JP2004099649A

JP2004099649A - 活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物とその製造方法及びインクジェット記録方法

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Publication number: JP2004099649A
Application number: JP2002259814A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Sasa; 左々　信正
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】本発明の目的は、硬化定着させるためのエネルギーが少なくても、耐水性、機械的強度、接着性に優れる硬化画像を記録媒体上に形成でき、かつインクの保存安定性も良好である活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物とその製造方法及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【解決手段】ラジカル重合またはカチオン重合可能な反応性基を有する非架橋ポリマー微粒子を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物とその製造方法及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
一方、水性媒体中に光反応性架橋ポリマー微粒子を含有するインクジェットインク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このインク組成物は、特に、インク非吸収性またはインク吸収性の低い媒体への記録に有用との記載がされている。
【０００７】
しかしながら、水性媒体中に光反応性ポリマー微粒子を含有させたインクを用いて記録する方法では、画像記録定着のために、多大なエネルギーを必要とする問題点がある。具体的には、水を蒸発させるために、多大な熱エネルギーを必要とし、また光硬化定着のためのエネルギーも実際検討してみると多大であることが判明した。また、この系は保存安定性が極めて不良であることも問題であった。加えて、上記インク組成物は、得られる画像の硬化性、耐水性、画像表面の機械的強度（耐擦過性）や基材との接着性に問題があることが判明した。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１１５０６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化定着させるためのエネルギーが少なくても、耐水性、機械的強度（耐擦過性）、接着性に優れる硬化画像を記録媒体上に形成でき、かつインクの保存安定性も良好である活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物（以下、インク組成物あるいはインクともいう）とその製造方法及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
１．ラジカル重合またはカチオン重合可能な反応性基を有する非架橋ポリマー微粒子を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物。
【００１２】
２．前記ラジカル重合可能な反応性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする前記１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物。
【００１３】
３．前記カチオン重合可能な反応性基が、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキシラン基、チイラン基、オキセタン基及びチエタン基から選ばれる少なくともひとつの基であることを特徴とする前記１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物。
【００１４】
４．ラジカル重合またはカチオン重合可能な反応性基を有する非架橋ポリマーを溶媒に溶解し、活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物に分散した後、該溶媒を除去することにより、ポリマー微粒子をインク中に分散させることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物の製造方法。
【００１５】
５．前記ラジカル重合可能な反応性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする前記４項に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物の製造方法。
【００１６】
６．前記カチオン重合可能な反応性基が、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキシラン基、チイラン基、オキセタン基及びチエタン基から選ばれる少なくともひとつの基であることを特徴とする前記４項に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物の製造方法。
【００１７】
７．前記１〜３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インクを記録媒体に着弾した後、活性光線を照射して、該記録媒体上にインクを硬化定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明において、ラジカル重合またはカチオン重合可能な反応性基を有する非架橋ポリマー微粒子とは、液状の媒体に不溶であり、所望の媒体中において溶解、凝集、沈降が生じることなく数時間以上安定状態を保っていることのできる粒子状分散物である。本発明に有用な粒子状分散物は、所望の媒体中において溶解、凝集、沈降が生じなければ、特に分散物の種類には限定されない。また、これらの粒子状分散物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いることもできる。
【００１９】
このような粒子状分散物の例としては、ポリアクリル酸エステル又はそのコポリマー、ポリアクリロニトリル又はそのコポリマー、ポリスチレン又はそのコポリマー、ポリエチレン又はそのコポリマー、ポリ塩化ビニル又はそのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン又はそのコポリマー、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、レゾール樹脂又はそのコポリマー、アイオノマー樹脂、ポリメチルメタクリレート又はそのコポリマー、ポリブタジエン又はそのコポリマー、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂などの高分子化合物を挙げることができる。
【００２０】
これらの高分子化合物は、各種重合反応によって得ることができる。なお、合成されたポリマーは、溶媒に溶解した後、インク媒体中に微粒子分散化する必要があるため、粒子内で分子間架橋されていないことが必要である。
【００２１】
すなわち、本発明における好ましい実施態様としては、粒子状分散物がポリアクリル酸エステルまたはそのコポリマー、ポリスチレンまたはそのコポリマー、ポリエチレンまたはそのコポリマー、ポリ塩化ビニルまたはそのコポリマー、ポリ塩化ビニリデンまたはそのコポリマー、ポリ酢酸ビニルまたはそのコポリマー、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂などの高分子化合物で分子間架橋されていないことである。
【００２２】
本発明に係る粒子状分散物の粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより大きいと、インクジェットヘッドの目詰まりの原因や吐出が不安定となることがあり、最終的に得られる画像の表面光沢性も悪くなり、また粒径が１０ｎｍより小さな粒子は、実質上調製が困難である。
【００２３】
本発明に係る非架橋ポリマー微粒子のラジカル重合、カチオン重合可能な反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキシラン基、チイラン基、オキセタン基、チエタン基を挙げることができ、これらの反応性基は１種又は複数種を有していることができる。
【００２４】
本発明に係る反応性の非架橋ポリマー微粒子は、公知の方法によって調製することができる。溶液、乳化重合又はソープフリー重合等の方法によって、最初に官能基（好ましくは水酸基又はアミノ基）を有する非架橋ポリマー（前記反応性基未担持ポリマー）を調製し、続いて、このマイクロゲルの表面へ前記反応性基を導入して、反応性ポリマーを製造することができる。
【００２５】
例えば、クロルエチルビニルエーテルと縮合可能な基を粒子表面に有するマイクロゲルを調製し、クロルエチルビニルエーテルと縮合させた反応生成物、エポキシド（例えばエピハロヒドリン等）と接触反応可能な基を粒子表面に有するマイクロゲルとエポキシドとの反応物等である。
【００２６】
水酸基を有するポリマーを製造するのに用いられる水酸基を有するモノマーとしては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又はメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基を有するポリマーを製造するのに用いられるアミノ基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
【００２８】
官能基を有するポリマーは、反応性基として、例えば、水酸基、アミノ基等を有するモノマーと、他の共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンアルキレンエーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を用い、公知の方法で合成できる。
【００２９】
更に、ポリマーへの水酸基、アミノ基の別の導入法としては、例えば、「高分子の化学反応（上）（下）」大河原信著、化学同人（１９７２）、「高分子ファインケミカル」小田良平著、講談社（１９７６）、「反応性高分子」栗田恵輔、岩倉義男著、講談社（１９７７）等に記載の高分子反応による方法も使用でき、例えば、水酸基、アミノ基以外の官能基を有するポリマーを合成した後、水酸基又はアミノ基を有する化合物でそれら官能基に化学修飾したり、水酸基又はアミノ基を有する重合性モノマーでそれら官能基を起点にグラフト重合させる方法を適用することができる。
【００３０】
本発明においては、活性光線による硬化性を有効にするために光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ，−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等を挙げることができる。これらの重合開始剤を１種で、又は複数種を組合せて用いることができる。
【００３２】
本発明には、さらに増感剤を使用することもできる。増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、若しくはピペリジン等の環状アミン系化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムジエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等を挙げることができる。これらの増感剤を１種で、又は複数種を組合せて用いることができる。
【００３３】
光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄アレーン錯体及び有機ポリハロゲン化合物を好ましく使用することができる。ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、特公昭５４−１４２７７号、特公昭５４−１４２７８号、特開昭５１−５６８８５号、米国特許第３，７０８，２９６号、同第３，８５３，００２号等に記載された化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００３５】
【化１】

【００３６】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００３７】
【化２】

【００３８】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【００３９】
【化３】

【００４０】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００４１】
【化４】

【００４２】
光カチオン重合開始剤については、上記記載の化合物の他に、津田譲著「超ＬＳＬレジストの分子設計」共立出版、１９９０、ｐｐ．５５〜７８に記載の光酸発生剤化合物を使用することができる。本発明において、重合開始剤のインク組成物中に占める割合は、０．０１〜２０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０％である。
【００４３】
本発明においては、反応性ポリマー微粒子の分散媒体として重合性化合物を用いることが好ましい。本発明に用いることのできるインク組成物中の重合性化合物について、以下説明する。
【００４４】
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各公報及び特願平７−２３１４４４号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７等に公開されている。
【００４５】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、又目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に、具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４７】
ラジカル重合性化合物の添加量は、好ましくはインク組成物に対し１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００４８】
カチオン重合光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、又その二種以上を混合して使用することもできる。
【００４９】
カチオン重合系光硬化樹脂中に含有されるカチオン重合性化合物としては、他に、例えば、下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【００５０】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、２−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、β−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−２−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
上記カチオン重合系光硬化樹脂のカチオン重合性組成物中の含有量は、１〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００５１】
本発明の組成物には、さらに性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、着色剤、シランカツプリング剤、重合禁止剤、レベリング剤等の材料を添加することもできる。
【００５２】
着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。また、シランカツプリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、重合禁止剤としては、メトキノン、メチル・ハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。また、レベリング剤としては、モダフロー（モンサント社製；登録商標）、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）等が挙げられる。
【００５３】
これらの各種添加剤の使用量としては、それぞれ、組成物の０を越えて２０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００５５】
このように混合されたインクの物理的特性として、５０℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録方法は、上記のようにして調製した活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物を用いて、記録媒体に印字を行うもので、その結果、良好な画質、良好な印字を得ることができる。
【００５７】
本発明のインクジェット記録方法は、インクの微小液滴をノズルから噴射させて、それを紙などの記録媒体面上に付着させ、印字または画像記録を行うものである。インクジェット記録方法としては、様々な方法が提案されており、コンティニアス法と呼ばれる方法は、例えば、米国特許第３，２９８，０３０号および同第３，５９６，２７５号に開示されている。また、ドロップオンデマンド法では、ピエゾ素子の変形をインク噴射の駆動力に応用したものが、例えば、米国特許第３，９４６，３９８号に開示されている。また、熱エネルギーを利用してインク滴を噴射するインクジェット記録方法は、例えば、米国特許第４，２５１，８２４号に開示されている。
【００５８】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を記録媒体に付着させた後、光照射を行うことが特徴である。照射された光によって、インク組成物は重合反応を開始してインク組成物を印字媒体に固着する。
【００５９】
本発明において、光照射に用いられる光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を発生する光源が有効である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００６０】
本発明の好ましい態様によれば、紫外線照射を行う場合、インクの吸収波長におけるピーク照度が１〜５００ｍｗ／ｃｍ^２である光源が用いられる。該光源で十分な硬化反応を行うことができるため、比較的安価で、小型の紫外線照射装置を用いることができ、コスト的にも有利である。
【００６１】
本発明に用いられる記録媒体としては、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などである。本発明の好ましい記録媒体としては、インクが印字媒体に吸収しない非吸収性記録媒体である。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例に記載の部は、質量部を表す。
【００６３】
実施例１
以下に記載の方法に従って、本発明に係るポリマーを合成した。
【００６４】
（合成例１：ポリマー溶液１の合成）
窒素気流下で、三ツ口フラスコにメタアクリル酸を１２部、メタアクリル酸メチルを７０部、アクリロニトリルを８部、メタアクリル酸エチルを１０部、エタノールを５００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを３部添加し、８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライドを３部、グリシジルメタクリレートを１０部加えて３時間反応させ、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー溶液１を得た。ポリマー溶液１の固形分は２０質量％であった。
【００６５】
（合成例２：ポリマー溶液２の合成）
窒素気流下で、三ツ口フラスコにメタアクリル酸を２部、メタアクリル酸メチルを５０部、アクリロニトリルを８部、メタアクリル酸エチルを１０部、オキセタンアクリレートを３０部、エタノールを５００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを３部添加し、８０℃のオイルバスで６時間反応させて、側鎖にカチオン重合性基を有するポリマー溶液２を得た。ポリマー溶液２の固形分は２４質量％であった。
【００６６】
（合成例３：ポリマー溶液３の合成）
窒素気流下で、三ツ口フラスコにメタアクリル酸を２部、メタアクリル酸メチルを５０部、アクリロニトリルを８部、メタアクリル酸エチルを１０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを３０部、エタノールを５００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを３部添加し、８０℃のオイルバスで６時間反応させ、側鎖にカチオン重合性基を有するポリマー溶液３を得た。ポリマー溶液３の固形分は、２３質量％であった。
【００６７】
実施例２
《インクの調製》
（インク１の調製）
下記のインク組成物を混合攪拌した後、フィルターでろ過して、比較のインク１を得た。２５℃でのインク１の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】

（インク２の調製）
下記のインク組成物を混合攪拌した後、合成例１で得られたポリマー溶液１の１５０ｇを高速攪拌下で滴下した。次いで、加熱下でポリマー溶液の溶媒であるエタノールを除去し、得られた液体をフィルターでろ過して、本発明のインク２を得た。２５℃でのインク２の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】

（インク３の調製）
下記のインク組成物を混合攪拌した後、合成例２で得られたポリマー溶液２の１５０ｇを高速攪拌下で滴下した。次いで、加熱下でポリマー溶液の溶媒エタノールを除去し、得られた液体をフィルターでろ過して、本発明のインク３を得た。２５℃でのインク３の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】

（インク４の調製）
上記インク３の調製において、ポリマー溶液２に代えて、ポリマー溶液３を用いた以外は同様にして、本発明のインク４を調製した。２５℃でのインク４の粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（インク５の調製）
エポキシ樹脂（ＹＤＣ１３１２、東都化成製）の２０質量部を、メタノールの８０質量部で溶解して、ポリマー溶液４を調製した。次いで、下記のインク組成物を混合、攪拌した後、上記ポリマー溶液４の１５０ｇを高速攪拌下で滴下した。次いで、加熱下でポリマー溶液の溶媒メタノールを除去し、得られた液体をフィルターでろ過して、本発明のインク５を得た。２５℃でのインク５の粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】

（インク６の調製）
オキセタン樹脂（ＨＱＯＸ、東亞合成製）の２０質量部を、メチルエチルケトンの８０質量部で溶解して、ポリマー溶液５を調製した。次いで、下記のインク組成物を混合、攪拌した後、上記ポリマー溶液５の１５０ｇを、高速攪拌下で滴下した。次いで、加熱下でポリマー溶液の溶媒メチルエチルケトンを除去し、得られた液体をフィルターでろ過して、本発明のインク６を得た。２５℃でのインク６の粘度は４８ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】

《画像印字》
上記のようにして調製した各インクを、インクジェットプリンタＰＨＡＳＥＲ８６０（ＰＨＡＳＥＲ　ＰＲＩＮＴＩＮＧ　ＪＡＰＡＮ社製）を部分的に改造したプリンタに装填し、５０℃に加熱したインクジェットヘッドから記録媒体であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上に射出して画像形成した。インク射出直後に、３６５ｎｍの強度が１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線ランプを用いて照射し、媒体上にインクの定着画像を作成した。
【００７４】
《インク及び形成画像の評価》
上記方法で形成した画像とインクについて、下記の方法で各特性の評価を行った。
【００７５】
（インク保存安定性の評価）
下記インクを、５５℃で一週間保存した後のインク粘度を、２５℃で振動式粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ、ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製を用いて測定し、初期粘度に対する粘度変動が少ないほどインク安定性に優れていると判定した。
【００７６】
（硬化性の評価）
記録媒体に着弾させた一定量（２０μｌ）のインクに紫外線照射を行い、インクの未硬化皮膜が硬化してタックフリーとなる最低の紫外線照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）を求め、これを硬化性の尺度とした。数値が小さいほど硬化性に優れることを表す。
【００７７】
（耐水性の評価）
記録媒体上に定着固化させたインクを、４０℃の温水に１時間浸漬した後、画像の定着度合の変化を目視観察し、下記に記載の基準に則り耐水性の評価を行った。
【００７８】
○：変化無し
△：一部欠落
×：全部欠落
（接着性の評価）
記録媒体上の硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目を入れた後、その表面に粘着テープを貼り付け、次いで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を目視観察し、下記の基準に則り接着性の評価を行った。
【００７９】
○：変化無し
△：一部欠落
×：全部欠落
（機械的強度：耐擦過性の評価）
記録媒体上の硬化皮膜を、一定荷重（０．５Ｎ／ｃｍ^２）のブラシで１０回擦って、画像の残存度で目視観察し、下記の基準に則り耐擦過性の評価を行った。なお、評価は６種の基材の平均値で表示した。
【００８０】
○：１０回擦った後、画像にはほとんど変化が認められない
△：１０回擦った後、一部の画像で剥離が認められるが、実用上許容範囲である
×：１０回擦った後、ほとんどの画像が剥離し、実用に耐えない品質である
以上により得られた評価結果を、表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１より明らかなように、ラジカル重合またはカチオン重合可能な反応性基を有する非架橋ポリマー微粒子を含有する本発明のインクは、比較例に対して、インク保存性が良好で、形成された画像の硬化性、耐水性、密着性並びに耐擦過性に優れていることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により、インク保存性が良好で、形成された画像の硬化性、耐水性、密着性並びに耐擦過性に優れた活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物とその製造方法及びインクジェット記録方法を提供することができた。

Claims

ラジカル重合またはカチオン重合可能な反応性基を有する非架橋ポリマー微粒子を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物。
前記ラジカル重合可能な反応性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物。
前記カチオン重合可能な反応性基が、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキシラン基、チイラン基、オキセタン基及びチエタン基から選ばれる少なくともひとつの基であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物。
ラジカル重合またはカチオン重合可能な反応性基を有する非架橋ポリマーを溶媒に溶解し、活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物に分散した後、該溶媒を除去することにより、ポリマー微粒子をインク中に分散させることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物の製造方法。
前記ラジカル重合可能な反応性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物の製造方法。
前記カチオン重合可能な反応性基が、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキシラン基、チイラン基、オキセタン基及びチエタン基から選ばれる少なくともひとつの基であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インク組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用非水系インクを記録媒体に着弾した後、活性光線を照射して、該記録媒体上にインクを硬化定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。