CN110527350A - 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法，该阻焊油墨按重量份数计其原料主要包括：含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂100份，光引发剂3～10份；其中，所述含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与二羟基基团羧酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得。制备所得光固化阻焊油墨在其固化后的产品能在260℃料槽中至少浸渍40s(甚至1min)而不变色剥离，另外具有良好的阻燃性能及抗老化性能，同时在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面均具有优异的特性。

Description

一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化油墨技术领域，涉及一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法，尤其涉及针对印制线路板用的高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法。
背景技术
印刷电路板(Printed circuit board,简称PCB),是现代电器安装和连接元件的基板，是电子工业中一种重要的基础组装件。
其中，光固化阻焊油墨是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，用以防止电路腐蚀断线、防止焊接点多而造成线间短路、调节焊锡附着量、减少焊缝中铜的溶解污染、节约焊锡、减轻仪表重量、增加配线的高密度、避免虚焊及提高检验速度。
随着PCB基板向高密度、精细化方向发展，对阻焊涂层的性能要求也越来越高。通常情况下，PCB加工过程中要通过高达260℃以上铅锡焊工序，因而固化的阻焊油墨不仅要有很高的电气绝缘性能，而且还要能耐焊热处理。另外，对于长期在高温环境下使用的印制电路板，为了防止电路板线路发热着火，提高设备使用安全性，亟需一种具有良好阻燃性能的超高耐温阻焊油墨。
传统的光固化阻焊油墨通常由聚合单体、光引发剂、阻聚剂等成分组成。目前，阻焊膜中应用较多的光固化阻焊油墨，一般包括光聚合引发剂以及含有羧基的可光固化热固化树脂组合。其中，可光固化热固化树脂通常选用环氧丙烯酸树脂，虽然具有较好的光固化性，显影性及力学性能等优点，但是其固化后所形成的固化膜耐热性较差，焊锡时容易起泡或掉油，在高要求的电器线路板上往往无法达到阻焊相关技术标准。同时，对于长期在高温环境下使用的印制电路板来说，环氧丙烯酸类树脂容易出现老化、开裂、脱落或分解等现象，导致电路板线路发热着火，增加了使用的安全隐患。另外，其解析度低，不适用于制作高精度的线路板，不利于阻焊油墨的进一步发展应用。
目前，用于改善羧酸化环氧丙烯酸酯耐热性的方法有物理改性以及化学改性两种途径。物理改性主要是添加一些有机无机填料，如在专利CN 109073969 A中加入二氧化硅填料以改善产品的耐热性能。化学改性主要是选用官能度较高的环氧树脂，使其固化后的产物拥有更大的交联度，以此拥有较好的耐热性，如酚醛型环氧树脂等；如在专利CN109073969 A中使用具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂，或者在侧链中引入一些耐热性较好的链段，如有机硅改性引入硅-氧侧链。
尽管使用以上方法可以有效改善体系的耐热性，但是也存在着一些问题。例如物理改性没能从根本上改变体系的耐热性，在使用过程中可能会出现体系分散不均匀、长期贮存发生出现相分离以及涂膜时难以均匀成膜的现象。而目前使用的化学改性方法主要是通过在羧酸化环氧丙烯酸酯的主链结构上引入一些刚性耐热链段，在合成过程中会涉及多种副反应从而导致各类副产物的出现，这些副产物的存在难以分离且会影响产品整体的品质。
因此，有必要从新的角度出发提供一种高耐热性光固化阻焊油墨，其既能拥有非常优异的耐热性能，又能使产品的品质保持优异。
发明内容
为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法，制备所得光固化阻焊油墨在其固化后的产品能在260℃料槽中至少浸渍40s(甚至1min)而不变色剥离，另外具有良好的阻燃性能及抗老化性能，在长期高温的使用环境下防止印制电路板发热着火，从而提高设备的使用安全性，同时在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面均具有优异的特性。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 3～10份；
其中，所述含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与二羟基基团羧酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；所述二羟基基团羧酸的碳原子数为3～7，且所述环氧树脂中环氧基的摩尔量：二羟基基团羧酸的摩尔量：不饱和酸酐的摩尔量＝(0.5～1.5)：1：(1.25～3)。
其中，所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中的其中一种。
优选地，所述二羟基基团羧酸为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、2,3-二羟基丙酸(甘油酸)、2，2-二羟甲基戊酸、葡萄糖酸、2,3-二羟基丁二酸、2,3-二羟基苯甲酸、(S)-2,4-二羟基丁酸、D-酒石酸中的其中一种。
优选地，所述光引发剂为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
进一步地，所述含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～60℃后加入二羟基基团羧酸，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂，在80～100℃条件下搅拌反应1～2小时，然后再调温至100～110℃，搅拌反应12～18小时，直至反应溶液的酸值小于8mgKOH/g时，即得含二羟基基团羧酸的环氧树脂溶液；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)所得含二羟基基团羧酸的环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入一元不饱和酸酐混合，再加入阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～6小时，反应时间到达后，即得到高双键含量的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1～0.8wt％。
通常地，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。为更方便对本发明进行说明，优选地，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.5～2wt％。
通常地，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域通常用于环氧树脂配置为环氧树脂溶液所用溶剂，本技术领域的技术人员可根据环氧树脂的选择及实际需求选用合适的溶剂。为更方便对本发明进行说明，步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～1)：(1～2)。
其中，步骤(1)中所述加入二羟基基团羧酸，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将二羟基基团羧酸溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
其中，步骤(1)中所述加入环酯开环聚合催化剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将环酯开环聚合催化剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
其中，步骤(2)中所述一元不饱和酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的其中一种；其中，为了提高碱溶性光固化环氧树脂的光固化效率，优选为光敏性较好的四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐中的其中一种；步骤(2)中所述加入一元不饱和酸酐，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将一元不饱和酸酐溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
其中，步骤(2)中所述阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
优选地，为了进一步提高所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨的耐热性能，所述环氧树脂中环氧基的摩尔量：二羟基基团羧酸的摩尔量：不饱和酸酐的摩尔量＝(0.8～1.2)：1：(2～2.5)。
进一步地，所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
其中，为了进一步提高耐热性，所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨组分中包括热固化树脂，所述热固化树脂优选多官能环氧树脂，更优选为酚醛型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚酚醛型环氧树脂和萘型环氧树脂中的至少一种。此外，还可以添加适量的热固化催化剂以促进热固化反应的进行。
其中，所述热固化催化剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、乙二胺、苯二甲胺、间苯二胺、咪唑、2-甲基咪唑中的其中一种。
其中，为了调整体系的粘度，便于涂布，可添加反应性稀释剂，优选分子中具有烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。此类分子中具有烯键式不饱和基团的反应性稀释剂通过活性能量线的照射而光固化，使本发明的阻焊油墨不溶于碱水溶液中或有助于不溶化。优选聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和羟基烷基丙烯酸酯类反应性稀释剂中的至少一种。
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高耐热高交联度光固化阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在酸改性环氧丙烯酸酯中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约140～200℃左右进行热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述光固化阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明的发明原理如下：
本发明选用二羟基基团羧酸完全替代了现有技术中例如丙烯酸等常见羧酸类改性剂与环氧树脂进行开环聚合反应，在第一步酯化开环反应中每引入一摩尔的二羟基基团羧酸理论上能够引入两摩尔的羟基，同时因为选用的二羟基基团羧酸限定了其碳原子数为3～7，在与环氧树脂进行开环聚合反应过程中位阻效应影响较低，因此理论上能够在酯化开环反应引入足量的二羟基基团羧酸。
同时因为在技术方案中完全不使用传统的丙烯酸等一元不饱和羧酸，并设计了不同于现有羧酸改性环氧树脂的思路，尽可能提高改性后环氧树脂的羟基含量，在优选的技术方案中，其环氧树脂中环氧基的摩尔量：二羟基基团羧酸的摩尔量＝(0.8～1.2)：1，通过提高二羟基基团羧酸的添加量，使引入的羟基基团与一元不饱和酸酐反应，合成了具有较高双键密度的树脂，同时不具备现有技术中丙烯酸含量过高所带来的例如需要添加阻聚剂等弊端。
综上所述，本发明在第一步酯化开环反应中每引入一摩尔的二羟基基团羧酸即引入了两摩尔的羟基，与羧基开环反应生成的一摩尔仲羟基一起，含有三摩尔羟基，再与一元不饱和酸酐反应，引入高含量的不饱和双键，使合成树脂具有较高的双键密度。制备所得的光固化阻焊油墨经测试，其固化后的产品能在260℃料槽中至少浸渍40s(甚至1min)而不变色剥离，达到了现有技术中罕见记载的耐热性高度。另外具有良好的阻燃性能及抗老化性能，在长期高温的使用环境下防止印制电路板发热着火，从而提高设备的使用安全性。同时，经过测试，其固化后的产品在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面具有优异的特性，且未发现对比现有技术中利用丙烯酸改性环氧树脂在产品性能上具有缺陷，具有良好的实施价值与推广空间。
本发明具有以下的有益效果：
1、本发明利用二羟基基团羧酸替代传统的一元不饱和羧酸(如丙烯酸等)，从而在羧酸改性环氧树脂过程中引入现有文献记载中难以达到的高含量不饱和双键，使合成树脂达到非常高的双键密度，因而固化后的产品就具有了更高的交联度，经过测试，其固化后的产品能在260℃料槽中至少浸渍40s(甚至1min)而不变色剥离，而一般的环氧丙烯酸酯树脂仅能在260℃的焊料槽中浸渍10s就开始变色剥离，以此证明了其优异的耐热性能。
2、本发明所述含高双键含量的碱溶性光固化环氧树脂在合成过程中通常仅涉及两步酯化反应，每一步的反应程度均很高，所涉及的副反应影响很小，从而使得产品的整体品质提高。
3、在本发明中，由于二羟基基团羧酸中不含有不饱和双键，在引入二羟基基团羧酸的过程中无需加入阻聚剂，使得合成的环氧树脂具有较浅的光泽，同时减少了将其制备为阻焊油墨时的光引发剂添加量，提高了固化速度，提高了利用其制备的阻焊油墨的贮存稳定性，并且减小了光引发剂残留对阻焊油墨使用后固化膜性能的影响，整体提高产品性能，且易洗脱，可应用于丝网印刷蚀刻线路板的制备。
4、在本发明中，由不饱和酸酐与羟基反应引入了大量的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。另外，由于羧基基团的强极性，使得产品在基材上有着良好的附着力，不易脱落。
5、本发明所提供优选方案中的光固化阻焊油墨，经过测试，在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面具有优异的特性。
附图说明
图1为合成例1所制得含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂(灰线)与合成比较例1所制得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯(黑线)的红外光谱比较图。从图中可以看出，利用二羟甲基丙酸替代丙烯酸合成的产品，在波长1635cm-1处的吸收峰(即为碳碳双键的特征吸收峰)有了较为明显的提升，以此合成的树脂双键密度增大，使得产品具有更高的交联密度。
图2为合成例1所制得含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂(灰线)与合成比较例1所制得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯(黑线)的热失重比较图(Tg)。从图中可以看出，利用二羟甲基丙酸替代丙烯酸合成的产品，无论是起始分解温度还是完全分解温度，相较于丙烯酸合成的产品都有了较大的提高。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
合成例1
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入50.0g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入88.8g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的57.3g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)(环氧基与羧基的摩尔比为1：1)，升温至70℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶1.5g，在95℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至105℃并恒温搅拌反应12小时。然后将反应体系降温至80℃，加入溶解在30g二乙二醇乙醚醋酸酯中的衣康酸酐94.0g(羧酸与酸酐的摩尔比为1：2.1)和阻聚剂对苯二酚0.5g，升温至90℃搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入80g翁江试剂出品的活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，混合搅拌均匀后取出，记为A-1清漆。
合成例2
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入50.0g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入88.8g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的57.3g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)(环氧基与羧基的摩尔比为1：1)，升温至70℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶1.5g，在95℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至105℃并恒温搅拌反应12小时。然后将反应体系降温至80℃，加入溶解在30g二乙二醇乙醚醋酸酯中的顺丁烯二酸酐(MAH)82.2g(羧酸与酸酐的摩尔比为1：2.1)和阻聚剂对苯二酚0.5g，升温至90℃搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入80g翁江试剂出品的活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，混合搅拌均匀后取出，记为A-2清漆。
合成例3
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入50.0g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入88.8g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的63.3g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)(环氧基与羧基的摩尔比为1：1)，升温至70℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶1.5g，在95℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至105℃并恒温搅拌反应12小时。然后将反应体系降温至80℃，加入溶解在30g二乙二醇乙醚醋酸酯中的衣康酸酐94.0g(羧酸与酸酐的摩尔比为1：2.1)和阻聚剂对苯二酚0.5g，升温至90℃搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入80g翁江试剂出品的活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，混合搅拌均匀后取出，记为A-3清漆。
合成例4
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入50.0g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入88.8g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的63.3g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)(环氧基与羧基的摩尔比为1：1)，升温至70℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶1.5g，在95℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至105℃并恒温搅拌反应12小时。然后将反应体系降温至80℃，加入溶解在30g二乙二醇乙醚醋酸酯中的顺丁烯二酸酐(MAH)82.2g(羧酸与酸酐的摩尔比为1：2.1)和阻聚剂对苯二酚0.5g，升温至90℃搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入80g翁江试剂出品的活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，混合搅拌均匀后取出，记为A-4清漆。
合成比较例1
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80.0g二乙二醇乙醚醋酸酯，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)和阻聚剂对苯二酚0.3g，升温至80℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的催化剂4-二甲氨基吡啶0.6g，升温至105℃并恒温一小时，再升温至115℃并恒温9小时。然后将反应体系降温至95℃，加入溶解在100.0g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的衣康酸酐73.8g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.7)和阻聚剂对苯二酚0.3g，反应3小时，从而可得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入90.0g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出，记为R-1清漆。
合成比较例2
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80.0g二乙二醇乙醚醋酸酯，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)，升温至80℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的催化剂4-二甲氨基吡啶0.6g，升温至105℃并恒温一小时，再升温至115℃并恒温9小时。然后将反应体系降温至95℃，加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的衣康酸酐73.8g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.7)和阻聚剂对苯二酚0.3g，反应3小时，从而可得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入90.0g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出。记为R-2漆。
经实验，合成比较例2不能合成碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯，因为在环氧树脂和丙烯酸的反应过程中，由于未加入阻聚剂，双键会交联固化。
上述各合成例及合成比较例中，将各反应物先溶解于溶剂后再混合反应是为了减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗；最后调整粘度是为了便于涂布成膜。
使用上述合成例1-4和合成比较例1的含羧基树脂溶液，以表1所示的各个成分以及成分比例(质量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的阻焊油墨。
表1
备注：
*1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，Adamas试剂
*2：异丙基硫杂蒽酮，Adamas试剂
*3：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，广东翁江化学试剂有限公司制
*4：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，济宁华凯树脂有限公司制
*5：联二甲苯酚型环氧树脂，日本环氧树脂公司制造的YX-4000
*6：双酚A型环氧树脂，三菱化学公司制
*7：硫酸钡
*8：球状二氧化硅
*9：双氰胺
参照表1所制备得到实施例1-8和对比例1-3的阻焊油墨通过下述方法进行性能评价：
(1)显影性
在铜板上涂布各组合物使干燥后的厚膜成为30μm，之后，在90℃下加热45分钟。然后，在30℃的1％的碳酸钠水溶液中浸渍1分钟，按照下述标准目测评价涂膜表面的显影性。
○：涂膜完全被除去，没有残渣，即完全显影
△：仅仅残留少许填料
×：有附着物残留
(2)耐煮沸性
使用紫外线曝光装置对与显影性评价同样地得到的干燥涂膜进行2J/cm2的曝光后，在160℃下加热30分钟，然后，将该评价基板浸渍到260℃得焊料槽中后，在沸腾的离子交换水中煮沸2小时，目视涂膜颜色的变化来进行评价。判断基准如下。
○：涂膜的外观无异常
△：确认到有稍微些许的变色
×：涂膜涂膜整体发白
(3)焊料耐热性
利用丝网印刷法，将阻焊油墨组合物涂布在形成有电路的印刷电路板上，在热风循环式干燥炉中，于80℃干燥30分钟。在这些基板上放上描绘有阻焊油墨图案的负片，以曝光量2J/cm2的曝光条件进行曝光，使用喷压2MPa的1wt％碳酸钠水溶液显影1分钟，形成阻焊油墨图案。在150℃下对该基板进行60分钟热固化，制造评价基板。
在该评价基板上涂布松香类焊剂，在事先设定为260℃的焊料槽中浸渍30秒，用丙二醇单甲醚醋酸酯洗净焊剂后，干燥，利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的膨胀、剥离、变色进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许变色等变化
×：存在阻焊层的膨胀、剥离、变色
(4)耐溶剂性
将以与(3)同样的方法制作的评价基板浸渍在丙二醇单甲醚醋酸酯中30分钟，后使其干燥。然后，对干燥后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的膨胀、剥离、变色进行评价。
○：完全没有看出变化
×：存在阻焊层的膨胀、剥离、变色
(5)无电解镀金耐镀性
与上述(3)同样地制备评价基板。使用市售的无电解镀镍镀液和无电解镀金镀液，在形成镍5μm、金0.03μm的条件下，对该评价基板进行无电解镀金。对该镀敷后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的剥离、镀敷渗入进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许剥离，存在渗入
×：涂膜存在剥离
(6)无电解镀锡耐镀性
与上述(3)同样地制备评价基板。对该评价基板进行前处理(酸性脱脂+软蚀刻+硫酸处理)，使用市售的无电解镀锡镀液，在镀层厚度成为1μm的条件(70℃、12分钟)下，进行无电解镀锡。对该镀锡后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的剥离、镀敷渗入进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许剥离，存在渗入
×：阻焊层整体存在剥离
(7)表面固化性
与上述(3)同样地制备评价基板。这样的得到的固化涂膜，使用BYK Gardner-Micro Tri Gloss光泽仪(德国BYK公司制造)对60°时的光泽度进行评价。
○：显影后的光泽度50以上
×：显影后的光泽度不足50
(8)电绝缘性
除了使用IPC B-25测试图案的梳型电极B样片代替FR-4覆铜层压板以外，在与(3)同样的条件下制备评价基板。对该评价基板施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。结果在表2中一一示出。
(9)铅笔硬度试验
将铅笔芯的笔尖磨平的B到9H的铅笔，以约成45°的角度按压在与上述同样制备的各试验片上，记录不产生涂膜的剥离的铅笔的硬度。结果在表2中一一示出。
(10)剥离强度
与上述(3)同样地制备评价基板，代替形成有电路的印刷电路板，先对铜箔进行预处理，在其表面，通过丝网印刷法涂布所述各实施例及比较例合成的光固化性树脂组合物并使其干燥，来准备评价基板。在完成的绝缘层上，将双液性环氧系粘合剂涂布于绝缘层侧，翻过来，贴合在已对1.6mmt的铜进行整面蚀刻了的FR-4基板上，并以60℃、5小时使其固化，固化后，以1cm宽切取己与绝缘层粘合的铜箔，以90°的角度剥离来进行试验，利用剥离量计来求出剥离强度。
○：6N以上
△：3N以上、小于6N
×：小于3N
(11)保存稳定性
选用铜厚度为30μm的覆铜板，并对铜面进行预处理。在此基材上以丝网印刷法来形成所述各合成例及合成比较例的固化性树脂层，并以80℃的干燥炉干燥30分钟而得到无粘性的固化性树脂层。将此基板保管于30℃的高温槽中24小时，进行显影并以如下基准来进行保存稳定性的评价。
○：未见到显影时间的增加
△：相对于初始值，显影时间增加30％以上
×：产生显影残渣
实施例1-8和对比例1-3的评价结果如表2所示：
表2
由表2所示的结果可知：本发明相关的实施例1-8的光固化阻焊油墨，其所得的固化膜具有阻焊膜所要求的良好的显影性、焊料耐热性、耐溶剂性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、表面固化性、电绝缘性、铅笔硬度和保存稳定性。并且，在改变二羟基基团羧酸的种类及用量时，所得阻焊油墨都具有很好的耐热性；另外，随着二羟基基团羧酸的引入，其所得产品的铅笔硬度较之前也有了较大的提升，这也侧面验证了交联密度的提高。满足了本发明的发明目的，可预测其在线路板阻焊方面上具有优秀的应用前景。
在对比例1-3中，因为采用传统的丙烯酸体系环氧树脂，因此所得阻焊油墨虽然在光固化速率方面优于实施例产品(未在表2中列出)，但从表2数据中显示其在显影性、焊料耐热性、耐溶剂性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性和保存稳定性等方面明显劣于本发明所提供的阻焊油墨，其中，在焊料耐热性及铅笔硬度性能方面，本发明所提供的阻焊油墨明显大幅优于对比例；在表面固化性和剥离强度此类性能方面，本发明所提供的阻焊油墨基本与对比例持平或略优于对比例。
说明书附图1为合成例1所制得含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂与合成比较例1所制得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯的红外光谱比较图。从图中可以看出，利用二羟甲基丙酸替代丙烯酸合成的产品，在波长1635cm-1处的吸收峰(即为碳碳双键的特征吸收峰)有了较为明显的提升，以此合成的树脂双键密度增大，使得产品具有更高的交联密度，从而验证了发明的设想。
说明书附图2为合成例1所制得含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂与合成比较例1所制得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯的热失重比较图(Tg)。从图中可以看出，利用二羟甲基丙酸替代丙烯酸合成的产品，无论是起始分解温度还是完全分解温度，相较于丙烯酸合成的产品都有了较大的提高，说明了通过增加体系交联密度使得固化后的产品拥有良好的耐热性的方法是可行的，从而达到了发明的目的。
值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于按重量份数计原料主要包括：
含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 3～10份；
其中，所述含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与二羟基基团羧酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；所述二羟基基团羧酸的碳原子数为3～7，且所述环氧树脂中环氧基的摩尔量：二羟基基团羧酸的摩尔量：不饱和酸酐的摩尔量＝(0.5～1.5)：1：(1.25～3)。
2.根据权利要求1所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中的其中一种。
3.根据权利要求1所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：所述二羟基基团羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,3-二羟基丙酸、2，2-二羟甲基戊酸、葡萄糖酸、2,3-二羟基丁二酸、2,3-二羟基苯甲酸、(S)-2,4-二羟基丁酸、D-酒石酸中的其中一种。
4.根据权利要求1所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：所述光引发剂为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于所述含二羟基基团羧酸的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～60℃后加入二羟基基团羧酸，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂，在80～100℃条件下搅拌反应1～2小时，然后再调温至100～110℃，搅拌反应12～18小时，直至反应溶液的酸值小于8mgKOH/g时，即得含二羟基基团羧酸的环氧树脂溶液；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)所得含二羟基基团羧酸的环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入一元不饱和酸酐混合，再加入阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～6小时，反应时间到达后，即得到高双键含量的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1～0.8wt％。
6.根据权利要求5所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.5～2wt％。
7.根据权利要求5所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～1)：(1～2)。
8.根据权利要求5所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤(2)中所述一元不饱和酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的其中一种。
9.根据权利要求1或5所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：所述环氧树脂中环氧基的摩尔量：二羟基基团羧酸的摩尔量：不饱和酸酐的摩尔量＝(0.8～1.2)：1：(2～2.5)。
10.根据权利要求1所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，其特征在于：所述高耐热高交联度光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
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