CN109401426A - 高柔韧性光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

高柔韧性光固化涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109401426A
CN109401426A CN201811494319.9A CN201811494319A CN109401426A CN 109401426 A CN109401426 A CN 109401426A CN 201811494319 A CN201811494319 A CN 201811494319A CN 109401426 A CN109401426 A CN 109401426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
epoxy resin
flexibility
fatty
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811494319.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109401426B (zh
Inventor
李明辉
徐明亨
谢明星
张军华
李捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heshan Yanmo Technology Co Ltd
Original Assignee
Heshan Yanmo Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heshan Yanmo Technology Co Ltd filed Critical Heshan Yanmo Technology Co Ltd
Priority to CN201811494319.9A priority Critical patent/CN109401426B/zh
Publication of CN109401426A publication Critical patent/CN109401426A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109401426B publication Critical patent/CN109401426B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1472—Fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1494—Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种高柔韧性光固化涂料及其制备方法，该高柔韧性光固化涂料包括含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，是由环氧树脂通过开环反应引入脂肪酸，再与酸酐进行酯化反应后得到，并且所述脂肪酸为饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸，在合成过程中利用脂肪酸替代丙烯酸，使产品具有高柔韧性，且耐热性得到提高，尤其适于作为光固阻焊油墨、光固抗蚀(或耐电镀)油墨使用及制备。

Description

高柔韧性光固化涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化涂料技术领域，涉及高柔韧性光固化涂料及其制备方法，尤其涉及针对线路板用的高柔韧性光固化涂料及其制备方法。
背景技术
光固化涂料是一种受光线照射后，能在较短时间内迅速发生物理和化学变化的高分子物质，与传统的自然干燥或热固化涂料相比，能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的涂料品种，符合当前线路板产业环保要求，被誉为环境友好型涂料，是目前主流印刷线路板(PCB)的必要生产要素。目前，用于印刷线路板生产的光固化涂料主要有以下几种：
(1)制作丝网图形：重铬酸盐感光胶、尼龙感光胶、重氮感光胶等；
(2)抗腐蚀或耐电镀用：光固抗蚀(或耐电镀)油墨、抗蚀(或耐电镀)干膜、光成像抗蚀(或耐电镀)油墨、电沉积光致抗蚀剂；
(3)阻焊用：光固阻焊油墨、阻焊干膜、光成像阻焊油墨；
(4)字符标记用：光固字符油墨。
其中，光固阻焊油墨是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，其主要作用是将线路板表面不需要焊接的线路遮盖起来，以防止在焊锡时造成短路及氧化等情况，同时，还起到使导线具有抗潮性、抗化学药品性、耐溶剂性，耐热、绝缘以及美观的作用。
传统的光固阻焊油墨通常由聚合单体、光引发剂、阻聚剂等成分组成。目前，阻焊膜中应用较多的是光固化阻焊油墨，一般包括光聚合引发剂以及含有羧基的可光固化热固化树脂组合。其中，可光固化热固化树脂一般为环氧丙烯酸树脂，虽然具有较好的光固化性，显影性及力学性能等优点，但是固化后固化膜的耐热性较差，焊锡时容易起泡或掉油，在高要求的电器线路板上无法达到要求，固化后较脆，可挠性较差，挠折后易脆裂。另外，解析度低，不适用于制作高精度的线路板，不利于阻焊油墨的进一步发展应用。
近年来，随着国内外电子产品小型化、超薄化、轻量化的发展，现在线路板电路向高度集中发展，意味PCB工业必须采用新技术、新制造工艺来适应这些更高密度的精细间距和更小几何尺寸的要求，且对线路板及其阻焊油墨的挠性有了更高的要求。
柔性线路板(Flexible Printed Circuit简称FPC)是以聚酰亚胺或聚酯薄膜为基材制成的一种具有高度可靠性，绝佳的可挠性印刷线路板。具有配线密度高、重量轻、厚度薄、弯折性好的特点。随着电子产品向着小型轻量薄型化、高性能化、多功能化方向的发展，FPC的应用占比逐渐增大，而针对FPC用的光固化涂料对其柔韧性具有较高的标准需求。
目前，解决羧酸化环氧丙烯酸酯柔韧性差的问题主要有物理改性以及化学改性两种途径。物理改性主要是添加一些无机粒子如气相SiO2颗粒，如在专利CN90105419.4中向环氧丙烯酸树脂里加入了光敏剂、热引发剂及气相SiO2和苯乙烯等成分；或者加入一些柔韧性较好的树脂如合成橡胶(如专利CN201010231595.3)。化学改性主要是在分子链中引入一些柔性链，从而改善柔韧性，如在专利CN201810259469.5中，用聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂。
尽管使用以上方法可以有效改善体系的柔韧性，但是也存在着一些问题。例如物理改性没能从根本上改变体系的柔韧性，在使用过程中可能会出现体系分散不均匀、长期贮存发生出现相分离以及涂膜时难以均匀成膜的现象。而目前使用的化学改性方法主要是通过在羧酸化环氧丙烯酸酯的主链结构结构上引入一些高分子量化合物，在合成过程中会涉及多种副反应从而导致各类副产物的出现，这些副产物的存在难以分离且会影响产品整体的品质。
因此，有必要从新的角度出发提供一种高柔韧性光固化涂料，既能提供高柔韧性，又能使产品的品质不会降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中的问题，提供高柔韧性光固化涂料及其制备方法，该高柔韧性光固化涂料包括含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂不含丙烯酸组分，在合成过程中利用脂肪酸替代丙烯酸，使产品具有高柔韧性，且耐热性得到提高，尤其适于作为光固阻焊油墨、光固抗蚀(或耐电镀)油墨使用及制备。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
本发明所提供的高柔韧性光固化涂料，包括含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，
所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，是由环氧树脂通过开环反应引入脂肪酸，再与酸酐进行酯化反应后得到；
所述脂肪酸为饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸，其中饱和脂肪酸的结构通式如下：
其中，R1为碳原子数1-30的直链状或者支链状烷基；
不饱和脂肪酸的结构通式如下：
其中，R2和R3分别为碳原子数1-20的直链状或者支链状脂肪族基。
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中的至少一种。
其中，所述饱和脂肪酸可以选择己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(软脂酸)(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、山嵛酸(C22)、木蜡酸(木焦油酸)(C24)、蜡酸(C26)、蜂花酸(C30)、虫漆蜡酸(C32)中的至少一种；
所述不饱和脂肪酸可以选择肉豆蔻油酸(顺-9-十四碳烯酸)、棕榈油酸(顺-9-十六烯酸)、油酸(顺-9-十八烯酸)、反式油酸(反式-9-十八烯酸)、蓖麻油酸(12-羟基-顺-9-十八碳烯酸)、芥酸(顺-13-二十二烯酸)、鲸蜡烯酸(顺-9-二十二烯酸)、亚油酸(顺-9，12-十八(碳)二烯酸)、α-亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)、花生四烯酸(全顺二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十二碳五烯酸中的至少一种。
优选地，所述R1为碳原子数9-30的直链状或者支链状烷基；所述R2和R3分别为碳原子数5-20的直链状或者支链状脂肪族基。
进一步地，为了使得产品具有更高的柔韧性，大幅增加涂布后所形成涂膜的折叠弯曲不产生裂纹次数，所述R1为碳原子数9-21的直链状或者支链状烷基；R2和R3分别为碳原子数5-9的直链状或者支链状脂肪族基。
其中，本发明的发明人在实施过程中总结发现，当所述脂肪酸为不饱和脂肪酸时，其制备而得的产品的光固化性和铅笔硬度通常高于脂肪酸选用饱和脂肪酸所制备的产品；当所述脂肪酸为饱和脂肪酸时，其制备而得的产品的挠性和保存稳定性通常高于脂肪酸选用不饱和脂肪酸所制备的产品；而当所述脂肪酸为不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸混合时，其制备而得的产品的光固化性、铅笔硬度、挠性和保存稳定性通常介于脂肪酸仅为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸所制备的产品之间。
若脂肪酸仅选用饱和脂肪酸，所得涂料也具有很好的挠性，但由于体系中双键含量的减少，导致其光固化性变差，需要的光固化时间增加，且所得涂料的其它性能，比如：耐煮沸性、耐溶剂性、电绝缘性等都不如脂肪酸选用不饱和脂肪酸，因此选用双键含量高的体系，从而，所述脂肪酸优选不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸混合。
为了更好地说明本发明，所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，其中一种优选的制备方案包括下述步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将溶剂预热至70-90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至40-70℃加入脂肪酸，再升温至70-105℃，加入环酯开环聚合催化剂，在80-110℃条件下搅拌反应1-2小时，然后再调温至100-125℃，搅拌反应8-16小时，直至溶液酸值小于5mgKOH/g时，即得含脂肪酸的光固化环氧树脂溶液；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)所得含脂肪酸的光固化环氧树脂溶液降温至80-100℃，然后加入不饱和酸酐混合，再加入阻聚剂，继续于80-100℃条件下搅拌反应3-6小时，反应时间到达后，即得含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1-0.5wt％。
进一步地，步骤(1)所述脂肪酸含不饱和脂肪酸，且所述加入脂肪酸还包括加入阻聚剂，其中所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1-0.5wt％。
其中，步骤(1)、(2)中所述环氧树脂的摩尔量：脂肪酸的摩尔量：不饱和酸酐的摩尔量＝(0.5-1.5)：1：(0.5-1.5)。
其中，步骤(1)中所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700-20000mPa·s，环氧当量为180-280g/eq的环氧树脂。
其中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的至少一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.5-1wt％。
其中，步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂(DBE)、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5-1)：(1-2)。
其中，步骤(2)中所述不饱和酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐和马来酸酐中的至少一种。
其中，所述阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
步骤(1)中，为了防止环酯开环聚合催化剂在添加时造成损耗，从而影响到添加量的控制，优选地，所述加入环酯开环聚合催化剂，是先将环酯开环聚合催化剂溶于溶剂后加入，通常地，溶剂的使用量能够达到溶解环酯开环聚合催化剂即可，优选环酯开环聚合催化剂质量：溶剂质量＝(0.5-1)：(1-2)；步骤(2)中，为了防止不饱和酸酐在添加时造成损耗，从而影响到添加量的控制，优选地，所述加入不饱和酸酐，是先将不饱和酸酐溶于溶剂后加入，通常地，溶剂的使用量能够达到溶解不饱和酸酐即可，优选不饱和酸酐质量：溶剂质量＝(0.5-1)：(1-0.5)。
其中，对于上述所合成的含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，为了应对碱显影工序，其酸值优选50mgKOH/g以上、更优选为50-200mgKOH/g，酸值可以通过调控环氧树脂、脂肪酸以及酸酐的配比和在步骤(2)中加入酸酐后的酯化反应过程中的反应时间及搅拌速率来控制。酸值为50mgKOH/g以上时，相对于碱的溶解性增大，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此可以获得充分的显影对比度。另一方面，酸值200mgKOH/g以下时，能够抑制后述的光照射后的热雾化现象。
通常地，步骤(1)中，所述加入环氧树脂并使其溶解，通常为在70-90℃下恒温搅拌至少1小时使环氧树脂溶解于溶剂中。
值得说明的是，步骤(1)中，所述“将溶剂预热至70-90℃”、“降温至40-70℃加入脂肪酸，再升温至70-105℃”中，也可选择一直保持在70℃，并且在一直保持70℃情况下所述“降温”、“升温”并非表示必须调控温度。
通常地，本发明所述高柔韧性光固化涂料，在包括含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂之外，还包括现有光固化涂料通常包括的组分，例如光引发剂等；并且所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂的添加量可选择参照现有技术中光固化齐聚物的添加量。可以认为，本发明所述高柔韧性光固化涂料，在满足包括含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂及不含环氧丙烯酸类树脂的前提下，可以与现有技术中任意光固化涂料所适用的组分进行组合，以达到本发明目的。
为了更好地说明本发明，本发明还提供一种优选地技术方案，包括上述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂的光固阻焊油墨，其按重量份数计，包括以下组分：
含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂 100份；
光引发剂 3-10份。
进一步优选地，所述光固阻焊油墨按重量份数计，包括以下组分：
其中，为了提高耐热性，阻焊剂组分中包括热固化树脂，所述热固化树脂优选多官能环氧树脂，更优选为酚醛型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚酚醛型环氧树脂和萘型环氧树脂中的至少一种。此外，还可以添加适量的热固化催化剂以促进热固化反应的进行。
其中，所述光引发剂为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
其中，为了调整体系的粘度，便于涂布，可添加反应性稀释剂，优选分子中具有烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。此类分子中具有烯键式不饱和基团的反应性稀释剂通过活性能量线的照射而光固化，使本发明的阻焊剂不溶于碱水溶液中或有助于不溶化。
其中，为了提高阻焊剂使用后涂膜的物理强度，阻焊剂组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
使用上述阻焊剂时，将其涂布于基材，适当(约60-120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在酸改性环氧丙烯酸酯中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约140-200℃左右进行热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述光固阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
值得说明的是，上述光固阻焊油墨仅为本发明所提供的高柔韧性光固化涂料的具体应用选择之一，本领域技术人员能够将本发明内容应用于其他种类的光固化涂料/油墨中，并起到同样的作用效果。
本发明具有以下的有益效果：
1、本发明利用脂肪酸替代丙烯酸，由于脂肪酸长脂肪链的存在而使最终所得光固化涂料产品具有高柔韧性，经过测试，所得光固化涂料产品的涂膜在挠性测试中折叠弯曲不产生裂纹次数能够达上千次以上，此外还具有较高的耐热性，能在280℃的焊料槽中至少浸渍40s(甚至1min)而不变色剥离，而一般的环氧丙烯酸酯树脂仅能在280℃的焊料槽中浸渍10s就开始变色剥离。
2、本发明所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂在合成过程中通常仅涉及两步酯化反应，每一步的反应程度均很高，所涉及的副反应影响很小，从而使得产品的整体品质提高。
3、本发明所利用的脂肪酸属于有机酸，来源广，成本低，适于大规模印刷线路板和柔性线路板的生产，具有良好的工业应用价值。
4、本发明所提供高柔韧性光固化涂料合成产物所形成的固化膜具有高柔韧性，高光泽度，整体品质佳，贮存稳定性好，尤其适合作为挠性线路板用的阻焊剂。
5、本发明所提供优选方案中的光固阻焊油墨，经过测试，在附着力、力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面具有优异特性，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。
说明书附图
图1为合成例1与合成比较例1分别所得产品的FTIR谱图。其中谱线OLA表示合成例1所得含油酸基团的碱溶性光固化环氧树脂；谱线AA表示合成比较例1所得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯；谱线EOCN表示作为对照的邻甲酚醛环氧树脂。
图2为合成比较例1产品所成膜的TG-DTG曲线图。
图3为合成例1产品所成膜的TG-DTG曲线图。
具体实施方式
下面通过列举合成例说明本发明所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂以及其制备步骤，并列举了包含丙烯酸组分的合成比较例。
合成例1
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入265.48g油酸(环氧基与油酸的摩尔比为1：1)和阻聚剂对苯二酚0.3g，升温至80℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶0.6g，在105℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至115℃并恒温搅拌反应15小时。然后将反应体系降温至90℃，加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氢邻苯二甲酸酐71.5g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.5)和阻聚剂对苯二酚0.2g，继续在90℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，得含油酸基团的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入70g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出，记为A-1清漆。
合成例2：
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入263.48g亚油酸(环氧基与亚油酸的摩尔比为1：1)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.6g，升温至70℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶0.50g，在95℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至105℃并恒温搅拌反应9小时。然后将反应体系降温至90℃，加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氢邻苯二甲酸酐143.0g(酸与酸酐的摩尔比为1：1)和阻聚剂对苯二酚0.2g，继续在90℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达胡，得含亚油酸基团的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入90g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出，记为A-2清漆。
合成例3：
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入94.1g月桂酸和132.8g油酸(环氧基与羧基的摩尔比为1：1)和阻聚剂对苯二酚0.2g，升温至80℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶1.0g，在100℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至115℃并恒温搅拌反应12小时。然后将反应体系降温至95℃，加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氢邻苯二甲酸酐71.5g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.5)和阻聚剂对苯二酚0.2g，继续在95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，得含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入80g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出，记为A-3清漆。
合成例4：
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯中的160.37g硬脂酸(C18)和158.09g亚油酸(环氧基与羧基的摩尔比为：1：1.2,)和阻聚剂对苯二酚0.6g，升温至80℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶0.6g，在105℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至115℃并恒温搅拌反应9小时。然后将反应体系降温至95℃，加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氢邻苯二甲酸酐71.5g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.5)和阻聚剂对苯二酚0.2g，继续在95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，得含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入80g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出，记为A-4清漆。
合成例5：
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入188.2g月桂酸(环氧基与月桂酸的摩尔比为：1：1)，升温至80℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的催化剂4-二甲氨基吡啶0.6g，在105℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至115℃并恒温搅拌反应9小时。然后将反应体系降温至95℃，加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的四氢邻苯二甲酸酐100.1g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.7)和阻聚剂对苯二酚0.3g，继续在95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，得含月桂酸基团的碱溶性光固化环氧树脂。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入加入90g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出，记为A-5清漆。
合成比较例1：
氮气保护下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入80g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至90℃，加入195.5g环氧树脂NPCN-704，并恒温一小时使其充分溶解，降温至70℃并加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为：1：1)，升温至80℃再加入溶解在2g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶0.6g，在105℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至115℃并恒温搅拌反应9小时。然后将反应体系降温至95℃，加入溶解在100g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氢邻苯二甲酸酐100.1g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.7)和阻聚剂对苯二酚0.3g，继续在95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，得碱溶性的光固化环氧丙烯酸酯。最后，为了调整粘度，在降温过程中搅拌加入加入90g蒂凯姆出品的芳香族系溶剂S-150，混合搅拌均匀后取出，记为R-1清漆。
上述各合成例及合成比较例中，将各反应物先溶解于溶剂后再混合反应是为了减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗；最后调整粘度是为了便于涂布成膜。
将合成例1与合成比较例1分别所得产品进行测试，如附图1-3所示：
附图1中的FTIR谱图是利用样品和KBr颗粒研磨成粉末并压片，利用分辨率为4cm-1的Nicolet Magna 360光谱仪在4000cm-1到400cm-1之间进行的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量。从上图可以看出，OLA和AA的FTIR谱图上的912cm-1处的峰(表示环氧基团的存在)消失了，出现了1737cm-1处的峰(表示羰基的存在)和1635cm-1处的峰(表示碳碳双键的存在)，并且在OLA的FTIR谱图上出现了峰2854cm-1(表示连续亚甲基的存在)，从而可以看出两类树脂的成功合成。
附图2和附图3的TG-DTG曲线图是利用德国NETZSH的热失重分析仪(型号：TG209F1Iris)进行测试，反应是在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从30℃升温到700℃。从附图2及附图3对比可以看出，体系所用羧酸是丙烯酸的合成树脂其形成的膜在200℃开始发生热降解，而体系所用羧酸是油酸的合成树脂其形成的膜在310℃开始发生热降解，薄膜的耐热性极大的提高了。
使用上述合成例1-5和比较合成例1所得产品，以表1所示的各个成分以及成分比例(质量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的阻焊剂。
表1
备注：
*1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，Adamas试剂
*2：异丙基硫杂蒽酮，Adamas试剂
*3：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，济宁华凯树脂有限公司制
*4：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，郑州浩荣化工产品有限公司制
*5：联二甲苯酚型环氧树脂，日本环氧树脂公司制造的YX-4000
*6：双酚A型环氧树脂，三菱化学公司制
*7：硫酸钡
*8：球状二氧化硅
*9：双氰胺
参照表1所制备得到实施例1-8和对比例1-3的阻焊剂通过下述方法进行性能评价：
(1)显影性
在铜板上涂布各组合物使干燥后的厚膜达到30μm之后，在90℃下加热45分钟。然后，在30℃的1％的碳酸钠水溶液中浸渍1分钟，按照下述标准目测评价涂膜表面的显影性。
○：涂膜完全被除去，没有残渣，即完全显影
△：仅仅残留少许填料
×：有附着物残留
(2)耐煮沸性
使用紫外线曝光装置对上述显影性评价同样方法所得干燥涂膜进行2J/cm2的曝光后，在160℃下加热30分钟，然后，将该评价基板浸渍到260℃的焊料槽中后，在沸腾的离子交换水中煮沸2小时，目视涂膜颜色的变化来进行评价。判断基准如下。
○：涂膜的外观无异常
△：确认到有稍微些许的变色
×：涂膜涂膜整体发白
(3)焊料耐热性
利用丝网印刷法，将阻焊剂组合物涂布在形成有电路的印刷线路板上，在热风循环式干燥炉中，于80℃干燥60分钟。在这些基板上放上描绘有阻焊剂图案的负片，以曝光量2J/cm2的曝光条件进行曝光，使用喷压2MPa的1wt％碳酸钠水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。在150℃下对该基板进行60分钟热固化，制造评价基板。
在该评价基板上涂布松香类焊剂，在事先设定为280℃的焊料槽中浸渍10秒，用丙二醇单甲醚醋酸酯洗净焊剂后，干燥，利用玻璃纸胶带进行剥离实验，记录阻焊层在未发生膨胀、剥离和变色等现象前能进行的实验次数。
(4)耐溶剂性
将与(3)同样方法制作的评价基板浸渍在丙二醇单甲醚醋酸酯中30分钟，然后使其干燥。对干燥后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的膨胀、剥离、变色进行评价。
○：完全没有看出变化
×：存在阻焊层的膨胀、剥离、变色
(5)无电解镀金耐镀性
与上述(3)同样方法制备评价基板。使用市售的无电解镀镍镀液和无电解镀金镀液，在形成镍5μm、金0.03μm的条件下，对该评价基板进行无电解镀金。对该镀敷后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的剥离、镀敷渗入进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许剥离，存在渗入
×：涂膜存在剥离
(6)无电解镀锡耐镀性
与上述(3)同样方法制备评价基板。对该评价基板进行前处理(酸性脱脂+软蚀刻+硫酸处理)，使用市售的无电解镀锡镀液，在镀层厚度成为1μm的条件(70℃、12分钟)下，进行无电解镀锡。对该镀锡后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的剥离、镀敷渗入进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许剥离，存在渗入
×：阻焊层整体存在剥离
(7)表面固化性
与上述(3)同样方法制备评价基板。将所得固化涂膜，使用BYKGardner-Micro TriGloss光泽仪(德国BYK公司制造)对60°时的光泽度进行评价。
○：显影后的光泽度50以上
×：显影后的光泽度不足50
(8)电绝缘性
除了使用IPC B-25测试图案的梳型电极B样片代替FR-4覆铜层压板以外，其余条件与(3)同样方法制备评价基板。对该评价基板施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。结果在表2中一一示出。
(9)铅笔硬度试验
将铅笔芯的笔尖磨平的B到9H的铅笔，以约成45°的角度按压在与上述同样制备的各试验片上，记录不产生涂膜的剥离的铅笔的硬度。结果在表2中一一示出。
(10)剥离强度
与上述(3)同样方法制备评价基板，代替形成有电路的印刷线路板，先对铜箔进行预处理，在其表面，通过丝网印刷法涂布所述各实施例及对比例合成的光固化性树脂组合物并使其干燥，来准备评价基板。在完成的绝缘层上，将双液性环氧系粘合剂涂布于绝缘层侧，翻过来，贴合在已对1.6mmt的铜进行整面蚀刻了的FR-4基板上，并于60℃、5小时条件下使其固化，固化后，以1cm宽切取已与绝缘层粘合的铜箔，以90°的角度剥离来进行试验，利用剥离量计来求出剥离强度。
○：6N以上
△：3N以上、小于6N
×：小于3N
(11)保存稳定性
选用铜厚度为30μm的覆铜板，并对铜面进行预处理。在此基材上以丝网印刷法来形成所述各合成例及比较合成例的固化性树脂层，并以80℃的干燥炉干燥30分钟而得到无粘性的固化性树脂层。将此基板保管于30℃的高温槽中24小时，进行显影并以如下基准来进行保存稳定性的评价。
○：未见到显影时间的增加
△：相对于初始值，显影时间增加30％以上
×：产生显影残渣
(12)挠性(耐弯折性)
与(3)同样方法制作评价基板，通过折叠反复多次进行180°弯曲，通过目视和100倍的光学显微镜观察此时涂膜的裂纹产生情况，测定直至裂纹产生为止所进行的弯曲次数。
上述评价方法所得结果如下述表2：
表2
由表2所示的结果可知：本发明相关的实施例1-8的阻焊剂组合物，其所得的固化膜具有阻焊膜所要求的良好的显影性、耐煮沸性、焊料耐热性、耐溶剂性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、表面固化性、电绝缘性、铅笔硬度、剥离强度、保存稳定性和挠性。并且，在改变脂肪酸的种类及用量时，所得阻焊剂都具有很好的挠性，满足了了本发明的发明目的，可预测其在柔性线路板上具有优秀的应用前景。
在对比例1-3中，因为采用传统的丙烯酸体系环氧树脂，因此所得阻焊剂虽然在光固化速率方面优于实施例产品(未在表2中列出)，但从表2数据中显示其在焊料耐热性、耐溶剂性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、保存稳定性和挠性此类性能方面明显劣于本发明所提供的阻焊剂，其中，在焊料耐热性和挠性性能方面，本发明所提供的阻焊剂明显大幅优于对比例；在表面固化性、铅笔硬度和剥离强度此类性能方面，本发明所提供的阻焊剂基本与对比例持平或略优于对比例。
值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种高柔韧性光固化涂料，其特征在于包括含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，
所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，是由环氧树脂通过开环反应引入脂肪酸，再与酸酐进行酯化反应后得到；
所述脂肪酸为饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸，其中饱和脂肪酸的结构通式如下：
其中，R1为碳原子数1-30的直链状或者支链状烷基；
不饱和脂肪酸的结构通式如下：
其中，R2和R3分别为碳原子数1-20的直链状或者支链状脂肪族基。
2.根据权利要求1所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于：所述饱和脂肪酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(软脂酸)(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、山嵛酸(C22)、木蜡酸(木焦油酸)(C24)、蜡酸(C26)、蜂花酸(C30)、虫漆蜡酸(C32)中的至少一种；
所述不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸(顺-9-十四碳烯酸)、棕榈油酸(顺-9-十六烯酸)、油酸(顺-9-十八烯酸)、反式油酸(反式-9-十八烯酸)、蓖麻油酸(12-羟基-顺-9-十八碳烯酸)、芥酸(顺-13-二十二烯酸)、鲸蜡烯酸(顺-9-二十二烯酸)、亚油酸(顺-9，12-十八(碳)二烯酸)、α-亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)、花生四烯酸(全顺二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十二碳五烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于：所述R1为碳原子数9-30的直链状或者支链状烷基；所述R2和R3分别为碳原子数5-20的直链状或者支链状脂肪族基。
5.根据权利要求4所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于：所述R1为碳原子数9-21的直链状或者支链状烷基；R2和R3分别为碳原子数5-9的直链状或者支链状脂肪族基。
6.根据权利要求1所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于所述含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括下述步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将溶剂预热至70-90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至40-70℃加入脂肪酸，再升温至70-105℃，加入环酯开环聚合催化剂，在80-110℃条件下搅拌反应1-2小时，然后再调温至100-125℃，搅拌反应8-16小时，直至溶液酸值小于5mgKOH/g时，即得含脂肪酸的光固化环氧树脂溶液；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)所得含脂肪酸的光固化环氧树脂溶液降温至80-100℃，然后加入不饱和酸酐混合，再加入阻聚剂，继续于80-100℃条件下搅拌反应3-6小时，反应时间到达后，即得含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1-0.5wt％。
7.根据权利要求6所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于：步骤(1)所述脂肪酸含不饱和脂肪酸，且所述加入脂肪酸还包括加入阻聚剂，其中所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1-0.5wt％。
8.根据权利要求6所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于：步骤(1)、(2)中所述环氧树脂的摩尔量：脂肪酸的摩尔量：不饱和酸酐的摩尔量＝(0.5-1.5)：1：(0.5-1.5)。
9.根据权利要求1所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于所述高柔韧性光固化涂料为光固阻焊油墨，按重量份数计，包括以下组分：
含脂肪酸的碱溶性光固化环氧树脂 100份；
光引发剂 3-10份。
10.根据权利要求9所述高柔韧性光固化涂料，其特征在于所述光固阻焊油墨，按重量份数计，包括以下组分：
CN201811494319.9A 2018-12-07 2018-12-07 高柔韧性光固化涂料及其制备方法 Active CN109401426B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811494319.9A CN109401426B (zh) 2018-12-07 2018-12-07 高柔韧性光固化涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811494319.9A CN109401426B (zh) 2018-12-07 2018-12-07 高柔韧性光固化涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109401426A true CN109401426A (zh) 2019-03-01
CN109401426B CN109401426B (zh) 2021-12-07

Family

ID=65457796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811494319.9A Active CN109401426B (zh) 2018-12-07 2018-12-07 高柔韧性光固化涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109401426B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110527350A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 广东炎墨科技有限公司 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法
CN110845909A (zh) * 2019-11-21 2020-02-28 珠海宏博电子科技有限公司 一种感光阻焊白油及其制备方法
CN111116868A (zh) * 2020-01-08 2020-05-08 南京工业大学 一种微反应器制备uv固化柔性改性环氧树脂的方法
CN114058209A (zh) * 2021-12-13 2022-02-18 广东炎墨科技有限公司 一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法
CN115819361A (zh) * 2022-12-08 2023-03-21 广东炎墨方案科技有限公司 一种uv感光阻焊油墨用改性tgic助剂及其制备方法
CN115948073A (zh) * 2023-01-10 2023-04-11 东莞市毅联电子科技有限公司 一种耐候显影光阻涂料的生产工艺
CN116769349A (zh) * 2023-07-10 2023-09-19 鹤山市炎墨科技有限公司 一种含有苯氧共聚物的掺杂防焊油墨及其制备方法和应用
CN117186361A (zh) * 2023-08-08 2023-12-08 广东炎墨方案科技有限公司 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050014910A1 (en) * 2000-02-16 2005-01-20 Lepilleur Carole A. Toughened vinyl ester resins
CN101072468A (zh) * 2006-05-11 2007-11-14 冠品化学股份有限公司 软性印刷电路板基板
CN101390017A (zh) * 2006-05-31 2009-03-18 三菱化学株式会社 保护膜用热固性组合物、固化物以及液晶显示装置
CN101928378A (zh) * 2010-05-12 2010-12-29 台州新韩电子油墨有限公司 一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用
CN102633915A (zh) * 2012-04-12 2012-08-15 广州市博兴化工科技有限公司 一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂
CN103073701A (zh) * 2013-01-23 2013-05-01 宏昌电子材料股份有限公司 一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法
JP2014052599A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Tamura Seisakusho Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
CN104693418A (zh) * 2015-03-01 2015-06-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用
CN106496522A (zh) * 2016-10-10 2017-03-15 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯和制备方法及其抗蚀油墨
CN108034041A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 广东炎墨科技有限公司 含肉桂酸或香豆素基团的碱溶性光固化环氧树脂及其制备方法和利用其制备的阻焊剂

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050014910A1 (en) * 2000-02-16 2005-01-20 Lepilleur Carole A. Toughened vinyl ester resins
CN101072468A (zh) * 2006-05-11 2007-11-14 冠品化学股份有限公司 软性印刷电路板基板
CN101390017A (zh) * 2006-05-31 2009-03-18 三菱化学株式会社 保护膜用热固性组合物、固化物以及液晶显示装置
CN101928378A (zh) * 2010-05-12 2010-12-29 台州新韩电子油墨有限公司 一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用
CN102633915A (zh) * 2012-04-12 2012-08-15 广州市博兴化工科技有限公司 一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂
JP2014052599A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Tamura Seisakusho Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
CN103073701A (zh) * 2013-01-23 2013-05-01 宏昌电子材料股份有限公司 一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法
CN104693418A (zh) * 2015-03-01 2015-06-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用
CN106496522A (zh) * 2016-10-10 2017-03-15 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯和制备方法及其抗蚀油墨
CN108034041A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 广东炎墨科技有限公司 含肉桂酸或香豆素基团的碱溶性光固化环氧树脂及其制备方法和利用其制备的阻焊剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIE, HQ等: ""Study on esterification of acrylic phenolic resin by maleic anhyride and photocrosslinking properties of the alkali-soluble product"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
胡波年: ""改性蓖麻油制备UV光固化涂料的研究"", 《涂料工业》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110527350A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 广东炎墨科技有限公司 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法
CN110845909A (zh) * 2019-11-21 2020-02-28 珠海宏博电子科技有限公司 一种感光阻焊白油及其制备方法
CN111116868A (zh) * 2020-01-08 2020-05-08 南京工业大学 一种微反应器制备uv固化柔性改性环氧树脂的方法
CN114058209A (zh) * 2021-12-13 2022-02-18 广东炎墨科技有限公司 一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法
CN114058209B (zh) * 2021-12-13 2022-06-17 鹤山市炎墨科技有限公司 一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法
CN115819361A (zh) * 2022-12-08 2023-03-21 广东炎墨方案科技有限公司 一种uv感光阻焊油墨用改性tgic助剂及其制备方法
CN115819361B (zh) * 2022-12-08 2024-03-12 广东炎墨方案科技有限公司 一种uv感光阻焊油墨用改性tgic助剂及其制备方法
CN115948073A (zh) * 2023-01-10 2023-04-11 东莞市毅联电子科技有限公司 一种耐候显影光阻涂料的生产工艺
CN116769349A (zh) * 2023-07-10 2023-09-19 鹤山市炎墨科技有限公司 一种含有苯氧共聚物的掺杂防焊油墨及其制备方法和应用
CN116769349B (zh) * 2023-07-10 2023-12-08 鹤山市炎墨科技有限公司 一种含有苯氧共聚物的掺杂防焊油墨及其制备方法和应用
CN117186361A (zh) * 2023-08-08 2023-12-08 广东炎墨方案科技有限公司 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法
CN117186361B (zh) * 2023-08-08 2024-05-17 广东炎墨方案科技有限公司 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109401426B (zh) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109401426A (zh) 高柔韧性光固化涂料及其制备方法
TWI478956B (zh) 光可硬化組合物
CN110527350A (zh) 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法
JP4774070B2 (ja) 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法
CN108034041A (zh) 含肉桂酸或香豆素基团的碱溶性光固化环氧树脂及其制备方法和利用其制备的阻焊剂
WO2019148538A1 (zh) 一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂
TW562834B (en) Ultraviolet-curable resin composition and photosolder resist ink containing the composition
TWI227244B (en) Resins curable with actinic energy ray, process for the production thereof, and photocurable and thermo setting resin composition
JP6573850B2 (ja) プリント基板用の低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物
TWI426346B (zh) A photohardenable thermosetting one of the liquid solder resist compositions and a printed circuit board using the same
JP4030025B2 (ja) 光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物
CN103080168B (zh) 感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物
JPH04355450A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2008250307A (ja) 画像形成用感光性樹脂組成物
JP2937800B2 (ja) ソルダーフォトレジストインキ用組成物
US10527936B2 (en) Low Dk/Df solder resistant composition use for printed circuit board
JP4339805B2 (ja) 画像形成用感光性樹脂組成物
JP3478353B2 (ja) 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
KR101732976B1 (ko) 광경화형 알칼리 가용성 크레졸 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 및 그의 합성방법
CN106556969A (zh) 感光性树脂组合物
TW200836005A (en) Method for producing photosensitive resin, photosensitive resin produced by the method and a composition comprising the photosensitive resin
JP4641685B2 (ja) 画像形成用感光性樹脂組成物
JP2004029654A (ja) ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
TWI704174B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板
JPH10221848A (ja) ソルダーレジスト樹脂組成物とその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: High flexibility and toughness UV curable coating and its preparation method

Effective date of registration: 20230605

Granted publication date: 20211207

Pledgee: Guangdong Development Bank Co.,Ltd. Heshan Sub branch

Pledgor: HESHAN YANMO TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980042831

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right