KR102158008B1

KR102158008B1 - 적층체 및 가식 성형체

Info

Publication number: KR102158008B1
Application number: KR1020197028808A
Authority: KR
Inventors: 요시하루 니시코리; 요시히로 오타; 아미 야마모토
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2020-09-21
Also published as: TW201637863A; KR20170096175A; KR20190114043A; JP6662303B2; JPWO2016120705A1; CN107206757A; TWI674970B; WO2016120705A1

Abstract

본 발명은 점착제층과, 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층과, 점착제층의 다른 쪽 면측으로서 표면층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 수지제의 세퍼레이터층을 갖고, 점착제층, 표면층 및 세퍼레이터층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체 및 가식 성형체{LAMINATE, AND DECORATIVE MOLDED PRODUCT}

본 발명은 적층체 및 가식 성형체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 표면층과, 점착제층과, 세퍼레이터층을 갖는 적층체로서, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형 시에 이물질의 혼입을 억제할 수 있는 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 적층체로 가식된 가식 성형체에 관한 것이기도 하다.

본원은 2015년 1월 27일에 출원된 일본 특허출원 2015-013331호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 자동차 내외장 부품, 가전용 부품, 건재용 부품 등의 표면을 보호하거나 장식(가식)을 하거나 하는 경우, 사출 성형 또는 진공 성형에 의해 성형체를 가공한 후, 성형체의 표면에 스프레이 도장 등으로 도료를 도포하고, 건조 및 가열 경화시키는 것이 행해지고 있었다. 그러나, 이러한 도장은 휘발성 유기 용제의 배출이 작업 환경을 악화시킨다는 문제에 더해, 성형 부품마다의 작업 공정과 생산 설비가 필요하게 되는 것, 또한 도료의 덧칠이 필요하게 되기 때문에, 도료의 수율이 나쁘고, 생산성이 낮다고 하는 문제가 있었다.

근래에는, 자동차 내외장 부품, 가전용 부품, 건재용 부품 등을 경량화하는 목적으로, 성형체로서 수지 성형체의 사용이 진행되고 있다. 수지 성형체의 장식(가식)에는 스프레이 도장이 적합하지 않는 경우가 많아, 수지 성형체의 표면을 가식하기 위해 다양한 방법이 개발되고 있다. 그 중에서도, 성형체의 최표면을 가식 필름으로 가식하여 가식 성형체를 얻는 방법은 도료 등을 사용하여 표면에 도포 또는 인쇄하는 방법보다도 의장의 자유도가 높고, 생산성도 우수하다는 이점을 갖는다. 또한, 가식 필름을 사용한 가식 방법은 삼차원적인 요철을 갖는 성형체 표면도 가식을 할 수 있기 때문에 다양한 용도로 이용되고 있다.

삼차원적인 요철을 갖는 성형체 표면을 가식 필름으로 가식하는 방법으로는 3차원 피복 성형(TOM 성형) 방법이 있다(특허문헌 1). TOM 성형은 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형 공법이며, 가식 필름과 성형체를 압착시켜 가식 성형체를 얻는 방법이다. TOM 성형에 있어서는 성형체의 재질을 불문하고 가식을 하는 것이 가능하다. 또한, 성형체에 진공홀을 형성하지 않고, 역 테이퍼부, 말단 말림부를 피복 성형할 수 있다.

TOM 성형에 이용되는 가식 필름에는 가식층만을 갖는 필름과, 가식층(표면층) 및 점착제층을 갖는 적층 필름(적층체)이 있다. 가식층만을 갖는 필름을 사용하여 가식 성형체를 얻는 경우는, 필름 자체를 용융하여, 용융 필름과 성형체를 밀착시키는 방법이 이용된다. 또한, 가식층(표면층) 및 점착제층을 갖는 적층 필름을 사용하는 경우는, 가식층은 용융시킬 필요는 없고, 점착제층의 점착력을 이용하여 적층 필름과 성형체를 밀착시킨다.

일본 특허 제3733564호 공보

그러나, 종래의 가식 필름을 사용하여 TOM 성형을 행한 경우, 성형체와 적층 필름의 사이에 먼지 등의 이물질이 혼입되는 경우가 있어 문제가 되고 있었다. 이러한 이물질의 혼입이 일어난 경우는 가식 성형체 표면에 이물질 유래의 요철이 생기게 되어, 가식 성형체의 수율을 악화시키게 되기 때문에 문제가 된다.

이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, TOM 성형을 행할 때에, 이물질의 혼입을 억제할 수 있는 가식 적층 필름(적층체)을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행하였다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 표면층과, 점착제층과, 세퍼레이터층을 갖는 적층체에 있어서, 어느 층의 표면 전기 저항을 소정의 범위 내로 함으로써, TOM 성형 시에 이물질의 혼입을 억제할 수 있음을 알아내었다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 점착제층과, 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층과, 점착제층의 다른 쪽 면측으로서 표면층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 수지제의 세퍼레이터층을 갖고, 점착제층, 표면층 및 세퍼레이터층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.

[2] 세퍼레이터층은 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖는 [1]에 기재된 적층체.

[3] 세퍼레이터층은 기재층과, 기재층의 한쪽 면측에 적층된 박리제층과, 기재층의 다른 쪽 면측으로서 박리제층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 대전 방지층을 갖고, 대전 방지층의 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[4] 대전 방지층은 무기계 대전 방지제를 포함하는 [3]에 기재된 적층체.

[5] 점착제층의 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[6] 점착제층은 무기계 대전 방지제를 포함하는 [5]에 기재된 적층체.

[7] 표면층은 자외선 흡수제를 함유하는 표면 보호층과, 유색층을 갖는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[8] 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 이용되는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 표면층 및 점착제층으로 구성되는 점착 필름과, 점착 필름으로 가식된 성형체를 포함하는 가식 성형체.

[10] 상기 성형체가 비평면 형상인 [9]에 기재된 가식 성형체.

[11] 적층체를 사용하여 가식 성형체를 제조하는 방법으로서, 적층체는 점착제층과, 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층과, 점착제층의 다른 쪽 면측으로서 표면층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 수지제의 세퍼레이터층을 갖고, 점착제층, 표면층 및 세퍼레이터층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖고, 적층체로부터 세퍼레이터층을 박리하여, 표면층 및 점착제층을 갖는 점착 필름을 얻는 공정과, 진공 조건하 또는 감압 조건하에 있어서, 점착 필름을 성형체에 적층하는 공정과, 기압차에 의해 점착 필름을 성형체에 압착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가식 성형체의 제조 방법.

[12] 기재층과, 기재층의 한쪽 면측에 적층되고, 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 수지층과, 기재층의 다른 쪽 면측에 적층된 박리제층을 갖는 수지제의 세퍼레이터로서, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 사용되는 점착 필름을 보호하기 위해 사용되는 세퍼레이터.

[13] 점착제층과, 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층을 갖고, 점착제층 및 표면층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 필름.

본 발명에 의하면, TOM 성형 시에 이물질의 혼입을 억제할 수 있는 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체를 사용하면, 가식 성형체의 생산성을 높일 수 있고, 또한 의장성이 우수한 가식 성형체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층체의 구성의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 구성의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 가식 성형체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 성형체를 설명하는 도면이다. 도 4(a)는 상면도, 도 4(b)는 우측면도, 도 4(c)는 저면도이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태 및 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 범위를 의미한다.

(적층체)

본 발명의 적층체는 점착제층과, 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층과, 점착제층의 다른 쪽 면측으로서 표면층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 수지제의 세퍼레이터층을 갖는다. 또한, 점착제층, 표면층 및 세퍼레이터층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층이란, 당해 층의 어느 한쪽의 면의 표면 전기 저항이 상기 범위 내이면 되는 것을 나타내고 있다.

본 발명에서는 점착제층, 표면층 또는 세퍼레이터층의 각층을 구성하는 층이 상기 범위 내의 표면 전기 저항을 갖고 있어도 되고, 점착제층, 표면층 또는 세퍼레이터층의 각층 자체가 상기 범위 내의 표면 전기 저항을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 점착제층 및 표면층으로 구성되는 점착 필름의 양면 및 세퍼레이터층의 양면 중에서 선택되는 적어도 일면이 상기 범위 내의 표면 전기 저항을 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 점착제층, 표면층 또는 세퍼레이터층 중 어느 한 층이 상기 범위 내의 표면 전기 저항을 갖고 있으면 되고, 상기 층의 2층 이상의 층이 상기 범위 내의 표면 전기 저항을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 점착제층 및 세퍼레이터층이 상기 범위 내의 표면 전기 저항을 갖고 있어도 된다.

본 발명의 적층체는 상기 구성을 갖기 때문에, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형 시(TOM 성형 시)에 이물질의 혼입을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체를 구성하는 세퍼레이터층은 수지층이기 때문에, 적층체로부터 세퍼레이터층을 박리했을 때에, 세퍼레이터층 유래의 이물질이 점착제층에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 보다 효과적으로 이물질의 혼입을 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 각 층의 표면 전기 저항은 하이레스타 UX MCP-HT800(미츠비시 화학 애널리테크사 제조, 측정 방식: 정전압 인가/누설 전류 측정 방식)으로 측정한 값이다.

도 1은 본 발명의 적층체의 구성의 일 예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체(1)는 점착제층(10)과, 점착제층(10)의 한쪽 면측에 적층된 표면층(20)과, 점착제층(10)의 다른 쪽 면측으로서 표면층(20)이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 세퍼레이터층(30)을 갖는다. 적층체(1)는 세퍼레이터층(30)을 갖기 때문에, 적층체(1)의 보관 시 등에 있어서, 점착제층(10)의 표면에 먼지 등의 이물질이 부착되는 것이 억제되어 있다. 본 발명의 적층체(1)를 사용할 때에는, 이 세퍼레이터층(30)을 박리하여 점착제층(10)을 노출시킨다. 그리고, 점착제층(10)은 피착물인 성형체에 첩착되게 된다. 본 명세서에 있어서는 세퍼레이터층(30)이 박리된 적층체를 점착 필름(5)이라고 한다.

도 2는 본 발명의 적층체의 바람직한 구성을 나타내는 단면도이다. 본 발명의 적층체(1)에 있어서는, 표면층(20)은 표면 보호층(22)과 유색층(24)을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터층(30)은 기재층(32)과 박리제층(34)과 대전 방지층(36)을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체(1)는 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 표면층(20)이 추가로 대전 방지층을 갖는 구성이어도 되고, 점착제층이 유색층 또는 대전 방지층을 갖는 구성이어도 된다.

또한, 도 2에 나타낸 바와 같은 적층체(1)에 있어서도 세퍼레이터층(30)이 박리된 후는 점착 필름(5)이 된다. 본 발명은 이러한 점착 필름에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 적층체는 상기와 같은 구성을 갖기 때문에, 시트상이어도 되고, 롤상으로 권취되어 있어도 된다. 롤상으로 권취되어 있는 경우는 세퍼레이터층이 심축측에 배치되도록 권취되는 것이 바람직하다.

(세퍼레이터층)

본 발명의 적층체는 세퍼레이터층을 포함한다. 세퍼레이터층은 수지제이고, 종이 기재를 포함하지 않는 층이다. 이러한 세퍼레이터층을 사용함으로써, 종이 유래의 먼지 등의 이물질이 적층체와 성형체의 사이에 끼이는 것이 없어져, 이물질의 혼입을 효과적으로 억제할 수 있다.

세퍼레이터층의 표면 전기 저항은 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 것이 바람직하고, 1×10⁶∼1×10¹²Ω／□인 것이 보다 바람직하다. 적층체에 있어서는 세퍼레이터층을 박리할 때의 정전 상호 작용에 의해 이물질이 점착제층에 부착되기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는 세퍼레이터층의 표면 전기 저항을 상기 범위 내로 함으로써, 이물질의 부착을 억제할 수 있고, 특히 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형 시(TOM 성형 시)에 이물질의 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명은 TOM 성형에 이용되는 점착 시트의 점착제층측에 적층된 세퍼레이터에 관한 것이기도 하다.

세퍼레이터층은 단층 구성이며, 그 단층의 표면 전기 저항이 상기 범위 내여도 되지만, 표면 전기 저항이 상기 범위 내의 층을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터층은 기재층과, 기재층의 한쪽 면측에 적층된 박리제층과, 기재층의 다른 쪽 면측으로서 박리제층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 대전 방지층을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 대전 방지층의 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 세퍼레이터층이 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하고, 표면층 및 점착제층으로 구성되는 점착 필름에는 대전 방지제가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 적층체를 사용할 때에는, 세퍼레이터층은 적층체로부터 박리되어, 표면층 및 점착제층으로 구성되는 점착 필름이 된다. 그리고, 이 점착 필름이 피착물인 성형체에 첩착된다. 즉, 세퍼레이터층만이 대전 방지제를 함유하는 경우, 가식 성형체에는 대전 방지제가 포함되지 않게 되어, 가식 성형체 전체의 내구성이 보다 높여지게 된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터층(30)은 기재층(32)과, 박리제층(34)과, 대전 방지층(36)을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 대전 방지층(36)은 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 대전 방지제는 이온성 대전 방지제, 유기계 대전 방지제 및 무기계 대전 방지제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 유기계 대전 방지제 및 무기계 대전 방지제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 무기계 대전 방지제인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기계 대전 방지제는 π공액계 도전성 고분자계 대전 방지제인 것이 보다 바람직하다. 대전 방지제로서 π공액계 도전성 고분자계 대전 방지제 및 무기계 대전 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 대전 방지 성능의 습도 의존성을 억제할 수 있다. 즉, 모든 습도대에 있어서, 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다. 특히, 무기계 대전 방지제는 저습도 환경하에 있어서도 우수한 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 이온성 대전 방지제는 비교적 저가이기 때문에, 적층체의 제조 비용을 억제할 수 있다.

이온성 대전 방지제로서, 본 발명에서는 어떠한 공지의 이온성 대전 방지제도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 글리세린산 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알코올에테르, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염, 스테아르산모노글리세리드, N,N-비스(2-히드록시에틸)알킬아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)알킬아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민의 지방산 에스테르, 알킬술페이트, 알킬포스페이트, 알킬베타인, 폴리스티렌술폰산 소다, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 등을 들 수 있다.

유기계 대전 방지제로는, π공액계 도전성 고분자계 대전 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. π공액계 도전성 고분자계 대전 방지제로서, 본 발명에서는 공지의 어떠한 π공액계 도전성 고분자계 대전 방지제도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리티오펜이다.

무기계 대전 방지제로서, 본 발명에서는 공지의 어떠한 무기계 대전 방지제도 사용할 수 있고, 바람직하게는 ATO(안티몬도프 산화주석) 필러, ITO(주석도프 산화인듐) 필러, 은나노 필러, 산화안티몬도프 산화주석 피복 산화티탄 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 은나노 필러이다.

대전 방지층이 대전 방지제를 포함하는 경우, 대전 방지제의 함유량은 대전 방지층의 전체 질량에 대해, 2∼100질량％인 것이 바람직하고, 50∼100질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 대전 방지제층의 건조 후의 도포량은 0.001∼1g/㎡인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2g/㎡인 것이 특히 바람직하다.

세퍼레이터층을 구성하는 기재층은 수지층인 것이 바람직하고, 수지층은 열가소성 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재층으로는 폴리올레핀 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름 또는 폴리아크릴로니트릴 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 필름은 바람직하게 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름은 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 기재층에는 렌즈 필름, 프리즘 필름, 홀로그램 필름 등의 요철 가공이 실시된 필름을 사용해도 된다.

박리제층은 박리제를 포함한다. 박리제로는, 예를 들면 범용의 부가형 혹은 축합형의 실리콘계 박리제가 사용된다. 특히, 반응성이 높은 부가형 실리콘계 박리제가 바람직하게 사용된다. 실리콘계 박리제로는, 구체적으로는 도레이·다우코닝 실리콘사 제조의 BY24-162, SD-7234 등 및 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KS-3600, KS-774, X62-2600 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘계 박리제 중에 SiO₂ 단위와, (CH₃)₃SiO_1/2 단위 혹은 CH₂=CH(CH₃)SiO_1/2 단위를 갖는 유기 규소 화합물인 실리콘 레진을 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘 레진의 구체예로는, 도레이·다우코닝 실리콘사 제조의 BY24-843, SD-7292, SHR-1404 등 및 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KS-3800, X92-183 등을 들 수 있다.

박리제층에는 촉매, 밀착 향상제 등의 보조 첨가제를 첨가할 수 있다. 촉매로는 백금계, 주석계의 촉매를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 밀착 향상제는 밀착이 향상되면 특히 어떠한 것이어도 사용할 수 있고, 바람직하게는 실란 커플링제를 들 수 있다.

박리제층의 건조 후의 도포량은 0.01∼1g/㎡인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2g/㎡인 것이 특히 바람직하다.

세퍼레이터층은 기재층에 박리제 함유액 및 대전 방지제 함유액을 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 각각의 용액을 도포할 때에는, 사이즈 프레스 코터, 게이트 롤 코터, 바 코터, 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 블레이드 코터, 커텐 코터, 그라비아 코터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 표면과 이면을 1회로 도포할 수 있는 2 헤드 코터를 사용하는 것이 바람직하고, 적은 도포량을 컨트롤할 수 있는 그라비아 헤드를 갖는 표면과 이면을 도공할 수 있는 2 헤드 코터가 특히 바람직하다. 이로써, 기재층의 양면에 기능층을 동시에 형성할 수 있고, 세퍼레이터층의 생산 효율을 높일 수 있다.

(점착제층)

본 발명의 적층체는 점착제층을 포함한다. 본 발명에서는, 점착제층이 성형체의 표면에 첩착함으로써, 성형체를 가식할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면 전기 저항은 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 것이 바람직하고, 1×10⁶∼1×10¹²Ω／□인 것이 보다 바람직하다.

점착제층은 점착제로서 폴리머를 포함한다. 또한, 점착제층은 대전 방지제를 포함하는 것도 바람직하다. 특히, 세퍼레이터층의 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□의 범위 내에 없는 경우는, 점착제층이 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 점착제층이 함유하는 대전 방지제로는 세퍼레이터층이 함유할 수 있는 대전 방지제와 동일한 것을 열거할 수 있고, 바람직한 대전 방지제도 동일하다.

점착제층이 대전 방지제를 포함하는 경우, 대전 방지제의 함유량은 점착제층의 전체 질량에 대해, 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼7질량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼5질량％인 것이 더욱 바람직하다.

점착제층의 두께는 5∼500㎛인 것이 바람직하고, 10∼350㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼200㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 가식 성형체를 형성할 때에 적층체와 성형체의 사이에 먼지 등의 이물질이 혼입된 경우에도, 표면으로 이물질 형상이 떠오르는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 미소한 이물질이라면, 혼입된 경우에도 그 영향을 받는 일이 없다.

점착제층을 구성하는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000∼5,000,000인 것이 바람직하고, 300,000∼2,000,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 함으로써, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형(TOM 성형) 시에 성형체에 대한 추종성을 높일 수 있고, 복잡한 형상의 성형체도 가식할 수 있다. 또한, 폴리머의 분자량 분포(Mw／Mn)는 2∼30이 바람직하고, 4∼20인 것이 특히 바람직하다. 목적으로 하는 분자량 분포를 얻기 위해, 평균 분자량이 상이한 2 종류 이상의 폴리머를 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리머의 분자량 분포를 넓게 함으로써, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형(TOM 성형) 시에 성형체에 대한 추종성을 높일 수 있고, 복잡한 형상의 성형체도 가식할 수 있다.

점착제층의 점착력으로는 JIS Z 0237에 기초하여 측정하는 점착력이 10∼100N/25㎜인 것이 바람직하고, 25∼75N/25㎜인 것이 더욱 바람직하다.

점착제층을 구성하는 폴리머는 아크릴계 폴리머를 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 폴리머 이외에 지방족(C5)계 석유 수지, 방향족(C9)계 석유 수지, 공중합(C5／C9)계 석유 수지, 디시클로펜타디엔(DCPD)계 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, α메틸스티렌계 수지를 포함하는 스티렌계 수지, 로진, 로진에스테르 수지, 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 및 이들의 수첨형 수지 등을 함유해도 상관없다.

아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 단위로는, 알킬(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.

또한, 점착력 향상을 위해, 필요에 따라 하기의 성분을 함유해도 된다. 예를 들면, 카르복시기를 갖는 성분, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트 및/또는 수산기를 갖는 성분, 바람직하게는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드로옥틸(메타)아크릴레이트 및/또는 공중합 가능한 불포화 성분, 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 초산비닐, (메타)아크릴로니트닐, 매크로머를 들 수 있다. 이들 카르복시기를 갖는 성분, 수산기를 갖는 성분, 공중합 가능한 성분은 아크릴계 폴리머의 0.1∼15질량％, 바람직하게는 1∼10질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다.

점착제층에는 필요에 따라 공지의 첨가제인 충전제, 안료, 증점제, 점성 조정제, 습윤제, 레벨링제, 소포제, 방부제, 분산제, 산화 방지제, 동결 방지제, 난연제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유시켜도 된다.

(표면층)

본 발명의 적층체는 표면층을 포함한다. 표면층은 단층 구성이어도 되지만, 자외선 흡수제를 함유하는 표면 보호층과, 유색층을 갖는 층인 것이 바람직하다. 또한, 유색층이란, 안료, 염료, 금속, 금속 산화물 등을 함유하는 것이 바람직하다. 유색층은 안료, 염료, 금속, 금속 산화물을 함유하는 수지층이어도 되고, 안료, 염료, 금속, 금속 산화물로 이루어지는 증착, 스퍼터층이어도 되고, 또한 안료, 염료, 금속, 금속 산화물을 포함하는 잉크층을 표면층에 인쇄로 실시한 것이어도 된다. 이 경우는 그 인쇄부를 유색층(유색부)라고 칭해도 된다. 이 경우의 인쇄 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 볼록판 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 이들의 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크로는 산화 중합형의 유성 잉크, 대두유 잉크, 베지터블 오일 잉크 및 자외선 경화형의 UV 잉크, LED-UV 잉크, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 스크린 잉크 등을 들 수 있고, 특히 그라비아 잉크, 스크린 잉크, 잉크젯 잉크가 바람직하다. 인쇄 잉크에는 필요에 따라, 안료 분산제, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내마모 방지제, 블로킹 방지제 등의 첨가제가 첨가되어도 된다.

또한, 유색층은 안료, 염료, 금속, 금속 산화물을 함유하는 수지층인 경우, 수지층은 열가소성 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ABS 수지(아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체), AS 수지(아크릴로니트릴, 스티렌의 공중합체), 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 페놀 수지, 유리아 수지, 멜라민 수지, 액정 폴리머, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 수지 등이 바람직하다.

유색층이 함유해도 되는 안료로는, 무기 안료(알루미나 화이트, 산화 티탄, 산화 아연, 흑색 산화철, 운모상 산화철, 백연, 화이트 카본, 몰리브덴 화이트, 카본 블랙, 리사지, 리소폰, 바라이트, 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 연단, 황연, 카드뮴 옐로, 바륨 옐로, 스트론튬 옐로, 티탄 옐로, 티탄 블랙, 산화 크롬 그린, 산화 코발트, 코발트 그린, 코발트·크롬 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 망간 퍼플, 코발트 퍼플 등) 및 유기 안료(셸락, 불용성 아조 안료, 용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 프탈로시아닌 블루, 염색 레이크 등), 또한, 톨루이딘 레드, 톨루이딘 마룬, 한자 옐로, 벤지딘 옐로, 피라졸론 레드 등의 불용성 아조 안료, 리톨 레드, 헬리오 보르도, 피그먼트 스칼렛, 퍼머넌트 레드 2B 등의 용성 아조 안료, 알리자린, 인단트론, 티오인디고 마룬 등의 유도체, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타 등의 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌 레드, 페릴렌 스칼렛 등의 페릴렌계 안료, 이소인돌리논 옐로, 이소인돌리논 오렌지 등의 이소인돌리논계 안료, 벤즈이미다졸론 옐로, 벤즈이미다졸론 오렌지, 벤즈이미다졸론 레드 등의 이미다졸론계 안료, 피란트론 레드, 피란트론 오렌지 등의 피란트론계 안료, 티오인디고계 안료, 축합 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 프라방트론 옐로, 아실아미드 옐로, 퀴노프탈론 옐로, 니켈아조 옐로, 구리아조메틴 옐로, 페리논 오렌지, 안트론 오렌지, 디안트라퀴노닐 레드, 디옥사진 바이올렛 등의 그 밖의 안료를 들 수 있다. 본 발명에서는 이들로 한정되는 것은 아니며, 공지의 어떠한 안료도 사용할 수 있다.

유색층이 함유해도 좋은 염료로는, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 반응성 염료, 분산 염료, 또는 식품용 색소 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 공지의 어떠한 염료도 사용할 수 있고, 한정되는 것은 아니다. 이들의 염료 중에서도, 특히 아조계 및 프탈로시아닌계의 염료가 바람직하고, 또한 산성 염료, 직접 염료, 반응성 염료, 식품용 색소 등이 특히 바람직하다.

유색층이 포함해도 되는 금속층으로는, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 인듐 등을 들 수 있다.

표면 보호층은 적층체의 최표면을 구성하는 층이고, 가식 성형체에 있어서도 최표면을 구성하는 층이다. 특히, 자동차 내외장 부품 등의 강도가 요구되는 부재를 가식할 때에는, 표면 보호층에는 손상 곤란성 및 강도 등을 갖고 있을 것이 요구된다. 본 발명에 있어서의 표면 보호층은 연필 경도가 B 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하다.

표면 보호층은 수지층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, ABS 수지(아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체), AS 수지(아크릴로니트릴, 스티렌의 공중합체), 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 페놀 수지, 유리아 수지, 멜라민 수지, 액정 폴리머, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 내찰상성이 우수한 점에서 아크릴 수지이다. 또한, 본 발명의 표면 보호층은 전리 방사선 경화 수지여도 상관없다. 전리 방사선 경화 수지란, 전자선 또는 자외선 등을 조사함으로써 경화하는 수지이다. 본 발명에 있어서, 전리 방사선 경화 수지는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명한 전리 방사선 경화 수지로는, 예를 들면 아크릴계 자외선 경화 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 표면 보호층 및/또는 유색층의 사이에는 대전 방지제를 함유시켜도 상관없다. 이 경우, 대전 방지제는 세퍼레이터층의 항목에서 열거한 대전 방지제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

(진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형(TOM 성형))

본 발명의 적층체는 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체를 사용함으로써, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 있어서, 점착제층과 성형체와의 사이에 먼지 등의 이물질이 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 적층체는 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 이용됨으로써, 그 효과를 발휘할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형은, 이른바 TOM 성형이라고 하는 것이다. TOM 성형 공법에 있어서는, 진공 조건하 또는 감압 조건하에 있어서, 점착 필름(표면층 및 점착제층의 적층 필름)을 성형체에 적층하는 공정과, 기압차에 의해 점착 필름을 성형체에 압착하는 공정을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서는 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에는, 성형체에 진공홀을 형성한 것을 이용하고, 점착 필름과 성형체를 밀착시키는 공법은 포함되지 않는다. 구체적으로는, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형은 일본 특허 제3733564호 공보에 기재된 「진공 성형 장치」를 이용함으로써 실시할 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 가식 성형체의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 구체적으로는, 본 발명의 가식 성형체의 제조 방법은 상술한 적층체로부터 세퍼레이터층을 박리하여, 표면층 및 점착제층을 갖는 점착 필름을 얻는 공정과, 진공 또는 감압 조건하에 있어서 점착 필름과 성형체를 밀착시키는 공정과, 압공 조건하에 있어서 점착 필름과 성형체를 압착시키는 공정을 포함한다. 또한, 가식 성형체의 제조 방법에 있어서는, 점착 필름과 성형체를 밀착시키는 공정 후에, 적층체의 표면을 100∼180℃로 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 적층체의 표면의 가열에는 적외선 히터를 사용하는 것이 바람직하다.

(가식 성형체)

본 발명은 상술한 바와 같은 적층체의 표면층 및 점착제층으로 구성되는 점착 필름과, 점착 필름으로 가식된 성형체를 포함하는 가식 성형체에 관한 것이기도 하다. 가식 성형체는 성형체의 표면의 일부 또는 전면에 점착 필름을 첩착시킨 것이다. 즉, 가식 성형체에 있어서는 표면층이 점착제층을 개재하여 적층되어 있다.

도 3은 가식 성형체(100)의 구성을 설명하는 단면도이다. 도 3은 표면에 오목부를 갖는 성형체(50)를 점착 필름(5)으로 가식한 모습을 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 있어서는, 성형체(50)에 진공홀을 형성하지 않아도, 역 테이퍼부 및 말단 말림부를 피복 성형할 수 있다. 또한, 제품의 재질을 불문하고 가식할 수 있다. 이로써, 복잡한 삼차원적 요철을 갖는 성형체 표면에 대해서도 가식할 수 있어, 의장성이 높은 가식 성형체(100)를 얻을 수 있다.

성형체(50)로는 ED 강판, Mg 합금, SUS, 알루미늄 합금 등의 금속 재료나 수지 성형체를 들 수 있지만, 수지 성형체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리카보네이트 함유 수지, 폴리올레핀 수지를 바람직하게 예시할 수 있다. 폴리카보네이트 함유 수지로는, 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트가 블렌드된 수지(PCPBT), 폴리카보네이트나 ABS 수지가 블렌드된 수지(PCABS) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지로는 폴리프로필렌(PP)을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 성형체(50)의 형상, 즉, 점착 필름(5)을 적층시키는 대상물의 형상은 평면 혹은 대략 평면이어도 되고, 혹은 비평면이어도 된다. 예를 들면, 성형체(50)의 형상은 도 3에 나타내는 바와 같이, 표면에 오목부를 갖는 형상이어도 되고, 혹은 표면에 볼록부를 갖는 형상(도시되지 않음)이어도 된다. 성형체(50)은 도 3에 나타내는 바와 같이, 역 테이퍼부나 말단 말림부를 갖는 형상이어도 된다. 본 발명에 의하면, 외관에 불량이 생기기 쉬운 비평면 형상의 성형체여도, 이물질의 혼입을 억제할 수 있어, 박리 등의 결함을 방지할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 가식 성형체는 예를 들면, 자동차용 부품(예를 들면, 바디, 범퍼, 스포일러, 미러, 휠, 내장재 등의 부품으로서, 각종 재질의 것), 이륜차용 부품, 도로용 자재(예를 들면, 교통 표지, 방음벽 등), 터널용 자재(예를 들면, 측벽판 등), 철도 차량, 가구, 악기, 가전제품, 건축 재료, 용기, 사무용품, 스포츠용품, 완구 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

(실시예 1)

클린룸(클래스(1000)) 안에서, 세퍼레이트 필름(A) 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 아크릴계 점착제(A)를 도포하였다. 90℃에서 3분간에 걸쳐 건조하여 점착제층 부착 세퍼레이터층을 얻었다.

표면 보호층(표면층)으로서 하드 코트성 필름(A)을 사용하여, 얻어진 점착제층 부착 세퍼레이터층의 점착제층면과 하드 코트성 필름(A)을 클린룸(클래스(1000)) 안에서 첩합하고, 23℃, 상대 습도 50％ 환경하에서 7일간 에이징을 행하였다. 이와 동일하게 하여 적층체(1)를 얻었다.

다음으로, 23℃, 상대 습도 50％의 환경하와, 15℃, 상대 습도 30％의 환경하에 있어서, 각각 다음의 조작을 행하여 가식 성형체를 얻었다.

＜가식 성형체의 작성 방법＞

적층체(1)로부터 세퍼레이터층을 제거하고, 점착 필름(1)으로 하였다. 그 점착 필름(1)을 TOM 성형기에 세팅하였다. 방우입선 커버(ABS 수지제, 파나소닉 주식회사 제조, 품번: WP9171)를 당해 커버의 외면(볼록면)측과 상기 점착 필름(1)의 점착제층이 대향하도록, TOM 성형기(후세 진공 주식회사 제조, NGF 성형기)에 세팅하였다. TOM 성형기를 이용하여 130℃에서 점착 필름(1)을 상기 성형체에 적층시킴으로써 가식 성형체(1)를 얻었다. 동일하게 하여, 가식 성형체(1)를 10개 작성하였다. 또한, 상기 방우입선 커버의 형상을 도 4(a)∼(c)에 나타낸다. 도 4(a)∼(c)에 나타낸 방우입선 커버는 도 4(a)와 같이 상방에서 관찰했을 때에, 길이(세로) 방향의 길이가 90㎜이고, 폭(가로) 방향의 길이가 60㎜였다.

＜세퍼레이트 필름(A)＞

두께 50㎛의 PET(도레이사 제조, 루미러 T60)의 한쪽 면 위에, 글리세린모노스테아레이트를 건조 후의 도공량이 0.1g/㎡가 되도록 클린룸(클래스(1000)) 안에서 도포하고, 건조기에서 130℃, 30초간 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 대전 방지층을 형성하였다.

다음으로, 반대면 상에 열경화형 실리콘(도레이·다우코닝사 제조, LTC300B) 100질량부와, 촉매(도레이·다우코닝사 제조, SRX212) 1질량부로 이루어지는 박리제를 건조 후의 중량으로 0.1g/㎡가 되도록 클린룸(클래스(1000)) 안에서 도포하였다. 건조기에서 130℃, 60초간 처리를 행하여, 박리제층(A)을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 세퍼레이트 필름(A)(세퍼레이터층(A))을 얻었다. 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서, 세퍼레이트 필름(A)의 표면 전기 저항을 측정한 결과, 박리제층측은 5×10¹⁶Ω／□, 대전 방지층측은 7×10¹¹Ω／□이었다.

＜점착제(A)＞

부틸아크릴레이트 65질량부, 메틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 5질량부를 질소 분위기의 반응 용기(온도 컨트롤러, 교반기, 환류기 장착)에 투입하고, 초산에틸 200질량부 및 아소비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 첨가하고, 75℃에서 10시간 중합 반응을 행하여, 폴리머(A)를 얻었다. 얻어진 폴리머(A)의 분자량(Mw)을 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 결과, 80만이었다. 또한, 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 시차 조작형 열량계(세이코 인스트루먼트 제조 DSC-6100)로 측정한 결과, -25℃였다.

얻어진 폴리머(A)와, 폴리α메틸스티렌(분자량 Mw=850,000, Tg=105℃, 와코순약 제조)과, 가교제(미츠비시 가스 화학사 제조, 테트라드 X)를 건조 중량비로 98:10:2가 되도록 배합하여 점착제(A)를 얻었다. 점착제(A)의 분자량 분포는 6.5였다. 또한, 분자량 및 분자량 분포는 GPC에 의해 측정하였다.

점착제(A)를 도포하여 형성된 점착제층의 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서의 표면 전기 저항을 측정한 결과, 2×10¹⁵Ω／□이었다.

＜하드 코트성 필름(A)＞

표면 보호층으로서 하드 코트성 필름(A)을 사용하였다. 하드 코트성 필름(A)으로는 미츠비시 레이욘사 제조, 아크리프렌 HBA001P를 사용하였다. 이 필름의 연필 경도는 2H, 두께는 125㎛였다. 23℃, 상대 습도 50％ 환경하에서의 표면 전기 저항은 양면 모두 2×10¹⁶Ω／□이었다.

(실시예 2)

점착제(A) 대신에 점착제(B)를 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(2)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜점착제(B)＞

부틸아크릴레이트 65질량부, 메틸아크릴레이트 30질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5질량부를 질소 분위기의 반응 용기(온도 컨트롤러, 교반기, 환류기 장착)에 투입하고, 초산에틸 200질량부 및 아소비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 첨가하여, 75℃에서 10시간 중합 반응을 행하여, 폴리머(B1)를 얻었다. 얻어진 폴리머(B)의 분자량(Mw) 및 Tg를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 분자량 Mw=80만, Tg=-35℃였다.

다음으로, 메틸메타크릴레이트 90질량부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 10질량부를 질소 분위기의 반응 용기에 투입하고, 초산에틸 200질량부 및 아소비스이소부티로니트릴 2질량부를 첨가하고, 75℃에서 10시간 중합 반응을 행하여, 폴리머(B2)를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 분자량 Mw=1만, Tg=95℃였다.

얻어진 폴리머(B1)와, 폴리머(B2)와, 가교제(미츠비시 가스화학사 제조, 테트라드 X)와, 비스트리플루오로메탄술폰이미드를 건조 중량비로 46:40:2:2가 되도록 배합하여 점착제(B)를 얻었다. 점착제(B)의 분자량 분포는 18이었다. 점착제(B)를 도포하여 형성된 점착제층의 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서의 표면 전기 저항을 측정한 결과, 7×10¹⁰Ω／□이었다.

(실시예 3)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트 필름(B)를 사용하는 것 이외에, 실시예 2와 동일하게 하여 가식 성형체(3)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜세퍼레이트 필름(B)＞

두께 38㎛의 PET(도레이사 제조, 루미러 T60)의 한쪽 면 위에, 열경화형 실리콘(도레이·다우코닝사 제조, LTC300B) 100질량부, 촉매(도레이·다우코닝사 제조, SRX212) 1질량부로 이루어지는 박리제를 건조 후의 중량으로 0.1g/㎡가 되도록 도포하였다. 건조기에서 130℃, 60초간 처리를 행하여, 박리제층(B)을 형성하였다.

이상과 동일하게 하여 세퍼레이트 필름(B)(세퍼레이터층(B))를 얻었다. 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 표면 전기 저항을 측정한 결과, 박리제층측은 5×10¹⁶Ω／□, 비박리제층측은 5×10¹⁶Ω／□이었다.

(실시예 4)

하드 코트성 필름(A) 대신에 두께 100㎛의 PET-B(유기계 대전 방지제 혼입 그레이드 PET 필름)(도레이사 제조, 루미러 X53)를 사용하였다. PET-B의 23℃, 상대 습도 50％ 조건하의 표면 전기 저항은 1×10¹⁰Ω／□이었다. 또한, 세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트 필름(B)을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(4)를 얻었다.

(실시예 5)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트 필름(C)을, 점착제(A) 대신에 점착제(C)를 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(5)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜세퍼레이트 필름(C)＞

두께 38㎛의 PET(도레이사 제조, 루미러 T60)의 한쪽 면 위에, π공액계 유기 도전 재료인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 데나트론 P-502S(나가세켐텍스 제조)을 건조 후의 도공량이 0.07g/㎡가 되도록 클린룸(클래스(1000)) 안에서 도포하고, 건조기에서 130℃, 30초간 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 대전 방지층을 형성하였다.

다음으로, 반대면 상에 열경화형 실리콘(도레이·다우코닝사 제조, LTC300B) 100질량부, 촉매(도레이·다우코닝사 제조, SRX212) 1질량부로 이루어지는 박리제를 건조 후의 중량으로 0.1g/㎡가 되도록 클린룸(클래스(1000)) 안에서 도포하였다. 건조기에서 130℃, 60초간 처리를 행하여, 박리제층(C)을 형성하였다.

이상과 동일하게 하여 세퍼레이트 필름(C)(세퍼레이터층(C))을 얻었다. 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 표면 전기 저항을 측정한 결과, 박리제층측은 5×10¹⁶Ω／□, 대전 방지층측은 3×10⁹Ω／□이었다.

＜점착제(C)＞

부틸아크릴레이트 30질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30질량부, α메틸스티렌 35부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5질량부를 질소 분위기의 반응 용기(온도 컨트롤러, 교반기, 환류기 장착)에 투입하고, 초산에틸 200질량부 및 아소비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 첨가하고, 75℃에서 10시간 중합 반응을 행하여, 폴리머(C)를 얻었다. 얻어진 폴리머(C)의 분자량(Mw) 및 Tg를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 분자량 Mw=150만, Tg=5℃였다.

얻어진 폴리머(C) 및 가교제(일본 폴리우레탄 제조, 콜로네이트 L)를 건조 중량비로 95:5가 되도록 배합하여 점착제(C)를 얻었다. 점착제(C)의 분자량 분포는 4.5였다. 점착제(C)를 도포하여 형성된 점착제층의 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서의 표면 전기 저항을 측정한 결과, 7×10¹⁰Ω／□이었다.

(실시예 6)

하드 코트성 필름(A)의 이면의 전면에 그라비아 인쇄기로, 잉크(OS-M[NL]남, 다이니치세이카 제조)를 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 유색층(잉크층)을 형성한 표면층을 제작하였다. 이러한 표면층을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(6)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트 필름(C)을 사용하는 것 이외에, 실시예 6과 동일하게 하여 가식 성형체(7)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트 필름(D)를 사용하는 것 이외에, 실시예 6과 동일하게 하여 가식 성형체(8)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜세퍼레이트 필름(D)＞

두께 50㎛의 PET(도레이사 제조, 루미러 T60)의 한쪽 면 위에, 은나노 와이어(CST-NW-S40, Coldstones 제조), 폴리에스테르계 바인더(페스레진 A-645GH, 타카마츠 유지 제조)를 건조 후의 중량으로 20:80으로 배합하여 이루어지는 대전 방지층(D)을 건조 후의 도공량이 0.01g/㎡가 되도록 클린룸(클래스(1000)) 안에서 도포하고, 건조기에서 130℃, 30초간 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 대전 방지층을 형성하였다.

다음으로, 반대면 위에 열경화형 실리콘(도레이·다우코닝사 제조, LTC300B) 100질량부와, 촉매(도레이·다우코닝사 제조, SRX212) 1질량부로 이루어지는 박리제를 건조 후의 중량으로 0.1g/㎡가 되도록 클린룸(클래스(1000)) 안에서 도포하였다. 건조기에서 130℃, 60초간 처리를 행하여, 박리제층(D)를 형성하였다.

이상과 동일하게 하여 세퍼레이트 필름(D)(세퍼레이터층(D))를 얻었다. 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 표면 전기 저항을 측정한 결과, 박리제층측: 5×10¹⁶Ω／□, 대전 방지층측: 6×10⁶Ω／□이었다.

(실시예 9)

하드 코트성 필름(A) 대신에, 역성형 PET(소프트 샤인 TA009, 토요보 제조)의 이면에 인듐 증착(두께: 30㎚)을 실시한 표면층을 사용하고, 점착제(A) 대신에 점착제(C)를 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(9)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트 필름(B)을 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(11)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

점착제(A) 대신에 점착제(C)를 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(12)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

하드 코트성 필름(A) 대신에 필름(C)을 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(13)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

점착제(A) 대신에 점착제(C)를 사용하는 것 이외에, 비교예 3과 동일하게 하여 가식 성형체(14)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트지(E)(오지택사 제조, 편면 폴리에틸렌라미네이트지 세퍼레이터(상품명:L6W))를 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 가식 성형체(15)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트지(E)를 사용하는 것 이외에, 실시예 6과 동일하게 하여 가식 성형체(16)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 7)

세퍼레이트 필름(A) 대신에 세퍼레이트 필름(B)를 사용하는 것 이외에, 실시예 9와 동일하게 하여 가식 성형체(17)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(평가)

(결함 수)

23℃, 상대 습도 50％의 환경하에서 성형된 가식 성형체의 표면을 관찰하여, 표면의 볼록 형상으로 부푼 결함 수를 계측하였다. 각 실시예 및 비교예에서 얻은 가식 성형체의 상면(도 4(a)의 상면에 대응하는 영역)을 레이저 현미경(VK-X100, 키엔스 제조)으로 관찰하여, 높이가 3㎛ 이상인 것을 결함으로 수를 계측하였다. 또한, 결함 수는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 각각 동일하게 제작된 10개의 가식 성형체의 동일 영역의 결함 수의 평균값이다.

(저습도 환경하 결함 수)

15℃, 상대 습도 30％의 환경하에서 성형된 가식 성형체의 표면을 상기와 동일한 방법으로 관찰하고, 결함 수를 계측하여 평균값을 구하였다.

(내구성)

＜크세논 테스트＞

가식 성형체를 내후성 시험기(크세논 웨더 미터, 기종: XL75, 스가 시험기 제조)로 2,000hr의 처리를 행하고, 무처리의 가식 성형체 및 외관에 대해 육안으로 비교를 행하여, 하기 평가 기준에 따라 평가를 행하였다.

○: 무처리의 가식 성형체와 외관의 차이가 없다.

△: 무처리의 가식 성형체에 비해, 가식 성형체의 표면의 일부가 백화되어 있다.

×: 무처리의 가식 성형체에 비해, 가식 성형체의 표면의 전면이 백화되어 있다.

(내구성)

＜목장갑 마찰 테스트＞

목장갑을 낀 손으로 가식 성형체를 10 왕복 마찰하여, 흠집의 발생 유무를 육안으로 확인하였다.

○: 흠집의 발생이 전혀 없다.

△: 흠집의 발생이 약간 있다.

×: 흠집이 다수 발생되었다.

실시예에서 얻어진 가식 성형체에 있어서는, 결함 수가 감소되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 세퍼레이터층의 표면 전기 저항값이 소정의 범위인 적층체를 사용한 것에 있어서는 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

1…적층체, 5…점착 필름, 10…점착제층, 20…표면층, 22…표면 보호층, 24…유색층, 30…세퍼레이터층, 32…기재층, 34…박리제층, 36…대전 방지층, 50…성형체, 100…가식 성형체

Claims

점착제층과, 상기 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층과, 상기 점착제층의 다른 쪽 면측으로서 상기 표면층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 수지제의 세퍼레이터층을 갖고,
상기 점착제층, 상기 표면층 및 상기 세퍼레이터층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖고,
상기 점착제층은 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼5,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2∼30인 폴리머를 포함하며,
상기 점착제층의 점착력이 10∼100N/25㎜이고,
상기 표면층은, 자외선 흡수제를 함유하고 연필 경도가 B 이상인 표면 보호층과, 유색층을 가지며,
진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 이용되는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 세퍼레이터층은 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 세퍼레이터층은 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면측에 적층된 박리제층과, 상기 기재층의 다른 쪽 면측으로서 상기 박리제층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 대전 방지층을 갖고, 상기 대전 방지층의 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 적층체.
제 3 항에 있어서,
상기 대전 방지층은 무기계 대전 방지제를 포함하는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제층의 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 적층체.
제 5 항에 있어서,
상기 점착제층은 무기계 대전 방지제를 포함하는 적층체.
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항의 적층체의 표면층 및 점착제층으로 구성되는 점착 필름과, 상기 점착 필름으로 가식된 성형체를 포함하는 가식 성형체.
제 9 항에 있어서,
상기 성형체가 비평면 형상인 가식 성형체.
적층체를 사용하여 가식 성형체를 제조하는 방법으로서,
상기 적층체는 점착제층과, 상기 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층과, 상기 점착제층의 다른 쪽 면측으로서 상기 표면층이 적층된 면과는 반대 면측에 적층된 수지제의 세퍼레이터층을 갖고,
상기 점착제층, 상기 표면층 및 상기 세퍼레이터층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖고,
상기 적층체로부터 세퍼레이터층을 박리하여, 표면층 및 점착제층을 갖는 점착 필름을 얻는 공정과,
진공 조건하 또는 감압 조건하에 있어서, 상기 점착 필름을 성형체에 적층하는 공정과,
기압차에 의해 상기 점착 필름을 상기 성형체에 압착하는 공정을 포함하고,
상기 점착제층은 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼5,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2∼30인 폴리머를 포함하며,
상기 점착제층의 점착력이 10∼100N/25㎜이고,
상기 표면층은, 자외선 흡수제를 함유하고 연필 경도가 B 이상인 표면 보호층과, 유색층을 갖는 것을 특징으로 하는 가식 성형체의 제조 방법.
점착제층과,
상기 점착제층의 한쪽 면측에 적층된 표면층을 갖고,
상기 점착제층 및 상기 표면층 중 적어도 어느 하나는 표면 전기 저항이 1×10⁵∼1×10¹²Ω／□인 층을 갖고,
상기 점착제층은 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼5,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2∼30인 폴리머를 포함하며,
상기 점착제층의 점착력이 10∼100N/25㎜이고,
상기 표면층은, 자외선 흡수제를 함유하고 연필 경도가 B 이상인 표면 보호층과, 유색층을 가지며,
진공 조건하 또는 감압 조건하에서의 성형에 이용되는 것을 특징으로 하는 점착 필름.