JPH04366125A - エポキシ樹脂組成物、封止材用エポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物及びソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性に優れ、また長
期安定性に優れるエポキシ樹脂組成物、半導体封止材用
エポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物及び
ソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業を中心とする科学技術の
急速な進歩に伴い、各製品及びその原料に対する要求性
は益々厳しくなっている。中でも半導体関連技術の進歩
はめざましく、半導体のメモリーの集積度は増々向上し
、それに伴い配線の微細化とチップサイズの大型化が進
んでいる。また半導体のメモリーの集積度の向上ととも
に、実装方法もまたスルーホール実装から表面実装への
移行が進んでいるが、表面実装の自動化ラインではリー
ド線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変
化を受け、このため樹脂成形部にクラックが生じたり、
リード線樹脂間の界面が劣化し、この結果として耐湿性
が低下するという問題がある。

【０００３】前述の問題を解決するため、半導体パッケ
ージを半田浴に浸漬する際の熱衝撃を緩和する目的で、
例えば、シリコーン化合物の添加、熱可塑性オリゴマー
の添加あるいはシリコーン変性などの方法が提案されて
いるが、いずれの方法も半田浸漬後、成形物にクラック
が生じてしまい信頼性のある半導体封止用樹脂組成物が
得られるには至っていない。

【０００４】またエポキシ樹脂の硬化剤として用いるフ
ェノール樹脂についても、従来使用されているノボラッ
クフェノール樹脂やノボラッククレゾール樹脂に代えて
、例えば、耐湿性に優れた耐熱性フェノール樹脂として
、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が提案さ
れている（特開昭６３−１１０２１３号公報）。しかし
、前記ジシクロペンタジエン変性物は、反応性が低く、
また軟化点が高いという欠点があり、さらには成型性が
劣るという問題があり、半田浴浸漬時のクラックを完全
に防止するには至っていない。

【０００５】半導体封止用樹脂組成物のエポキシ樹脂と
しては、主としてノボラックエポキシ樹脂が用いられて
いるが、最近では、前述の問題を解決するために、例え
ばビスフェノール化合物あるいはビスヒドロキシナフタ
レンなどの二価のフェノール化合物をジグリシジル化し
たエポキシ樹脂が提案され、使用されている。該エポキ
シ樹脂は、分子量が低いにもかかわらず、硬化物のガラ
ス転移点温度Ｔｇが高く、無機充填材の添加量も増やせ
るという利点はあるものの、得られる硬化物の可撓性が
充分ではなく、また耐湿性に劣るという欠点がある。

【０００６】また高速電子機器の分野においては、近年
、電子素子の高密度化、信号の高速化、高周波数化に伴
い、高速電子機器材料における信号伝達の遅延化や装置
の発熱が問題になっている。信号伝達の遅延時間は、使
用するプリント配線板材料の比誘電率の平方根に比例し
て大きくなるため、高速電子機器のプリント配線板材料
としては、誘電率の低い材料が求められている。しかし
ながら、一般に広くプリント配線板材料として用いられ
ているガラス布を基材とするエポキシ樹脂積層板は、誘
電率が４．５〜５．０とかなり大きく、高速電子機器用
若しくは高周波機器用材料として用いた場合には、十分
な速度で信号伝達を行うことができないという問題があ
る。そこで誘電率を低くするために、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキサイド
、ポリスルフォンなどを用いた積層板が開発されている
が、前記積層板に使用している樹脂は、熱可塑性樹脂で
あるため、強度または半田耐熱性等が十分でないという
問題がある。また、一般にエポキシ樹脂積層板に用いる
エポキシ樹脂は、ノボラックエポキシ樹脂を主成分とし
、難燃化を目的として臭素化エポキシ樹脂を配合したも
のが使用されているが、誘電特性は使用するエポキシ樹
脂の構造に起因する場合が多いために、ノボラックエポ
キシ樹脂に代わって高速電子機器用、高周波機器用プリ
ント基板材料として用いることができ、且つ誘電特性に
優れるエポキシ樹脂の開発が望まれているが、未だ開発
されていないのが現状である。

【０００７】更にまた、ソルダーレジストは、プリント
配線板に電子部品を半田付けする際に、半田付け部分以
外の場所に、半田が付着するのを防止すると同時に配線
回路を保護する目的で被覆される材料である。そのため
、半田耐熱性、耐水溶性フラックス性、電気絶縁性、密
着性、良好なプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）特
性などが要求される。また、ソルダーレジストはメッキ
レジストとしてそのまま用いられることも多く、その場
合には耐アルカリ性、耐酸性及び耐メッキ性などが要求
される。

【０００８】該ソルダーレジストとしては、使用目的に
応じ、各種のタイプのレジストが使用されている。例え
ば、産業用プリント基板においては、エポキシ系の熱硬
化型レジストインクが用いられており、民生用プリント
基板においては、紫外線硬化型レジストインクが主に用
いられている。また最近では、微細な配線を形成するこ
とができる、感光性フィルム形状のドライフィルム型ソ
ルダーレジストあるいは液状の感光性ソルダーレジスト
が多く使用されている。しかしながら、ソルダーレジス
トには、半田耐熱性、耐水溶性フラックス性、電気絶縁
性、密着性及び良好なＰＣＴ特性が要求されるため、ノ
ボラックエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が必須成分と
して配合されているが、従来用いられているエポキシ樹
脂では、最近においてソルダ−レジストに要求される半
田耐熱性、密着性、耐薬品性などを満たすには至ってい
ない。更に感光性ソルダーレジストの場合においては、
前述の特性を向上させるためにエポキシ樹脂の配合比率
を高めると、光硬化反応性が低下して、未露光部分の現
像性が低下し、良好なレジストパターンが形成できず、
また耐メッキ性が劣るという問題が生じる。さらにまた
ノボラックエポキシ樹脂を配合した場合、硬化膜の可撓
性に欠けるという問題もあり、前記問題点のないエポキ
シ樹脂の開発が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は反応性
、耐湿性及び作業性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供
することにある。

【００１０】また本発明の目的は耐熱性、耐湿性、耐ク
ラック性、機械特性及び電気特性に優れる封止材用エポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】更に本発明の目的は耐熱性、接着性、耐湿
性、電気特性、誘電特性、寸法安定性及びドリル加工性
に優れる積層板用エポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１２】更にまた本発明の目的は、密着性、電気絶
縁性、耐電蝕性、半田耐熱性、レベラー用水溶性フラッ
クスに対する非白化性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐メッキ性及びＰＣＴ性に優れるソルダーレジスト
用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化５（式中Ｇは、グリシジル基を示し、Ｒ１は、炭
素数１〜４のアルキル基を示す。またＲ２及びＲ３は、
同一若しくは異なる基であって、水素原子又はグリシジ
ル基を示す。更にｍ及びｘは、０〜１０の整数を示し、
ｎは、０〜２の整数を示す。但しｍ≧ｘであり、またｍ
＝０の場合には、ｘ＝０であって、この際Ｒ２、Ｒ３の
少なくとも一方はグリシジル基を示す）で表わされるエ
ポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂（Ｉ）と称す）及び硬化
促進剤を必須成分として含むことを特徴とするエポキシ
樹脂組成物が提供される。

【００１４】

【化５】

【００１５】また本発明によれば、前記エポキシ樹脂（
Ｉ）、フェノ−ル樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を必
須成分として含むことを特徴とする封止材用エポキシ樹
脂組成物が提供される。

【００１６】更に本発明によれば、前記エポキシ樹脂（
Ｉ）及び硬化剤を必須成分として含むことを特徴とする
積層板用エポキシ樹脂組成物が提供される。

【００１７】更にまた本発明によれば、前記エポキシ樹
脂（Ｉ）、硬化促進剤及び無機充填材を必須成分として
含むことを特徴とするソルダ−レジスト用エポキシ樹脂
組成物が提供される。

【００１８】以下、本発明について更に詳細に説明する
。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物において必須
成分として用いるエポキシ樹脂は、前記一般式化５で表
わされるエポキシ樹脂（Ｉ）である。前記エポキシ樹脂
（Ｉ）において、Ｒ１の炭素数が５以上の場合、ｍが１
１以上の場合若しくはｎが３以上の場合には製造が困難
である。また前記エポキシ樹脂（Ｉ）の数平均分子量は
、４００〜３０００の範囲であるのが好ましい。

【００２０】前記エポキシ樹脂（Ｉ）としては、具体的
には例えば、下記一般式化６、化７、化８等を好ましく
挙げることができる（但し式中ｍおよびｘは、０〜１０
の整数を示す。但しｍ≧ｘである）。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】前記エポキシ樹脂（Ｉ）を調製するには、
３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンと下記一般
式化９（式中Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し
、ｎは０〜２の整数を示す）で表わされるフェノール類
とを、酸触媒の存在下にて反応させて得られるフェノー
ル樹脂を、グリシジル化する等して得ることができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】前記エポキシ樹脂（Ｉ）の原料成分として
用いる３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンは、
ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールス・アル
ダー反応により得られる５−ビニルノルボルネンを熱的
に異性化する方法等により容易に得られる化合物であっ
て、例えばＥＰＤＭゴム（エチレン・プロピレン・ジエ
ン・メチレン）の第三成分である５−エチリデンノルボ
ルネンの製造プラントにおける副生物として知られる化
合物である。

【００２７】また前記エポキシ樹脂（Ｉ）のもう一方の
原料成分として用いるフェノール類としては、具体的に
は例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールなど
を好ましく挙げることができ、特に得られる樹脂の精製
の容易さや経済性の点でフェノール、クレゾール類、キ
シレノール類を好ましく挙げることができる。

【００２８】前記３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイ
ンデンとフェノール類とを反応させる際の仕込み割合は
、前記フェノール類の仕込み量を３ａ，４，７，７ａ−
テトラヒドロインデンの仕込み量に対して０．８〜１２
倍モル当量とするのが好ましく、さらに好ましくは１〜
５倍モル当量である。前記フェノール類の仕込み量が０
．８倍モル当量未満の場合には所望の分子量を有するエ
ポキシ樹脂（Ｉ）が得られず、１２倍モル当量を超える
と未反応のフェノール類の除去に多大の労力を要するの
で好ましくない。

【００２９】前記３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイ
ンデンとフェノール類とを反応させる際において用いる
酸触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素のエ
ーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体また
はアルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体；三塩化ア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどの
アルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チタン；硫酸；フ
ッ化水素；トリフルオロメタンスルホン酸等を好ましく
使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易さの
点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体
、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・
水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホ
ウ素・アミン錯体が好ましく、さらには三フッ化ホウ素
、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好ましい。 また前記酸触媒の使用量は、使用する触媒により異なる
が、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合は
、前記３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン　　
１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、
特に好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００３０】更に前記反応においては、溶剤を使用して
も使用しなくても実施することができ、溶剤を使用しな
い場合はフェノール類の仕込み量を３ａ，４，７，７ａ
−テトラヒドロインデンの仕込み量に対して当量以上、
特に３〜５倍当量用いるのが好ましい。また溶剤を使用
する場合、該溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であ
れば特に限定されるものではなく、具体的には例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化
合物等を好ましく挙げることができる。また反応温度は
、使用する酸触媒の種類により異なるが、例えば三フッ
化ホウ素・フェノール錯体を用いる場合には、好ましく
は２０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の
範囲である。前記反応温度が１７０℃を超えると、触媒
の分解又は副反応が生じ、２０℃未満の場合には、反応
が遅延し、経済的に不利であるので好ましくない。

【００３１】また得られるエポキシ樹脂（Ｉ）の分子量
を、高分子量とするには、前記反応を行う際において、
系内の水分量をできるだけ減少させるのが好ましく、特
に水分量を１００重量ｐｐｍ以下に保つのが好ましい。 また前記反応を行う際に、３ａ，４，７，７ａ−テトラ
ヒドロインデンを遂次的に添加する方法によっても高分
子量のフェノ−ル樹脂を得ることができ、該方法を用い
る場合には、前記３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイ
ンデンの単独重合を防止することもできる。

【００３２】前記反応においては、反応終了後、触媒を
瀘別あるいは失活させ、次いで得られる溶液を濃縮する
ことにより前記エポキシ樹脂（Ｉ）の前駆体であるフェ
ノール樹脂を得ることができる。触媒の除去法は使用す
る触媒の種類により異なるが、例えば、三フッ化ホウ素
・フェノール錯体の場合は、触媒の１〜１０倍モル量の
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどを添加して
触媒を失活させた後、触媒を瀘過することが好ましい。 また瀘過にあたっては溶剤を添加したり、瀘過物の温度
を上げるなどの処理をすることにより作業性を良くする
のが望ましい。

【００３３】更に得られるフェノール樹脂をグリシジル
化して、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を製造するが、該グリ
シジル化反応方法としては、ノボラックフェノール樹脂
をグリシジル化し、ノボラックエポキシ樹脂とする方法
と同様の公知の方法を用いることができ、具体的には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の存在下、
前記フェノール樹脂をエピクロヒドリン、エピブロムヒ
ドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水洗、濃
縮する等して得ることができる。また得られるエポキシ
樹脂を電子材料に使用する場合には、ノボラックエポキ
シ樹脂またはビスＡ型エポキシ樹脂を製造する場合と同
様に、副生する塩化ナトリウムを水洗工程で完全に除去
する必要がある。

【００３４】前記フェノ−ル樹脂とグリシジル化剤との
反応をより具体的に説明すると、例えば、通常１０〜８
０℃の温度に調節した、前記フェノール樹脂とエピクロ
ルヒドリンとの混合物中に、水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ水溶液を連続的に添加するなどして行なうことが
できる。この際前記エピクロルヒドリンの使用量は、前
記フェノール樹脂に対して、好ましくは２〜２０倍モル
当量、さらに好ましくは３〜７倍モル当量である。この
間、減圧下にて、エピクロルヒドリンとの共沸蒸留によ
り水を留去すると、反応がより速く進行する。反応終了
後、水洗により、副生する塩化ナトリウム及び未反応の
アルカリを除去するが、その際、エピクロルヒドリンを
蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、該濃縮物を
他の溶剤に溶解し、水洗してもよい。この際用いる溶剤
としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、ベンゼン、ブチルセロソルブなどを好ましく挙げるこ
とができる。水洗後、加熱濃縮することにより、前記エ
ポキシ樹脂（Ｉ）を得ることができる。

【００３５】前記エポキシ樹脂（Ｉ）中におけるエポキ
シ基の含有量は、目的に応じて任意であり、特に限定さ
れるものではないが、エポキシ樹脂（Ｉ）１００ｇ当り
２３０〜４７０ｍｇ当量とするのが好ましく、特に好ま
しくは樹脂１００ｇ当り３００〜４００ｍｇ当量である
。即ち前記エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基含有率は、
フェノ−ルユニット全体に対して５０〜１００％である
のが好ましく、換言すれば、前記一般式化５において、
ｍ＝１０であって、Ｒ２及びＲ３が、グリシジル基の場
合には、ｘが４以上であるのが好ましい。前記エポキシ
基の含量が、２５０ｍｇ未満、即ち含有率が５０％未満
の場合には、得られる樹脂硬化物の架橋密度が低くなる
ため好ましくない。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物において必須
成分として用いる硬化促進剤としては、例えば、第三級
ホスフィン類、イミダゾール類、第三級アミン類等を好
ましく用いることができ、具体的には、前記第三級ホス
フィン類としては、下記一般式化１０（式中、Ｒ４，Ｒ
５及びＲ６は同一若しくは異なる基であって、水素原子
、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す
）で表わされるホスフィン類、例えばトリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
等を好ましく挙げることができる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】また前記第三級アミン類としては、例えば
ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１
，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセンなどを
好ましく挙げることができる。イミダゾール類としては
、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４
−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロ
ピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾールなどを挙げることができ、特に好ましくは２
−メチルイミダゾール（２Ｍｚ）、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、トリフェニ
ルホスフィン（ＴＰＰ）、ジメチルベンジルアミン（Ｂ
ＤＭＡ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【００３９】前記エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化促進剤との
配合割合は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００重量部に対
して、硬化促進剤を０．０５〜５０重量部とするのが好
ましく、０．５〜１０重量部とするのが特に好ましい。

【００４０】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は、エポキシ樹脂成分として、前記エポキシ樹脂（Ｉ）
に加えて、更にその他のエポキシ樹脂を併用して用いる
こともできる。前記その他のエポキシ樹脂としては、例
えばノボラックエポキシ樹脂として、商品名「スミエポ
キシＥＳＣＮ−２２０Ｌ」（住友化学工業（株）社製）
、商品名「エピコ−ト１８０」（油化シェルエポキシ（
株）製）、商品名「ＱＵＡＴＲＥＸ２４１０」（ダウケ
ミカル（株）社製）、商品名「ＹＤＣＮ−７０２Ｐ」、
商品名「ＹＤＣＮ−７０３Ｓ」（以上東都化成（株）社
製）等；ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂として、商品
名「エピコ−ト１００１」（油化シェルエポキシ（株）
製）等；特殊エポキシ樹脂、商品名「ＹＸ−４０００」
（油化シェル（株）社製）等を好ましく挙げることがで
きる。また前記その他のエポキシ樹脂を用いる際の使用
量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、
３００重量部以下が好ましく、１００重量部以下が特に
好ましい。

【００４１】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）、フェノール樹脂、硬化促進剤
及び無機充填材を必須成分として含むことを特徴とする
。

【００４２】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物にお
いて必須成分として用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、前記
一般式化５で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ）である。

【００４３】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物にお
いて必須成分として用いるフェノール樹脂としては、例
えばノボラック型フェノール樹脂、商品名「タマノール
−７５８」、商品名「タマノール−７５９」（荒川化学
工業（株）製）、「ＥＣＮ−１２８０」（チバガイギー
（株）製）等；臭素化ノボラック型フェノール樹脂、ポ
リビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、テ
トラブロモビスフェノールＡなどの多価フェノール化合
物等を好ましく挙げることができる。さらにジシクロペ
ンタジエンとフェノール類の共重合物、本発明のエポキ
シ樹脂（Ｉ）の原料である３ａ，４，７，７ａ−テトラ
ヒドロインデンとフェノール類との共重合物も使用する
ことができる。

【００４４】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物にお
いて必須成分として用いる硬化促進剤としては、前記エ
ポキシ樹脂組成物の硬化促進剤成分として具体的に例示
した化合物等を好ましく用いることができる。

【００４５】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物にお
いて必須成分として用いる無機充填材成分としては、シ
リカ粉末充填剤等を好ましく用いることができる。

【００４６】前記エポキシ樹脂（Ｉ）、フェノール樹脂
及び硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ｉ）１０
０重量部に対して、フェノール樹脂が好ましくは２０〜
１８０重量部、さらに好ましくは５０〜１２０重量部、
硬化促進剤が好ましくは０．０１〜５．０重量部、さら
に好ましくは０．５〜３．０重量部であり、無機充填材
の配合割合は、封止材用エポキシ樹脂全体に対して、好
ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８
５重量％である。前記フェノール樹脂の配合割合が２０
重量部未満の場合には、硬化性が低下し、１８０重量部
を超えると、得られる硬化物の物性、例えば、硬度、耐
湿性などが著しく低下するので好ましくない。また前記
硬化促進剤の配合割合が０．０１重量部未満の場合には
、硬化性が著しく低下し、５．０重量部を超えると、前
記エポキシ樹脂組成物のポットライフが短くなり作業性
が低下するので好ましくない。更に無機充填材の配合割
合が５０重量％未満の場合には、耐熱性が低下し、９０
重量％を超えると流動性が低下して封止が困難となるの
で好ましくない。

【００４７】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物には
、エポキシ樹脂成分として、前記エポキシ樹脂（Ｉ）に
加えて、その他のエポキシ樹脂を併用することもできる
。この際使用することができるエポキシ樹脂としては、
前記エポキシ樹脂組成物においてその他のエポキシ樹脂
として具体的に例示したノボラックエポキシ樹脂、ビス
Ａ型エポキシ樹脂、特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。 前記その他のエポキシ樹脂を用いる際における使用量は
、エポキシ樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、好ましくは
３００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
とするのが望ましい。

【００４８】また本発明の封止用エポキシ樹脂組成物に
は、更に上記各成分に加えて、必要に応じて、シランカ
ップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモ
ン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス
等の離型剤及びシリコンオイル、ゴム等の低応力添加剤
等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００４９】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成型
材料として製造するには、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、フ
ェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材及び必要に応じ
て、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に
混合した後、更に熱ロールまたはニーダー等で溶融混練
し、冷却後粉砕するなどして成型材料とすることができ
る。得られる成型材料は、電子部品あるいは電気部品の
封止、被覆、絶縁等に適用することができ、機械特性、
電気特性、耐湿性および耐クラック性にも優れる。

【００５０】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）および硬化剤を必須成分として
含むことを特徴とする。

【００５１】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物にお
いて必須成分として用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、前記
一般式化５で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ）である。

【００５２】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物にお
いて用いる硬化剤としては、たとえばジシアンジアミド
、芳香族アミン類、ノボラックフェノール類、酸無水物
等公知の硬化剤を好ましく用いることができ、使用に際
しては、単独若しくは混合物として用いることができる
。

【００５３】前記エポキシ樹脂（Ｉ）および硬化剤の配
合割合は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００重量部に対し
、硬化剤を好ましくは０．０１〜１００．０重量部、さ
らに好ましくは０．５〜５０．０重量部配合するのが好
ましい。前記硬化剤の配合割合が、０．０１重量部未満
の場合には、硬化性が低下し、１００．０重量部を超え
ると、硬化物の物性、例えば、硬度、耐湿性等が著しく
低下するので好ましくない。

【００５４】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物には
、エポキシ樹脂成分として、前記エポキシ樹脂（Ｉ）に
加えて、更にその他のエポキシ樹脂を併用させることも
できる。前記その他のエポキシ樹脂としては、前記エポ
キシ樹脂組成物において具体的に例示したエポキシ樹脂
などを好ましく用いることができる。

【００５５】さらに本発明の積層板用エポキシ樹脂組成
物には、積層板用エポキシ樹脂組成物において通常配合
される硬化促進剤、溶剤、フィラー等の添加剤を、硬化
物の物性が低下しない範囲で配合することができる。前
記硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂組成物で具体
的に例示した化合物などを好ましく使用することができ
る。また溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、ア
セトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド、キシレン、トルエン等を好ましく用
いることができる。

【００５６】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を用
いて積層板を製造するには、従来公知の方法でよく、具
体的には例えば、先ず前記エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化剤
及びさらに必要に応じて他の添加剤を混合し、更に溶剤
を添加して溶解させて樹脂ワニスとする。得られる樹脂
ワニスを樹脂含量が、例えば５０重量％などの所望の量
になるように調節し、ガラス布を浸漬させて該ガラス布
に含浸させ、加熱乾燥してＢ−ステージ状のプリプレグ
を得る。次いで、得られたプリプレグを所定枚数重ねて
積層成形し、加熱加圧することにより、接着性および加
工性に優れる積層板を得ることができる。また積層成形
時に、必要に応じて銅箔などの金属箔を積層させてもよ
い。

【００５７】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化促進剤および
無機充填材を必須成分として含むことを特徴とする。

【００５８】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物において必須成分として用いるエポキシ樹脂（Ｉ
）は、前記一般式化５で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ）
である。

【００５９】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物において必須成分として用いる硬化促進剤として
は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤成分として具
体的に例示した化合物等を好ましく用いることができる
。

【００６０】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物において必須成分として用いる無機充填材として
は、タルク、石英、アルミナ、硫酸バリウムなど公知の
無機充填材を好ましく使用することができる。

【００６１】前記硬化促進剤の配合割合は、前記エポキ
シ樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１
〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部であ
る。前記硬化促進剤の配合割合が、０．１重量部未満の
場合には、硬化性が著しく低下し、１０重量部を超える
と、前記エポキシ樹脂組成物のポットライフが短くなり
作業性が低下するので好ましくない。

【００６２】また前記無機充填材の添加量は、溶剤を除
くソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物全体に対し、
５〜３０重量％の範囲添加するのが好ましい。前記無機
充填材の添加量が、５重量％未満の場合には、耐熱性等
が低下し、３０重量％を超えると流動性が低下して封止
が困難となり、また各種物性が低下するので好ましくな
い。

【００６３】また本発明のソルダーレジスト用エポキシ
樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分として、前記エポキ
シ樹脂（Ｉ）に加えて、更にその他のエポキシ樹脂を併
用させることもできる。前記その他のエポキシ樹脂とし
ては、前記エポキシ樹脂組成物において具体的に例示し
たエポキシ樹脂などを好ましく用いることができる。

【００６４】更に本発明のソルダーレジスト用エポキシ
樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニンブルー、
シアニングリーン、ハンザイエロー等の着色顔料や各種
蛍光顔料、エアロジル等のチクソトロピー性をコントロ
ールするための微粒子等を配合してもよい。

【００６５】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物を使用するには、熱硬化型ソルダーレジストまた
は感光性ソルダーレジストとして用いることができ、該
熱硬化型ソルダーレジストとして用いる場合には、前記
各成分を混合し、また感光性ソルダーレジストとして用
いる場合には、前記各成分に加えて更に感光性樹脂、感
光性モノマーおよび光重合開始剤を混合し、得られる組
成物を有機溶剤で希釈して混合・練磨し、常温での粘度
を調節した後、得られた溶液を基材に塗布するなどして
用いることができる。前記粘度は、塗布方法によって異
なるが、１〜５００ポイズの範囲とするのが好ましく、
特に静電塗装では１〜１００ポイズ、スクリーン印刷や
カーテン塗布では１００〜５００ポイズの範囲とするの
が好ましい。

【００６６】この際用いることができる有機溶剤として
は、通常ソルダーレジストに用いることができる有機溶
剤であれば特に限定されるものではなく、ジアセトンア
ルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブアセテート、ソルフィトアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール等を好
ましく挙げることができる。

【００６７】感光性ソルダ−レジストにおいて用いる感
光性樹脂としては、ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）
アクリル酸付加物等を好ましく挙げることができ、露光
後の現像には有機溶剤を好ましく用いることができ、ま
たアルカリ溶液により現像を行うのが好ましい場合には
、前記ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付
加物に、さらにα，β−酸無水物を用いて半エステル化
し、カルボン酸基を導入した樹脂等を使用するのが好ま
しい。この際、前記エポキシ樹脂（Ｉ）の（メタ）アク
リル酸付加物に、さらにα，β−酸無水物を用いて半エ
ステル化し、カルボン酸基を導入した樹脂を使用しても
よい。またこの他に、無水マレイン酸と各種オレフィン
との共重合物やマレイン化ブタジエン重合体にヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等の感光性基と水酸基と
を有する感光性モノマーを反応させた感光性樹脂等も使
用することができる。

【００６８】また前記感光性モノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレ
ートなど公知の光重合性モノマーを好ましく使用するこ
とができる。前記感光性モノマーの添加量は感光性樹脂
に対して０〜２０重量％の範囲で、且つ塗膜にタックを
与えない範囲が好ましい。

【００６９】更に前記光重合開始剤としては、従来公知
のもの、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンジル、ミヒラーケトン、ジエチルチオキサン
トン、等を好ましく用いることができ、また商品名「イ
ルガキュア−１８４」、商品名「イルガキュア−６５１
」、商品名「イルガキュア−９０７」（チバガイギー社
製）、商品名「ダロキュアー１１７３」（メルク社製）
などの市販品を用いてもよい。前記光重合開始剤の使用
量は、感光性樹脂に対して１〜１５重量％の範囲が好ま
しい。前記使用量が、１重量％未満の場合には、光硬化
性が低下し、１５重量％を超えると感光塗膜の強度が低
下するので好ましくない。

【００７０】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物を、感光性ソルダーレジストとして用いる際にお
ける前記感光性樹脂、感光性モノマーおよび光重合開始
剤の総添加量は、溶剤を除くソルダーレジスト用エポキ
シ樹脂組成物全体に対して２０〜６０重量％が好ましい
。

【００７１】前記ソルダ−レジスト用エポキシ樹脂組成
物が溶解された溶液を基材に塗布して使用する場合、熱
硬化型ソルダーレジストにおいては、先ずスクリーン印
刷法等によりファインパターンを作成し、また感光性ソ
ルダーレジストにおいては、通常、スクリーン印刷法、
スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で、前
記溶液を基板の全面に塗布したのち塗膜を乾燥する。乾
燥後、例えば水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプなどを用いて紫外線を照射し、次いで有機溶剤ま
たはアルカリ水溶液等で現像処理して、未露光部を除去
することにより、ファインパターンを作成する。次いで
得られたファインパタ−ンを作製した基板をアフタ−キ
ュアして使用することができる。前記感光性ソルダーレ
ジストにおける塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線等に
より通常１２０℃以下、好ましくは６０〜１００℃の範
囲で、１０〜６０分間行うのが好ましい。この際、温度
及び時間は、用いる溶剤の種類と希釈率、塗膜厚などに
よって異なるので、最適条件を選んで設定する必要があ
り、また硬化温度が１２０℃を超えると、熱硬化反応が
始まり、露光・現像後パターンが形成されなくなるので
好ましくない。またアフターキュアは、熱風乾燥、遠赤
外線等の方法により、好ましくは１２０〜１８０℃のキ
ュア温度で、またキュア時間は、好ましくは１０〜６０
分間行う。キュア温度が１２０℃未満又はキュア時間が
１０分未満の場合には、十分な塗膜物性が得られず、キ
ュア温度が１８０℃又はキュア時間が６０分を超えると
、塗膜物性が劣化する恐れがあり、好ましくない。 尚、感光性ソルダ−レジストを光照射を行わずに、熱硬
化させて用いても何等問題はない。

【００７２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ基の含量および分子量のバランスがよい特定のエポキ
シ樹脂を用いているので、耐湿性及び長期安定性に優れ
、半導体封止材用、積層板用およびソルダーレジスト用
として最も好ましい特性を備えている。

【００７３】また本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は
、得られる硬化物の耐湿性が良好で、ガラス転移点Ｔｇ
が高く、溶融粘度が低いため作業性に優れ、無機充填材
の添加量も増すことができる。このため、本発明の半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて硬化させた半導体
パッケージは耐熱性に優れており、リード線の半田付け
の際に半導体パッケージが急激な温度変化を受けても、
樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線樹脂間の界
面が劣化しないという特徴を有している。

【００７４】また本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物
は、耐熱性、接着性および耐湿性に優れる。したがって
、遠赤外線、赤外線、ハンダ付け等による加熱によって
生じるミーズリング現象や相間剥離を起こしたりせず、
反りが少なく、寸法安定性が良好で、スルーホールの接
着信頼性に優れ、ドリル加工性が良好である。さらには
電気特性に優れた積層板を製造でき、また高速電子機器
用、高周波機器用プリント基板材料に適した誘電特性を
有する。

【００７５】更にまた本発明のソルダーレジスト用エポ
キシ樹脂組成物は、密着性、電気絶縁性および耐電蝕性
、はんだ耐熱性、レベラー用水溶性フラックスに対する
非白化性、塩化メチレン等の溶剤に対する耐溶剤性、耐
酸および耐アルカリ性、耐メッキ性、ＰＣＴ性などに優
れる。

【００７６】上述のように本発明のエポキシ樹脂組成物
は、必須成分として特定のエポキシ樹脂を用いているが
、該エポキシ樹脂は、反応性、疎水性、作業性および経
済性に優れたエポキシ樹脂であり、この他にも粉体塗料
などの用途に使用することもできる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７８】

【合成例１】ｏ−クレゾール１５１３ｇとトルエン３０
０ｇとを、還流冷却器とリービッヒコンデンサーとを備
えた５ｌ反応器に仕込み、１７０℃に加熱してトルエン
２５０ｇを留出し、系内の水分が６０ｐｐｍとなるまで
脱水した。次いで系内を８０℃まで冷却し、三フッ化ホ
ウ素・フェノール錯体３５ｇを添加した後、反応温度８
０℃に制御しながら水分濃度が２０ｐｐｍの３ａ，４，
７，７ａ−テトラヒドロインデン３７０ｇを、１．５時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分
間反応を続けたのち、１４０℃に昇温し、さらに２．５
時間、加熱撹拌を行った。反応終了後、マグネシウム化
合物「ＫＷ−１０００」（商品名、協和化学工業（株）
製）８０ｇを添加し、３０分撹拌して触媒を失活させた
のち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過
した。得られた透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、共
重合物５６０ｇを得た。

【００７９】得られた共重合物は軟化点が１０４℃であ
った。またフェノール性水酸基の含有量を無水酢酸でア
セチル化後、逆滴定により求めたところ、フェノール性
水酸基当量は２０５であった。

【００８０】次いで得られた共重合物３０７ｇとエピク
ロルヒドリン７００ｇとを、撹拌機、還流冷却器および
温度計を備えた３ｌ４つ口フラスコに、仕込み、撹拌溶
解し、反応系内を圧力１５０ｍｍＨｇに調製した後、６
８℃に昇温した。次いで更に４８重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１１２．５ｇを連続的に添加しながら３．５
時間反応させた。この間、反応により生成する水および
添加する水酸化ナトリウム水溶液の水を、エピクロルヒ
ドリンとの共沸により、反応系外へ連続的に除去した。 反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃まで昇温して
、反応系内の水を完全に除去した。次いで過剰のエピク
ロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに１５ｍｍＨ
ｇの減圧下にて１４０℃で蒸留を行ない、樹脂及び塩化
ナトリウムの混合物を得た。

【００８１】得られた樹脂および塩化ナトリウムの混合
物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０重量
％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃で１．
５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチル
ケトン５５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナ
トリウム水溶液を分液除去した。更にメチルイソブチル
ケトン層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し
て、水層を分離した後、さらに水２００ｇで洗浄して水
層を分離した。メチルイソブチルケトン層を常圧下で蒸
留したのち、５ｍｍＨｇ、１４０℃で減圧蒸留を行い、
３２９ｇのエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂（Ｉ−１）
と称す）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量
は２８０であり、軟化点は７８℃であった。

【００８２】

【合成例２】ｏ−クレゾールの代わりにフェノールを１
６００ｇ用いた以外は、合成例１と同様に反応を行い、
共重合物５６０ｇを得た。

【００８３】得られた共重合物は、軟化点が１００℃で
、フェノール性水酸基当量は１９８であった。

【００８４】得られた共重合物２９７ｇを用い、合成例
１と同様にグリシジル化を行い、エポキシ当量２７３、
軟化点樹脂７５℃のエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂（
Ｉ−２）と称す）３１６ｇを得た。

【００８５】

【実施例１】合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｉ−１
）７３ｇ、ノボラックフェノール樹脂、商品名「タマノ
ール−７５９」（荒川化学（株）製）２７ｇ、溶融シリ
カ粉末、商品名「ヒュウズレックスＲＤ−８」（龍森（
株）製）２３５ｇおよび表１に示す各種添加剤を所定量
混合した後、ニーダーで混練しエポキシ樹脂成型材料を
得た。

【００８６】得られた成型材料をタブレット化し、該タ
ブレット化した成形材料を用いて、テスト用素子を、低
圧トランスファー成型機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ
２、１２０秒の条件で封止した後、１８０℃で、５時間
後硬化を行った。半田クラック試験用として６×６ｍｍ
のチップを５２ｐパッケージに封止し、また半田耐湿試
験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰパッケー
ジに封止した。封止したテスト用素子について、下記の
半田クラック試験及び半田耐湿試験を行なった。　　試
験結果を表１に示す。

【００８７】半田クラック試験；封止したテスト用素子
を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間および７２時
間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒間浸漬した
後、顕微鏡で外部クラックを観察した。

【００８８】半田耐湿性平均寿命（時間）；封止したテ
スト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間お
よび７２時間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒
間浸漬した後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、
１００％ＲＨ）を行い５０％の回路のオーブン不良が発
生するまでの時間を測定した。

【００８９】

【実施例２】合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ｉ−２
）を用いた以外は実施例１と同様にしてテスト用素子を
封止し、試験を行った。試験結果を表１に示す。

【００９０】

【比較例１】実施例１で用いたエポキシ樹脂を、ノボラ
ックエポキシ樹脂、商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−２
２０Ｌ」（住友化学工業（株）製）６７ｇに代え、ノボ
ラックフェノール樹脂、商品名「タマノール−７５９」
（荒川化学（株）製）を３３ｇ用いた以外は、実施例１
と同様にしてテスト用素子を封止し、試験を行った。試
験結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【実施例３〜８，比較例２〜４】表２に示すエポキシ樹
脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を配合して得られたエ
ポキシ樹脂ワニス（樹脂成分：６０重量％）中に、ガラ
ス布を浸漬させて、ワニスを含浸させた。得られたワニ
ス含浸布を１６０℃の乾燥室中で４分間乾燥させ、Ｂス
テージ状のプリプレグを得た。

【００９３】得られたプリプレグを切断して得たプリプ
レグを８枚重ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解銅箔２
枚を重ねて、４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら、１７５
℃で１２０分間加熱して積層板を作成した。得られた硬
化積層板の物性を表２に示す。表２に示す結果より明ら
かなように、本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を用
いて作成した積層板は、耐熱性、耐湿性および誘電特性
が良好であることがわかる。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【合成例３】撹拌機および還流冷却管を備えた３ｌの４
つ口セパラブルフラスコに、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（商品名「ＹＤＣＮ−７０２」、東都化成（株
）製、エポキシ当量２１８）１０９１ｇを投入し、１０
０℃で加熱撹拌して、溶融させしたのち、アクリル酸３
９７ｇ、ヒドロキノン０．８ｇ及びベンジルジメチルア
ミン７．０ｇを添加した。次に１１５℃に昇温し、１２
時間撹拌・反応させた後、室温まで冷却し、ノボラック
エポキシ樹脂のアクリル酸エステル化物を得た。得られ
たノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸エステル化物の
酸価は、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたノボ
ラックエポキシ樹脂のアクリル酸エステル化物４５０ｇ
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
２５０ｇを２ｌの４つ口セパラブルフラスコに入れ、８
０℃に昇温して溶解した後、フタル酸無水物１２０ｇを
添加し、１００℃に昇温して、８時間反応させた。得ら
れたノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸によるエステ
ル化物の酸無水物付加物の固形分の酸価は、８４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。

【００９６】

【合成例４】ベンジルナトリウムを触媒とし、連鎖移動
剤のトルエンの存在下にて、３０℃でブタジエンを重合
させて得られる数平均分子量１０００、２５℃における
粘度１３ポイズ、１，２結合６５％の液状ブタジエン重
合体２５８ｇ、無水マレイン酸１９４ｇ、トリエチレン
グレコールジメチルエーテル１０ｇおよびトリメチルヒ
ドロキノン２ｇを、還流冷却管および窒素吹き込み管を
備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
に１９０℃で５時間反応させた。反応終了後、未反応の
無水マレイン酸及びトリエチレングリコールジメチルエ
ーテルを留去し、全酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイ
ン化ブタジエン重合体４４１ｇを得た。

【００９７】得られたマレイン化ブタジエン重合体３０
０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８９ｇ
を、還流冷却管を備えた２ｌのセパラブルフラスコに投
入し、１２５℃に昇温して溶解した。溶解後、６５℃ま
で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４
９．０ｇとヒドロキノン０．６ｇとを添加し、続いてト
リエチルアミン３ｇを添加し、反応を行った。この際ト
リエチルアミンの添加とともに反応熱により系内の温度
が上昇したが、反応温度が８５℃になるように制御しな
がら、３時間反応を行ない、マレイン化ブタジエン重合
体の２−ヒドロキシエチルアクリレートによる半エステ
ル化物の７０重量％ジエチレングリコールジメチルエー
テル溶液を得た。

【００９８】

【実施例９〜１０，比較例５】表３に示す配合の主剤１
〜４を、三本ロールを用いて調製した。

【００９９】

【表３】

【０１００】得られた主剤１００ｇに対して、表４に示
すエポキシ樹脂溶液１，２または３を３５ｇ加えて混合
し、感光性及び熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】各々の感光性熱硬化性樹脂組成物を、スク
リーン印刷法によりガラス／エポキシ樹脂製のプリント
基板全面に、乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、熱
風乾燥器で７５℃にて、３０分間乾燥した。

【０１０３】つぎに、ネガパターンのフォトマスクを、
乾燥塗膜に密着させ、オーク社製メタルハライド灯露光
装置で、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、ついで１％
炭酸ソーダ水溶液（３０℃）を現像液として、２ｋｇ／
ｃｍ２のスプレー圧で現像し、水洗・乾燥（７５℃、３
０分）した。さらに、１５０℃の熱風循環炉で、３０分
間熱硬化反応を行った。得られた感光性及び熱硬化性樹
脂組成物の硬化物について下記に示す特性を測定した。 結果を表５に示す。

【０１０４】１）現像性（表には示さず）エポキシ基板
にスクリーン印刷法により、感光性及び熱硬化性樹脂組
成物を塗布し（乾燥膜厚で約２０μｍ）、７５℃にて、
３０分間乾燥の後、フォトマスクを塗膜面に接触させ、
オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用いて５０
０ｍＪ／ｃｍ２の露光をし、１％炭酸ソーダ水溶液を現
像液として２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で１分間現像し
、水スプレーで水洗し、乾燥した時の状態を、光照射さ
れた部分に脱落があったり、未照射部分にインクが残っ
ていないか、目視で判定した。実施例９及び１０の組成
物はいずれも良好な現像性を示した。

【０１０５】２）光硬化性および解像度エポキシ基板に
、セロファンテープ２枚厚で感光性熱硬化性樹脂組成物
を塗布し、７５℃にて、３０分間乾燥の後、ＳＴＯＵＦ
ＦＥＲ社のステップタブレットおよび日立化成社の解像
度測定用テストパターンＮｏ．１とを塗膜面に接触させ
、オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用いて５
００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。ついで１％炭酸ソー
ダ水溶液を現像液として２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で
１分間現像し、水スプレーで水洗した後、乾燥した。次
に、１５０℃の熱風循環炉で３０分間、熱硬化させた。

【０１０６】ＳＴＯＵＦＦＥＲ社のステップタブレット
により、パターンの残っている段数を読み、光硬化性と
した。段数が多いほど光硬化反応が速いものと考えられ
る。また、日立化成社の解像度測定用テストパターンＮ
ｏ．１により解像度を評価した。

【０１０７】３）密着性 エポキシ基板にスクリーン印刷により感光性熱硬化性樹
脂組成物のインクを塗布し（乾燥膜厚で約２０μｍ）、
７５℃、３０分間乾燥の後、フォトマスクを塗膜面に接
触させ、オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用
いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をし、１％炭酸ソーダ水
溶液を現像液として２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で１分
間現像し、水スプレーで水洗し、乾燥した。次に、１５
０℃の熱風循環炉で３０分間、熱硬化させた。

【０１０８】銅箔上の硬化塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤
目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファン
テープを張り付けて、引き剥し、剥がれ状態から目視判
定をした。

【０１０９】 ◎；１００／１００で全く剥がれない ○；１００／１００でクロスカット部分が少し剥がれた
△；９９／１００〜５０／１００で剥がれた×；４９／
１００〜０／１００で剥がれた４）鉛筆硬度試験 銅箔上の硬化塗膜について、ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００
の試験方法に従って硬度を測定した。

【０１１０】５）耐熱性 硬化塗膜にフラックス（アサヒ化学研究所製、アサヒス
ビディフラックスＡＧＦ−Ｊ３）を塗布し、次いで２６
０℃のはんだ浴上に１５秒間静置し、はんだ付けをして
から、塗膜に異常がないか観察する。塗膜が剥離したり
、ふくれたり、塗膜の下にはんだが潜り込むような異常
がなければ、再びフラックスを塗布して、２６０℃、１
５秒間はんだ付けをしてから塗膜を観察する。塗膜に異
常が生じるまでの時間を耐熱時間とした。

【０１１１】６）レベラー用水溶性フラックスに対する
耐性 硬化塗膜にレベラー用水溶性フラックス（メック社製、
Ｗ−１３９）を塗布し、次いで２６０℃のはんだ浴中に
１５秒間浸漬した後、直ちに７０〜８０℃の温水中に投
入し、１時間放置した後、水洗して乾燥し、塗膜にふく
れ、剥離、白化などの異常がないか観察した。

【０１１２】白化については以下のとおりに評価した。

【０１１３】○；白化なし △；やや白化あり ×；白化 また、セロファンテープを張り付けた後、それを引き剥
して塗膜が剥離しないかどうかピーリングテストを行い
、以下のとおりに判定した。また以下ピーリングテスト
については、同様の基準で評価した。

【０１１４】◎；全く剥がれない ○；わずか少し剥がれた △；剥がれが顕著であった ×；塗膜が全体的に剥離した ７）塩化メチレンに対する耐性 硬化塗膜を常温の塩化メチレン中に浸漬し、１５分ごと
に取り出し、塗膜にふくれがないかどうか、また、ガラ
ス基材目が見えるかどうかを観察し、欠陥が発生するま
での時間を測定した。

【０１１５】８）耐酸性、耐アルカリ性硬化塗膜を１０
体積％塩酸水溶液、２０体積％硫酸水溶液および５重量
％苛性ソーダ水溶液に、それぞれ室温で３時間浸漬し、
表面の白化と塗膜の密着性（ピーリングテスト）を評価
した。

【０１１６】９）耐メッキ性 奥野製薬製の無電解ニッケルメッキ用前処理液によって
、前処理した後、無電解ニッケルメッキを行い、ついで
無電解金メッキを施したテスト基板を、セロファンテー
プでピーリングテストし、剥がれ状態を観察した。

【０１１７】１０）ＰＣＴ（プレッシャ−クッカ−テス
ト）性 １２１℃、２気圧の蒸気中で５時間放置したあと、塗膜
にフクレ、剥離、変色などの異常が有るかどうかを観察
した。

【０１１８】１１）電気絶縁性および耐電蝕性電気絶縁
性はＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠しておこなった。ま
た、耐電蝕性はＩＰＣ　　ＳＭ−８４０に準拠しておこ
なった。尚、ＩＯＣでは試験条件として、以下の３つの
異なった条件を規定しており、これに合格するか否か評
価した。

【０１１９】 条件１　　温度　　３５±５℃、湿度９０％　　４日間
条件２　　温度　　５０±５℃、湿度９０％　　７日間
条件３　　温度　　２５±２℃〜６５℃±２℃サイクル
、湿度９０％、４日間

【０１２０】

【表５】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１（式中Ｇは、グリシジ
   ル基を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す
   。 またＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なる基であって、
   水素原子又はグリシジル基を示す。更にｍ及びｘは、０
   〜１０の整数を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。但し
   ｍ≧ｘであり、またｍ＝０の場合には、ｘ＝０であって
   、この際Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方はグリシジル基を
   示す）で表わされるエポキシ樹脂及び硬化促進剤を必須
   成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】　　下記一般式化２（式中Ｇは、グリシジ
   ル基を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す
   。 またＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なる基であって、
   水素原子又はグリシジル基を示す。更にｍ及びｘは、０
   〜１０の整数を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。但し
   ｍ≧ｘであり、またｍ＝０の場合には、ｘ＝０であって
   、この際Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方はグリシジル基を
   示す）で表わされるエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、硬
   化促進剤及び無機充填材を必須成分として含むことを特
   徴とする封止材用エポキシ樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】　　下記一般式化３（式中Ｇは、グリシジ
   ル基を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す
   。 またＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なる基であって、
   水素原子又はグリシジル基を示す。更にｍ及びｘは、０
   〜１０の整数を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。但し
   ｍ≧ｘであり、またｍ＝０の場合には、ｘ＝０であって
   、この際Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方はグリシジル基を
   示す）で表わされるエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分
   として含むことを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成
   物。 【化３】
4. 【請求項４】　　下記一般式化４（式中Ｇは、グリシジ
   ル基を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す
   。 またＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なる基であって、
   水素原子又はグリシジル基を示す。更にｍ及びｘは、０
   〜１０の整数を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。但し
   ｍ≧ｘであり、またｍ＝０の場合には、ｘ＝０であって
   、この際Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方はグリシジル基を
   示す）で表わされるエポキシ樹脂、硬化促進剤及び無機
   充填材を必須成分として含むことを特徴とするソルダ−
   レジスト用エポキシ樹脂組成物。 【化４】