JP4617627B2 - インクジェット記録方法、インク前駆体、記録媒体及び記録装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、あらゆる記録媒体に高精細な画像を再現でき、画像保存性が良好なインクジェット記録方法、その記録方法に用いられるインク組成物と反応液からなるインク前駆体、その記録方法によって印字された記録媒体及びその記録方法に用いられる記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録用インク組成物としては、水溶性液体インク組成物が広く使われている。
【０００３】
また、特開昭５６−９３７７６号には金属面に接着性のよい紫外線硬化樹脂型インキ組成物が記載されており、更に、紫外線を照射することによって硬化するインクジェット記録用インクとして、米国特許第４，２２８，４３８号に記載のエポキシ変性アクリル樹脂及びウレタン変性アクリル樹脂をバインダーとして使用し、かつ５μｍ以下の粒子径の顔料を着色成分としたインク、あるいは特開昭５８−３２６７４号に記載のカチオン重合性のエポキシ樹脂をバインダーに用いたインク、特開平５−１８６７２５号に記載の水溶性または非水溶性染料を使用したものがあり、普通紙、再生紙への印字を容易にしたものが記載されている。
【０００４】
一方、プラスチック基板への画像形成方式として、特開昭５２−１４２５１６号に記載されているように、紫外線硬化型樹脂に昇華性染料を用いたものが知られている。特開平９−１８３９２７号には、インクジェット記録方式でコーティングする紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている。特開平９−１６５５４０号には、顔料と紫外線硬化樹脂を含有する水系インクによりノズルの目詰まりをなくしたものが記載されている。
【０００５】
また、室温で固体のワックス等を素材としたホットメルト型インク組成物を用いて、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化し記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方式が提案されている。このインクは室温で固体状であるため、付着後直ちに固化し「にじみ」もなく、和紙から画用紙、葉書といったさまざまな記録媒体を前処理等なしで用いることができる利点がある。米国特許第４，３９１，３６９号、同４，４８４，９４８号には、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物が記述されている。
【０００６】
前記水系インクを印刷に用いた場合、インク吸収性のない記録媒体に対しては印刷が困難で、専用紙を使用する場合にも大型のインク乾燥装置が必要である。また、にじみの問題から高精細印刷は困難で解像度に限界があるため用途が限られる。
【０００７】
単純に紫外線等の光で記録液を硬化させる方式は、硬化速度が不十分で、にじみの問題で高精細印刷は困難で解像度に限界があるため用途が限られる。また、画像保存性に劣る面があった。
【０００８】
有機顔料を着色剤として用いたインクジェット記録方式は、特に耐候性の点で染料を用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点があるので、ＯＡ機器、一般家庭用プリンタ、ファクシミリ等オフィスプリンタにとどまらず室内外用ポスター、大型看板、車、ガラス、エレベータ、壁及び建物の装飾、さらには布へのプリント等への応用が期待されている。
【０００９】
インクジェット用インク組成物に有機顔料を着色剤として用いた場合には、液中で分離しやすいという欠点を有していた。液中に分散した粒子の沈降は、周知のごとく、粒子の粒径、分散媒体の粘度及び沈降時間に依存して変化し、分散媒体の粘度が高いほど沈降しにくい。一方、インクジェットプリンタで印刷する際には、インクの粘度は低い方が高速化、高密度化に有利で高信頼性印刷に適しており、両者は互いに相反する関係にあった。
【００１０】
ワックスを用いたホットメルトタイプのインクは高速印刷は可能であるが、印字ドットが厚くなって画像品質が悪くなるばかりでなく、画像の耐擦性が非常に低く印刷後の信頼性を得るのが難しかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクの吐出性、画像品質、印刷後の画像保存性に優れたインクジェット記録方法、その記録方法に用いられるインク組成物と反応液からなる前駆体、その記録方法によって印字された記録媒体及びその記録方法に用いられる記録装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記手段により達成される。
【００１３】
１．選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有するインク組成物と光重合開始剤を含有する反応液を加熱し混合した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
２．選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合開始剤を含有するインク組成物と光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する反応液を加熱し混合した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
３．選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有するインク組成物に、光重合開始剤を含有する反応液を混合し、混合した前記インク組成物及び反応液の混合物の温度を４０〜１００℃に調整した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
４．選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合開始剤を含有するインク組成物に、光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する反応液を混合し、混合した前記インク組成物及び反応液の混合物の温度を４０〜１００℃に調整した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
５．色剤が顔料であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
６．光重合性モノマーまたはオリゴマーが単官能または２官能であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
７．硬化反応が紫外線照射により行なわれ、紫外線照射量が１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
８．前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられる前記インク組成物及び反応液を混合し調製したインクの粘度が２５℃で６０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、かつ４０〜１００℃で０．１〜２５ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインク組成物及び反応液からなるインク前駆体。
９．前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録方法によって印字された記録媒体。
１０．記録媒体が非インク吸収性であることを特徴とする前記９に記載の記録媒体。
１１．前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられる記録装置。
【００２４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、（１）吐出直前に色剤と光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有するインク組成物に、光重合開始剤を含有する少なくとも１つの反応液を混合した後、または、（２）色剤と光重合開始剤を含有するインク組成物に、光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する少なくとも１つの反応液を混合した後、吐出することにより、インクの吐出性、画像品質、印刷後の画像保存性に優れたインクジェット記録方法が得られることを見出した。
【００２５】
また、本発明の効果をより発現するためには、上記色剤が顔料であること、光重合性モノマーまたはオリゴマーが単官能または２官能であること、硬化反応が紫外線照射により行なわれ紫外線照射量が１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²であること、インク組成物と少なくとも１つの反応液を吐出直前に加熱し、好ましくは４０〜１００℃に加熱し混合した後、吐出することが好ましい。また、インク組成物及び反応液は、混合後の液の粘度が２５℃で６０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、４０〜１００℃で０．１〜２０ｍＰａ・ｓとなること、記録媒体が非インク吸収性であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いられる光重合性モノマー、オリゴマー及び光重合開始剤について詳細に説明する。
【００２７】
〔光重合性モノマー、オリゴマー、光重合開始剤〕
光重合性モノマー、オリゴマーとしては、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びカチオン重合性モノマー、オリゴマーがある。その添加量は、インク組成物と反応液混合後の液で、３０〜９７質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。また、光重合開始剤の添加量は、インク組成物と反応液混合後の液で、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００２８】
（ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、光重合開始剤）
ラジカル重合性モノマー、オリゴマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマーである。例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号、同９−１３４０１１号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料等である。ラジカル重合性モノマー、オリゴマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００３０】
本発明において、ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合が１つの単官能、または２つの２官能であることが好ましい。３官能以上ではインク組成物または反応液の安定性が得られず、特に加熱時は不安定となる。
【００３１】
ラジカル重合性光モノマーまたはオリゴマーの光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号等に記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号、米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号、同第２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号、同４−８９５３５号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５−第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３２】
（カチオン重合性モノマー、オリゴマー、光重合開始剤）
また、光重合性モノマー、オリゴマーとしては、カチオン重合性モノマー、オリゴマーが知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感されたカチオン重合系の光重合性モノマー、オリゴマーも例えば、特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７号等に公開されている。カチオン重合により高分子化の起こるエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーとしては、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
カチオン重合性モノマー、オリゴマーとしては、他に例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【００３４】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００３５】
カチオン重合性モノマー、オリゴマーの重合開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩、例えばホスホニウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウム等）、第VIａ族元素の塩、例えばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム等）、及び第VIIａ族元素の塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化ジフェニルヨードニウム等）を挙げることができる。このような芳香族オニウム塩をエポキシタイプのカチオン重合性モノマー、オリゴマーの重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号及び同第４，１６１，４７８号に詳述されている。
【００３６】
好ましいカチオン重合性モノマー、オリゴマーの重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。また、フォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編、工業調査会発行、１９８９年）の３９〜５６頁に記載の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を用いることが可能である。
【００３７】
あらゆる記録媒体に、にじみのない高精細な画像を印字するためには、記録媒体にインクが着弾する際のインク粘度は高いことが望まれる。特に、色剤が顔料の場合、顔料が沈降しにくい分散安定性の良好なインクを得るためには、インク粘度は高いことが望まれる。
【００３８】
一方、インクジェットプリンタで印刷を実施するに際しては、記録ヘッドから出射される時のインクの粘度は、低い方が高速化、高密度化に対して有利で、高速高精細印刷に適している。
【００３９】
本発明のインクジェット記録方法では、インク前駆体となるインク組成物と少なくとも１つの反応液を吐出直前に加熱し混合した後、吐出することが好ましく、加熱は４０〜１００℃がより好ましい。また、インク組成物に少なくとも１つの反応液を混合させた後のインクの粘度が２５℃で６０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、かつ４０〜１００℃で０．１〜２５ｍＰａ・ｓとなるインク組成物及び反応液を用いることが好ましい。
【００４０】
２５℃で６０ｍＰａ・ｓより粘度が低いと着弾時のにじみが発生することがあり、４０〜１００℃で２５ｍＰａ・ｓを超えると、安定に吐出することができなくなる。非インク吸収性の記録媒体へ印字する場合、にじみの問題は顕著となる。粘度は、回転粘度計、例えば、トキメック製ＥＤＬモデルで測定することができる。
【００４１】
非インク吸収性記録媒体とは、インク吸収性のない記録媒体、あるいはインク吸収性の低い記録媒体、あるいはインク吸収性のない材料またはインク吸収性の低い材料からなる表面層（印字層）を有する記録媒体であり、インク吸収性のない材料またはインク吸収性の低い材料、あるいは、非インク吸収性材料は、例えば、各種のプラスチックや金属である。通常のインクジェット記録媒体は表面層として膨潤型または空隙型のインク吸収層を有するが、本発明ではインクは着弾後直ぐに硬化されるので、非インク吸収性記録媒体が使用できる。
【００４２】
〔色剤〕
本発明に用いられる色剤としては耐候性に優れた顔料が好ましいが、水溶性染料及び油溶性染料等の任意の公知の色剤が使用できる。
【００４３】
本発明に好ましく用いられる顔料について述べる。本発明では、発色性（添加濃度当たりの色濃度）は必ずしも高くなく、均質の微粒子分散体の製造が困難なため高濃度とすると粘度が増大する現象があってインクジェット用インクとしては従来実用化されていなかった顔料が使用できる。本発明では例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機または無機顔料が使用できる。
【００４４】
赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、
青またはシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６等が目的に応じて使用できる。
【００４５】
具体的に商品名を示すと、例えば、クロモファインイエロー ２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット ６７５０、クロモファインマゼンタ ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド ６８２０、６８３０、クロモファインブルー ＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン ２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラック Ａ−１１０３、セイカファストエロー １０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド ８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン ６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー １０Ｂ−４３０、セイカライトローズ Ｒ４０、セイカライトバイオレット Ｂ８００、７８０５、セイカファストマルーン ４６０Ｎ、セイカファストオレンジ ９００、２９００、セイカライトブルー Ｃ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー ４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）、ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（大日本インキ化学製）、ＣｏｌｏｒｔｅｘＹｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ １０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｒｏｗｎ Ｂ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌｕｅ ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）、Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）、カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）等が挙げられる。
【００４６】
また、顔料を予め水や溶剤に高濃度分散した分散液を使用することもできる。例えば、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ ＷＭＢＫ−５、ＷＭＢＥ−５、ＷＭＲＤ−５、ＷＭＹＷ−５、ＡＭＢＫ−２、ＡＭＹＷ−２、ＡＭＢＥ−４（オリエント化学製）等が挙げられる。
【００４７】
顔料の添加量はインク組成物と反応液の合計１００部に対し１〜２０質量部が適量である。１質量部未満では画像品質が低下し、２０質量部より多いとインク粘度特性に悪影響を与える。また、色の調整等で２種類以上の色剤を適時混合して使用できる。
【００４８】
本発明のインク組成物に更に機能性を発現するため、各種の増感剤、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤、分散剤等を混合することができる。
【００４９】
（硬化）
本発明においては、記録媒体上に画像形成後、速やかにその画像を硬化する。硬化する手段としては、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線、熱等が挙げられる。ＵＶ照射ランプにおいては熱が発生し、被記録体が変形してしまう可能性があるため、冷却機構、例えば、コールドミラー、コールドフィルター、ワーク冷却等が具備されていることが望ましい。ランプの種類としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等がある。超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的である。Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に有効であるランプであれば、特に制限なく使用できる。
【００５０】
なお、紫外線硬化技術については多くの成書があり、井本稔等編著「ＵＶ・ＥＶ硬化技術」総合技術センター（昭和５７年）が挙げられる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録方法においては、硬化反応が紫外線照射により行なわれ、紫外線照射量が１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
【００５２】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録装置は、通常のインクジェット記録装置に、上記紫外線等の放射線照射部材、インク組成物と反応液を混合し温度調整して記録ヘッドへ液供給する部材を有する。
【００５３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
実施例１
〔インク前駆体セットの作製〕
公知の製造方法により、表１に記載の化合物を用いて表２、３に記載の組成の本発明のインク前駆体セット（インク組成物、反応液）１〜４及び比較のインク前駆体セットＡ〜Ｃを作製した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
〔評価〕
（粘度）
インク前駆体セット１〜４について、それぞれのインク組成物と反応液を混合した直後の液の２５℃及び６０℃における粘度を回転粘度計（トキメック製ＥＤＬモデル）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００５９】
（画像形成）
コニカ（株）社製、ラージフォーマットインクジェットプリンタ「ＩＧＵＡＺＵ（イグアス）１０４４ＳＤ」を改良し、記録ヘッドへ液供給するラインの直前に２種以上の液を混合するタンクを設け、また液供給ラインを温調（６０℃設定）できるようにした。
【００６０】
次に、表４、５に記載のように各インク組成物と反応液を混合した液を用いて記録媒体上に画像形成（文字、文字付き画像パターン、ベタ画像）した。
【００６１】
画像形成後、３６５ｎｍの波長のメタルハライドタイプの照射ランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射を行った。
【００６２】
紫外線照射を行った試料について、以下のようにして文字品質、色混じり（にじみ）及び画像保存性を評価した。その結果を表４、５に示す。
【００６３】
（文字品質）
Ｋ（ブラック）濃度１．８３で８ポイント文字を印字し文字のガサツキ及び各色１ドットの形状をルーペで拡大し、下記基準で評価した。
【００６４】
◎・・・ガサツキがなく、ドット形状が真円
○・・・僅かにガサツキが見え、ドット形状が真円
△・・・ガサツキが見え、ドット形状がやや乱れる
×・・・ガサツキが見え、ドット形状が悪い
（色混じり（にじみ））
Ｍ（マゼンタ）濃度１．５３のベタ画像上に、Ｋ（ブラック）濃度１．８３の８ポイント文字を配した画像パターン及び各色１ドットを出力し、１０分後の品質をルーペで拡大し、下記基準で目視評価した。
【００６５】
◎・・・ガサツキがなく、ドット形状が真円
○・・・僅かにガサツキが見え、ドット形状は真円
△・・・ガサツキが見え、ドット形状がやや乱れる
×・・・ガサツキが見え、ドット形状が悪い
（画像保存性）
Ｋ（ブラック）濃度１．８３、Ｃ（シアン）濃度１．４８、Ｍ（マゼンタ）濃度１．５３、Ｙ（イエロー）濃度１．０４のベタ画像形成後の試料を、５５℃、４８％ＲＨの環境化に３日間放置し、各色を代表してＭ（マゼンタ）色の濃度を測定し、濃度変化を評価した。濃度はＸ−ｒｉｔｅ５２８にて測定した。
【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
表４、５より本発明の試料は、各種記録媒体に対し文字品質、色混じり及び画像保存性が良好であることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、インクの吐出性、画像品質、印刷後の画像保存性に優れたインクジェット記録方法、その記録方法に用いられるインク組成物と反応液からなる前駆体、その記録方法によって印字された記録媒体及びその記録方法に用いられる記録装置を提供することができる。

Claims (11)

1. 選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有するインク組成物と光重合開始剤を含有する反応液を加熱し混合した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合開始剤を含有するインク組成物と光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する反応液を加熱し混合した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
3. 選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有するインク組成物に、光重合開始剤を含有する反応液を混合し、混合した前記インク組成物及び反応液の混合物の温度を４０〜１００℃に調整した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
4. 選択的にインク滴の吐出制御可能な複数のノズルを有する記録ヘッドで記録媒体にインク像を形成する放射線硬化反応型のインクジェット記録方法において、吐出前に色剤と光重合開始剤を含有するインク組成物に、光重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する反応液を混合し、混合した前記インク組成物及び反応液の混合物の温度を４０〜１００℃に調整した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
5. 色剤が顔料であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 光重合性モノマーまたはオリゴマーが単官能または２官能であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 硬化反応が紫外線照射により行なわれ、紫外線照射量が１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられる前記インク組成物及び反応液を混合し調製したインクの粘度が２５℃で６０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、かつ４０〜１００℃で０．１〜２５ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインク組成物及び反応液からなるインク前駆体。
9. 請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録方法によって印字された記録媒体。
10. 記録媒体が非インク吸収性であることを特徴とする請求項９に記載の記録媒体。
11. 請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられる記録装置。