CN107206757A - 层叠体及装饰成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠体，其特征在于，具有：粘着剂层、层叠于粘着剂层的一面侧的表面层、以及层叠于粘着剂层的另一面侧的树脂制隔离层，所述另一面侧为与层叠有所述表面层的面相反的一面侧；粘着剂层、表面层、以及隔离层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。

Description

层叠体及装饰成型体
技术领域
本发明涉及一种层叠体及装饰成型体。具体而言，本发明涉及一种层叠体，其为具有表面层、粘着剂层、以及隔离层的层叠体，在真空条件下或减压条件下的成型时，能够抑制异物的侵入。进一步，本发明涉及一种经这种层叠体装饰的装饰成型体。
本申请以2015年1月27日提交的日本专利申请第2015-013331号为基础主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
以往以来，对汽车内外装零件、家电用零件、建材用零件等表面进行保护、装饰(decorative)时，通过注射成型或真空成型对成型体进行加工后，利用喷涂等在成型体表面涂布涂料，并进行干燥及加热固化。然而，这种涂装存在因挥发性有机溶剂的排出使作业环境恶化的问题，此外由于需要各个成型零件的作业工序与生产设备，且需要重复涂布涂料，因此存在涂料的成品率差，生产性低的问题。
近年来，以汽车内外装零件、家电用零件、建材用零件等的轻量化为目的，作为成型体的树脂成型体的使用正在发展。树脂成型体的装饰(decorative)中，不适合喷涂的情况较多，为了装饰树脂成型体的表面，开发有各种方法。其中，利用装饰膜对成型体的最外层表面进行装饰而得到装饰成型体的方法，相较于使用涂料等对表面进行涂布或印刷的方法，具有设计自由度高、生产性也优异的优点。此外，由于使用了装饰膜的装饰方法也能够装饰具有三维凹凸的成型体表面，因此可以用于各种用途。
作为利用装饰膜装饰具有三维凹凸的成型体表面的方法，有三维包覆成型(TOM成型)的方法(专利文献1)。TOM成型为在真空条件下或减压条件下的成型方法，其为将装饰膜与成型体压接而得到装饰成型体的方法。在TOM成型中，无论成型体的材质如何，均能够进行装饰。此外，能够无需对成型体设置真空孔而对倒锥部、末端夹带部进行包覆成型。
用于TOM成型的装饰膜中，存在仅具有装饰层的膜、与具有装饰层(表面层)及粘着剂层的层叠膜(层叠体)。使用仅具有装饰层的膜得到装饰成型体时，可使用将膜本身熔化，并使熔化膜与成型体密着的方法。此外，使用具有装饰层(表面层)及粘着剂层的层叠膜时，无需使装饰层熔化，而利用粘着剂层的粘着力使层叠膜与成型体密着。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3733564号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，使用传统的装饰膜进行TOM成型时，存在污物等异物侵入成型体与层叠膜之间的情况而成为问题。由于发生这种异物侵入时，在装饰成型体表面上产生由异物导致的凹凸，使装饰成型体的成品率恶化，因此成为问题。
因此，本发明的发明人们为了解决这种以往技术的技术问题，以提供一种进行TOM成型时能够抑制异物侵入的装饰层叠膜(层叠体)为目的而进行了研究。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人等为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现：在具有表面层、粘着剂层、以及隔离层的层叠体中，通过将任一层的表面电阻设定于规定范围内，能够抑制在TOM成型时的异物的侵入。
具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种层叠体，其特征在于，具有：粘着剂层、层叠于粘着剂层的一面侧的表面层、以及层叠于粘着剂层的另一面侧的树脂制隔离层，所述另一面侧为与层叠有表面层的面相反的一面侧；粘着剂层、表面层、以及隔离层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，隔离层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，隔离层具有：基材层、层叠于基材层的一面侧的剥离剂层、以及层叠于基材层的另一面侧的抗静电层，所述另一面侧为与层叠有剥离剂层的面相反的一面侧；抗静电层的表面电阻为1×105～1×1012Ω/□。
[4]根据[3]所述的层叠体，其中，抗静电层包含无机类抗静电剂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，粘着剂层的表面电阻为1×105～1×1012Ω/□。
[6]根据[5]所述的层叠体，其中，粘着剂层包含无机类抗静电剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，表面层具有含有紫外线吸收剂的表面保护层、及有色层。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其用于真空条件下或减压条件下的成型。
[9]一种装饰成型体，其包含：由[1]～[8]中任一项所述的层叠体的表面层及粘着剂层构成的粘着膜、及经粘着膜装饰的成型体。
[10]根据[9]所述的装饰成型体，其中，所述成型体为非平面形状。
[11]一种装饰成型体的制造方法，其为使用层叠体制造装饰成型体的方法，其特征在于，层叠体具有：粘着剂层、层叠于粘着剂层的一面侧的表面层、以及层叠于粘着剂层的另一面侧的树脂制隔离层，所述另一面侧为与层叠有表面层的面相反的一面侧；粘着剂层、表面层、以及隔离层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层；所述装饰成型体的制造方法包括：从层叠体上剥离隔离层，得到具有表面层及粘着剂层的粘着膜的工序；在真空条件下或减压条件下，将粘着膜层叠于成型体的工序；以及通过气压差，将粘着膜压接于成型体的工序。
[12]一种隔离片，其为树脂制隔离片，具有：基材层；层叠于基材层的一面侧的、表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的树脂层；以及层叠于基材层的另一面侧的剥离剂层。所述隔离片用于保护真空条件下或减压条件下的成型所使用的粘着膜。
[13]一种粘着膜，其特征在于，具有：粘着剂层、以及层叠于粘着剂层的一面侧的表面层。粘着剂层及表面层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
发明效果
根据本发明，能够得到在TOM成型时能够抑制异物侵入的层叠体。此外，若使用本发明的层叠体，则能够提高装饰成型体的生产性，且能够得到设计性优异的装饰成型体。
附图说明
图1为表示本发明的层叠体的结构的一个例子的剖视图。
图2为表示本发明的层叠体的结构的一个例子的剖视图。
图3为说明本发明的装饰成型体的结构的剖视图。
图4为说明实施例及比较例中所使用的成型体的图。其中，图4(a)为俯视图，图4(b)为右侧视图，图4(c)为仰视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明中，虽然存在基于代表性实施方式及具体例而进行说明的情况，但本发明并不受这种实施方式的限定。另外，在本说明书中使用“～”所表示的数值范围，是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
(层叠体)
本发明的层叠体具有：粘着剂层、层叠于粘着剂层的一面侧的表面层、以及层叠于粘着剂层的另一面侧的树脂制隔离层，所述另一面侧为与层叠有表面层的面相反的一面侧。此外，粘着剂层、表面层、以及隔离层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。另外，在本说明书中，表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层，是指该层的任一面的表面电阻在上述范围内即可。
本发明中，可以是构成粘着剂层、表面层或隔离层各层的层具有上述范围内的表面电阻，也可以是粘着剂层、表面层或隔离层各层本身具有上述范围内的表面电阻。其中，优选选自由粘着剂层及表面层构成的粘着膜的两面、以及隔离层的两面中的至少一面具有上述范围内的表面电阻。
此外，粘着剂层、表面层或隔离层中的任一层具有上述范围内的表面电阻即可，也可以是上述层中的2层以上的层具有上述范围内的表面电阻。例如，也可以是粘着剂层及隔离层具有上述范围内的表面电阻。
由于本发明的层叠体具有上述结构，因此在真空条件下或减压条件下进行成型时(TOM成型时)能够抑制异物的侵入。此外，由于构成本发明的层叠体的隔离层为树脂层，因此从层叠体上剥离隔离层时，能够抑制来自隔离层的异物附着于粘着剂层上。因此，能够更有效地抑制异物的侵入。
在本发明中，各层的表面电阻为利用Hiresta-UX MCP-HT800(Mit subishiChemical Analytech Co.,Ltd制造，测量方式：定电压施加/泄露电流测量方式)所测定的值。
图1为表示本发明的层叠体的结构的一个例子的剖视图。如图1所示，本发明的层叠体1具有：粘着剂层10、层叠于粘着剂层10的一面侧的表面层20、以及层叠于粘着剂层10的另一面侧的隔离层30，所述另一面侧位与层叠有表面层20的面相反的一面侧。由于层叠体1具有隔离层30，因此在保管层叠体1时等，能够抑制污物等异物附着于粘着剂层10的表面上。使用本发明的层叠体1时，剥离该隔离层30，使粘着剂层10露出。继而，将粘着剂层10贴附于作为被粘物的成型体上。在本说明书中，将剥离了隔离层30后的层叠体称为粘着膜5。
图2为表示本发明的层叠体的优选结构的剖视图。在本发明的层叠体1中，表面层20优选为包含表面保护层22与有色层24的层。此外，隔离层30优选为包含基材层32、剥离剂层34、以及抗静电层36的层。本发明的层叠体1也可具有上述层以外的层，可以为表面层20进一步具有抗静电层的结构，也可以为粘着剂层具有有色层或抗静电层的结构。
另外，在如图2所示的层叠体1中，剥离隔离层30后，成为粘着膜5。本发明也涉及这种粘着膜。
由于本发明的层叠体具有上述构成，因此可以为片状，也可以卷绕为卷状。卷绕为卷状时，优选以使隔离层配置于芯轴侧的方式而进行卷绕。
(隔离层)
本发明的层叠体包含隔离层。隔离层为树脂制的、且不包含纸基材的层。通过使用这种隔离层，不会有来自纸的污物等异物被夹持在层叠体与成型体之间的情况，能够有效地抑制异物的侵入。
隔离层的表面电阻优选为1×105～1×1012Ω/□，更优选为1×106～1×1012Ω/□。在层叠体中，存在因剥离隔离层时的静电相互作用而使异物易于附着在粘着剂层上的倾向。然而，本发明通过将隔离层的表面电阻设定于上述范围内，能够抑制异物的附着，尤其是在真空条件下或减压条件下进行成型时(TOM成型时)，能够更加有效地抑制异物的侵入。另外，本发明也涉及一种隔离片，其层叠于TOM成型所使用的粘着片的粘着剂层一侧。
隔离层为单层结构，且该单层的表面电阻可以在上述范围内，但优选隔离层具有表面电阻在上述范围内的层。具体而言，优选隔离层具有：基材层、层叠于基材层的一面侧的剥离剂层、以及层叠于基材层的另一面侧的抗静电层，所述另一面侧为与层叠有剥离剂层的面相反的一面侧。其中，抗静电层的表面电阻优选为1×105～1×1012Ω/□。
本发明中，优选隔离层含有抗静电剂，且优选由表面层及粘着剂层构成的粘着膜中不包含抗静电剂。本发明中，使用层叠体时，隔离层从层叠体上被剥离，成为由表面层及粘着剂层构成的粘着膜。并且，该粘着膜被贴附于作为被粘物的成型体上。即，仅隔离层含有抗静电剂时，装饰成型体中不会含有抗静电剂，能够进一步提高装饰成型体整体的耐久性。
如图2所示，隔离层30优选为包含基材层32、剥离剂层34、以及抗静电层36的层，优选抗静电层36含有抗静电剂。抗静电剂优选为选自离子性抗静电剂、有机类抗静电剂、以及无机类抗静电剂中的至少一种，更优选为选自有机类抗静电剂以及无机类抗静电剂中的至少一种，特别优选为无机类抗静电剂。另外，有机类抗静电剂更优选为π共轭体系导电性高分子类抗静电剂。通过使用选自π共轭体系导电性高分子类抗静电剂及无机类抗静电剂中的至少1种作为抗静电剂，能够抑制抗静电性能的湿度依赖性。即，能够在所有湿度带发挥抗静电性能。特别是无机类抗静电剂，即使在低湿度环境下也能够发挥优异的抗静电性能。另外，由于离子性抗静电剂相对廉价，因此能够减小层叠体的制造成本。
作为离子性抗静电剂，本发明中可使用任意公知的离子性抗静电剂，但优选列举出例如，甘油酸脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、硬脂酸单甘油酯、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、N,N-双(2-羟基乙基)烷基酰胺、聚氧乙烯烷基胺的脂肪酸酯、烷基硫酸盐、磷酸烷基酯、烷基甜菜碱、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚醚酯酰胺等。
作为有机类抗静电剂，优选使用π共轭体系导电性高分子类抗静电剂。作为π共轭体系导电性高分子类抗静电剂，本发明中可使用公知的任意π共轭体系导电性高分子类抗静电剂，但优选列举出，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，特别优选为聚噻吩。
作为无机类抗静电剂，本发明中可以使用公知的任意无机类抗静电剂，优选列举出，ATO(掺锑氧化锡)填料、ITO(掺锡氧化铟)填料、银纳米填料、掺氧化锑氧化锡包覆氧化钛等，特别优选为银纳米填料。
抗静电层包含抗静电剂时，抗静电剂的含量相对于抗静电层的总质量，优选为2～100质量％，更优选为50～100质量％。此外，抗静电层的干燥后的涂布量优选为0.001～1g/m2，特别优选为0.01～0.2g/m2。
构成隔离层的基材层优选为树脂层，树脂层优选为由热塑性树脂构成。具体而言，作为基材层可列举出，聚烯烃膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜或聚丙烯腈膜。其中，优选使用聚酯膜，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。此外，基材层也可以使用透镜膜、棱镜膜、全息膜等经凹凸加工的膜。
剥离剂层包含剥离剂。作为剥离剂，可使用例如，通用的加成型或缩合型的硅酮类剥离剂。特别优选使用高反应性的加成型硅酮类剥离剂。作为硅酮类剥离剂，具体而言可列举出，Dow Corning Toray Co.,Ltd制造的BY24-162、SD-7234等、以及Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd制造的KS-3600、KS-774、X62-2600等。此外，硅酮类剥离剂中，优选含有具有SiO2单元、(CH3)3SiO1/2单元或CH2＝CH(CH3)SiO1/2单元的作为有机硅化合物的硅酮树脂。作为硅酮树脂的具体例，可列举出，Dow Corning Toray Co.,Ltd制造的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等、以及Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造的KS-3800、X92-183等。
剥离剂层中可以添加催化剂、胶粘改进剂等辅助添加剂。作为催化剂，优选列举出，铂类、锡类催化剂。此外，胶粘改进剂只要改善密着，则可使用任意物质，优选列举出，硅烷偶合剂。
剥离剂层的干燥后的涂布量优选为0.01～1g/m2，特别优选为0.05～0.2g/m2。
隔离层可以通过将含剥离剂溶液及含抗静电剂溶液涂布于基材层上，并进行干燥而形成。涂布各溶液时，可使用施胶压榨涂布机(size press coater)、门辊式涂布机(gateroll coater)、棒涂机(bar coater)、辊涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、杆式刮刀涂布机(rod blade coater)、幕涂机(curtain coater)、凹版涂布机等。其中，优选使用能够1次涂布正面及背面的双头涂布机，特别优选具有能够控制较少涂布量的凹版头的、能够涂布正面及背面的双头涂布机。由此，能够在基材层的两面同时形成功能层，从而能够提高隔离层的生产效率。
(粘着剂层)
本发明的层叠体包含粘着剂层。本发明中，通过将粘着剂层贴附于成型体的表面，能够对成型体进行装饰。另外，粘着剂层的表面电阻优选为1×105～1×1012Ω/□，更优选为1×106～1×1012Ω/□。
粘着剂层包含作为粘着剂的聚合物。此外，粘着剂层也优选包含抗静电剂。特别是当隔离层的表面电阻不在1×105～1×1012Ω/□的范围内时，优选粘着剂层包含抗静电剂。作为粘着剂层所含有的抗静电剂，可列举出与隔离层可含有的抗静电剂相同的物质，优选的抗静电剂也相同。
粘着剂层包含抗静电剂时，抗静电剂的含量相对于粘着剂层的总质量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％，特别优选为1～5质量％。
粘着剂层的厚度优选为5～500μm，更优选为10～350μm，进一步优选为20～200μm。通过将粘着剂层的厚度设定于上述范围内，即使在形成装饰成型体时，污物等异物侵入层叠体与成型体之间的情况下，也能够抑制异物形状浮现于表面。因此，只要为微小的异物，则即使在其侵入时也不会受其影响。
构成粘着剂层的聚合物的平均分子量优选为10,000～5,000,000，更优选为300,000～2,000,000。通过将聚合物的平均分子量设定于上述范围内，在真空条件下或减压条件下进行成型(TOM成型)时，能够提高对成型体的追随性，也能够对复杂形状的成型体进行装饰。此外，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为2～30，特别优选为4～20。为了得到目标的分子量分布，可以混合使用不同平均分子量的2种以上的聚合物。
通过扩大聚合物的分子量分布，在真空条件下或减压条件下进行成型(TOM成型)时，能够提高对成型体的追随性，也能够对复杂形状的成型体进行装饰。
作为粘着剂层的粘着力，优选基于JIS Z 0237进行测量的粘着力为10～100N/25mm，更优选为25～75N/25mm。
构成粘着剂层的聚合物，优选其包含至少1种丙烯酸类聚合物。此外，除丙烯酸类聚合物以外也可含有脂肪族(C5)类石油树脂、芳香族(C9)类石油树脂、共聚(C5/C9)类石油树脂、二环戊二烯(DCPD)类石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、包含α-甲基苯乙烯类树脂的苯乙烯类树脂、松香、松香酯树脂、萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚树脂、以及这些树脂的氢化型树脂等。
作为构成丙烯酸类聚合物的单体单元，可列举出，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等，可以优选列举出，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。此外为了改善粘着力，根据所需也可以含有下述成分。例如，具有羧基的成分，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丁烯酸、丁烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯；和/或具有羟基的成分，优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、氯-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯；和/或可以共聚的不饱和成分，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、大分子单体。优选这些具有羧基的成分、具有羟基的成分、以及可以共聚的成分，以丙烯酸类聚合物的0.1～15质量％被包含，优选以1～10质量％被包含。
粘着剂层中，也可以在不损害本发明的效果的范围内，根据所需含有作为公知的添加剂的填充剂、颜料、增粘剂、粘度改进剂、湿润剂、匀染剂、消泡剂、防腐剂、分散剂、抗氧化剂、防冻剂、阻燃剂等。
(表面层)
本发明的层叠体包含表面层。表面层可以为单层结构，但优选为具有含有紫外线吸收剂的表面保护层与有色层的层。另外，有色层优选含有颜料、染料、金属、金属氧化物等。有色层可以为含有颜料、染料、金属、金属氧化物的树脂层，也可以为由颜料、染料、金属、金属氧化物形成的蒸镀、溅镀层，或者也可以为将包含颜料、染料、金属、金属氧化物的油墨层印刷于表面层而成的层。此时，也可以将该印刷部称为有色层(有色部)。作为此时的印刷方法，并无特别限定，例如可列举出，凸版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、凹版印刷、喷墨印刷等。作为用于这些印刷的印刷油墨，可列举出，氧化聚合型的油性油墨、大豆油油墨、蔬菜油油墨、以及紫外线固化型的UV油墨、LED-UV油墨、凹版油墨、苯胺油墨、丝印油墨等，特别优选凹版油墨、丝印油墨、喷墨油墨。印刷油墨中，根据所需也可以添加颜料分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗磨防止剂、防粘连剂等添加剂。
此外，有色层为含有颜料、染料、金属、金属氧化物的树脂层时，树脂层优选由热塑性树脂构成。具体而言，优选ABS树脂(丙烯腈、丁二烯、以及苯乙烯的共聚物)、AS树脂(丙烯腈、苯乙烯的共聚物)、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙、聚缩醛、聚苯醚、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂等。
作为有色层可具有的颜料，可列举出，无机颜料(矾土白、氧化钛、氧化锌、黑色氧化铁、云母状氧化铁、铅白、白碳墨、钼白、碳黑、一氧化铅、锌钡白、重晶石、镉红、镉汞红、红丹、钼红、铅丹、铬黄、镉黄、钡黄、锶黄、钛黄、钛黑、氧化铬绿、氧化钴、钴绿、钴铬绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、青天蓝、锰紫、钴紫等)以及有机颜料(虫胶、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁蓝、染色色淀等)、或甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉沙黄(Hansayellow)、联苯胺黄、吡唑酮红等不溶性偶氮颜料；立索尔红、埃利奥酒红(HelioBordeaux)、颜料猩红、永固红2B等可溶性偶氮颜料；茜素、阴丹酮、硫靛紫红等衍生物；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类颜料；喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮类颜料；苝红、苝猩红等苝类颜料；异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮类颜料；苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等咪唑酮类颜料；皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮类颜料；硫靛类颜料；缩合偶氮类颜料；二酮基吡咯并吡咯类颜料；黄士酮黄(flavanthrone yellow)、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、芘酮橙、蒽酮橙、双蒽醌红、二噁嗪紫等其他颜料。本发明不受这些染料的限定，也可以使用公知的任意颜料。
作为有色层可具有的染料，可列举出，酸性染料、碱性染料、直接染料、反应性染料、分散染料、或食用色素等。另外，本发明中可以使用公知的任意染料，并无限定。这些染料中，特别优选偶氮类及酞菁类染料，此外，特别优选酸性染料、直接染料、反应性染料、食用色素等。
作为有色层可具有的金属层，可列举出，铝、金、银、镍、铟等。
表面保护层为构成层叠体的最外层表面的层，也是在装饰成型体中构成最外层表面的层。特别是在对汽车内外装零件等要求强度的构件进行装饰时，要求表面保护层具有难划伤性及强度等。本发明的表面保护层的铅笔硬度优选为B以上，更优选为F以上。
表面保护层优选为树脂层。具体而言，优选列举出，ABS树脂(丙烯腈、丁二烯、以及苯乙烯的共聚物)、AS树脂(丙烯腈、苯乙烯的共聚物)、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙、聚缩醛、聚苯醚、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂等。从耐擦伤性优异的角度出发，更优选丙烯酸树脂。此外，本发明的表面保护层也可以为电离射线固化树脂。电离射线固化树脂，是指通过照射电子束或紫外线等固化而成的树脂。在本发明中，优选电离射线固化树脂为实质上透明。作为实质上透明的电离射线固化树脂，例如优选使用丙烯酸类紫外线固化树脂。
本发明中，表面保护层和/或有色层之间也可以含有抗静电剂。此时，可以使用与隔离层项目中所列举的抗静电剂相同的抗静电剂。
(真空条件下或减压条件下的成型(TOM成型))
本发明的层叠体，优选将其用于真空条件下或减压条件下的成型。通过使用本发明的层叠体，在真空条件下或减压条件下的成型过程中，能够抑制污物等异物侵入至粘着剂层与成型体之间。像这样，通过将本发明的层叠体用于真空条件下或减压条件下的成型，能够发挥其效果。
在本说明书中，真空条件下或减压条件下的成型，是指被称为TOM成型的成型方法。TOM成型方法中，包括：在真空条件下或减压条件下，将粘着膜(表面层及粘着剂层的层叠膜)层叠于成型体上的工序；以及通过气压差，将粘着膜压接于成型体上的工序。另外，在本说明书中，真空条件下或减压条件下的成型中，不包括利用设置有真空孔的成型体，使粘着膜与成型体密着的方法。具体而言，真空条件下或减压条件下的成型能够通过使用日本专利第3733564号公报中记载的“真空成型装置”来进行。
本发明也涉及一种如上所述的装饰成型体的制造方法。具体而言，本发明的装饰成型体的制造方法包括：从上述层叠体上剥离隔离层，得到具有表面层及粘着剂层的粘着膜的工序；在真空或减压条件下，将粘着膜与成型体密着的工序；以及在压缩空气条件下，将粘着膜与成型体压接的工序。此外，在装饰成型体的制造方法中，优选在将粘着膜与成型体密着的工序之后，包括将层叠体的表面加热至100～180℃的工序。此时，层叠体的表面的加热中，优选使用红外线加热器。
(装饰成型体)
本发明也涉及一种装饰成型体，其包含：由如上所述的层叠体的表面层及粘着剂层构成的粘着膜；以及经粘着膜装饰的成型体。装饰成型体，是指将粘着膜贴附于成型体上的表面的一部分或整个表面而成的物质。即，在装饰成型体中，表面层通过粘着剂层而层叠。
图3为说明装饰成型体100的结构的剖视图。图3示出了表面具有凹部的成型体50经粘着膜5装饰后的样子。如图3所示，在真空条件下或减压条件下的成型过程中，即使不对成型体50设置真空孔，也能够包覆成型倒锥部及末端夹带部。此外，不论制品的材质如何，均能够进行装饰。由此，也能够对具有复杂三维凹凸的成型体表面进行装饰，从而能够得到设计性较高的装饰成型体100。
作为成型体50，可列举出，ED钢板、Mg合金、SUS、铝合金等金属材料或树脂成型体，但优选为树脂成型体。例如，可以优选例举出，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、含聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂。作为含聚碳酸酯树脂，可以优选使用掺合有聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二酯的树脂(PCPBT)、掺合有聚碳酸酯或ABS树脂的树脂(PCABS)等。此外，作为聚烯烃树脂，可以优选使用聚丙烯(PP)。
在本发明中，成型体50的形状，即，使粘着膜5层叠的对象物的形状可以为平面或大致平面，或者也可以为非平面。例如，如图3所示，成型体50的形状可以为在表面上具有凹部的形状，或也可以为在表面上具有凸部的形状(未图示)。如图3所示，成型体50可以为具有倒锥部或末端夹带部的形状。根据本发明，即使为在外观上容易产生不良的非平面形状的成型体，也能够抑制异物的侵入，能够防止剥落等不良情况。
通过本发明所得到的装饰成型体能够用于，例如，汽车用零件(例如车身、保险杠、扰流板、镜面、轮圈、内装材料等零件且为各种材质)、摩托车用零件、道路用材料(例如，交通标识、隔音墙等)、隧道用材料(例如，侧壁板等)、铁道车辆、家具、乐器、家电产品、建筑材料、容器、办公用品、运动用品、玩具等。
实施例
以下列举出实施例及比较例对本发明的特征进行进一步具体地说明。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的宗旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示出的具体例来进行限定性地解释。
(实施例1)
在无尘室(洁净度1000)中，将丙烯酸类粘着剂A以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布于隔离膜A上。在90℃下干燥3分钟，得到附有粘着剂层的隔离层。
将硬涂性膜A用作表面保护层(表面层)，将所得到的附有粘着剂层的隔离层的粘着剂层面与硬涂性膜A在无尘室(洁净度1000)中贴合，在23℃、相对湿度50％的环境下熟化7日。由此得到了层叠体1。
接着，在23℃、相对湿度50％的环境下，以及在15℃、相对湿度30％的环境下，分别进行下述操作，得到了装饰成型体。
＜装饰成型体的制造方法＞
从层叠体1上取下隔离层，形成粘着膜1。将该粘着膜1设置于TOM成型机中。将防雨进线罩(ABS树脂制，Panasonic Corporation制造，产品编号：WP9171)以该罩的外表面(凸面)侧与上述粘着膜1的粘着剂层相对向的方式设置于TOM成型机(Fu-se Vacuum FormingLtd.制造，NGF成型机)中。通过使用TOM成型机，在130℃下将粘着膜1层叠于上述成型体上，得到了装饰成型体1。以同样的方式制造10个装饰成型体1。另外，将上述防雨进线罩的形状示于图4(a)～(c)。如图4(a)所示，从上方观察图4(a)～(c)所示的防雨进线罩时，长度(纵轴)方向的长度为90mm，宽度(横轴)方向的长度为60mm。
＜隔离膜A＞
在无尘室(洁净度1000)中，将甘油单硬脂酸酯以干燥后的涂布量成为0.1g/m2的方式涂布于厚度为50μm的PET(Toray Co.,Ltd制造，Lumirror T60)的单面上，并在干燥机中以130℃处理30秒。由此，形成了抗静电层。
接着，在无尘室(洁净度1000)中，将由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，LTC300B)100质量份、催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，SRX212)1质量份形成的剥离剂，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式涂布于相反的面上。在干燥机中以130℃处理60秒，形成了剥离剂层A。
通过如上所述的方式得到了隔离膜A(隔离层A)。在23℃、相对湿度50％的条件下，测量隔离膜A的表面电阻，结果为剥离剂层侧为5×1016Ω/□，抗静电层侧为7×1011Ω/□。
＜粘着剂A＞
将丙烯酸丁酯65质量份、丙烯酸甲酯30质量份、丙烯酸5质量份投入氮气环境下的反应容器(附有温度控制器、搅拌机、回流器)中，加入乙酸乙酯200质量份以及偶氮二异丁腈0.1质量份，在75℃下进行10小时的聚合反应，得到了聚合物A。利用GPC(凝胶渗透色谱法)测量所得到的聚合物A的分子量(Mw)，其结果为80万。此外，利用示差操作型热量计(Seiko Instruments Inc制造，DSC-6100)测量聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为-25℃。
将所得到的聚合物A、聚α-甲基苯乙烯(分子量Mw＝850,000，Tg＝105℃，WakoPure Chemical Industries,Ltd制造)、以及交联剂(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC制造，Tetrad-X)以干燥重量比为98：10：2的方式进行掺合，得到了粘着剂A。粘着剂A的分子量分布为6.5。另外，通过GPC测量了分子量及分子量分布。
测量了涂布粘着剂A而形成的粘着剂层的、在23℃、相对湿度50％的条件下的表面电阻，其结果为2×1015Ω/□。
＜硬涂性膜A＞
将硬涂性膜A用作表面保护层。作为硬涂性膜A，使用了MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd制造的Acryplen HBA001P。该膜的铅笔硬度为2H，厚度为125μm。其在23℃、相对湿度50％的环境下的表面电阻，两面均为2×1016Ω/□。
(实施例2)
除了使用粘着剂B代替粘着剂A以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体2。将结果示于表1。
＜粘着剂B＞
将丙烯酸丁酯65质量份、丙烯酸甲酯30质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯5质量份投入氮气环境下的反应容器(附有温度控制器、搅拌机、回流器)中，加入乙酸乙酯200质量份以及偶氮二异丁腈0.1质量份，在75℃下进行10小时的聚合反应，得到了聚合物B1。以与实施例1相同的方法测量所得到的聚合物B1的分子量(Mw)及Tg，其结果为分子量Mw＝80万，Tg＝-35℃。
接着，将甲基丙烯酸甲酯90质量份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯10质量份投入氮气环境下的反应容器中，加入乙酸乙酯200质量份以及偶氮二异丁腈2质量份，在75℃下进行10小时的聚合反应，得到了聚合物B2。以相同的方法进行测量，其结果为分子量Mw＝1万，Tg＝95℃。
将所得到的聚合物B1、聚合物B2、交联剂(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,Inc制造，Tetrad-X)、以及双三氟甲烷磺酰亚胺，以干燥重量比为46：40：2：2的方式进行掺合，得到了粘着剂B。粘着剂B的分子量分布为18。测量了涂布粘着剂B而形成的粘着剂层的、在23℃、相对湿度50％的条件下的表面电阻，其结果为7×1010Ω/□。
(实施例3)
除了使用隔离膜B代替隔离膜A以外，以与实施例2相同的方法得到了装饰成型体3。将结果示于表1。
＜隔离膜B＞
将由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，LTC300B)100质量份、催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，SRX212)1质量份形成的剥离剂，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式涂布于厚度为38μm的PET(Toray Co.,Ltd制造，Lumirror T60)的单面上。在干燥机中以130℃处理60秒，形成了剥离剂层B。
通过如上所述的方式得到了隔离膜B(隔离层B)。在23℃、相对湿度50％的条件下，测量表面电阻，其结果为剥离剂层侧为5×1016Ω/□，非剥离剂层侧为5×1016Ω/□。
(实施例4)
使用厚度为100μm的PET-B(捏合有机类抗静电剂的级别的PET膜)(Toray Co.,Ltd制造，Lumirror X53)代替硬涂性膜A。PET-B的在23℃、相对湿度50％的条件下的表面电阻为1×1010Ω/□。此外，使用隔离膜B代替了隔离膜A。除上述以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体4。
(实施例5)
除了使用隔离膜C代替隔离膜A、以及使用粘着剂C代替粘着剂A以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体5。将结果示于表1。
＜隔离膜C＞
在无尘室(洁净度1000)中，将包含作为π共轭体系有机导电材料的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的Denatron P-502S(Nagase ChemteX Corporation制造)以干燥后的涂布量成为0.07g/m2的方式涂布于厚度为38μm的PET(Toray Co.,Ltd制造，Lumirror T60)的单面上，并在干燥机中以130℃处理30秒。由此，形成了抗静电层。
接着，在无尘室(洁净度1000)中，将由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，LTC300B)100质量份、催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，SRX212)1质量份形成的剥离剂，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式涂布于相反的面上。在干燥机中以130℃处理60秒，形成了剥离剂层C。
通过如上所述的方式得到了隔离膜C(隔离层C)。在23℃、相对湿度50％的条件下测量表面电阻，其结果为剥离剂层侧为5×1016Ω/□，抗静电层侧为3×109Ω/□。
＜粘着剂C＞
将丙烯酸丁酯30质量份、丙烯酸-2-乙基己酯30质量份、α-甲基苯乙烯35质量份、以及丙烯酸-2-羟基乙酯5质量份投入氮气环境下的反应容器(附有温度控制器、搅拌机、回流器)中，加入乙酸乙酯200质量份以及偶氮二异丁腈0.1质量份，在75℃下进行10小时的聚合反应，得到了聚合物C。以与实施例1相同的方法测量所得到的聚合物C的分子量(Mw)及Tg，其结果为分子量Mw＝150万，Tg＝5℃。
将所得到的聚合物C及交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd制造，Coronate L)以干燥重量比成为95：5的方式进行掺合，得到了粘着剂C。粘着剂C的分子量分布为4.5。测量了涂布粘着剂C而形成的粘着剂层的、在23℃、相对湿度50％的条件下的表面电阻，其结果为7×1010Ω/□。
(实施例6)
利用凹版印刷机，将油墨(OS-M[NL]蓝，Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd制造)以干燥后的厚度成为5μm的方式涂布于硬涂性膜A的整个背面，制造了设置有有色层(油墨层)的表面层。除了使用这样的表面层以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体6。将结果示于表1。
(实施例7)
除了使用隔离膜C代替隔离膜A以外，以与实施例6相同的方法得到了装饰成型体7。将结果示于表1。
(实施例8)
除了使用隔离膜D代替隔离膜A以外，以与实施例6相同的方法得到了装饰成型体8。将结果示于表1。
＜隔离膜D＞
在无尘室(洁净度1000)中，将由银纳米线(CST-NW-S40，Coldstones制造)与聚酯类粘合剂(PESRESIN A-645GH，TAKAMATSU OIL&FAT Co.,Ltd制造)以干燥后的重量比成为20：80的方式进行掺合而形成的抗静电层D，以干燥后的涂布量成为0.01g/m2的方式涂布于厚度为50μm的PET(Toray Co.,Ltd制造，Lumirror T60)的单面上，在干燥机中以130℃处理30秒。由此，形成了抗静电层。
接着，在无尘室(洁净度1000)中，将由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，LTC300B)100质量份、催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd制造，SRX212)1质量份形成的剥离剂，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式涂布于相反的表面上。在干燥机中以130℃处理60秒，形成了剥离剂层D。
通过如上所述的方式得到了隔离膜D(隔离层D)。在23℃、相对湿度50％的条件下测量表面电阻，其结果为剥离剂层侧：5×1016Ω/□，抗静电层侧：6×106Ω/□。
(实施例9)
使用在易成型PET(Soft Shine TA009，TOYOBO Co.,Ltd制造)的背面上实施铟蒸镀(厚度：30nm)而形成的表面层代替硬涂性膜A，并使用粘着剂C代替粘着剂A，除此以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体9。将结果示于表1。
(比较例1)
除了使用隔离膜B代替隔离膜A以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体11。将结果示于表1。
(比较例2)
除了使用粘着剂C代替粘着剂A以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体12。将结果示于表1。
(比较例3)
除了使用膜C代替硬涂性膜A以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体13。将结果示于表1。
(比较例4)
除了使用粘着剂C代替粘着剂A以外，以与比较例3相同的方法获了装饰成型体14。将结果示于表1。
(比较例5)
除了使用隔离纸E(Oji Tac Co.,Ltd制造，单面聚乙烯层压纸隔离片(商品名：L6W))代替隔离膜A以外，以与实施例1相同的方法得到了装饰成型体15。将结果示于表1。
(比较例6)
除了使用隔离纸E代替隔离膜A以外，以与实施例6相同的方法得到了装饰成型体16。将结果示于表1。
(比较例7)
除了使用隔离膜B代替隔离膜A以外，以与实施例9相同的方法得到了装饰成型体17。将结果示于表1。
(评价)
(缺陷数)
对在23℃、相对湿度50％的环境下成型而成的装饰成型体的表面进行观察，并对表面的鼓起为凸状的缺陷数进行计数。利用雷射显微镜(VK-X100，KEYENCE Co.,Ltd制造)对各实施例及比较例中所得到的装饰成型体的上表面(与图4(a)的上表面对应的区域)进行观察，将高度为3μm以上者视为缺陷并对其数量进行计数。另外，缺陷数，是指在各实施例及各比较例中分别以相同方法制造的10个装饰成型体的相同区域的缺陷数的平均值。
(低湿度环境下的缺陷数)
通过与上述相同的方法对在15℃、相对湿度30％的环境下成型而成的装饰成型体的表面进行观察，并对缺陷数进行计数，求得了平均值。
(耐久性)
＜氙灯试验＞
利用耐候性试验机(氙灯耐候试验机(xenon weather meter)，机种：XL75、SugaTest Instruments Co.,Ltd制造)对装饰成型体进行2,000hr的处理，通过目测与未处理的装饰成型体的外观进行比较，按照下述评价标准进行了评价。
○：与未处理的装饰成型体无外观的差异。
Δ：与未处理的装饰成型体相比，装饰成型体的表面的一部分白化。
×：与未处理的装饰成型体相比，装饰成型体的表面全部白化。
(耐久性)
＜工作手套摩擦测试＞
用戴有工作手套的手将装饰成型体往复摩擦10次，并通过目测确认有无刮痕产生。
○：完全无刮痕产生。
Δ：稍有刮痕产生。
×：产生大量刮痕。
可知实施例中所得到的装饰成型体中缺陷数减少。尤其，可知使用隔离层的表面电阻值在规定范围内的层叠体的装饰成型体，其耐久性优异。
附图标记说明
1：层叠体；5：粘着膜；10：粘着剂层；20：表面层；22：表面保护层；24：有色层；30：隔离层；32：基材层；34：剥离剂层；36：抗静电层；50：成型体；100：装饰成型体。

Claims (13)

1.一种层叠体，其特征在于，具有：粘着剂层、层叠于所述粘着剂层的一面侧的表面层、以及层叠于所述粘着剂层的另一面侧的树脂制隔离层，所述另一面侧为与层叠有所述表面层的面相反的一面侧；
所述粘着剂层、所述表面层、以及所述隔离层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述隔离层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述隔离层具有：基材层、层叠于所述基材层的一面侧的剥离剂层、以及层叠于所述基材层的另一面侧的抗静电层，所述另一面侧为与层叠有所述剥离剂层的面相反的一面侧；所述抗静电层的表面电阻为1×105～1×1012Ω/□。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，所述抗静电层包含无机类抗静电剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述粘着剂层的表面电阻为1×105～1×1012Ω/□。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述粘着剂层包含无机类抗静电剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述表面层具有含有紫外线吸收剂的表面保护层、及有色层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其用于真空条件下或减压条件下的成型。
9.一种装饰成型体，其包含：由权利要求1～8中任一项所述的层叠体的表面层及粘着剂层构成的粘着膜、以及经所述粘着膜装饰的成型体。
10.根据权利要求9所述的装饰成型体，其中，所述成型体为非平面形状。
11.一种装饰成型体的制造方法，其为使用层叠体制造装饰成型体的方法，其特征在于，
所述层叠体具有：粘着剂层、层叠于所述粘着剂层的一面侧的表面层、以及层叠于所述粘着剂层的另一面侧的树脂制隔离层，所述另一面侧为与层叠有所述表面层的面相反的一面侧；
所述粘着剂层、所述表面层、以及所述隔离层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层；
所述装饰成型体的制造方法包括：
从所述层叠体上剥离隔离层，得到具有表面层及粘着剂层的粘着膜的工序；
在真空条件下或减压条件下，将所述粘着膜层叠于成型体上的工序；以及
通过气压差，将所述粘着膜压接于所述成型体上的工序。
12.一种隔离片，其为树脂制隔离片，具有：
基材层；
层叠于所述基材层的一面侧的、表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的树脂层；以及
层叠于所述基材层的另一面侧的剥离剂层，
所述隔离片用于保护真空条件下或减压条件下的成型所使用的粘着膜。
13.一种粘着膜，其特征在于，具有：
粘着剂层、以及
层叠于所述粘着剂层的一面侧的表面层；
所述粘着剂层及所述表面层中的至少任一层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
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