TWI478956B - 光可硬化組合物 - Google Patents

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馬汀 羅斯
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杭斯曼高級材料公司
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Description

光可硬化組合物
本發明係關於一種用於製備樹脂組合物的方法以及一種可藉由該方法所得到的光可硬化樹脂組合物。此外，本發明係關於一種形成光阻圖案之方法以及該光可硬化組合物作為焊接光阻、蝕刻光阻、用於添加劑電鍍之光阻、塗料或黏著劑的用途。
在印刷電路板的製造中，保護膜被施用於印刷電路板上以保護電路且在電子元件被焊接於印刷電路板上時預防焊接材料黏著於不欲區域。對同時具有高密度電路板之輕電路板的需求需要具有優良黏著性質、化學安定性及優良電氣性質的組合物。
傳統熱可硬化及光可聚合組合物經常包括環氧化合物及光敏性預聚合物。如果此類組合物在乾燥及曝光之後於鹼性溶液中顯影，該光敏性預聚物的未經曝光部位僅為可溶性不良。此外，環氧化合物經常與環氧化物硬化劑在乾燥步驟期間儘早反應，此降低顯影能力且導致在銅表面上的不良可顯影層。
EP-A1-587 189揭示一種可硬化液態焊接光阻油墨組合物，其包括光聚合起始劑、稀釋劑以及光可聚合樹脂，其可得自於使具有4或更多個苯核之酚醛型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸及具有2至更多個可與羥基基團及/或環氧基團反應的官能基的鏈延長劑二者反應。
US-6，077，879揭示一種自由基可聚合可硬化的樹脂，其係得自於具有2或更多個環氧基的環氧樹脂與具有醇系羥基基團的酚化合物之反應，其進一步與不飽和單元酸及多元酸酐反應。
WO-A1-2004/081621揭示一種供彩色濾光片使用的光敏性樹脂組合物，其中該光敏性組合物包括結合劑樹脂，其可得自於環戊二烯-酚醛環氧樹脂與不飽和羧酸及多元酸酐。
EP-A1-556429揭示一種環氧樹脂組合物，其包括環戊二烯-酚醛環氧樹脂、至少含酚系羥基化合物及不同於二環戊二烯-酚醛環氧樹脂之包括環氧基的組分。
JP-10-001596揭示包括酸基團之環氧基乙烯基酯樹脂，其係可得自於(i)環戊二烯-酚醛環氧樹脂與(ii)乙烯系不飽和單元酸，接著使所得環氧基乙烯基酯樹脂與(iii)多元酐反應以改良所得樹脂之OH。
先前技藝中習知的焊接光阻組合物被顯影的能力不佳，且額外地，其太脆化，在熱變化條件下會導致裂化。特別的，對汽車應用而言，需要在溫度變化條件下呈安定的焊接光罩。類似地，焊接光罩具有高介電強度及優良耐濕氣絕緣且不會受電化學腐蝕之害係需要的。視應用領域而定，焊接光阻組合物必須額外地在鎳/金以及錫之浸入期間所施用條件下呈穩定。汽車產業中較高的環境標準需要無鉛焊料，然而其具有較高的熔點(達290℃)。因此，需要分別具有優良耐焊接及耐高溫之焊接光阻組合物。
令人感到驚訝的是，頃發現克服上述在先前技藝中的問題的光可硬化組合物。特別的，頃發現分別顯示提高耐熱性及耐焊接之光可硬化組合物。
本發明第一具體實例係一種用於製備光可硬化樹脂的方法，其係藉由包括以下步驟的反應而製備：使由式(I)所代表的酚醛型環氧樹脂(A)
其中R1 係獨立地選自H或CH3 ；R2 係獨立地選自C1-4 烷基或鹵素；x係從0至2的整數；n係從2至12的整數；與由式(II)所代表的二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂(B)的混合物
其中R3 係獨立地選自H或CH3 ；R4 係獨立地選自C1-4 烷基或鹵素；z係從0至2的整數；m係從0至10的整數；o係從0至2的整數，與
ii)每個分子包括至少二個酚系羥基基團的促進組分(C)反應；
iii)使與不飽和單羧酸(D)反應；以及
iv)得自於步驟i)至iii)之包括不飽和基團之樹脂與聚羧酸酐或羧酸酐(E)之酯化反應。
組分(A)：
酚醛-型環氧樹脂(A)係由式(I)所代表
其中R1 係獨立地選自H或CH3 ；R2 係獨立地選自C1-4 烷基或鹵素；x係從0至2的整數；n係從2至12的整數。
較佳者，R2 係獨立地選自甲基或溴。此外，較佳者取代基R2 係位於相對於環氧丙基醚部分之鄰位或對位。酚醛型環氧樹脂(A)較佳係環氧甲酚酚醛。
適合用於本發明方法之酚醛型環氧樹脂為商業販售者，例如來自Huntsman的ECN(環氧甲酚酚醛)樹脂或來自Nippon Kayaku的EOCN(鄰-甲酚酚醛型環氧)樹脂。
組分(B)：
用於本發明方法之二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂(B)係由式(II)所代表
其中R3 係獨立地選自H或CH3 ；R4 係獨立地選自C1-4 烷基或鹵素；z係從0至2的整數；m係從0至10的整數；0係從0至2的整數。
較佳者，R4 係獨立地選自甲基或溴。根據較佳具體實例，R4 係位於相對於環氧丙基醚部分之鄰位或對位。由式(II)所代表的二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂可得自於二環戊二烯與視需要經一或多個取代基R4 取代的酚之聚加成。
環氧樹脂(B)較佳係環氧丙基化二環戊二烯-酚加成產物。
二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂(B)係自Huntsman商業販售，例如556以及756或自Dainippon Inc商業販售，例如HP-7200H以及HP-7200HH。
酚醛型環氧樹脂(A)對二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂(B)的重量比率較佳從9：1至1：9，更佳從9：1至1：1，最佳從5：1至2：1。
用於製備光可硬化樹脂之方法的促進組分(C)為每個分子包括至少二個酚系羥基基團的組分。
促進組分(C)較佳係選自氫醌(hydrochinone)、間苯二酚、鄰苯二酚或來自式(III)的雙酚，
其中R5 係獨立地選自氫，二烷基胺基；烷基硫基；烷基磺醯基；C1 -C18 烷基；C1 -C18 烯基；C1 -C18 烷氧基；C1 -C18 烷氧基-C1 -C18 伸烷基；未經取代或經一或多個C1 -C6 烷基基團或C1 -C6 烷氧基基團取代的C5 -C12 環烷基；未經取代或經一或多個C1 -C6 烷基基團或C1 -C6 烷氧基基團取代的C6 -C12 芳基；或C6 -C12 芳基-C1 -C18 伸烷基，其中芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C6 烷基基團或C1 -C6 烷氧基基團取代；X1 係二價架橋基團，其係選自-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2 -，-C(O)-，-NR6 -，-O-C(O)-，-O-C(O)-O-，-SO2 -O-，-O-SO2 -O-，C1 -C18 伸烷基，C2 -C18 烯二基，C3 -C12 環伸烷基，C5 -C12 環烯二基，-Si(OR6 )2 -以及-Si(R6 )2 -；以及R6 係H，C1 -C12 烷基，C5 或C6 環烷基，經甲基、乙基、苯基、苄基或苯乙-2-基取代的C5 或C6 環烷基。
R5 特別係氫或C1 -C4 烷基，例如甲基或乙基。
X1 較佳係直接鍵或二價架橋基團，其係選自-O-，-S-，-S(O)2 -，-C(O)-，-NR6 ，C1 -C4 伸烷基(例如亞甲基或1，2-伸乙基)，C2 -C6 烯二基(例如乙烯二基，1，1-或2，2-丙烯二基，1，1-或2，2-丁烯二基，1，1-，2，2-或3，3-戊烯二基，或1，1-，2，2-或3，3-己烯二基)或C5 -C8 環烯二基(例如環戊烯二基，環己烯二基或環辛烯二基)，藉此R6 較佳係氫或C1 -C4 烷基。
促進組分(C)更佳係選自由雙酚A、雙酚F、雙酚S或間苯二酚組成之群。
用於本發明方法之組分(C)之數量較佳為0.01至0.10莫耳，更佳0.02至0.09莫耳，最佳0.03至0.07莫耳，其係以一化學當量之來自包括組分(A)及(B)之混合物的環氧基團為基準。
為在該方法的步驟ii)中包括組分(A)及(B)之混合物與促進組分(C)之反應的促進反應較佳係在80℃至160℃之溫度範圍進行。該促進反應較佳係在觸媒存在下進行。合適的觸媒係選自由四級銨鹽、四級鏻鹽、三級胺或咪唑化合物組成之群。
促進反應導致分子量分佈朝向較高分子量而變寬，因此導致樹脂的平均分子量增加。
用於製備根據本發明的光可硬化樹脂之方法的步驟iii)係反應步驟，其中不飽和單羧酸(D)係與包括酚醛型環氧樹脂(A)及二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂(B)之混合物的環氧基團反應，及/或不飽和單羧酸(D)與包括已經與組分(C)反應之(A)及(B)之促進環氧樹脂混合物之環氧基團反應。
不飽和單羧酸(D)較佳係選自由巴豆酸、桂皮酸、甲基丙烯基或丙烯酸組成之群。
不飽和羧酸(D)與促進或非促進之包括(A)與(B)之環氧樹脂混合物之反應較佳在80℃至140℃之溫度進行。該反應較佳係在觸媒存在下進行，該觸媒較佳係選自由鉻鹽、三苯基膦、胺例如三乙胺或苄基二甲胺、銨或鏻鹽組成之群。
此外，有利的是，在反應步驟iii)中，將聚合抑制劑加至反應混合物。該聚合抑制劑較佳係選自由氫醌，氫醌單甲基醚或2,6-二-三級丁基-對-甲酚組成之群。
較佳選擇不飽和單羧酸(D)之數量，以致於相對於環氧基團至少存在等莫耳羧基基團被用於反應混合物。在本發明較佳具體實例中，使用存在於反應混合物中之1.05至1.2當量環氧基團之莫耳過量，以避免在與酐之進一步反應期間膠化。
根據本發明方法之較佳具體實例，步驟ii)係在步驟iii)之後進行或步驟ii)與iii)係同時進行。
根據本發明方法之步驟iv)係得自於步驟i)至iii)之包括不飽和基團之光可硬化樹脂組合物與聚羧酸酐或羧酸酐(E)之酯化反應。
羧酸酐(E)較佳係選自由琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氫酞酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基-或乙基六氫酞酸酐、甲基-或乙基四氫酞酸酐組成之群。
根據本發明方法之反應步驟iv)可在為發明領域中具有通常知識者所習知的一般方法下進行。羧酸酐與藉反應步驟i)至iii)所製得的光可硬化樹脂中存在的羥基導致半酯化反應。步驟iv)後所含光可硬化組合物中所存在的羧基數量決定在水性鹼顯影劑中的溶解度，且可藉選擇個別莫耳數量的羧酸酐(E)而調整。反應可在與反應步驟iii)相同的溫度條件下進行。較佳者，反應係在觸媒存在下進行，觸媒較佳係選自由胺類如三乙胺，吡啶或二甲基胺基吡啶組成之群。
本發明進一步具體實例係可得自於本發明方法的光可硬化樹脂。
較佳者，可藉由本發明方法中所用羧酸酐(E)之數量而被控制的酸價為自每公斤0.7至0.9當量。
本發明進一步具體實例係光可硬化組合物，其包括本發明的光可硬化樹脂，光聚合抑制劑以及稀釋劑。光可硬化組合物較佳係用作光可硬化光阻印墨組合物。
稀釋劑，其係光可聚合乙烯基單體或光可聚合乙烯基單體與有機溶劑的組合，較佳被加入根據本發明的光可硬化組合物。
光可聚合乙烯基單體較佳係選以下組成之群：羥基烷基丙烯酸酯，例如2-羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基丁基丙烯酸酯以及類似者；二醇的單-或二丙烯酸酯，例如乙二醇，甲氧基四乙二醇，聚乙二醇，丙二醇以及類似者，乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二烯酸酯以及類似者；丙烯醯胺，例如N，N-二甲基丙烯醯胺，N-羥甲基丙烯醯胺，亞甲基雙丙烯醯胺，二乙烯三胺三丙烯醯胺，雙丙烯醯胺基丙氧基乙烷，雙甲基丙烯醯胺乙基甲基丙烯酸酯，N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯醯胺以及類似者；胺基烷基丙烯酸酯，例如N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯以及類似者；多元醇的多價丙烯酸酯，例如己三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三羥基乙基異三聚氰酸酯以及類似者，以及其環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物；苯氧基丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯以及環氧乙烷加成物的丙烯酸酯以及這些酚的環氧丙烷加成物；環氧丙基醚的丙烯酸酯，例如甘油基二環氧丙基醚，三羥甲基丙烷三環氧丙基醚，三環氧丙基異三聚氰酸酯以及類似者；三聚氰胺丙烯酸酯；以及上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯；等。
有機溶劑較佳係選自由以下組成之群：酮類，例如甲基乙基酮，環己酮以及類似者；芳香族烴類，例如甲苯，二甲苯，四甲基苯以及類似者；二醇醚類，例如甲基賽珞玢，丁基賽珞蘇，甲基卡必醇，丙二醇單甲醚，二丙二醇單乙醚，三乙二醇單乙醚以及類似者；酯類，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，上述二醇類類的乙酸酯以及類似者；脂肪族烴類，例如辛烷，癸烷以及類似者；以及石油溶劑，例如石油醚，石油腦，氫化石油腦，石油腦溶劑以及類似者。有機溶劑可被用於降低本發明組合物的黏度，此導致改良其應用性質。
稀釋劑可單獨使用或者以複數種稀釋劑的混合物使用。本發明的組合物可包括達15重量%的稀釋劑，其係以本發明的光可硬化組合物的總重量為基礎。
乙烯基單體較佳作為稀釋劑，因為其不僅可以降低光可硬化組合物的黏度，同時增加光聚合作用速率。
光可聚合組合物進一步包括光聚合起始劑。光聚合起始劑的典型實例為安息香以及安息香烷基醚類，例如安息香，二苯乙二酮，安息香甲基醚，安息香乙基醚，安息香正丙基醚，安息香正丁基醚，安息香異丙基醚以及類似者；二苯基酮類，例如二苯基酮，對甲基二苯基酮，Michler's酮，甲基二苯基酮，4，4'-二氯二苯基酮，4，4-雙二乙基胺基二苯基酮以及類似者；苯乙酮類，例如苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，1-羥基環己基苯基酮，2-甲基[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮，N，N-二甲基胺基苯乙酮以及類似者；噻噸酮以及呫噸酮，例如2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，2，4-二異丙基噻噸酮以及類似者；蒽醌類，例如蒽醌，氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-三級-丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-戊基蒽醌，2-胺基蒽醌以及類似者；縮酮類，例如苯乙酮二甲縮酮，苄基二甲基縮酮以及類似者；苯甲酸酯類，例如4-二甲基胺基苯甲酸酯乙酯，2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯，乙基-對-二甲基胺基苯甲酸酯以及類似者；苯基二硫化物，2-硝基茀，布堤隆(butyloin)，茴香偶姻乙基醚，偶氮雙異丁腈，四甲基秋蘭姆二硫化物以及類以者。這些化合物可個別存在或者與本發明的組合物組合。
光聚合起始劑較佳存在數量為自0.1至10重量%，其係以本發明的組合物為基礎。
本發明的光可硬化組合物亦可包括無機及/或有機填料，以改良層的黏著性質或硬度。無機填料較佳係選自由硫酸鋇、鈦酸鋇、微粉狀矽、細微粉狀矽、非晶形矽、滑石、白堊、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉末及類似者組成之群。本發明的組合物包括達40重量%、較佳5至30重量%的無機填料，其係以本發明的光可硬化組合物為基礎。
本發明的光可硬化樹脂組合物亦可包括添加劑，例如著色劑、增稠劑、消泡劑、均染劑、熱聚合作用抑制劑或抗氧化劑。可能的著色劑為酞花青藍、酞花青綠、碘綠、偶氮黃、結晶紫、二氧化鈦、碳黑、萘黑以及類似者。可能的熱聚合作用抑制劑為氫醌、氫單甲基醚、三級丁基鄰苯二酚、五倍子酚、啡噻嗪和類似者。合適的增稠劑為，例如膨潤土、蒙脫土和類似者。合適的消泡劑例如為似氟聚矽氧、似氟化物或似聚合物的消泡劑。
本發明進一步的具體實例為一種形成光阻圖案之方法，其包括以下步驟：
(a)提供根據本發明的光可硬化組合物；
(b)將該光可硬化組合物施用於印刷電路板上；
(c)乾加熱該光可硬化組合物且在該板上形成光阻層；
(d)以光選擇性曝露該光阻層以硬化其曝露部分；以及
(e)藉由除去其非曝露的部分使光阻層顯影。
在製備電路板(其包括層，例如，如焊接光阻光罩)中，該首先為印刷電路板塗覆本發明的光可硬化組合物，經乾燥以蒸發稀釋劑(60至90℃達15至60分鐘)，導致層的形成。然後使此層選擇性地曝露，較佳使用圖案化的負光罩。經過曝露後，此層被顯影液體顯影以除去該層未經曝露的部分。最後，此層經由加熱而後硬化，如此得到焊接光阻光罩，作為該電路板上的保護層。用於後硬化的該熱處理可在自100至180℃、較佳自130至160℃進行。
進一步具體實例為可得自於光硬化本發明的光可硬化樹脂或本發明的光可硬化樹脂組合物的光硬化組合物。
本發明進一步具體實例為本發明的光可硬化樹脂作為焊接光阻、蝕刻光阻、用於添加劑電鍍的光阻、塗料、黏著劑或作為用於立體微影術應用的用途。
以下實施例更詳細的解釋本發明。所指稱組分的數量係為重量份。
實施例 (I)本發明的光可硬化組合物 (a1)促進反應
裝置：1500毫升化學反應器，其配備攪拌器、溫度計、氣體入口及出口、加熱浴。反應係在氮氣毯之下進行。
將300.00克(1.3704當量環氧基)的甲酚酚醛型環氧EOCN 104S(I，來自Nippon Kayaku)以及100.00克(0.3966當量環氧基)的環氧丙基化環戊二烯酚加成產物Tactix 756(II，來自Huntsman)以及21.60克(0.1079莫耳)雙酚F(III，來自Honshu Chemical)加入，且藉加熱至120℃而溶於181.20克二乙二醇乙基醚乙酸酯(DEA)中。然後，加入在乙醇中的5%四甲基氯化銨溶液，將反應混合物加熱至130℃，且在130℃攪拌7小時，以製得促進環氧樹脂混合物。經計萛的固體含量為70%固體。
分析數據：
(a2)得自於(a1)的促進環氧樹脂混合物的丙烯化作用
裝置：與(a1)相同；反應係在8%氧氣在氮氣中的氣體混合物毯下進行。
對600克得自於根據(a1)的促進環氧樹脂混合物(1.5612當量環氧基)加入50.10DEA及1.07克2,6-二-三級丁基-對-甲酚，且加熱至105℃。然後，加入114.75克(1.5924莫耳)丙烯酸及1.07克CrIII 異辛酸酯(Hexcem)(來自Vasset)，且反應混合物在105℃至110℃保持4小時。反應開始時為放熱且需要冷卻以保持溫度低於110℃。此製成丙烯化樹脂。
分析數據
(a3)得自於(a2)的丙烯化樹脂的半酯化
裝置：與先前相同；反應係在8%氧氣在氮氣中的氣體混合物毯下進行。
將675克得自於(a2)的丙酸化反應產物(來自丙烯酸加成之1.5580當量的OH基)加入218.00克DEA，接著加入135.05克(0.8876莫耳)四氫酞酸酐及0.33克二甲基胺基吡啶。在105℃攪拌反應混合物6.5小時，然後加入0.33克氫醌單甲基醚。
分析數據
(II)根據先前技藝的比較光可硬化組合物-不含環戊二烯酚醛樹脂(B) (b1)促進反應
裝置：30公升化學反應器，其配備攪拌器、溫度計、氣體入口及出口、加熱浴。反應係在氮氣毯之下進行。
將10957.60克(50.31當量環氧基)的甲酚酚醛型環氧EOCN 104S(I，來自Nippon Kayaku)以及201.50克(1.01當量環氧基)的雙酚F(III，來自Honshu Chemical)加入，且藉加熱至120℃而溶於4782.00克二乙二醇乙基醚乙酸酯(DEA)中。然後，加入在乙醇中的5%四甲基氯化銨溶液，將反應混合物加熱至130℃，且在130℃攪拌7小時，以製得促進環氧樹脂混合物。經計萛的固體含量為70%固體。
分析數據：
(b2)根據(b1)的樹脂的丙烯化作用
裝置：與(b1)相同；反應係在8%氧氣在氮氣中的氣體混合物毯下進行。
將15.940克得自於根據(b1)的反應產物(48.15當量環氧基)加入1522.10克DEA及29.40克2,6-二-三級丁基-對-甲酚，且加熱至100℃。然後，加入354.00克(4.91莫耳)丙烯酸及29.40克8%CrIII 異辛酸酯(Hexcem)(來自Vasset)，且混合物被加熱至105℃，在此溫度開始放熱反應。在1小時內對此綠色溶液加入3185.40克(44.20莫耳)丙烯酸，藉偶而冷卻將反應溫度保持低於110℃。此綠色反應混合物被加熱且在108℃至110℃攪拌4小時，然後被冷卻至環境溫度。此丙烯酸樹脂的分析性質如下所示：
分析數據
(b3)得自於(b2)的丙烯化樹脂的半酯化
裝置：與先前相同；反應係在8%氧氣在氮氣中的氣體混合物毯下進行。
將21.055克得自於(b2)的丙酸化反應產物(來自丙烯酸加成之48.14當量的OH基)加入6107.00克DEA，接著加入3662.50克(24.07莫耳)四氫酞酸酐及9.20克二甲基胺基吡啶。反應混合物被加熱至108℃至110℃，且在此溫度攪拌4小時。加入9.20克氫醌單甲基醚，製得比較黏著劑聚合物，其顯示以下分析性質。
分析數據
所指稱組分的數量係為重量份。
1) 三甲基丙烷三丙烯酸酯，其平均經3個乙氧基基團乙氧基化
2) 季戊四醇四丙烯酸酯，其平均經4個乙氧基基團乙氧基化
3) 光起始劑：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1
4) 光起始劑：2-M乙基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮
很明顯的，本發明的組合物1及2相較於先前技藝的調配物(比較實施例3至5)在溫度變化具有顯著穩定性。此外，本發明的組合物顯示顯著增加的抗溫性。
顯影性試驗
經由光罩將每一調配物曝露至波長為365nm及劑量為200至400Mj/cm2 (以ORC光度計測量)的紫外線。在2kg/cm2 的噴壓下以鹼性顯影溶液(0.1% NaCO3 )進行顯影60至70秒。顯影之後，檢視薄板未經曝露的部分以完全移除光阻。
Q：達成顯影之後完全移除
R：未顯影材料殘留在未經曝露區域
曝露及顯影後之膜外觀
將每一試驗板曝露至波長為365nm及劑量為200至400Mj/cm2 (以ORC光度計測量)的紫外線。在2kg/cm2 的噴壓下以鹼性顯影溶液(0.1%碳酸鈉)進行顯影60至70秒之後，以目視檢測如此形成膜的狀態。
Q：未觀察到外觀變化。
R：可觀察到表面稍微變化。
根據DIN 53151的黏著性試驗
經由光罩將試驗板曝露至波長為365nm及劑量為200至400Mj/cm2 (以ORC光度計測量)的紫外線。在2kg/cm2 的噴壓下以弱鹼性顯影溶液(0.1%NaCO3 )進行顯影60至70秒。經顯影之後的試驗板在150℃進行熱硬化1小時。使每一所得到的試驗板進行棋盤試驗，且以賽珞玢黏著膠帶進行剝離試驗。然後以目視檢測視試驗板，根據以下標準評估結果：Q：100/100未觀察到剝離。
R：100/100可觀察到稍微剝離。
鉛筆硬度試驗
在黏著試性試驗中使用的相同試驗板藉符合ASTM D3363,ESCA-T4-1,BS 3900-E19,ISO 15184的Wolf-Wilborn方法進行硬度試驗。
耐焊接試驗
根據IPC SM840 Rev. 8第3.7.1.點。
試驗板於288℃的焊浴中浮焊10秒。
然後根據以下標準目視檢測膜的狀況：沒有缺陷的試驗循環數目(每側的焊接蠕變數目)。
金屬化穩定試驗(Ni/Au穩定性)
試驗板與黏著性試驗中所用者相同。試驗板在85℃及pH值為5.0的鎳浴中進行金屬化而施予4.0至6.0μm的厚度。
接著，將試驗板在85℃及pH值為4.5的金浴SF中電鍍12分鐘，施予0.05至0.08μm的厚度。以耐溶劑試驗所用的相同標準評估膜的狀況。
Q：未觀察到外觀變化。
R：可觀察到表面稍微變化。
熱循環試驗
經由光罩將每一調配物曝露至波長為365nm及劑量為200至400Mj/cm2 (以ORC光度計測量)的紫外線。在2kg/cm2 的噴壓下以鹼性顯影水溶液(0.1%NaCO3 )進行顯影60至70秒。經顯影之後的試驗板在150℃進行熱硬化1小時。將已顯影的試驗板置於溫度變化的裝置中。在20分鐘的持有時間，溫度在小於10秒於自-40℃至125℃交替變化作快速溫度變化。在100循環之後檢視裂痕的形成。如果觀察到裂痕，終止試驗。

Claims (15)

  1. 一種用於製備光可硬化樹脂的方法，其係藉由包括以下步驟的反應：i)使由式(I)所代表的酚醛型環氧樹脂(A) 其中R1 係獨立地選自H或CH3 ；R2 係獨立地選自C1-4 烷基或鹵素；x係從0至2的整數；n係從2至12的整數；與由式(II)所代表的二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂(B)的混合物 其中R3 係獨立地選自H或CH3 ；R4 係獨立地選自C1-4 烷基或鹵素；z係從0至2的整數；m係從0至10的整數；o係從0至2的整數，與ii)每個分子包括至少二個酚系羥基基團的促進組分(C)反應；iii)使與不飽和單羧酸(D)反應；以及iv)得自於步驟i)至iii)之包括不飽和基團之樹脂與聚羧酸酐或羧酸酐(E)之酯化反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於步驟ii)係在步驟iii)之後進行或步驟ii)及步驟iii)係同時進行。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中促進組分(C)存在之數量為0.01至0.10莫耳，其係以一化學當量之來自包括組分(A)及(B)之混合物的環氧基團為基準。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中酚醛型環氧樹脂(A)係環氧甲酚酚醛。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中環氧樹脂(B)係二環戊二烯與酚的環氧丙基化加成產物。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中促進組分(C)係選自由雙酚A、雙酚F、雙酚S或間苯二酚組成之群。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中酚醛型環氧樹脂(A)對二環戊二烯-酚環氧丙基醚樹脂(B)的重量比率係從9：1至1：1。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中不飽和單羧酸(D)係選自由巴豆酸、桂皮酸、甲基丙烯基或丙烯酸組成之群。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中羧酸酐(E)係選自由琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氫酞酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基-或乙基六氫酞酸酐、甲基-或乙基四氫酞酸酐組成之群。
  10. 一種光可硬化樹脂，其可得自於根據申請專利範圍第1至9項中任一項的方法。
  11. 根據申請專利範圍第10項的光可硬化樹脂，其中酸價為自0.7至0.9當量/公斤。
  12. 一種光可硬化組合物，其包括根據申請專利範圍第10或11項的光可硬化樹脂、光聚合起始劑及稀釋劑。
  13. 一種形成光阻圖案之方法，其包括以下步驟：(a)提供根據申請專利範圍第12項的光可硬化組合物；(b)將該光可硬化組合物施用於印刷電路板上；(c)乾加熱該光可硬化組合物且在該板上形成光阻層；(d)以光選擇性曝露該光阻層以硬化其曝露部分；以及(e)藉由除去其非曝露的部分使光阻層顯影。
  14. 一種光硬化組合物，其可得自於光硬化根據申請專利範圍第10或11項的光可硬化樹脂或光硬化根據申請專利範圍第12項的光可硬化組合物。
  15. 一種根據申請專利範圍第10或11項的光可硬化樹脂在作為焊接光阻、蝕刻光阻、用於添加劑電鍍的光阻、塗料、黏著劑或作為用於立體微影術(stereolithography)應用的樹脂的用途。
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