、商品名、圖案等 刷，而為了黏附於容器上，施加有黏著劑或感壓黏著 收縮薄膜標籤係用收縮薄膜來製成筒狀體後施覆於寶 等之容器上，或以感壓黏著標籤貼在容器上，然後對 器加熱以使薄膜收縮而密合（緊密附著）於容器上。 但，一般而言，在收縮薄膜上印刷或塗覆墨水、黏著 清漆等之被覆劑之後，為了防止溶劑或水之飛散，在 步驟時經過加熱一次，因此在最後步驟施加熱收縮之 因被加熱而起皺或發生變形，致使印刷圖像歪曲，或 充分得到對容器之黏著性，而失去產品之價值。再者 用紫外線硬化所行之印刷亦同樣由於受到紫外線照射 所產生之熱線而造成相同之問題。因此，在日本專利 2 0 0 1 - 2 3 9 7 3 9號公報所揭示之技術係，需要將非收縮 難收縮性薄膜貼在收縮薄膜上以施行印刷之對策，再 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 墨水 i t i v e ，暨 物及 其他 之表 之印 劑。 特瓶 該容 劑、 乾燥 前， 無法 ，利 裝置 特開 性或 者， 5 1245059 在日本專利特開平5 - 4 2 7 5 6號公報係，需要將冷 刷表面以防止熱收縮等之對策。 在另一方面，印刷技術為在現代社會中不可缺 資訊或圖像資訊之大量複製技術。再者，印刷技 用途或印刷物等而有各種方式之存在，即與此項 應地使用各種印刷墨水。 其中，為被要求濃度感較高之印刷圖像之印刷 度印刷物，通常使用網版印刷或凹版印刷。 網版印刷藉由一以圖像之圖案狀設有墨水通過 使墨水轉移於基材以施行印刷。為此網版印刷之 舉出如下：（1 )調整網線之密度（通常按每吋之線： 理）即可形成1 0至1 0 0 // m程度之較厚之墨水皮月 於有可能使用黏度較高之墨水，即使將顏料為首 務微多量加入墨水樹脂，亦不妨礙印刷適性。為 用此種特徵，在要求高度之印刷濃度或隱蔽性之 心之下使用網版印刷。為此，例如可舉出廣告难 (sign bo ad)，遊戲機，自動販賣機之樣本罐（模擬 在另一方面，凹版印刷係將墨水保持於藉蝕刻 型狀被設在金屬圓筒表面上之胞腔内，而使此墨 基材。凹版印刷為一種習知之印刷方式，由於使 成分少之以溶劑或水為媒體之低黏度墨水，有可 分鐘 3 0 0 m程度之高速生產為其一大特徵，並且 質方面亦由於改變胞腔之深度即可連續產生階胡 變）效果而得到高濃度感之印刷物。又由於需要配 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 風送到印 少之文字 術係依照 方式相對 物即高濃 部之網版 特徵，可 數施行管 莫：（2)由 之填充劑 了有效利 用途為中 F /告示牌 體）。 法專以圖 水轉移於 用一樹脂 能達成每 在印刷畫 弓（色調漸 合對基材 6 1245059 薄膜密合之要求，墨水樹脂選擇之範圍較廣，有可 於各種薄膜。凹版印刷之墨水皮膜之厚度通常為3」 m之程度。 然而，網版印刷由於主要施行厚膜印刷而有下述 (1 )由於無法採取較高之印刷速度，其生產性不佳 於皮膜厚，墨水之使用量多，並且由於墨水本身之 高，致使綜合之墨水成本變高；（3 )由於皮膜厚，在 乾燥·硬化上很費時；（4)由於墨水皮膜厚，在薄膜 途時，墨水皮膜有時無法順從薄膜等而從薄膜剝離 龜裂。 再者，凹版印刷亦有以下之若干問題：即，（1)習 版印刷機適於寬廣·高速·大量印刷，而不適於最近 品種·小批生產」；（2)金屬圓筒之印刷版之製造成 交貨時間亦很長；（3 )由於墨水媒體含有大量之溶劑 在印刷時之墨水乾燥上需要很大之能量或空間，而 理專步驟壞境上之成本而。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種在不施加如上述之特 (措施）之下，在容器密合之最終步驟之熱收縮前不 皺摺或發生變形之收縮薄膜及其製造方法。 本發明之其他目的在於提供一種可藉薄皮膜以良 產性且低廉得到高濃度印刷物，亦可應付多品種· 產，減少乾燥·硬化之時間及能量，環境成本低， 印刷之墨水皮膜之物性高之高濃度印刷用之印刷墨 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 能印刷 L 10^ 問題： ;(2)由 價格亦 墨水之 等之用 或發生 知之凹 之「多 本南’ 或水， 在後處 別動作 會產生 好之生 小批生 並且所 水。再 7 1245059 者，上述目的亦在於提供一種使用上述印刷墨水之印刷物 及其製造方法。 依照本發明之第一觀點，提供一種收縮薄膜，其具有由 熱收縮性塑膠薄膜所構成之基材，以及在該基材上印刷或 塗覆電子線硬化型被覆劑後藉電子線照射使之硬化而成之 被覆層者。 依照本發明之第二觀點，提供一種收縮薄膜之製造方 法，其具有對熱收縮性塑膠薄膜所構成之基材印刷或塗覆 電子線硬化型被覆劑之步驟，以及對前述所印刷或塗覆之 電子線硬化型被覆劑照射電子線以使該被覆劑硬化之步驟 者。 如此，由於利用電子線之照射使印刷或塗覆於熱收縮性 塑膠薄膜所構成之基材上之被覆劑硬化而得到收縮薄膜， 可在不施加特別動作之下，在對容器密合之最終步驟之熱 收縮處理之前，使收縮薄膜不起皺或不發生變形。 依照本發明之第三觀點，提供一種收縮薄膜之製造方 法，其具有對熱收縮性塑膠薄膜所構成之基材照射電子線 之步驟，以及其後將被覆劑印刷或塗覆於上述基材上之步 驟者。 如此由於在印刷或塗覆被覆劑之前，將電子線照射於熱 收縮性塑膠薄膜所構成之基材，基材之表面被改質，而提 高基材與被覆劑之密全性。 依照本發明之第四觀點，提供一種印刷墨水，係被用於 凸版印刷或平版印刷而藉電子線硬化之印刷墨水，其中之 8 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 著色成分之含量為在20至70%(質量）之範圍内者。 依照本發明之第五觀點，提供一種印刷墨水，係被用於 凸版印刷或平版印刷而藉電子線硬化之印刷墨水，其中所 印刷之墨水之厚度為1 // m時之透射率濃度在黃色墨水為 0.3以上，紅色墨水為0.5以上，藍色墨水為0.7以上，而 在墨色墨水為0.6以上者。 依照本發明之第六觀點，提供一種印刷物，係使用凸版 印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之印刷墨水，此墨水具 有著色成分含量在2 0至7 0 % (質量）之範圍内，以對被印刷 體施行凸版印刷或平版印刷，照射電子線以使上述所印刷 之墨水皮膜硬化，如此形成者。 依照本發明之第七觀點，提供一種印刷物，係使用凸版 印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之印刷墨水，此墨水在 印刷之際之厚度為1 // m時之透射率濃度在黃色墨水為0.3 以上，紅色墨水為 0.5以上，藍色墨水為 0.7以上，而在 墨色墨水為0 · 6以上，以對被印刷體施行凸版印刷或平版 印刷，照射電子線以使上述所印刷之墨水皮膜硬化，如此 形成者。 依照本發明之第八觀點，提供一種印刷物之製造方法， 其具有下述步驟：使用凸版印刷或平版印刷用之藉電子線 硬化之印刷墨水，此墨水之著色成分含量在2 0至7 0 % (質 量）之範圍内，以對被印刷體施行凸版印刷或平版印刷之步 驟；以及對所印刷之墨水皮膜照射電子線以使該墨水皮膜 硬化之步驟者。 9 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 依照本發明之第九觀點，提供一種印刷物之製造方法 其特徵為具有下述步驟：使用凸版印刷或平版印刷用之 電子線硬化之互相頻色不同之複數印刷墨水，各具有著 成分含量在2 0至7 0 % (質量）之範圍内，以對被印刷體按 版印刷或平版印刷連續施行多色印刷之步驟；以及在形 全部之印刷墨水皮膜後照射電子線以使上述墨水皮膜硬 之步驟者。 依照本發明之第十觀點，提供一種印刷物之製造方法 其具有下述步驟：使用凸版印刷或平版印刷用之藉電子 硬化之印刷墨水，此墨水印刷之際之厚度為 1 // m時之 射率濃度在黃色墨水為 〇 · 3以上，紅色墨水為 0 · 5以上 藍色墨水為 0.7以上，而在墨色墨水為 0.6以上，以對 印刷體施行凸版印刷或平版印刷之步驟；以及對所印刷 墨水皮膜照射電子線以使該墨水皮膜硬化之步驟者。 依照本發明之第十一觀點，提供一種印制物之製造 法，其具有下述步驟：使用凸版印刷或平版印刷用之藉電 線硬化之互相顏色不同之複數印刷墨水，此項墨水印刷 際之厚度為 l//m 時之透射率濃度在黃色墨水為 0.3 上，紅色墨水為 0.5以上，藍色墨水為 0 · 7以上，而在 色墨水為 0.6以上，以對被印刷體按凸版印刷或平版印 連續施行多色印刷之步驟；以及在形成全部之印刷墨水 膜後照射電子線以使上述墨水皮膜硬化之步驟者。 上述本發明之第四至第十一觀點乃基於本案發明人等 下述見知：在使用一般所印刷之墨水皮膜厚度為5 μ m以 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 藉 色 凸 成 化 ， 線 透 被 之 方 子 之 以 墨 刷 皮 之 下 10 1245059 之較薄之凸版印刷或平版印刷為前提之下，僅量以高濃度 設定墨水之著色成分濃度且設定藉電子線硬化時，藉此有 可能達成上述目的。 凸版印刷及平版印刷均製版價格低，交貨時間亦短，而 從寬度狹窄之印刷物至寬度廣大之印刷物，無論分批如 何，均有可能柔軟適應，因此可在良好生產性之下低廉得 到墨水皮膜，亦可適應多品種·小批生產，又有可能實現 美麗之全色之彩色版印刷為其優點，但上述印刷在原理上 其墨水皮膜之厚度薄至1至3//m之程度，從而向來有一 種在凸版印刷或平版印刷難於得到高濃度印刷物之固定觀 念，對高濃度印刷物應用凸版印刷或平版印刷係實質上沒 有人嘗試為其實情，僅施行2至3個以上之同一圖案之印 刷以便儘量表現高濃度感而已。當然，在此場合，生產性 會變低。 與此相對地，本案發明人等發現下述事實而完成上述構 成之本發明：雖然為凸版印刷及平版印刷，主要使墨水之著 色成分具有高濃度，即使是較薄之墨水皮膜亦可提高濃度 感而適應高濃度印刷，將墨水設定為電子線照射硬化物 時，即使以高濃度含有著色劑，亦可在短時間内硬化，並 且可維持高度之墨水物性；藉此可在良好生產性之下低廉 得到墨水皮膜，亦可適應多品種·小批之生產，即在有效 利用凸版印刷及平版印刷之此種本質上之優點之下，可得 到一種減少乾燥·硬化之時間及能量且環境上之成本低之 高濃度印刷用之印刷墨水。 11 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 【實施方式】 以下，關於本發明之實施形態具體加以說明。 又按，在以下之說明中，「硬化」為包括交聯之棉 首先，關於本發明之收縮薄膜加以說明。 本發明有關之收縮薄膜具有由熱收縮性塑膠薄膜 之基材，以及在該基材上印刷或塗覆電子線硬化型 後藉電子線照射使之硬化而成之被覆層。 為構成基材之熱收縮性塑膠薄膜，可舉出，由烯 (如聚乙烯、聚丙烯等）、氯乙烯樹脂、偏二氯樹脂 乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、或其他樹脂所 塑膠薄膜經拉伸而成之一般所用之熱收縮性薄膜。 此外，為所用之熱收縮性塑膠薄膜之收縮率，具 所述之異方性者，在用作實際之包裝材料或標籤之 並無皺摺等而有實用性。即，1 0 0 °c之收縮率最好能 (TD; Transverse Direction)為 40%以上，而在縱向 Machine Direction)為 30%以下。橫向之收縮率為 上，以 5 0 %以上進一步較佳，而以6 0 %以上更進一步 縱向之收縮率為 2 0 %以下，以1 0 %以下進一步較佳 5 %以下更進一步較佳。 此外，本發明之電子線硬化型被覆劑有可能印刷 於熱收縮性塑膠薄膜之表面及背面之任一方或雙方 為構成被覆層之電子線硬化型被覆劑，可舉出墨 著劑、感壓黏著劑、清漆等。為構成上述被覆劑之 可舉出，通常在一分子中擁有α，/3-不飽和雙鍵之 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 ί念。 所構成 被覆劑 烴樹脂 、聚苯 構成之 有如下 場合， 在橫向 (MD ； 4 5 %以 較佳。 ，而以 或塗覆 〇 水、黏 材料， 二官能 12 1245059 以上之單體及/或單官能單體之乙烯型單體、烯丙型單體、 丙烯酸酯型或曱基丙烯酸酯型（以下稱為（曱基）丙烯酸酯 型）單體。再者，（曱基）丙烯酸酯型單體有時擁有-不 飽和雙鍵以外之官能基。又按，單官能單體可單獨予以使 用，或在調整交鏈密度之目的下與二官能以上之單體一起 使用。 為乙烯型單體，可舉出苯乙烯、α -曱基苯乙烯、二乙烯 苯、Ν -乙烯吼咯啶酮、乙酸乙烯酯、烷基乙烯醚等，而為 烯丙型單體，可舉出異三聚氰酸三甲基丙烯酯、三聚氰酸 三烯丙酯等。 為（曱基）丙烯酸酯型單體中，屬於多官能者可舉出如下： 如 1，6 -己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙 烯酸酯、多乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等之伸烷二醇二（曱基） 丙烯酸酯；如三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、異戊四醇 三（曱基）丙烯酸酯等之三（曱基）丙烯酸酯；如二（三羥曱基 丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等之 四（曱基）丙烯酸酯；如二（異戊四醇）六（甲基）丙烯酸酯等之 脂肪族（曱基）丙烯酸酯；如二（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯 等之脂環式（甲基）丙烯酸酯；如乙氧化雙苯酚Α二丙烯酸 酯、乙氧化雙苯酚F二丙烯酸酯等之芳香族（曱基）丙烯酸 酯。 為單官能單體可舉出如下：如（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基） 丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸月桂酯等之（甲基）丙烯酸烷 酯；如甲氧二（丙二醇）丙烯酸酯、乙氧二（乙二醇）丙烯酸 13 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 酯等之烷氧伸烷二醇（曱基）丙烯酸酯；如（曱基）丙烯酸 N, N -二甲胺乙醋等之脂肪族（甲基）丙烯酸酯；如（曱基）丙 烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸四氫呋喃甲酯、（甲基）丙烯酸 異S旨等之脂環式（甲基）丙烯酸酯；如（曱基）丙烯酸苯 酯、（甲基）丙烯酸¥酯、（曱基）丙烯酸苯氧乙酯、苯氧二（乙 二醇）（甲基）丙烯酸酯等之芳香族（曱基）丙烯酸酯。 為具有α , /3 -不飽和雙鍵以外之官能基之（甲基）丙烯酸 酯，可舉出如下：如具有羥基之（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲 基）丙烯酸 2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸 2-羥丁酯等之（甲基） 丙烯酸羥烷酯，（曱基）丙烯酸烷氧羥烷酯，二（曱基）丙烯 酸羥烷酯，羥烷化三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯，一羥 異戊四醇三（曱基）丙烯酸酯等；具有烯丙基之丙烯酸烯丙 酯；具有縮水甘油基之（甲基）丙稀酸縮水甘油酯；具有魏 基之丙烯酸、甲基丙烯酸、一丙烯醯氧丁二酸酯等；具有 磷酸基之環氧乙烷變性磷酸（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷變 性烷氧磷酸（甲基）丙烯酸酯等。 為其他之（曱基）丙烯酸酯，可舉出含有S i原子之矽變性 (曱基）丙烯酸酯，含有 F原子之氟變性（甲基）丙烯酸酯， 含有i素原子之四溴雙苯酚A二（甲基）丙烯酸酯、四氯雙 苯酚A二（曱基）丙烯酸酯，含有P原子之含（甲基）丙烯醯 基填腈樹脂，異三聚氰酸叁[(曱基）丙稀醢氧乙酯]等。 本發明所提之單體除了包括如上述之較低分子量例如 重量平均分子量小於1 0 0 0之所謂狹義之單體之外，亦包括 分子量以某種程度較大之例如重量平均分子量 1 0 0 0以上 14 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 且低於 1 0 0 0 0之低聚合物（ο 1 i g 〇 m e r)及預聚合物在内，為 具有α，/3 -不飽和雙鍵之低聚合物之例子，可舉出聚酯（曱 基）丙烯酸酯、聚胺甲酸酯（曱基）丙烯酸酯、環氧（曱基）丙 烯酸酯、（甲基）丙烯醯化順丁烯二酸變性聚丁二烯等。 再者，與上述之單體、低聚合物、及/或預聚合物一起使 用熱可塑性樹脂亦可。作為熱可塑性樹脂，可舉出丙烯酸 系樹脂，聚S旨樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚縮酸1樹脂，聚胺甲 酸酯樹脂，酸醇樹脂，聚丁酸乙烯酯樹脂，接枝共聚物（如 丙烯酸系-胺甲酸酯樹脂、丙烯酸系-聚酯樹脂等）等，使用 其中之任一種樹脂亦可，或二種以上混合使用亦有可行性。 為了墨水或塗料之著色，以顏料或染料等之著色劑分散 於黏合劑（b i n d e r)樹脂中之狀態予以使用。作為顏料，除了 一般所用之顏料外，尤其在被要求耐光性、财候性之場合， 可舉出，如4吖σ定酮（q u i n a c r i d ο n e )系、蔥酉昆系、二萘嵌苯 (p e r y 1 e n e )系、伸萘甲醮-芳基-口米吐（p e r y η ο n e s )系、二酉同σ比 咯并吼咯系、異吲哚啉酮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、 單偶氮系、不溶性偶氮系、萘S分系、黃士酮（fl a ν ant h rone) 系、蔥哺σ定系、奎諾酜明（q u i η o p h t h a 1 ο n e )系、皮蔥酮 (p y r a n t h r ο n e )系、二氫。比唾 系、硫款藍系、a n t h a n t h r ο n e 系、二 4 σ井（d i o x a z i n e )系、酞菁系、陰丹酮（I n d a n t h r ο n e ) 系等之有機顏料，如鎳二喔新黃（N i c k e 1 D i o x i n e Y e 11 o w )、 銅偶氮次曱黃等之金屬錯合物，如二氧化鈦、氧化鐵、氧 化鋅等之金屬氧化物，如硫酸鋇、碳酸妈等之金屬體，如 碳黑、鋁、雲母等之無機顏料。再者，為了表現金屬感或 15 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 真珠感，使用金屬（如鋁等）微粉或雲母微粉。為染料，可 舉出偶氮系、喳啉系、二苯乙烯系、噻唑系、靛類系、蔥 醌系、二1畊系等。 為黏合劑樹脂，可利用如上述之單體、低聚合物、預聚 合物，熱可塑性樹脂，或熱固型（熱硬化性）樹脂，而各別 單獨使用，或以複數一起使用均可。熱可塑性樹脂之丙烯 酸系樹脂及聚胺甲酸酯樹脂均示其耐候性良好，再者，丙 烯酸系樹脂以具有顏料分散性優異之極性基或官能基或以 一種共聚合成分擁有苯乙烯為必要成分者較佳。作為顏料 分散性優異之極性基，可舉出羥基、羧基、巯基、胺基、 醯胺基、酮基等之官能基，而為顏料分散性優異之鍵，可 舉出胺甲酸酯鍵、脲鍵、酯鍵等。 為在收縮薄膜用作收縮標籤時多用之感壓黏著劑，有可 能以電子線硬化型感壓黏著劑，或水性乳液型、水溶液型、 延遲性黏結（d e 1 a y e d t a c k )型、熱溶型、無溶劑型、或有機 溶劑型等之感壓黏著劑使用。在此，將電子線硬化型感壓 黏著劑以外之水性乳液型、水溶液型、延遲性黏結型、熱 熔型、無溶劑型、有機溶劑型等之感壓黏著劑設定為普通 感壓黏著劑。從而在此所提之感壓黏著劑包括電子線硬化 型感壓黏著劑及普通感壓黏著劑。延遲性黏結型感壓黏著 劑係以固體助塑劑、熱可塑性樹脂、以及感壓黏著賦予劑 為基本骨架者。在其中，熱塑性樹脂為感壓黏著力·黏著 力之根源。再者，固體助塑劑由於在常溫下以固體存在， 對樹脂幾乎完全未給予助塑性，因加熱熔融而使樹脂脹潤 16 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 或軟化，因此，被加熱時有使常溫非感壓黏著性之感熱性 黏著劑表現感壓黏著性之作用。此際，若有感壓黏著賦予 劑之存在，則會進一步顯現感壓黏著性而提高實用性。 再者，對塗覆用之電子線硬化型之各種印刷墨水，或塗 料、黏著劑、感壓黏著劑、清漆等，可依照需要使用如均 化劑、消泡劑、黏連防止劑、黏著助劑、分散劑、乾燥調 整劑、对摩擦劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、滑動性 提高劑、截留性提高劑等之各種添加劑。 為了確保著色劑之分散或塗覆時之適當黏度，在不致於 乾燥步驟時影響收縮薄膜之範圍内含有溶劑亦可。為溶 劑，可舉出，如丙酮、曱基乙基酮、環己酮等之酮系化合 物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸 曱氧乙酯等之酯系化合物，如二乙醚、乙二醇二甲醚、二 碎烷等之醚系化合物，如甲苯、二甲苯等之芳香族化合 物，如戊烷、己烷等之脂肪族化合物，如二氯甲烷、氯苯、 氣仿等之氯烴化合物，如乙醇、異丙醇、2 - 丁氧乙醇等之 醇類，水等。 為將電子線硬化型之印刷墨水、感壓黏著劑、黏著劑、 或清漆在基材上印刷或塗覆之方法，除了可舉出普通之凹 版印刷、套版印刷、絲網印刷、凸版印刷等之一般印刷方 式之外，亦可舉出以喷墨印刷為首之依需要隨時印刷之方 式。再者，作為塗覆方式，可舉出凹版塗覆方式、反向塗 覆方式、輕觸塗覆方式、模塗方式、擦塗方式、逗號塗覆 方式、刮塗方式、輥塗方式、刀塗方式、屏障塗覆方式、 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 17 1245059 狹孔塗覆方式、喷塗方式等之各方式，以一次或分數次塗 覆均可，或採取複數不同方式之組合亦可。 如此將電子線硬化型之被覆層施覆於基材上之後，照射 以電子線即可得到本發明之收縮薄膜。由於照射電子線， 可在良好之效率下施行印刷層、黏著層、感壓黏著層、清 漆之硬化及乾燥。 再者，本發明亦包括，在基材印刷或塗覆電子線硬化型 被覆劑（墨水、黏著劑、感壓黏著劑、清漆等）之前，將電 子線照射於基材以施行基材表面之改質。藉此，可提高墨 水、黏著劑、感壓黏著劑、清漆與薄膜之黏著性。 又按，在電子線照射於基材以施行基材表面之改質之場 合，為對印刷層、黏著層、感壓黏著層、清漆層等使用之 被覆劑，除了可使用如上述之電子線硬化型被覆劑之外， 亦可使用如紫外線硬化型被覆劑等之其他之無溶劑型被覆 劑，而亦可應用不屬於電子線硬化型及紫外線硬化型之溶 劑型被覆劑。 本發明使用之電子線在良好之效率下施行印刷層、黏著 層、感壓黏著層、清漆層之硬化及乾燥或施行基材之表面 改質之際，最好能以儘量不使基底之基材受損之方式按 1 2 0 k V以下之加速電壓照射，較佳的是，該電壓為1 0 〇 k V 以下。再者，考慮普通之墨水、黏著劑、感壓黏著劑、清 漆之膜厚時，以 80kV以下更佳，而以10至80kV之範圍 特別合適。 為電子線對收縮薄膜之利用方法，亦有一種在提高基材 18 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 之強度為目的之下，對基材照射電子線以使内部交聯之方 法（例如日本專利特開 2 0 0 0 - 1 4 8 0 2 0號公報），但若不考慮 加壓電壓而將透射率高之電子線過剩照射之場合，則會損 及收縮性能，反而使基材之強度降低。從而，較佳的是， 在考慮加壓電壓與電子線之透射深度之關係之下，選定加 壓電壓，以使設在基材表面之印刷層、黏著層、感壓黏著 層、或清漆層在良好之效率下硬化及乾燥或施行基材之表 面改質，以製造收縮薄膜。圖1為展示加速電壓50至80kV 時之電子線到達深度與吸收線量（相對值）之關係之圖。最 好能由此圖所示之關係選出可達成所需要之電子線到達深 度之加速電壓。 電子線之照射線量係依照被覆層之成分及處理速度適 當選擇者，該照射線量通常以 5至 5 0 k G y較佳，而以1 0 至3 Ok Gy特別合適。 為電子線照射裝置，可舉出幕束型、區束型、寬束型、 掃描束型、真空管型等之型式之裝置，而基於如上所述之 以良好之效率照射電子線之觀點，最好能使用真空管型電 子線照射裝置。在此種真空管型電子線照射裝置中，充當 電子線產生部之照射管1 0係構成如圖2所示者。即，如圖 2 (a)所示，具有，形成圓筒狀之玻璃或陶瓷所製之真空管 1，被設在該真空管1内之被用以將從陰極放出之電子以電 子線取出而予以加速之電子線產生部2，被設在該真空管1 之端部之被用以將電子線射出之電子線射出部 3，以及從 未圖示之供電部供電為目的之管腳部4。在電子線射出部3 19 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 設有薄膜狀之照射窗5。電子線射出部3之照射窗5具有 使氣體不透過而使電子線透過之功能，其如圖2(b)所示形 成狹縫狀。再者，從照射窗5射出之電子線乃照射於被配 置於照射室内之被照射物。 此種真空管型電子線照射裝置與迄今所用之鼓型電子 線照射裝置根本不同。鼓型電子線照射裝置係屬於經常在 鼓内抽空之下照射電子線之型式，而在真空管型之情況不 需要此種抽空。 擁有此種結構之照射管之裝置乃揭示於美國專利第 5，414,267 號，其以 Ushio International Technologies(UIT) 公司之 Min-EB裝置為人所知。在該裝置中，即使在低加 速電壓之情況，電子線之透射力亦降低得少，而可有效取出 電子線。藉此，有可能按低深度使電子線起作用，可將設 在基材表面之印刷層、黏著層、感壓黏著層、清漆層在良 好之效率下硬化及乾燥，或可在基材内部不致受損之下僅 施行該表面層之改質。再者，此項真空管型電子線照射裝 置具有低加速電壓及低能量之特徵，因此可達成二次電子 線產生量之不降低，而不需要大規模之遮蔽構造為其優點。 其次，關於本發明有關之印刷墨水，加以說明。 本發明之印刷墨水係被用於凸版印刷或平版印刷而藉 電子線硬化之印刷墨水，其中之著色成分之含量為在 20 至7 0 % (質量）之範圍内者。 本發明之印刷墨水係藉電子線硬化之印刷墨水，典型上 使用電子線硬化型墨水。墨水之型式包括，全色印刷用之 20 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 黃色、紅色、藍色、墨色之彩色版（製版）墨水，有可能達 成各種有效配色之特色墨水，表現光澤感之金色墨水及銀 色墨水，螢光墨水等。 再者，本發明之印刷墨水係以凸版印刷及平版印刷為前 提之墨水。在其中，凸版印刷係使墨水從凸狀版面直接押 壓於紙面上而被轉移者。此凸版印刷除了包括普通之凸版 印刷之外，亦包括弗雷索（F 1 e X s 〇 )印刷。弗雷索印刷係在使 用如橡膠凸版或感光性樹脂凸版等之具有彈性之版之下， 用液狀速乾性之墨水來印刷之方式。再者，平版印刷係對一 具有親油性之晝線部及親水性之非晝線部之印刷版面交互 供給親油性墨水及濕潤用水而施行印刷。此平版印刷包括 套版印刷，係使版面之墨水一旦轉移於橡皮布面後再轉移 於被印刷素材面者。此外，屬於未使用濕潤用水之無水式 平版印刷亦可。上述印刷方式均在原理上形成較薄之墨水 皮膜，在平版印刷（如普通之凸版印刷，套版印刷等）為1至 3 # m之程度。在弗雷索印刷之情況，由於A n i 1 ο X報（用以 對印刷版供給以墨水）之選擇，可形成比普通之凸版印刷等 所形成者為厚之墨水皮膜，而印刷通常5 // m程度之皮膜。 本發明係以較薄之墨水皮膜施行濃度感高之高濃度印 刷，為此利用墨水皮膜較薄之凸版印刷或平版印刷，且為 了提高濃度感，有必要提高著色劑之濃度，因此將著色成 分含量設定為比通常所設者為高之 2 0 至 7 0 % (質量）。如 此，將著色成分濃度設定為高濃度時濃度感被提高係可得 到對透射光之高隱蔽性所致。著色成分含量之較佳範圍為 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 21 1245059 2 5至7 0 % (質量），更佳之範圍為3 0至6 0 % (質 較佳的是，由墨皮膜之厚度在單色之場合及多 為5 a m以下。 如此，利用凸版印刷或平版印刷來形成較薄 即可，因此與習知之凹版印刷、網版印刷之場 顯著減少墨水使用量，不僅可大幅減低印刷有 本，亦可具有比厚度大之墨水皮膜為優異之形 因此難於發生墨水之剝離及龜裂。 作為著色成分之濃度之指標，除了上述質量 之外，有透射率濃度，而本發明以此透射率濃 色成分之濃度。在此，「透射率濃度」意指，ί 器（簡易印刷機）將墨水按厚度1 # m印刷於厚廣 酯薄膜上，對所硬化之印刷物照射以光，而設 光強度為Ψ p ，透射光強度為Ψ P ◦時由下式（1 之數值：

Dp = log( Ψ , / Ψ , 〇) ......( 1 ) 在此場合，為入射光強度Ψ P及透射光強度 能採取利用一透射反射兼用濃度測定 T R 9 2 7 （ M a c b e t h公司製）所測之數值。

然後，將如此印刷之墨水之厚度為 1 // m 時 度予以規定，在黃色墨水為0. 3以上，紅色墨 上，藍色墨水為0 . 7以上，而在墨色墨水為〇 於如此規定，即使是薄至0 . 5 // m以下之墨水皮 到高濃度感或高隱蔽性。較佳的是，在黃色J 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 量）。又按， 色之場合均 之墨水皮膜 合相較，可 關之墨水成 狀貼合性， 基準之濃度 度來規定著 I用R I試驗 .5 0 // m之聚 此際之入射 )之 D p所示 Ψ P p最好 器”Macbeth 之透射率濃 水為0 . 5以 ,6以上。由 .膜，亦可得 I水為 0 . 3 5 22 1245059 以上，紅色墨水為0. 6以上，藍色墨水為0. 8以上，而在 墨色墨水為0 . 7以上。 又按，在上述印刷方式中，弗雷索印刷有可能形成比平 版印刷（如普通之凸版印刷，套版印刷等）所形成者為厚之 墨水皮膜，從而如此使著色成分高濃度化時，可達成更高 之濃度感、隱蔽性。 在如此以高濃度含有著色成分之場合、在紫外線硬化型 墨水則難於硬化而難於變成具有實用性之墨水皮膜，但如 本發明使用電子線硬化性墨水即可不成問題，而可在短時 間内硬化，且可維持高度之墨水皮膜物性。 即，與紫外線不同的是，電子線對皮膜内之透射性不會 受到墨水皮膜之色相或濃度之影響。從而，即使在紫外線 硬化型墨水難於硬化之墨水著色成分（如顏料等）被設定為 高濃度成分之場合，在電子線硬化型墨水則不成問題地達 到硬化。 再者，電子線由於不發熱，不會引起基材之變形或劣質 化。此在熱收縮性聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜等（被使用 於寶特瓶用收縮標籤等）之印刷上特別有效。 此外，由於電子線之透射性高，墨水皮膜當然可在短時 間内硬化，而在使用電子線硬化型墨水來施行多色之彩色 版（製版）印刷之場合，各色墨水不必每次硬化，而予以重 疊印刷（稱為”濕壓濕印刷（w e t - ο η - w e t) ’’方式）後，最後照 射電子線時，藉此有可能以一次之照射來達成硬化。因此 對生產性之提高，有很大之貢獻。為適於此項濕壓濕印刷 23 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 之印刷機，已知一種在中心鼓之周圍設有各色墨水印 之凸版或平版之中心壓印（Center Impression(CI)) 印刷機。在紫外線硬化之場合，由於紫外線之透射性 有必要每逢各色之印刷施行硬化，其生產性勢必降低 為本發明使用之電子線硬化型墨水之主成分，使用 子線之照射而發生自由基聚合或陽離子聚合之單體、 合物、預聚合物之一種或二種以上之電子線硬化性化‘ 為電子線硬化性化合物，例如可使用擁有乙烯性不 雙鍵之單體、低聚合物、預聚合物等。具體可舉出（气 丙烯酸 2-羥乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙 酯、1,6 -己烷二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷 烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、二（異戊四醇）六丙烯 等。上述電子線硬化性化合物可予以使用其中之一種 物，或依照需要使用二種以上之化合物亦可。 再者，依照需要可添加與電子線硬化性化合物之相 優異之熱硬化性或熱可塑性樹脂。為熱硬化性或熱可 樹脂，例如可舉出聚氣乙稀、聚（曱基）丙稀酸酯、環 脂、聚胺曱酸酯樹脂、纖維素衍生物（例如乙基纖維素 酸纖維素、硝基纖維素等）、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、 橡膠（如丁二烯-丙烯腈共聚物等）等。上述樹脂可予以 其中之一種或二種以上之樹脂。 關於印刷墨水之成分，印刷墨水除了含有此種主成 外，含有著色成分。作為此著色成分，可使用染料及顏 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 刷用 輪轉 低， 〇 由電 低聚 卜物。 飽和 7基） 烯酸 三丙 酸酯 化合 溶性 塑性 氧樹 、乙 物、 合成 使用 分之 料。 24 1245059 作為顏料，例如可使用，如二氧化鈦、鋅華、氧化鐵、碳 黑、柏林藍、群青等之無機顏料，以及如σ奎吖σ定酮系有機 顏料、酞菁系有機顏料、苯并咪唑酮系有機顏料、異叫I哚 啉酮系有機頻料、偶氮系有機顏料等之有機顏料。 再者，著色成分之具體例可按色別舉出如下：為黃色著 色劑，可舉出雙偶氮黃系、漢撒黃（h a n s a y y e 1 1 〇 w )系、硫 化耐牢黃系、石油醚黃系、色酞黃系等；為紅色著色劑， 可舉出漢撒紅系、永久紅系、看守紅系、色殿紅系、亮胭 脂紅系、若丹明（r h 〇 d a m i n e )系等；為藍色著色劑，可舉出 酞菁系等；而為墨色墨水，可舉出碳黑。此外，為綠色著 色劑可舉出酜菁綠系，為撥色著色劑可舉出永久撥系，而 為紫色著色劑可舉出二巧畊紫系。再者，為被用作基底隱 蔽劑等之白色顏料，可舉出二氧化鈦等。 在著色成分為上述白色顏料及金屬顏料（如鋁粉等）之場 合，墨水中之著色成分含量最好能為4 0至7 0 % (質量），而 在上述白色顏料及金屬顏料以外之場合，最好能在 20至 5 0 % (質量）之範圍内。更佳的是，前者為4 5至6 0 % (質量）， 而後者為3 0至4 5 % (質量）。著色成分不含體質顏料，但可 在墨水中一起使用體質顏料。 在使用於套版印刷（被包含於平版印刷方式）及樹脂凸版 印刷（被包含於凸版印刷方式）之習知之紫外線硬化型墨水 之情況，若提高顏料成分所佔之比率，則造成黏合劑成分 (尤其樹脂成分）與顏料成分之親和性不足，因此引起極端 之墨水流動性之降低或黏度及黏性之上升等，而大幅損傷 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 25 1245059 對套版印刷及樹脂凸版印刷所求之墨水所需要 對於此，在本發明之印刷墨水之場合，即使顏申 亦不會發生此種困難，即使採用套版印刷或 刷，亦可得到具有高濃度及高隱蔽性之印刷物 為適於在使用此種套版印刷或樹脂凸版印 具有高濃度及高隱蔽性之印刷物之墨水組成物 種電子線硬化型墨水組成物，其在全墨水組成 下，由顏料2 0至4 5 % (質量），飽和聚酯樹脂1 量），以及單體 1 0至 5 0 % (質量）所組成，且上 樹脂係可溶於二氯苯、異辛醇、丁腈、以及二 任一溶劑者。 此種墨水組成物經電子線照射後形成強肩 膜，其顏料成分與黏合劑成分之相溶性高，即 具有高濃度，亦不會造成上述問題。 飽和聚酯樹脂以含有多元醇及氫化芳香族 縮合成分者較佳。再者，飽和聚酯樹脂量以1 量）之範圍較佳。 作為使用於上述飽和聚S旨樹脂之多元醇，最 伸烷二醇及/或氫化雙苯酚。多伸烷二醇以多> 伸烷二醇較佳，而以多碳（C 4〜C丨2 )伸烷二醇更 為氫化雙苯酚，可舉出氫化雙苯酚 A、氫化雙 為其他之多元醇，可適當使用氫化雙苯酚A二 氫化雙苯酚F二環氧乙烷、氫化雙苯酚A二環 化雙苯酚F二環氧丙烷、三羥曱基丙烷、新戊 31刀發明說明書(補件)/92-08/92115211 之適性。相 成分量多， 樹脂凸版印 〇 刷之下形成 ，可舉出一 物為基準之 0至4 0 %(質 述飽和聚酯 丙酮醇中之 力之硬化皮 使顏料成分 多元酸作為 5至3 5 % (質 好能選自多 碳（Ci 〜C20) 佳。再者， 苯紛 F。作 環氧乙烷、 氧丙烧、氫 二醇、異戊 26 1245059 四醇、丙三醇、二環戊二烯基烯丙醇、氫化二環戊二烯基 烯丙醇聚合物等。 為使用於上述飽和聚酯樹脂之氫化芳香族多元酸，可使 用四氫酜酸、六氫酜酸、二氫酜酸、或其酸酐。再者，關 於其他之芳香族多元酸或酸酐之 0 -酞酸，異酞酸，對酞 酸，聚合松香之氫化物等，亦可適當予以使用。 為上述多元酸與多元醇之配比，最好能以多元醇中之羥 基/多元酸中之羧基可成為 0.5至 1.5(以 0.9至 1.1更佳） 之方式予以#配。 上述飽和聚酯樹脂係由下述方法所合成：使上述多元醇 及芳香族多元酸按〇 H / C Ο Ο Η = 0.8〜1 . 2之比率混合’在1 5 0 至3 0 0 °C (以1 8 0至2 4 0 °C較佳）溫度下進行酯化反應，使酸 值達到2 0以下（以4以下較佳），藉此合成之。飽和聚酯樹 脂之重量平均分子量以Mw=1000〜100000較佳。 又按，墨水中之著色成分含量乃依印刷物之圖案或所需 要之隱蔽性、濃度感之情形，在上述範圍内適當決定。 在使用如上述之藉電子線硬化之印刷墨水（典型上，電子 線硬化型墨水）之下製造印刷物之場合，按凸版印刷或平版 印刷在基材上形成墨水皮膜後，照射以電子線。在此場合 之墨水皮膜之厚度通常為5//m以下。 電子線硬化型墨水之硬化用之電子線最好能為1 5 0 k V以 下之低能量線，而在考慮基材因電子線而發生劣質化之影 響時，以3 0至1 0 0 k V特別合適。在考慮上述圖1之電子線 之加速電壓與其到達深度之關係時，較佳的是，依照使電 27 31W發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 子線起作用之墨水皮膜之厚度在上述範圍内設定適當之加 速電壓。電子線之照射量乃依硬化所需要之墨水之成分及 處理速度予以適當選擇，通常以5至5 0 k G y較佳，而以1 0 至3 0kGy特別合適。 如上所述，使本發明之印刷墨水硬化之場合亦可使用幕 束型、區束型、寬束型、掃描束型、真空管型等之裝置作 為電子線照射裝置，而較佳的是，使用其中之具有上述構 造之真空管型電子線照射裝置。 為使用本發明之印刷墨水之印刷物之基材，並未特別受 到限制，因為（本發明之印刷墨水）可適應紙、塑膠、金屬 等所有之材料，尤其適於印刷於上述熱收縮性塑膠薄膜上 而具有高濃度、高隱蔽性之印刷層之收縮薄膜之製造。 再者，如上所述，由於電子線不發熱，即使基材為被使 用於寶特瓶用之收縮標籤等之較不耐熱之熱收縮性聚苯乙 烯、聚丙烯、聚酯薄膜等之類，亦有可能被應用。再者， 在印刷於透明薄膜之場合，最好能施行背面印刷。藉此， 可進一步提高濃度感。再者，在藉印刷形成墨水皮膜後， 最好能對此施覆以如套印清漆等之透明平滑膜。藉此，亦 可進一步提高濃度感。 本發明之印刷墨水亦適於啤酒、咖°非、茶、果汁等之罐 裝或塑膠瓶裝之飲料，或香煙，乾電池等之販賣用之自動 販賣機中所展示之商品樣本（如飲料罐、寶特瓶等）即所謂 之模擬體之印刷。 模擬體係代替販賣用之實際之飲料罐或飲料瓶而被展 28 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 示於自動販賣機之前面部者，為此使用在尺寸、形狀上與 實物非常類似之罐狀或瓶狀成形物。被裝在此種模擬體之 標籤係在例如塑膠薄膜或片材或紙上施加有與實物相同之 圖案、顏色之印刷。由於購買人看到模擬體之標籤後選擇 所想要購入之商品，在自動販賣機所行之販賣上，模擬體 之標籤之印刷品質非常重要，而基於提高銷售額之觀點， 模擬體之標籤之印刷品質被要求比普通之印刷物為高之性 能。再者，模擬體以夜間等亦可充分被視認之方式藉設在 自動販賣機内之照明燈照明。此項照明包括從模擬體前方 照射以光之反射光方式及從模擬體後方照射以光之透射光 方式。再者，在白天係藉太陽光之反射來視認模擬體。上 述任一方式若其施加於標籤上之印刷皮膜之顏料濃度及對 光之隱蔽度不高，則無法得到具有美麗之外觀以及有濃度 感之印刷硬化物。尤其在透射方式之場合被要求比反射方 式為高之顏料濃度及對光之隱蔽度。再者，對模擬體亦要 求其具有優異之耐光性。 相對於此，本發明之印刷墨水由於具有高度之顏料濃度 及對光之隱蔽度，以此使用於模擬體時，可得到美麗之外 觀且有濃度感之關於模擬體充分符合要求之印刷效果。再 者，使印刷墨水含有紫外線吸收劑時，藉此可得到耐光性 更優異之模擬體。 模擬體為在容器狀本體上施加有已被施加印刷之標籤 之物，或直接被施加印刷在容器狀本體上之物均可，而以 容器狀本體上施加有使用本發明之墨水之收縮薄膜者較 29 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 佳。 (實施例） 以下，關於本發明之實施例加以說明。在以下之說明 中，「份」、「％」各別表示份（質量）、％ (質量）。又按，以下 之實施例1至4及比較例1係關於收縮薄膜之例子，而實 施例5以後及比較例2以後係關於印刷墨水之例子。 (實施例1 ) 使一種按二（異戊四醇）六丙烯酸酯7 4. 9 %，氫醌0 . 1 %， 以及 D T 1 5 0 (東都化成公司製之酞酸二烯丙酯樹脂）2 5 %所 製成之清漆45份與一藍色顏料LI0N0L BLUE FG7330(東洋 油墨製造（股））1 5份，二（異戊四醇）六丙烯酸酯2 5份，以 及異戊四醇四丙烯酸酯1 5份混合，用三醌式輥機使之分散 而製備一電子線硬化型套版墨水。用該墨水以對熱收縮性 聚酯薄膜’’HISHIPET LX-10-Y”40 // m(三菱樹脂公司製）施 行套版印刷，而使用U I T公司製之一真空管型電子線照射 裝置（以下稱為 Mi n-EB)以在氮氣環境下按加速電壓 50 kV 及照射線量3 5 k G y ( k i 1 〇 G r a y s )使墨水硬化。 所硬化之墨水具有充分之硬化性，並未發生由電子線照 射所引起之起皺或變形，再者，使此薄膜加工物收縮時之 熱收縮性亦良好，在創作性上不成問題。 (實施例2 ) 將三官能胺甲酸酯丙烯酸酯 2 5份、三（丙二醇）二丙烯 酸酯2 5份、三羥甲基丙烷（環氧丙烷）丙烯酸酯3 5份、以 及酞酸氫2 -丙烯醯氧丙酯1 5份使用分散機予以混合攪拌 30 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 而製備塗層用清漆。將該塗層用清漆使用線數 3 0 0 L之 A n i 1 ο X輥機對一熱收縮性聚苯乙烤薄膜” B 0 N S E T E P S 6 2 ” 6 0 // in ( C . I . K a s e i公司製）按照約略5 // m之膜厚施加弗雷 索印刷，而使用 M i η - E B裝置以在氮氣環境下按加速電壓 5 0 k V及照射線量3 0 k G y使清漆硬化。 所硬化之清漆具有充分之硬化性，並未發生由電子線照 射所引起之起皺或變形，再者，使此薄膜加工物收縮時之 熱收縮性亦良好，在創作性上不成問題。 (實施例3 ) 對一在使用M i η - E B裝置之下按加速電壓5 0 k V及照射線 量5 0 k G y照射所得之熱收縮性聚丙烯薄膜” P Y L E N F I L Μ - 0 T Ρ 6 1 8 3 ’’ 3 0 // m ( Τ 0 Υ 0 Β 0 (東洋紡）公司製）以與實施例1相同 之方式施行套版印刷而使墨水硬化。 所硬化之墨水具有充分之硬化性，並未發生由電子線照 射所引起之起皺或變形，再者，使此薄膜加工物收縮時之 熱收縮性亦良好，在創作性上不成問題。此外，墨水與薄 膜之密合性亦良好。 (實施例4 ) 將墨水在使用一 E B照射裝置（N I S S I N - Η I G Η V 0 L T A G E C 0 .， LTD 製之”Curetron EBC-200-20-30 ”）之下按加速電壓 1 7 5 k V且以與實施例1相同之方式印刷後，使之硬化。 所硬化之墨水之硬化性或薄膜之不起皺或不變形情況均 良好。但與實施例1至3相比，本例之薄膜加工物收縮時 之熱收縮性較弱，而創作性較低。此可能係與實施例1至 31 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 3之低加速電壓相比，本例之加速電壓很高所致。 (比較例1 ) 對實施例 1所用之墨水 1 0 0份，添加一光聚合引發 劑”IRGACURE901”（Ciba-Geigy 公司製）3 份及一增感劑 E A B 1份以製備U V硬化型墨水，而用1 6 0 W / c m之金屬鹵化 物燈按3 0 m J / c m2之露光量使該墨水硬化。 所硬化之墨水雖然具有充分之硬化性，但其薄膜發生起 皺及變形，而薄膜加工物收縮時之創作性低劣。 (實施例5 ) 在本例中，在使用印刷墨水業界一般所用之屬於簡易印 刷機之展色機（R I T e s t e r )之下，將下述墨水1以厚度可成 為l#m之方式印刷於由市面上所售之厚度50/zm之聚對酞 酸乙二酯（P E T )薄膜（預先在印刷面施加過電暈處理者）所 構成之基材上。在印刷後，對此使用M i η - E B機來照射電子 線以形成硬化皮膜。所設定之電子線之照射條件係，加速 電壓：5 0 k V，照射線量：3 0 k G y，照射環境：氮氣環境（氧氣濃 度 200ppm)0 墨水1 使三羥曱基丙烷三丙烯酸酯 50份，二（三羥甲基丙烷） 四丙稀酸酯9 . 9份，氫S昆0 . 1份，以及酞酸二烤丙酯樹脂（東 都化成（股）製” D T 1 5 0 ”）4 0份在1 0 0 °C溫度下溶解以製成一 清漆。使用三輥式輥機使所得之清漆 5 5份，PV第一黃 H G ( C 1 a r i a n t公司製之黃色顏料）3 5份，以及單體之異戊四 醇四丙烯酸酯 1 0份分散以作為一電子線硬化型平版墨水 32 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 將所得硬化皮膜之透射率濃度如下述予以測定。並且將 硬化性及基材密合性如下述予以評價。此際，硬化性及基 材密合性之評價係在照射完畢經過一天後施行者。將透射 率濃度之數值，硬化性及基材密合性之評價結果示於表1 中。又按，印刷物從薄膜側所觀之場合，其濃度感顯然高 於從墨水側所觀之場合。 (透射率濃度之測定） 使用 Macbeth 公司製之一種透射反射兼用濃度測定 器” M a c b e t h T R 9 2 7 ”，藉所得之硬化皮膜之透射光來測定透 射率濃度。測定原理為，對所得之硬化皮膜面垂直照射以 光，測定其透射光強度，而根據上述（1 )式算出透射率濃度。 (硬化性之評價） 1 .依照觸指之乾燥性檢試 按完全硬化5至未硬化1之5個階段施行評價。 2 .依照指甲之印刷面耐擦傷性檢試（以下稱為抓傷檢試） 按良好5至不良1之5個階段施行評價。 3 . Μ E K摩擦檢試 使綿棒含有曱基乙基酮，以此輕擦印刷面，而測定摩擦 次數直至看到基底。 (基材密合性之評價） 依照赛珞凡帶剝離之基材密合性檢試（以下稱為赛珞凡 帶密合檢試） 按完全密合5至密合不良1之5個階段施行評價。 33 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 (實施例6至9 ) 為代替實施例5之電子線硬化型墨水，在實施例6使用 下述墨水2，在實施例 7使用下述墨水 3，而在實施例 8 使用下述墨水4，以與實施例5 —樣施行印刷，而在與實 施例5相同之條件下照射以電子線，而形成硬化皮膜。將 所得到之硬化皮膜之透射率濃度以與實施例5相同之方式 予以測定，而將皮膜之硬化性及基材密合性以與實施例 5 相同之方式予以評價。將透射率濃度之數值，硬化性及基 材密合性之評價結果示於表1中。 墨水2 為代替墨水 1 之著色成分，使用’’NOBAVERMCAMINE H F 4 C N （ C 1 a r i a n t公司製之紅色顏料），而得到一被設定顏 料濃度為3 0 %之電子線硬化型平版印刷墨水2。 墨水3 使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30份，二（異戊四醇）六丙烯 酸酯 2 0份，二（三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯 9 · 9份，氫醌 0.1 份，以及酞酸二烯丙酯樹脂（東都化成（股） 製” D T 1 5 0 ”）4 0份在1 0 0 °C溫度下溶解以製成一清漆。使用 三親式親機使所得之清漆 6 0 份與” L i ο η ο 1 b 1 u e F G 7 3 3 0 ”（東洋油墨製造（股）製之藍色顏料）3 0份，以及單 體之異戊四醇四丙烯酸酯 1 0份分散以作為一電子線硬化 型平版墨水3。 墨水4 使用’’三菱〇3 1'13011#2 5”（三菱〇31'130：1(股）製之墨色顏料） 34 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 以代替墨水1之著色顏料，而得到一種具有彥I 之電子線硬化型平版印刷墨水4。 (比較例2至5 ) 將實施例5至8所示之電子線硬化型墨水（未 發劑）各別以與實施例 5相同之方式印刷後照 而得到印刷物。所設定之紫外線之照射條件為 之金屬鹵化物燈，採取30mJ/cm2之露光量。關 之透射率濃度，與實施例5 —樣施行測定，而 硬化性及基材密合性，與實施例5 —樣施行評 率濃度之數值，暨硬化性及基材密合性之評價 1中。 (比較例6至9) 對實施例5至8所示之電子線硬化型墨水1 一光聚合反應引發劑”IRGACURE 9 0 7’’（Ciba C h e in i c a 1 s公司製）5份，使之分散而製備紫外 水。將此項紫外線硬化型墨水各別以與實施例 式印刷後，各別按與比較例2至5相同之條件 線而得到印刷物。關於所得皮膜之透射率濃度 5 —樣施行測定，而關於皮膜之硬化性及基材 實施例5 —樣施行評價。將透射率濃度之數值 及基材密合性之評價結果示於表1中。 (比較例1 0至1 3 ) 除了以厚度可成為0.5/im之方式設定以夕卜， 6至9 一樣印刷後，按與比較例2至5相同之 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 i料濃度3 5 % 含光聚合引 射以紫外線 ，用 1 6 0 W / c m 於所得皮膜 關於皮膜之 價。將透射 結果示於表 0 0份，添加 Speciality 線硬化型墨 5相同之方 照射以紫外 ，與實施例 密合性，與 ，暨硬化性 均與比較例 條件照射以 35 1245059 紫外線而得到印刷物。關於所得皮膜之透射率濃度，與實 施例 5 —樣施行測定，而關於皮膜之硬化性及基材密合 性，與實施例5 —樣施行評價。將透射率濃度之數值，暨 硬化性及基材密合性之評價結果示於表1中。 (比較例1 4至1 7 ) 將市面上所售之屬於紫外線硬化墨水之F D 0新超耐光黃 R2口、FD0新超耐光紅R2口、FD0新藍R2□、以及FD0新 墨R 2 □(均為東洋油墨製造（股）製）各別與實施例1 一樣印 刷後，按與比較例2至5相同之條件照射以紫外線而得到 印刷物。關於所得皮膜之透射率濃度，與實施例5 —樣施 行測定，而關於皮膜之硬化性及基材密合性，與實施例 5 一樣施行評價。將透射率濃度之數值，暨硬化性及基材密 合性之評價結果示於表1中。 36 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059

LZ I< 比較例 卜 〇〇 15-20 0.48 ι_η LO >100 寸 CJD ο οα I LO r-H 〇〇 LO CD LO LO >100 LO LO CD 15-20 CO CD LO LO >100 L〇 寸 15-20 r—H oa ◦· LO LO >100! LO CO LO CO 0.38 寸 寸 >100 oa CN1 CO 0.49 LO LO >100 CO T—Η C<I CSI CO 〇· LO LO >100 CO ◦ τ—I LO 〇〇 0.22 呀 >100 CO LO CO ◦ r—H CN1 LO i—1 i t ei 〇〇 CO ◦ r—i 〇d oa LO c<\ 卜 5° ^78 oa (N1 LO C<I CXI CO T—Η LO CO t—H 寸 CD oa 03 oa LO LO CO CJ^ CD r-H r-H o i—H V r-H 寸 CO CD r-H r-H r-H CD t—H V t—H CO 0.75 r—H r—H CD 1 < V i—H (>α 1 \ LO CO 0.40 r-H t—H CD r-H V r-H 實施例 〇〇 LO CO ◦ 1—H LO LTD >100 LO 卜 CO r-H LO LO >100 LO CJD c^a 0.79 LO LO >100 LO LO r—Η LO CO 0.42 LO LO >100 LO 所用之墨水 顏料（著色成分）（％) 透射率濃度 依觸指之乾燥性檢試 抓傷檢試 MEK摩擦檢試 賽珞凡帶密合檢試 {ΟιίζιΙ ρπκη Si s2¾^ ^ ^^^^^ 0£ ^^ ^^ 8*(n(^)？F2i<:os蝴審0£妥1、剞^靶璲女鉍 卜* (鵷(驾)锄鉍，1、丧汝<)口^4采嘗墩審0£^ϊ、^$靶鲮女鉍 f s2¾^ ^^^ Hs 0£ ^ ^ ^^ ^ 泛寸-^ϊ、ε^'ϊ 泛 ζ^ί 泛51、 I* 11 s 1136/80-ζ6/(φ}·)_^^κ®/π e 1245059 如表1所示，在藉電子線所硬化之實施例5至8之情況， 著色成分之含量多，且透射率濃度亦高，而顯示良好之硬 化特性，基材密合性亦良好。被照射過紫外線之比較例 2 至9之情況，其皮膜並未充分硬化，基材密合性亦低。再 者，比較例1 0至1 3係將皮膜厚度設定為0 . 5 // m而照射紫 外線者，由於皮膜較薄，皮膜之硬化性大致良好，但基材 密合性低。再者，其透射性濃度低，無法得到高濃度感。 在使用市面上所售之紫外線硬化型墨水之比較例 1 4至1 7 之情況，均顯示其皮膜之硬化性及密合性良好，但由於著 色成分之配量少，無法得到高濃度感。 (實施例9 ) 使用實施例5至8之墨水1至4，以對’’0KT0PC0AT” (0 j i Paper Co.，L t d (王子造紙公司）製之藝術紙）使用一種 中心壓印（C I )輪轉印刷機以濕疊濕印刷方式施行平版印 刷，最後按與實施例1相同之加速電壓施行電子線照射（照 射線量5 0 k G y )而得到多色印刷物。對此印刷物施行乾燥性 檢試、抓傷檢試、MEK摩擦檢試、以及賽珞凡帶密合檢試， 而均得到良好之結果。 (實施例1 0 ) 在實施例 9所得印刷物之墨水使用” F D C a r t ο n A C E 0 P ν a r η i s h □ 型（東洋油墨製造（股）製之護膜用清漆）之下藉 R I試驗器設置厚度1 // m之保護層，而按照比較例所示之 條件施行紫外線照射。其結果為，與實施例9之印刷物 38 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 相較，在目視上，本例之濃度感變得更高。 (實施例1 1) 使用實施例5之清漆3 1份，”TIPAQUER6 3 0”（石原產 業（股）），滑石3份，碳酸鈣1份，以及單體1 0份，以與 實施例5相同之方式得到電子線硬化型平版印刷墨水。使 用所得到之墨水以與實施例5相同之方式施行印刷後，按 與實施例 5 相同之加速電壓施行電子線照射（照射線量 5 0kGy)。對所得到之印刷物施行乾燥性檢試、抓傷檢試、 Μ E K摩擦檢試、以及赛珞凡帶密合檢試，而均得到良好之 結果。 【圖式簡單說明】 圖1為顯示加速電壓5 0至8 0 k V時之電子線到達深度與 照射線量之關係圖。 圖2(a)、（b)為顯示層形成用之電子線照射裝置之照射管 之構造。 (元件符號說明） 1 真 空 管 2 電 子 線 產 生 部 3 電 子 線 射 出 部 4 管 腳 部 5 昭 4 SW 射 窗 10 昭 4 射 管 39 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211

Claims (1)

1245059 拾、申請專利範圍： 1 . 一種收縮薄膜，其具有由熱收縮性塑膠薄膜所構成之 基材，以及在該基材上印刷或塗覆電子線硬化型被覆劑後 藉電子線照射使之硬化而成之被覆層者。 2 .如申請專利範圍第1項之收縮薄膜，其中，該被覆劑 為凸版印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之印刷墨水，此 墨水之著色成分含量為在2 0至7 0 % (質量）之範圍内者。 3 .如申請專利範圍第2項之收縮薄膜，其中，該被覆劑 在著色成分為白色顏料及金屬顏料之場合，其著色成分含 量為在4 0至7 0 % (質量）之範圍内者。 4.如申請專利範圍第2項之收縮薄膜，其中，該被覆劑 在著色成分為白色顏料及金屬顏料以外之場合，其著色成 分含量為在2 0至5 0 % (質量）之範圍内者。 5 .如申請專利範圍第1項之收縮薄膜，其中，該被覆劑 為凸版印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之印刷墨水，在 所印刷之墨水之厚度為 1 // in時之透射率濃度在黃色墨水 為 0 . 3以上，在紅色墨水為0. 5以上，在藍色墨水為0. 7 以上，而在墨色顏料為在0 . 6以上者。 6 . —種收縮薄膜之製造方法，其具有對熱收縮性塑膠薄 膜所構成之基材印刷或塗覆電子線硬化型被覆劑之步驟， 以及對前述所印刷或塗覆之電子線硬化型被覆劑照射電子 線以使該被覆劑硬化之步驟者。 7 .如申請專利範圍第6項之製造方法，其中電子線之加 速電壓為120kV以下者。 40 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 8 .如申請專利範圍第6項之製造方法，其中， 射裝置為真空管型者。 9 . 一種收縮薄膜之製造方法，其具有對熱收縮 膜所構成之基材照射電子線之步驟，以及其後將 刷或塗覆於上述基材上之步驟者。 1 0 .如申請專利範圍第9項之製造方法，其中， 為電子線硬化型被覆劑者。 1 1 . 一種印刷墨水，係被用於凸版印刷或平版印 子線硬化之印刷墨水，其中之著色成分之含量為 7 0 % (質量）之範圍内者。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之印刷墨水，其中 成分為白色顏料及金屬顏料之場合，其著色成分 4 0至7 0 % (質量）之範圍内者。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之印刷墨水，其中 成分為白色顏料及金屬顏料以外之場合，其著色 為在2 0至5 0 % (質量）之範圍内者。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項之印刷墨水，其中 印刷包括弗雷索（F 1 e X 〇 )印刷，而該平版印刷包括 者。 1 5 . —種印刷墨水，係被用於凸版印刷或平版印 子線硬化之印刷墨水，其中所印刷之墨水之厚3 時之透射率濃度在黃色墨水為0 . 3以上，在紅色J 以上，在藍色墨水為0 . 7以上，而在墨色墨水為 者0 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 電子線照 性塑膠薄 被覆劑印 該被覆劑 刷而猎電 在 20 至 ，在著色 含量為在 ，在著色 成分含量 ，該凸版 套版印刷 刷而藉電 .為 1 // in 水為0 . 5 0 . 6以上 41 1245059 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之印刷墨水，其中該凸版印 刷包括弗雷索印刷，而該平版印刷包括套版印刷者。 1 7 . —種印刷物，係使用凸版印刷或平版印刷用之藉電子 線硬化之印刷墨水，此墨水具有著色成分含量在 2 0至 7 0 % (質量）之範圍内，以對被印刷體施行凸版印刷或平版印 刷，照射電子線以使上述所印刷之墨水皮膜硬化，如此形 成者。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之印刷物，其中，該印刷墨 水在著色成分為白色顏料及金屬顏料之場合，其著色成分 含量為在4 0至7 0 % (質量）之範圍内者。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之印刷物，其中，該印刷墨 水在著色成分為白色顏料及金屬顏料以外之場合，其著色 成分含量為在2 0至5 0 % (質量）之範圍内者。 2 0 .如申請專利範圍第1 7項之印刷物，其中，該凸版印 刷包括弗雷索印刷，而該平版印刷包括套版印刷者。 2 1 .如申請專利範圍第1 7項之印刷物，其中該電子線之 加速電壓為150 kV以下者。 2 2 .如申請專利範圍第1 7項之印刷物，其中，該被印刷 體為透明基材，而該印刷墨水係印刷於上述透明基材之背 面上者。 2 3 .如申請專利範圍第1 7項之印刷物，其中，在該墨水 皮膜上進一步施覆有透明平滑膜者。 2 4 .如申請專利範圍第1 7項之印刷物，其中，該被印刷 體為熱收縮性塑膠薄膜者。 42 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 2 5. —種印刷物，係使用凸版印刷或平版印刷用之 子線硬化之印刷墨水，此墨水在印刷之際之厚度為 時之透射率濃度在黃色墨水為0 . 3以上，在紅色墨水i 以上，在藍色墨水為0 . 7以上，而在墨色墨水為0 . 6 以對被印刷體施行凸版印刷或平版印刷，照射電子線 上述所印刷之墨水皮膜硬化，如此形成者。 2 6.如申請專利範圍第2 5項之印刷物，其中，該印 水在著色成分為白色顏料及金屬顏料之場合，其著色 含量為在4 0至7 0 % (質量）之範圍内者。 2 7.如申請專利範圍第2 5項之印刷物，其中，該印 水在著色成分為白色顏料及金屬顏料以外之場合，其 成分含量為在2 0至5 0 % (質量）之範圍内者。 2 8.如申請專利範圍第2 5項之印刷物，其中，該凸 刷包括弗雷索印刷，而該平版印刷包括套版印刷者。 2 9.如申請專利範圍第2 5項之印刷物，其中，該電 之加速電壓為150kV以下者。 3 〇 .如申請專利範圍第2 5項之印刷物，其中，該被 體為透明基材，而該印刷墨水係印刷於上述透明基材 面上者。 3 1 .如申請專利範圍第2 5項之印刷物，其中，在該 皮膜上進一步施覆有透明平滑膜者。 3 2 .如申請專利範圍第2 5項之印刷物，其中，該被 體為熱收縮性塑膠薄膜者。 3 3 . —種印刷物之製造方法，其具有下述步驟：使用 藉電 1 β m 0. 5 上， 以使 刷墨 成分

刷墨 著色 版印 子線 印刷 之背 墨水 印刷 凸版

312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 43 1245059 印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之印刷墨水，此墨水之 著色成分含量在2 0至7 0 % (質量）之範圍内，以對被印刷體 施行凸版印刷或平版印刷之步驟；以及對所印刷之墨水皮 膜照射電子線以使該墨水皮膜硬化之步驟者。 3 4 .如申請專利範圍第3 3項之製造方法，其中，該電子 線之加速電壓為1 5 0 k V以下者。 3 5 . —種印刷物之製造方法，其特徵為具有下述步驟：使 用凸版印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之互相顏色不同 之複數印刷墨水，各具有著色成分含量在2 0至7 0 % (質量） 之範圍内，以對被印刷體按凸版印刷或平版印刷連續施行 多色印刷之步驟；以及在形成全部之印刷墨水皮膜後照射 電子線以使上述墨水皮膜硬化之步驟者。 3 6 .如申請專利範圍第3 5項之製造方法，其中，該電子 線之加速電壓為1 5 0 k V以下者。 3 7. —種印刷物之製造方法，其具有下述步驟：使用凸版 印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之印刷墨水，此墨水印 刷之際之厚度為 1 // m時之透射率濃度在黃色墨水為 0.3 以上，在紅色墨水為0 . 5以上，在藍色墨水為0. 7以上， 而在墨色墨水為0 . 6以上，以對被印刷體施行凸版印刷或 平版印刷之步驟；以及對所印刷之墨水皮膜照射電子線以 使該墨水皮膜硬化之步驟者。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之製造方法，其中，該電子 線之加速電壓為1 5 0 k V以下者。 3 9 . —種印刷物之製造方法，其具有下述步驟：使用凸版 44 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211 1245059 之複數 射率濃 ，在藍 對被印 驟；以 述墨水 該電子 印刷或平版印刷用之藉電子線硬化之互相顏色不同 印刷墨水，此項墨水印刷之際之厚度為1 // m時之透 度在黃色墨水為0 . 3以上，在紅色墨水為0 . 5以上 色墨水為0 . 7以上，而在墨色墨水為0 . 6以上，以 刷體按凸版印刷或平版印刷連續施行多色印刷之步 及在形成全部之印刷墨水皮膜後照射電子線以使上 皮膜硬化之步驟者。 4 0 .如申請專利範圍第3 9項之製造方法，其中， 線之加速電壓為1 5 0 k V以下者。 45 312/發明說明書(補件)/92-08/92115211