JPH08208812A - 樹脂の製造方法および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸触媒の存在下、炭素数４〜５の共役ジエン類
の重合体１０〜９０重量％及び炭素数４〜１５の炭化水
素ジエン類９０〜１０重量％からなるオレフィン類に、
フェノール類を付加したフェノール樹脂の製造法、該フ
ェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させるエポキシ
樹脂の製造法、該フェノール樹脂、エポキシ樹脂を用い
た、積層板用、封止材用、ソルダーレジスト用、光硬化
性等の各種組成物。 【効果】前記製造法によるフェノール樹脂、エポキシ樹
脂は、積層板用、封止材用、ソルダーレジスト用、光硬
化性等の各種組成物に利用でき、該組成物から得られる
硬化物は、誘電率、誘電正接等の電気特性、耐熱性、密
着性および耐吸湿性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノール樹脂の製法、
エポキシ樹脂の製法、フェノール樹脂組成物、エポキシ
樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物、半導体封止
材用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト用エポキシ
樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト
用光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子産業を中心とする科学技術の
急速な進歩に伴い、各電子機器の性能及びその各原料に
対する要求性状は増々厳しくなっており、例えば積層
板、半導体封止材及びソルダーレジスト等に用いるフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、光硬化性樹脂も例外ではな
い。

【０００３】ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を使
用したフェノール樹脂成型材料は、各種電気製品やブレ
ーキ材等に使用されている。しかし、一般に用いられて
いるフェノールノボラック樹脂やビスフェノールＡ型フ
ェノール樹脂は吸湿性が高いため、電気部品等として長
期間用いた場合、吸湿により絶縁性が低下するという問
題が指摘されている。また、耐熱性の点でも、２５０℃
以上の温度で長期間熱処理すると機械強度の劣化が著し
いという問題がある。例えばブレーキ材として使用した
場合、ブレーキの長時間使用による急激な温度上昇によ
り耐熱性が不十分な樹脂成分が分解して、ブレーキの効
きが低下する等の問題がある。上記の問題点を改良する
目的で、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共重合
体が提案されているが（特開平５−７０６６８号公
報）、反応性が悪く耐熱性も十分ではない。

【０００４】高速電子機器の分野においては近年、電子
素子の高密度化、信号の高速化、高周波数化に伴い信号
の遅延と装置の発熱が問題になっている。信号の遅延時
間は使用するプリント配線板材料の比誘電率の平方根に
比例して大きくなるため、高速電子機器のプリント配線
板材料としては、誘電率の低いものが求められている。
一般に広く用いられているガラス布を基材とするエポキ
シ樹脂系積層板は誘電率が４．５〜５．０とかなり大き
く、高速電子機器用、高周波機器用としては不十分であ
る。そこで誘電率を低くするために、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリスルホン等を用いた積層板が開発されている。
しかし、これらは熱可塑性樹脂であるため、強度または
半田耐熱性が十分でないという問題がある。

【０００５】エポキシ樹脂系積層板は一般的にはノボラ
ックエポキシ樹脂を主成分とし、難燃化を目的として臭
素化エポキシ樹脂を配合して製造されているが、このよ
うな従来の積層板は主原料のノボラックエポキシ樹脂の
構造に起因して誘電特性が悪く、昨今の電子機器の要求
には対応できなくなっている。そこで、これを改善し高
速電子機器及び高周波機器に適したプリント基板を製造
する方法としてフェノール類付加ブタジエン低（共）重
合体またはそのエポキシ樹脂を利用する方法がいくつか
提案されている。

【０００６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又
はノボラックエポキシ樹脂にフェノール類付加ブタジエ
ン低（共）重合体を配合した組成物（特開平１−１６３
２５６号公報）は、フェノール類付加ブタジエン低
（共）重合体が低誘電率であるため積層板の誘電特性は
大幅に改善される。しかし、フェノール類付加ブタジエ
ン低（共）重合体の分子量が大きく、この樹脂のワニス
の粘度が大きいために、シート状基材に含浸乾燥してプ
リプレグを作成するときにプリプレグ表面が発泡し、成
形した積層板内にボイドができやすいという問題があ
る。また、この基板は金属箔との接着性や耐熱性が十分
でない等の問題も指摘されている。

【０００７】ワニス粘度の低下のために、フェノール類
付加ブタジエン低（共）重合体に軟化点の低いフェノー
ル類付加ジシクロペンタジエン樹脂を配合した組成物
（特開平５−１５６１３０号公報）が提案されている
が、ジシクロペンタジエン変性樹脂は反応性が低いた
め、これらのフェノール付加体の混合物を使用した積層
板は耐熱性が十分でないという重大な欠点がある。

【０００８】一方、ブタジエン低（共）重合体にフェノ
ール類を付加したフェノール類付加ブタジエン低（共）
重合体に、エピハロヒドリンを反応させたフェノール類
付加ブタジエン低（共）重合体のエポキシ化物（特開平
４−２６６９２０号公報）が提案されているが、このよ
うなエポキシ樹脂の場合、製造面及び特性面でいくつか
の重大な問題がある。すなわち、製造面では、原料であ
るフェノール類付加ブタジエン低（共）重合体は、従来
のフェノール樹脂に比べて軟化点が高いために、グリシ
ジル化後に未反応のエピハロヒドリンを回収する工程
で、エピハロヒドリンが分解し、生成するエポキシ樹脂
に塩素が多量に混入して純度が著しく悪くなるという問
題がある。また、グリシジル化後の水洗時に、エポキシ
樹脂層の水分離性が悪いという問題もある。したがっ
て、フェノール類付加ブタジエン低（共）重合体にエピ
ハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂を工業的に製造
することは事実上困難である。また、エポキシ樹脂とし
ての特性面では、得られるエポキシ樹脂のエポキシ含量
が少ないため硬化物の架橋密度が小さく、耐熱性が悪い
という問題も指摘されている。

【０００９】しかしながら、フェノール類付加ブタジエ
ン低（共）重合体のエポキシ化物は電気特性に優れるた
め、本発明者らはなおもこの特徴を生かすために、フェ
ノール類付加ブタジエン（共）重合体に軟化点の低いフ
ェノール類付加ジシクロペンタジエン樹脂を混合したフ
ェノール樹脂を原料として、エピハロヒドリンとの反応
によりエポキシ樹脂の製造を試みたところ、エピハロヒ
ドリンの分解に伴うハロゲンのエポキシ樹脂への混入は
防止できたが、後処理時の水分離性は、必ずしも改善で
きなかった。また特性面では、このエポキシ樹脂はフェ
ノール類付加ブタジエン（共）重合体のエポキシ樹脂と
フェノール類付加ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ
樹脂の中間的な特性を示し、特に特徴的な特性は有して
いないことが判っている。

【００１０】現在、上記の目的を達成すべく現行のフェ
ノール樹脂又はエポキシ樹脂に代わる新たな樹脂が数多
く提案されているが、すべての特性を満たす樹脂は未だ
その開発に成功していないのが現状である。

【００１１】積層板と同じく半導体関連の技術の進歩も
めざましく、半導体の集積度は増々向上し、それに伴い
配線の微細化とチップサイズの大型化が進んでいる。半
導体のメモリーの集積度の向上とともに、実装方法もま
たスルーホール実装から表面実装への移行が進んでい
る。表面実装の自動化ラインでは、リード線の半田付け
の際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、この
ため樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線と樹脂
との間の界面が劣化し、この結果として耐湿性が低下す
るという問題がある。

【００１２】前述の問題を解決するため、半導体パッケ
ージを半田浴に浸漬した際の熱衝撃を緩和する各種方法
が提案されている。例えば、シリコーン化合物を添加す
る方法、熱可塑性オリゴマーを添加する方法あるいはシ
リコーン変性する方法等が提案されているが、いずれも
半田浸漬後、成形物にクラックが生じてしまい信頼性の
ある半導体封止用樹脂組成物が得られるには至っていな
い。

【００１３】半導体封止用樹脂組成物の硬化剤であるフ
ェノール樹脂は、従来のノボラックフェノール樹脂やノ
ボラッククレゾール樹脂に代えて耐湿性に優れたジシク
ロペンタジエン変性フェノール樹脂やｐ−キシリレン型
フェノール樹脂等が提案されているが、その効果は充分
ではなく、半田浴浸漬後のクラックの発生はなお避けら
れないという問題がある。

【００１４】半導体封止用樹脂組成物の主剤であるエポ
キシ樹脂は、従来はノボラックエポキシ樹脂が多く用い
られているが、これに代えて例えばビスフェノール類、
ジヒドロキシナフタレンあるいはジシクロペンタジエン
変性フェノール樹脂等の２価のフェノール類をジグリシ
ジル化したエポキシ樹脂を用いることが提案されてい
る。これらのエポキシ樹脂は分子量が低いが、硬化物の
ガラス転移点が比較的高く、無機充填材の添加量も増や
せる等の利点がある。しかしながら、吸湿性がなお高
く、硬化物の可撓性も充分でないという欠点が指摘され
ている。

【００１５】ソルダーレジストは、プリント配線板に電
子部品をはんだ付けする際に、はんだ付け部分以外には
んだが付着するのを防止すると同時に配線回路を保護す
る目的で被覆される材料である。そのため、はんだ耐熱
性、耐水溶性、フラックス性、電気絶縁性、密着性、良
好なプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）特性等が要
求される。また、ソルダーレジストはメッキレジストと
してそのまま用いられることも多く、その場合には耐ア
ルカリ性、耐酸性及び耐メッキ性等が要求される。

【００１６】ソルダーレジストとしては、使用目的に応
じ、各種タイプのレジストが使用されている。すなわ
ち、産業用プリント基板ではエポキシ系の熱硬化型レジ
ストインクが、民生用プリント基板では紫外線熱硬化型
レジストインクが主に用いられている。また最近では微
細な配線が形成できる感光性フィルムの形状のドライフ
ィルム型ソルダーレジストあるいは液状の感光性ソルダ
ーレジストが多く使用されている。しかしながら、ソル
ダーレジストには、はんだ耐熱性、耐水溶性フラックス
性、電気絶縁性、密着性、良好なＰＣＴ特性が要求され
るため、ソルダーレジストの大部分にはエポキシ樹脂が
必須成分として配合されている。添加されるエポキシ樹
脂のほとんどがノボラックエポキシ樹脂であり、その配
合により、はんだ耐熱性や密着性、耐薬品性がかなり向
上することが知られているが、必ずしも十分ではない。
また、感光性ソルダーレジストの場合、エポキシ樹脂の
比率を高めると、光硬化反応性が低下して未露光部分の
現像性が低下して良好なレジストパターンが形成しにく
いという問題や耐メッキ性が劣るという問題がある。さ
らにまたノボラックエポキシ樹脂を配合した場合、硬化
膜の可撓性に欠ける等の欠点も指摘されており、このよ
うな問題点のないエポキシ樹脂の開発が求められてい
る。

【００１７】感光性のソルダーレジストの場合、上記の
ような問題点を改善する他の方法として、感光剤の（メ
タ）アクリル酸付加樹脂の検討も同時に進められている
が、耐熱性、耐湿性及び感光性の全てにおいて満足でき
る材料は提供されていないのが現状である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のフェノール樹脂の製法、特定のエポキシ樹脂の製法、
そのフェノール樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物、
積層板用エポキシ樹脂組成物、半導体封止材用エポキシ
樹脂組成物、ソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物、
光硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト用光硬化性樹
脂組成物を提供し、電気特性、耐湿性、密着性等の上記
の各課題を満足させることである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を満足させるために鋭意検討した結果、フェノール類
と反応させる原料のオレフィン類として、共役ジエン類
の重合体と炭素数４〜１５の炭化水素ジエン類を必須成
分とするオレフィンを用いることにより新しいフェノー
ル樹脂の製法及び優れた特徴を有する該フェノール樹脂
の組成物を見い出すことに成功した。

【００２０】また、このフェノール樹脂を原料に用いる
ことにより工業的に容易に実施できるエポキシ樹脂の製
法を見い出すとともに、このエポキシ樹脂を用いた組成
物が、共役ジエン類の重合体にフェノール類を付加した
樹脂、炭素数４〜１５の炭化水素ジエン類にフェノール
類を付加した樹脂又はこれらの２つの樹脂を混合したフ
ェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂を用いた場合に
比べ、非常に優れた特性を有していることを見い出すこ
とに成功した。

【００２１】さらに、該エポキシ樹脂を原料とした感光
性樹脂を用いた組成物が従来にない優れた特徴を有する
ことを見い出すことに成功した。

【００２２】すなわち本発明によれば、酸触媒の存在
下、炭素数４〜５の共役ジエン類の重合体１０〜９０重
量％及び炭素数４〜１５の炭化水素ジエン類９０〜１０
重量％からなるオレフィン類に、フェノール類を付加し
て得られるフェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂
１」という。）の製造方法（以下、「方法１」とい
う。）が提供される。また本発明によれば、方法１で得
られたフェノール樹脂１及び硬化剤を必須成分とするフ
ェノール樹脂組成物（以下、「フェノール樹脂組成物
１」という。）が提供される。また本発明によれば、エ
ポキシ樹脂及び方法１で得られたフェノール樹脂１を必
須成分とするエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹
脂組成物１」という。）が提供される。また本発明によ
れば、エポキシ樹脂及び方法１で得られたフェノール樹
脂１を必須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物（以
下、「積層板用エポキシ樹脂組成物１」という。）が提
供される。また本発明によれば、方法１で得られたフェ
ノール樹脂１にエピハロヒドリンを反応させることを特
徴とするエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂１」とい
う。）の製造方法（以下、「方法２」という。）に関す
る。また本発明によれば、方法２で得られたエポキシ樹
脂１及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
（以下、「エポキシ樹脂組成物２」という。）が提供さ
れる。また本発明によれば、方法２で得られたエポキシ
樹脂１及び硬化剤を必須成分とする積層板用エポキシ樹
脂組成物（以下、「積層板用エポキシ樹脂組成物２」と
いう。）が提供される。また本発明によれば、方法２で
得られたエポキシ樹脂１、硬化剤及び無機充填剤を必須
成分とする封止材用エポキシ樹脂組成物（以下、「封止
材用エポキシ樹脂組成物１」という。）が提供される。
また本発明によれば、方法２で得られたエポキシ樹脂１
及び硬化促進剤を必須成分とするソルダーレジスト用エ
ポキシ樹脂組成物（以下、「ソルダーレジスト用エポキ
シ樹脂組成物１」という。）が提供される。また本発明
によれば、方法２で得られたエポキシ樹脂１に（メタ）
アクリル酸とα、β−ジカルボン酸無水物とを反応させ
て得られる光硬化性樹脂（以下、「光硬化性樹脂１」と
いう。）及び光重合開始剤を必須成分とする光硬化性樹
脂組成物（以下、「光硬化性樹脂組成物１」という。）
が提供される。また本発明によれば、方法にで得られた
エポキシ樹脂１に（メタ）アクリル酸とα，β−ジカル
ボン酸無水物とを反応させて得られる光硬化性樹脂及び
光重合開始剤を必須成分とするソルダーレジスト光硬化
性樹脂組成物（以下、「ソルダーレジスト光硬化性樹脂
組成物１」という。）が提供される。

【００２３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の方法１において、炭素数４〜５の共役ジエン類の
重合体の数平均分子量は特に制限はないが、３００〜３
０００、好ましくは５００〜２０００が望ましい。炭素
数４〜５の共役ジエン類の重合体の具体例としては、炭
素数４〜５の共役ジエン類の単独重合体、炭素数４〜５
の共役ジエン類の共重合体又は炭素数４〜５の共役ジエ
ン類と芳香族ビニルモノマー等との共重合体等を挙げる
ことができる。炭素数４〜５の共役ジエン類の具体例と
してはブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げら
れる。また芳香族ビニルモノマーの具体例としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベ
ンゼン等が挙げられる。

【００２４】炭素数４〜５の共役ジエン類の共重合体及
び炭素数４〜５の共役ジエン類と芳香族ビニルモノマー
等との共重合体等の具体例としては、ブタジエンに対し
て通常３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％のイ
ソプレン、ピペリレン等の共役ジオレフィン又はスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベン
ゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合させたもの等を
使用することができる。

【００２５】前記炭素数４〜５の共役ジエン類の重合体
は公知の方法で製造できる。例えばアルカリ金属又は有
機アルカリ金属化合物を触媒として、炭素数４〜５の共
役ジエン類を０〜１００℃の温度でアニオン重合させる
方法等により製造することができる。この場合、分子量
を制御し、ゲル分等の少ない淡色の重合体を得るために
は、ベンジルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を
触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、例えば
トルエン等を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（特公昭
５４−１５５８６号公報）、テトラヒドロフラン溶媒中
でナフタレン等の多環芳香族化合物を活性剤とし、ナト
リウム等のアルカリ金属を触媒とするリビング重合法
（特公昭４３−２７４３２号公報）、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウム等のアル
カリ金属の分散体を触媒とし、ジオキサン等のエーテル
類を添加して分子量を制御する重合法（特公昭３２−７
４４６号公報、特公昭３４−１０１８８号公報、特公昭
３８−１２４５号公報）又はコバルト、ニッケル等の第
VIII族金属のアセチルアセナート化合物及びアルキルア
ルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合法
（特公昭４５−５０７号公報、特公昭４６−８０３００
号公報）等の方法が好ましい。

【００２６】本発明の方法１において、炭素数４〜１５
の炭化水素ジエン類としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、４−
ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、５−ビニ
ル−ノルボルナ−２−エン、５−エチリデン−ノルボル
ネン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、ジ
シクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、イソプレンの２又は３量体、リ
モネン等のテルペン類等を挙げることができ、さらにこ
れらのジエン類と同様な反応性を有するα−ピネン、β
−ピネンも使用することができる。また、これらのジエ
ン類を２種以上混合して使用することもできる。

【００２７】以降、方法１における炭素数４〜５の共役
ジエン類の重合体及び炭素数４〜１５の炭化水素ジエン
類を「オレフィン類Ａ」と総称する。

【００２８】本発明の方法１において、炭素数４〜５の
共役ジエン類の重合体と炭素数４〜１５の炭化水素ジエ
ン類との混合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１
０、好ましくは１５：８５〜８５：１５であるのが望ま
しい。炭素数４〜１５の炭化水素ジエン類がこの範囲よ
り多いと、本発明のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂を
使用した各組成物の硬化物の誘電特性の低下が著しく、
この範囲より少ないと、各硬化物の誘電特性は向上する
ものの、耐熱性が低下する。

【００２９】本発明の方法１で用いるフェノール類の具
体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、ナフトール、フェニ
ル−フェノール、ブロム化フェノール、２−メチルハイ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール、ジヒドロキシ
ナフタレン等が挙げられ、経済性及び製造上の問題を考
慮すると、フェノール、クレゾール、キシレノール等が
特に好ましい。

【００３０】方法１においてフェノール類は、オレフィ
ン類Ａの二重結合の合計の当量数の１．２倍当量以上、
好ましくは１．２〜２０倍当量、さらに好ましくは２．
５〜１２倍当量使用することが好ましい。

【００３１】方法１において用いる酸触媒の具体例とし
ては、三フッ化ホウ素；または三フッ化ホウ素・エーテ
ル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール類錯体等の三フッ
化ホウ素錯体等；フルオロアルキルスルホン酸、フルオ
ロアルキルカルボン酸、アリールスルホン酸等が挙げら
れる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、オレフィ
ン類Ａ１００ｇあたり５〜５０ミリモル、好ましくは１
０〜２０ミリモルが望ましい。

【００３２】方法１においては、未反応のフェノール類
が反応溶媒の役割をするので、反応溶媒を特に添加する
必要はないが、反応系の粘度を下げる目的で少量の不活
性溶媒、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素やクロ
ロベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン溶剤を使用す
ることができる。

【００３３】本発明の方法１では、前記酸触媒の存在
下、オレフィン類Ａにフェノール類を付加反応させる
が、この場合の反応温度は特に制限はなく、通常５０〜
１８０℃、好ましくは７０〜１４０℃で行なうのが望ま
しい。反応温度が５０℃未満の場合には反応速度が遅延
し、また反応温度が１８０℃を超えると触媒が分解し、
腐食性ガスを発生したり、得られる樹脂が着色する等の
問題が生じる可能性がある。

【００３４】方法１においては、オレフィン類Ａの２つ
の成分である炭素数４〜５の共役ジエン類の重合体及び
炭素数４〜１５の炭化水素ジエン類へのフェノール類の
付加反応以外に、炭素数４〜５の共役ジエン類の重合体
の分子内の環化反応が併発するので、反応系の反応熱は
非常に高い。したがって、反応温度を制御するために、
オレフィン類Ａを、フェノール類と酸触媒とからなる系
に逐次添加する方法で反応させるのが最も好ましい。

【００３５】本発明の方法１において、オレフィン類の
二重結合を完全に反応させ、反応中間体であるエーテル
付加体からアルキル付加体への反応を円滑に進めるため
には、反応系中の水分量を低く制御することが好まし
く、通常１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは６０重量ｐ
ｐｍ以下とするのが望ましい。水分量が１００重量ｐｐ
ｍを超えると二重結合を実質的になくすことが難しくな
り、得られるフェノール樹脂１及び後述するエポキシ樹
脂１を使用した硬化物の耐熱性が低下する可能性があ
る。

【００３６】方法１により得られるフェノール樹脂１
は、軟化点が通常９０〜２００℃、好ましくは７０〜１
８０℃、水酸基当量が通常１３０〜７００ｇ／グラム当
量、好ましくは１８０〜６００ｇ／グラム当量であるの
が望ましい。

【００３７】方法１においては、炭素数４〜５の共役ジ
エン類の重合体とフェノール類とが反応したフェノール
樹脂、及び炭素数４〜１５の炭化水素ジエン類とフェノ
ール類とが反応したフェノール樹脂も一部生成するが、
大部分は、炭素数４〜５の共役ジエン類の重合体、炭素
数４〜１５の炭化水素ジエン類及びフェノール類が反応
したフェノール樹脂１が生成する。このことが後述する
本発明のフェノール樹脂１、そのエポキシ樹脂１及びそ
の光硬化性樹脂１を用いた各組成物が従来の樹脂にない
優れた特性を示す理由と考えられる。

【００３８】本発明の方法２においては、フェノール樹
脂１をエピハロヒドリンを用いてグリシジル化すること
によりエポキシ樹脂１を製造する。グリシジル化反応は
原料として方法１で得られるフェノール樹脂１を用いる
以外は公知の方法を採用することができる。

【００３９】具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の塩基の存在下、通常１０〜８０℃で、方法１
で得られるフェノール樹脂１を、エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させた
後、水洗、乾燥することにより得ることができる。

【００４０】方法２においてエピハロヒドリンの使用量
は、方法１で得られるフェノール樹脂１に対して通常２
〜２０倍モル当量、好ましくは３〜７倍モル当量が望ま
しい。また反応の際、減圧下にて、エピハロヒドリンと
の共沸蒸留により水を留去することによって反応をより
速く進行させることができる。また、反応を円滑に進行
させるために、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の親水性の極性溶剤存在下で反応を行ってもよ
い。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子材料の
一成分として使用する場合、副生する塩化ナトリウム
は、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。
この際エピハロヒドリンを蒸留により回収して反応溶液
を濃縮した後、該濃縮物を溶剤に溶解し、水洗してもよ
い。該溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を好ましく
挙げることができる。該水洗した濃縮物は、水洗後、加
熱濃縮することにより、エポキシ樹脂１を得ることがで
きる。

【００４１】方法２で得られるエポキシ樹脂１中のエポ
キシ基の含量は、１７０〜８００ｇ／グラム当量、好ま
しくは２３０〜７００ｇ／グラム当量が望ましい。エポ
キシ基の含量が８００ｇ／グラム当量を超える場合に
は、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。

【００４２】本発明のフェノール樹脂組成物１は、前記
フェノール樹脂１と硬化剤とを必須成分とする。該硬化
剤としては、フェノール成形材料に使用される公知の硬
化剤等が使用できる。具体的には、ヘキサメチレンテト
ラミン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、１，３
−ジオキソラン、４−フェニル−１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジビニルベン
ゼン等が挙げられるが、ヘキサメチレンテトラミンが特
に好ましい。

【００４３】硬化剤の配合割合は、方法１で得られるフ
ェノール樹脂１ １００重量部に対し、通常３〜２０重
量部、好ましくは８〜１７重量部が望ましい。硬化剤が
３重量部未満では、硬化反応が十分進まないため、機械
的強度及び耐熱性が不十分で好ましくない。２０重量部
を超えると、硬化する際にふくれが生じて好ましくな
い。

【００４４】本発明のフェノール樹脂組成物１におい
て、他の公知のフェノール樹脂を併用してもよい。具体
的には、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、オルソクレゾールノボラック型樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、臭
素化フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフトー
ルノボラック型フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニ
ルメタン、キシリレン型フェノール樹脂、炭素数４〜１
５のジエン類とフェノールとの反応物である炭化水素−
フェノール樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン等の
３官能又は４官能エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４５】本発明のフェノール樹脂組成物１を得るた
めにフェノール樹脂１と硬化剤を混合する方法は、特に
制限がないが、例えばフェノール樹脂１を製造した後、
硬化剤を添加してハンマーミル等を用いて粉砕しながら
混合する方法、フェノール樹脂１をハンマーミル等を用
いて粉砕した後、硬化剤を添加してリボンブレンダー等
を用いて混合する方法、フェノール樹脂１と硬化剤とを
ニーダー、ロール、ミキサー等を用いて８０〜１７０℃
において加熱混合した後、粉砕する方法等が挙げられ
る。

【００４６】本発明のエポキシ樹脂組成物１では、エポ
キシ樹脂と前記フェノール樹脂１とを必須成分とする。
該エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用す
ることができる。例えばビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック
型エポキシ樹脂、トリグリシジルエーテルトリフェニル
メタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルメタ
ン等の３官能又は４官能エポキシ樹脂等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。具体的には、ノ
ボラックエポキシ樹脂としては、商品名「エピクロンＮ
−６６０」（大日本インキ化学工業（株）製）、商品名
「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」（住友化学工業
（株）製）、商品名「ＱＵＡＴＲＥＸ２４１０」（ダウ
ケミカル（株）製）、商品名「ＥＯＣＮ−１００」、臭
素化ノボラックエポキシ樹脂；「ＢＲＥＮＳ」（日本化
薬（株）製）、臭素化ビスＡ型エポキシ樹脂；商品名
「ＹＤＢ−４００」（東都化成（株）製）、商品名「Ｙ
ＤＣＮ−７０２Ｐ」（東都化成（株）製）、特殊エポキ
シ樹脂としては、商品名「ＹＸ−４０００」（油化シェ
ルエポキシ（株）製）、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸ
Ａ−１５１４」、「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４０３２」、
「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１８５７」（大日本インキ
化学工業（株）製）、商品名「エピコート１５７Ｓ６
５」、「エピコートＹＬ９３３」（油化シェルエポキシ
（株）製）、商品名「ＶＧ−３１０１」（三井石油化学
（株）製）、３官能又は４官能エポキシ樹脂としては、
商品名「ＥＬＭー４３４」（住友化学工業（株）製）等
の特殊エポキシ樹脂又はこれらの特殊エポキシ樹脂に塩
素原子や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂等を挙げることができる。使用に際しては単独もし
くはこれらのエポキシ樹脂の２種類以上の混合物として
用いることもできる。

【００４７】エポキシ樹脂組成物１において、エポキシ
樹脂に対するフェノール樹脂１の配合割合は、エポキシ
樹脂を硬化せしめる量であればよく、特に限定されない
が、エポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数
と、フェノール樹脂１の水酸基の数が当量付近となる量
であるのが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂の一分子
中に含まれるエポキシ基の数と、フェノール樹脂１の水
酸基の数の割合が１：０．５〜０．５：１、好ましくは
０．７：１〜０．７：１であるのが望ましい。また、硬
化に当たっては本明細書中に記載される公知のフェノー
ル樹脂、他の硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤等を適
宜使用してもよい。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂組成物１は、積層板
用、半導体封止材用等に用いることができる。エポキシ
樹脂組成物１を積層板用として用いる場合、通常の積層
板組成物に配合されるような後述の硬化促進剤、積層板
用溶剤、フィラー等をその硬化物性が低下しない範囲で
配合することができる。積層板用溶剤としては、例えば
メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、キシレン、
トルエン等が挙げられる。

【００４９】エポキシ樹脂組成物１を用いて積層板を製
造するには、従来使用されている公知の方法を用いるこ
とができる。例えばエポキシ樹脂組成物１に、積層板用
溶剤を添加、溶解して樹脂ワニスとした後、該樹脂ワニ
スを、樹脂含量が、例えば５０重量％等の所望の量にな
るように積層板用溶剤で希釈してガラス布に含浸し、加
熱乾燥してＢ−ステージ状のプリプレグを得る。次い
で、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧すれば接
着性及び加工性に優れた積層板が得られる。またその積
層成形時に、必要に応じて銅箔等の金属箔を積層させて
もよい。

【００５０】本発明のエポキシ樹脂組成物２は、前記エ
ポキシ樹脂１及び硬化剤を必須成分とする。該硬化剤と
しては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されて
いる化合物はすべて使用することができ、具体的にはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪
族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ア
ミン類、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、オルソクレゾールノボラック型樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、臭
素化フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフトー
ルノボラック型フェノール樹脂、キシリレン型フェノー
ル樹脂、炭素数４〜１５の炭化水素−フェノール樹脂、
トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェ
ニルメタン等の３官能又は４官能エポキシ樹脂フェノー
ルノボラック樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無
水物系硬化剤、上記フェノール樹脂のシアネート化物、
モノマレイミド類、ビスマレイミド類、ポリマレイミド
類等の公知のマレイミド類、ジシアンジアミド、イミダ
ゾール類、グアニジン誘導体等が挙げられる。

【００５１】これら硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１
を硬化せしめる量であればよく、特に限定されないが、
使用するエポキシ樹脂１の一分子中に含まれるエポキシ
基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量
が好ましい。

【００５２】例えば、半導体エポキシ樹脂組成物等でフ
ェノール樹脂を硬化剤として使用する場合は、エポキシ
樹脂１の一分子中に含まれるエポキシ基と、フェノール
樹脂のフェノール性水酸基の当量比は０．５：１〜１：
０．５、好ましくは０．７：１〜１：０．７であるの望
ましい。また、公知の硬化促進剤、無機充填剤等は適宜
使用することができる。

【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物２は、積層板
用、封止材用及びソルダーレジスト用として好適に用い
ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物２を積層
板用として使用する場合は、エポキシ樹脂組成物２の必
須成分である硬化剤をいずれも使用することができる
が、これらの硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、フェ
ノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック樹脂等
が好ましい。ジシアンジアミドを硬化剤とする場合は、
硬化剤の使用量は通常、エポキシ樹脂１を１００重量部
に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部
が望ましい。また硬化に当たっては後述する公知の硬化
促進剤及び無機充填剤等を適宜使用してもよい。

【００５４】積層板用溶剤及び積層板の製法は、積層板
用エポキシ樹脂組成物１の項で記載したのと同様であ
る。

【００５５】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物１
は、エポキシ樹脂１、硬化剤及び無機充填剤を必須成分
とする。この際エポキシ樹脂１に加えて、前述の公知の
エポキシ樹脂を併用してもよい。

【００５６】硬化剤としては、前記エポキシ樹脂組成物
２で挙げた硬化剤はいずれも使用できるが、特にフェノ
ール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、具体的
には、ノボラック型フェノール樹脂；商品名「タマノー
ル−７５８」、「タマノール−７５９」（荒川化学工業
（株）製）、商品名「ＥＣＮ−１２８０」（チバガイギ
ー（株）製）、臭素化ノボラック型フェノール樹脂、ポ
リビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、テ
トラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノール類、４
ービニルシクロヘキセン、５ービニルノルボルネン又は
ジシクロペンタジエン等の炭素数４〜１５の炭化水素ジ
エン類とフェノール類との共重合体、炭素数４〜５の共
役ジエンの低（共）重合体とフェノール類との共重合
体、本発明のフェノール樹脂１等を使用することができ
る。

【００５７】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物１の
必須成分である無機充填剤としては、一般にシリカ粉末
充填剤等を用いることができる。

【００５８】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物１に
は、硬化促進剤を併用してもよく、硬化促進剤としては
通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されるもの
であれば特に制限されず、例えば第三級ホスフィン類、
イミダゾール類、第三級アミン類等を挙げることができ
る。具体的には、第三級ホスフィン類としては、例えば
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等を挙げることができる。また第三級
アミン類としては、例えばジメチルエタノールアミン、
ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン等を挙げることができる。更にイミ
ダゾール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２
−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができ
る。特に２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウン
デセン、トリフェニルホスフィン、ジメチルベンジルア
ミン等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単
独若しくは混合物として用いることができる。

【００５９】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物１に
おける各成分の配合割合は、エポキシ樹脂１を１００重
量部に対し、硬化剤を通常２０〜１８０重量部、好まし
くは５０〜１２０重量部、硬化促進剤を併用する場合は
通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜３．
０重量部配合し、さらに無機充填材を封止材用エポキシ
樹脂組成物全体に対して、通常５０〜９２重量％、好ま
しくは６５〜８５重量％の範囲で配合するのが望まし
い。

【００６０】さらに封止用エポキシ樹脂組成物１には、
必要に応じてさらにシランカップリング剤、ブロム化エ
ポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン
等の難燃剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；
天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；シリコンオイ
ル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合
して用いることができる。

【００６１】封止用エポキシ樹脂組成物１を成型用材料
とするには、上記必須成分、及び必要に応じて添加され
る成分をミキサー等によって十分に均一に混合した後、
更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕
する方法等により行うことができる。これらの成型材料
は電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適
用することができ、得られる成型材料は機械特性、電気
特性、耐湿性、更には耐クラック性にも優れたものであ
る。

【００６２】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物１は、エポキシ樹脂１と硬化促進剤とを必須成分
とする。該エポキシ樹脂１の他にエポキシ樹脂組成物１
で記載した公知のエポキシ樹脂を併用することもでき
る。

【００６３】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物１の必須成分の一つである硬化促進剤としては、
封止材用エポキシ樹脂組成物１で記載の硬化促進剤をい
ずれも使用することができる。このソルダーレジスト用
エポキシ樹脂組成物１では、さらに無機充填材を配合す
ることもできる。

【００６４】無機充填剤としては、一般的にソルダーレ
ジストに用いるものであれば全て用いることができ、例
えばタルク、石英、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げら
れる。また、必要に応じフタロシアニンブルー、シアニ
ングリーン、ハンザイエロー等の着色顔料や各種蛍光顔
料、またエアロジル等のチクソトロピー性コントロール
のための微粒子等を配合することもできる。

【００６５】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物１において各成分の配合割合は、エポキシ樹脂１
を１００重量部に対して、硬化促進剤を通常０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、無機充填材を
添加する場合は、溶剤を除くソルダーレジスト総量に対
して通常１〜３０重量％添加することができる。

【００６６】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物１を、熱硬化型のソルダーレジストとして用いる
場合には、基本的には上記成分を溶剤で希釈しロール混
練することでソルダーレジストインキとすることができ
る。また本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成
物１を光硬化型のソルダーレジストとして用いる場合に
は、上記成分に加えてさらに、公知の感光性樹脂及び光
重合開始剤を添加する必要があり、また必要に応じて感
光性モノマー等を添加することもできる。

【００６７】該感光性樹脂として、例えばノボラックエ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物を使用した場
合、露光後の現像は通常有機溶剤を用いて行なうが、ア
ルカリ現像が好ましい場合は、ノボラックエポキシ樹脂
の（メタ）アクリル酸付加物に、さらにα、β−カルボ
ン酸無水物で半エステル化し、カルボン酸基を導入した
樹脂等を使用することができる。光重合開始剤及び感光
性モノマーは後述のソルダーレジスト用光硬化性組成物
で使用されるものをいずれも使用することができる。

【００６８】本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂
組成物１を塗装用インクとするには、例えばソルダーレ
ジスト用エポキシ樹脂組成物１を、通常のソルダーレジ
ストに用いられる、例えばジアセトンアルコール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブア
セテート、ソルフィトアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルアセテート、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ブチルカルビトール等の有機溶剤で希釈し
て混合・練磨し、常温での粘度が好ましくは１〜５００
ポイズ程度になるように調整することにより得ることが
できる。

【００６９】該塗装用インクの粘度は、塗布方法に応じ
て適宜選択でき、静電塗装用では好ましくは１〜１００
ポイズ、スクリーン印刷やカーテン塗布用では好ましく
は１００〜５００ポイズである。

【００７０】得られる塗装用インクを基材へ塗布する方
法は、前記熱硬化型と光硬化型とでは異なり、例えば熱
硬化型の場合には、スクリーン印刷によりファインパタ
ーンを作成し、熱風又は遠赤外線等で通常１２０〜１８
０℃で、１０〜６０分間アフターキュアーを行う方法等
によりレジスト膜が形成できる。また光硬化型の場合
も、熱硬化性を有するので、熱硬化型と同じ方法でファ
インパターンを形成することもできるが、更に溶剤又は
アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂を用いる場合に
は、例えばまず光硬化型の塗装用インクを、スクリーン
印刷、スプレーコート、カーテンコート等に用いる方法
で塗布したのち塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥は、熱風乾
燥、遠赤外線等により通常１２０℃以下、好ましくは６
０〜１００℃で、１０〜６０分行うことができる。この
際、乾燥の温度と時間は、用いる溶剤の種類と希釈率、
塗膜厚、及び後の工程で使用する現像液の種類と濃度等
に応じて適宜選択することができるが、乾燥温度が１２
０℃を越えると、熱硬化反応が始まり、露光・現像によ
るパターン形成が不可能となるので好ましくない。次に
乾燥後、たとえば水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ等を用いて紫外線を照射する。次いで、有機
溶剤現像液又はアルカリ現像液（アルカリ水溶液）のう
ち適するもので現像処理し、未露光部を除去してファイ
ンパターンを作成したのち、熱風乾燥、遠赤外線等の方
法により、アフターキュアを行う方法等により塗布する
ことができる。該アフターキュアは、１２０〜１８０℃
で、１０〜６０分間行うのが好ましい。アフターキュア
が十分でないと塗膜物性が十分でなく、過度の実施は塗
膜が劣化する恐れがあるので好ましくない。

【００７１】本発明の光硬化性樹脂組成物１及びソルダ
ーレジスト用光硬化性樹脂組成物１は、それぞれエポキ
シ樹脂１に（メタ）アクリル酸と、α，β−ジカルボン
酸無水物を反応させて得られた光硬化性樹脂１及び光重
合開始剤を必須成分とする。前記光硬化性樹脂１の製造
方法は、原料のエポキシ樹脂が異なる以外はノボラック
エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸及びα，β−カルボ
ン酸無水物を反応させて光硬化性樹脂を製造する公知の
方法を採用することができる。また、光硬化性樹脂１と
共に、他の光硬化性樹脂、例えば、上記のノボラックエ
ポキシ樹脂誘導体、無水マレイン酸と各種オレフィンと
の共重合物、マレイン化ブタジエン重合体にヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の感光性基と水酸基とを
有する感光性モノマーを反応させた感光性樹脂等も併用
することができる。

【００７２】本発明の光硬化性樹脂組成物１及びソルダ
ーレジスト用光硬化性樹脂組成物１の必須成分の一つで
ある光重合開始剤としては、従来公知のもの、例えばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ミヒ
ラーケトン、ジエチルチオキサントン等のほか、商品名
「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−６５
１」、「イルガキュア−９０７」（以上チバガイギー社
製）、商品名「ダロキュア−１１７３」（メルク社製）
等の市販品等を用いることができる。

【００７３】前記必要により添加される感光性モノマー
は、光感度を向上させるとともに各特性を向上させるも
のであって、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート等の公知の光硬化性モノマー
が使用できる。

【００７４】光重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂１
を１００重量部に対して通常１〜１５重量部、好ましく
は２〜８重量部であるのが望ましい。添加量が１重量部
未満では、光硬化性が低下し、１５重量部を越えると感
光性塗膜の強度が低下する恐れがある。

【００７５】また感光性モノマーを用いる際の添加量
は、光硬化性樹脂１を１００重量部に対して好ましくは
０．１〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部
で、かつ塗膜にタックを与えない量であることが好まし
い。

【００７６】また硬化塗膜の耐性を向上させるために、
前述の公知のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の硬化剤
を併用してもよい。

【００７７】光硬化性樹脂１、光重合開始剤および必要
に応じて添加される感光性モノマー、エポキシ樹脂、硬
化剤等の総添加量は、溶剤を除くソルダーレジスト用光
硬化性樹脂組成物１の総量に対して２０〜６０重量％で
あるのが好ましい。

【００７８】本発明のソルダーレジスト用光硬化性樹脂
組成物１を塗装用インクとするための溶剤、調製法、塗
布方法、露光方法、硬化方法はいずれも前述のソルダー
レジスト用エポキシ樹脂組成物１を塗装用インクとする
ための方法と同様である。

【００７９】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂の製造方法は各
オレフィン成分、すなわち炭素数４〜５の共役ジエン類
の重合体および炭素数４〜１５の炭化水素ジエン類をそ
れぞれ単独で用いて得られる樹脂あるいはそれらを単に
混合した樹脂とは、構造が異なることは勿論、特性も著
しく異なり、該フェノール樹脂より得られるフェノール
樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物および積層板用エポキ
シ樹脂組成物の硬化物は、誘電率および誘電正接等の電
気特性、耐熱性、密着性および耐吸湿性に優れている。

【００８０】本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂
は、上記と同様にフェノール樹脂１を必須成分とするの
で、通常のエポキシ樹脂とは、その特性が著しく異な
り、そのエポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組
成物、封止材用エポキシ樹脂組成物およびソルダーレジ
スト用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、誘電率および誘
電正接等の電気特性、耐熱性、密着性および耐吸湿性に
優れている。

【００８１】本発明の光硬化性樹脂組成物及びソルダー
レジスト用光硬化性樹脂組成物においても、同様な特徴
が認められる。更に本発明の光硬化性樹脂及び酸基導入
前のエポキシアクリレートは、エッチングレジストや半
導体用レジストとしても使用できる。

【００８２】本発明の製造方法で得られるフェノール樹
脂は、水酸基含量が少ないため、該フェノール樹脂を用
いて得られる硬化物は耐吸湿性に優れ、また水酸基のま
わりの疎水性基の嵩高さが低いため反応性に優れてお
り、反応性、耐吸湿性、作業性及び経済性のバランスに
優れている。そのため、各種成形材料、電気部品、積層
材料、塗料、接着剤、摩擦材等の産業上広い分野で用い
られる。また、成形材料以外としても封止材用エポキシ
樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物の硬化剤等と
して用いることができる。

【００８３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、
接着性及び耐湿性等に優れているので、積層板用エポキ
シ樹脂組成物として用いる場合、遠赤外線、赤外線、ハ
ンダ付け等による加熱によって生じるミーズリング現象
や相間剥離が生じることがなく、更には反りが極めて少
なく、寸法安定性、スルーホールの接着信頼性に優れ、
ドリル加工性も良好にすることができる。さらに本発明
のエポキシ樹脂組成物を用いると、電気特性に優れた積
層板を製造できるという特徴を有する。すなわち高速電
子機器用、高周波機器用プリント基板を製造するために
は誘電特性を向上させることが必須であり、誘電特性は
使用するエポキシ樹脂の構造に依存することが知られて
いるが、本発明によるエポキシ樹脂組成物を使用した積
層板は、誘電特性が非常に優れている。

【００８４】また半導体封止材用として使用する場合、
得られる硬化物の耐湿性が非常に良好で、またガラス転
移点が高いため耐熱性に優れている。従って硬化物は耐
熱性に優れており、リード線の半田付けの際に半導体パ
ッケージが急激な温度変化を受けても、樹脂成形部にク
ラックが生じたり、リード線と樹脂との間の界面が劣化
したりすることがまったくなく、更には機械的物性や電
気特性等にも優れている。

【００８５】本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂
を用いたソルダーレジスト及び本発明のエポキシ樹脂か
ら得られる光硬化性樹脂を用いたソルダーレジストは、
密着性、電気絶縁性及び耐電触性、はんだ耐熱性、レベ
ラー用水溶性フラックスに対する非白化性、塩化メチレ
ン等の溶剤に対する優れた耐性、耐酸及び耐アルカリ
性、耐メッキ性、ＰＣＴ性等に優れる。

【００８６】本発明の製造方法で得られるフェノール樹
脂は上記のような特性を有しているため、ポジ型レジス
トにも使用でき、例えばポジ型感光性を有する官能基を
導入するための原料樹脂、アルカリ可溶性樹脂及び溶解
性調節剤等にも使用することができる。

【００８７】

【実施例】以下合成例、実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００８８】

【実施例１】フェノール樹脂（Ａ）の合成 フェノール１５１５ｇとトルエン３００ｇとを、還流冷
却器及びリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応
器に仕込み、１７０℃で加熱還流した後、トルエン２５
０ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍとした。次い
で、系を８０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体１０ｇを添加したのち、反応温度を８０℃に制御
しながら、予め混合しておいた水分が２０ｐｐｍのポリ
ブタジエン（日本石油化学（株）製、数平均分子量７０
０、商品名「日石ポリブタジエンＢ−７００」）１５０
ｇとジシクロペンタジエン１６０ｇとの混合物を、１．
５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で２．
５時間、加熱、撹拌した。

【００８９】反応終了後、協和化学工業（株）製のマグ
ネシウム化合物商品名「ＫＷ−１０００」６０ｇを添加
し、３０分間撹拌して触媒を失活させたのち、セライト
を敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた
透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、フェノール樹脂
（Ａ）５４０ｇを得た。

【００９０】得られたフェノール樹脂（Ａ）は軟化点が
１２０℃であった。またフェノール性水酸基の含有量を
無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したとこ
ろ、フェノール性水酸基量は２１６ｇ／グラム当量であ
った。

【００９１】

【実施例２】エポキシ樹脂（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの５リットル４つ口
フラスコに、実施例１で合成したフェノール樹脂（Ａ）
３３０ｇとエピクロルヒドリン２０００ｇとを仕込んだ
後、溶解、撹拌し、反応系内を１５０ｍｍＨｇの圧力に
調整し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しなが
ら３．５時間反応させた。該反応により生成する水及び
水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリ
ン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に
除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の
温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰の
エピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに１５
ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。

【００９２】生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混合物
に、メチルイソブチルケトン３００ｇ及び１０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で
１．５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブ
チルケトン７５０ｇ及び水３００ｇを加え、下層の塩化
ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチ
ルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中
和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水
層を分離した。次いで、メチルイソブチルケトン液層を
常圧下で蒸留したのち、５ｍｍＨｇ、１４０℃で減圧蒸
留を行い、３４０ｇのエポキシ樹脂（Ａ）を得た。この
エポキシ樹脂の軟化点は９７℃で、エポキシ当量は２９
８ｇ／ｅｑであった。

【００９３】

【実施例３】フェノール樹脂（Ｂ）の合成 フェノールの代わりにｏークレゾール１７２８ｇを用
い、ポリブタジエンとジシクロペンタジエンとの混合物
を、ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、数平均分
子量７００、商品名「日石ポリブタジエンＢ−７０
０」）１５０ｇ／ジシクロペンタジエン１４４ｇ／イソ
プレン１６ｇの混合割合に変更した以外は実施例１と全
く同じ方法で反応を行い、フェノール樹脂（Ｂ）を５８
０ｇ得た。

【００９４】得られたフェノール樹脂（Ｂ）は軟化点が
１０８℃で、フェノール性水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑ
であった。

【００９５】

【実施例４】エポキシ樹脂（Ｂ）の合成 フェノール樹脂（Ｂ）２８４ｇを用い、実施例２と同様
にグリシジル化を行い、軟化点８３℃、エポキシ当量２
８４ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ｂ）を４４５ｇ得た。

【００９６】

【実施例５】フェノール樹脂（Ｃ）の合成 フェノール１５１５ｇとトルエン３００ｇとを、還流冷
却器及びリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応
器に仕込み、１７０℃で加熱還流した後、トルエン２５
０ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍとした。次い
で、系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体４ｇを添加したのち、反応温度を８０℃に制御し
ながら、予め混合しておいた水分が２０ｐｐｍのポリブ
タジエン（日本石油化学（株）製、数平均分子量１００
０、商品名「日石ポリブタジエンＢ−１０００」）１５
０ｇとビニルシクロヘキセン１６０ｇとの混合物を、
１．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後７０℃で
１．０時間、加熱撹拌した。

【００９７】反応終了後、協和化学工業（株）製のマグ
ネシウム化合物商品名「ＫＷ−１０００」２０ｇを添加
し、３０分間撹拌して触媒を失活させたのち、セライト
を敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた
透明な濾液を１９０℃で減圧蒸留し、フェノール樹脂
（Ｃ）５２５ｇを得た。

【００９８】得られたフェノール樹脂（Ｃ）は軟化点が
９８℃であった。フェノール性水酸基量は３６７ｇ／グ
ラム当量であった。

【００９９】

【実施例６】エポキシ樹脂（Ｃ）の合成 フェノール樹脂（Ｃ）２９７ｇを用い、実施例２と同様
にグリシジル化を行い、軟化点７６℃、エポキシ当量４
４６ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ｃ）を３９１ｇ得た。

【０１００】

【実施例７】フェノール樹脂（Ｄ）の合成 ポリブタジエンをブタジエン８０モル％／イソプレン１
０モル％／スチレン１０モル％からなる数平均分子量２
０００の共重合体１５０ｇに、またジシクロペンタジエ
ンをリモネン１５０ｇに代えた以外は実施例１と全く同
じ方法で反応を行い、フェノール樹脂（Ｄ）５２５ｇを
得た。

【０１０１】得られたフェノール樹脂（Ｄ）は軟化点が
１１２℃であった。フェノール性水酸基量は２０３ｇ／
グラム当量であった。

【０１０２】

【実施例８】エポキシ樹脂（Ｄ）の合成 フェノール樹脂（Ｄ）３０７ｇを用い、実施例２と同様
にグリシジル化を行い、軟化点８８℃、エポキシ当量２
９１ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ｄ）を３９５ｇ得た。

【０１０３】

【実施例９】エポキシ樹脂（Ａ）のアクリル酸によるエステル化物の
酸無水物付加物（Ａ）の合成 撹拌機及び還流冷却管付きの２リットルの４つ口セパラ
ブルフラスコに、エポキシ樹脂３４６ｇ、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート２２２ｇを入
れ、１１０℃で撹拌下、加熱溶解したのち、アクリル酸
７２ｇ、ヒドロキノン０．８ｇ及びベンジルジメチルア
ミン３ｇを加えた。次に１１５℃に昇温し、１２時間撹
拌・反応させた。

【０１０４】その後、このエステル化物の溶液にコハク
酸無水物１００ｇを添加し、１１０℃に昇温後、８時間
反応させた。得られたノボラックエポキシ樹脂のアクリ
ル酸によるエステル化物の酸無水物付加物は固形分の酸
価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０５】

【合成例１】フェノール樹脂（Ｅ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの３リットル４つ口
フラスコにフェノール１４４０ｇを、三フッ化ホウ素・
フェノール錯体１８ｇを添加し充分混合した。系内温度
を９０〜１００℃に保ちながらジシクロペンタジエン２
９０ｇを１時間要して添加した。滴下終了後、系内温度
を８０℃に保ち、３時間、加熱撹拌した。反応終了後、
協和化学工業（株）製のマグネシウム化合物、商品名
「ＫＷ−１０００」６０ｇを添加し、３０分間撹拌して
触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用
いて反応液を濾過した。

【０１０６】得られた透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留
し褐色の固体４５４ｇを得た。得られたフェノール樹脂
（Ｅ）は軟化点が９５℃で、フェノール性水酸基当量は
１７２ｇ／ｅｑであった。

【０１０７】

【合成例２】エポキシ樹脂（Ｅ）の合成 フェノール樹脂（Ｅ）を用い、実施例２と全く同じ方法
でグリシジル化を行いエポキシ樹脂（Ｅ）３９１ｇを得
た。この樹脂の軟化点は６６℃、エポキシ当量は２５７
ｇ／ｅｑであった。

【０１０８】

【合成例３】フェノール樹脂（Ｆ）の合成 ポリブタジエンとジシクロペンタジエンとの混合物を実
施例１で用いたポリブタジエン３１０ｇに代えた以外は
実施例１と全く同様に行い、フェノール樹脂（Ｆ）を合
成した。得られたフェノール樹脂（Ｆ）の軟化点は１５
０℃、水酸基当量は３２０ｇ／ｅｑであった。

【０１０９】

【合成例４】エポキシ樹脂（Ｆ）の合成 フェノール樹脂（Ｆ）を用い、実施例２と全く同じ方法
でグリシジル化を行い、エポキシ樹脂（Ｆ）３６５ｇを
得たが、水分離性が悪く工業的には製造不可能であっ
た。得られたエポキシ樹脂（Ｆ）の軟化点は１２５℃、
エポキシ当量４３２ｇ／ｅｑであった。

【０１１０】

【合成例５】フェノール樹脂（Ｇ）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの１．５リットル４
つ口フラスコに、フェノール樹脂（Ｅ）２２４ｇと、フ
ェノール樹脂（Ｆ）１７６ｇと、トルエン２６７ｇとを
入れ、十分撹拌、溶解混合した後、１２０℃で減圧蒸留
してトルエンを留去し、フェノール樹脂（Ｇ）を得た。
得られたフェノール樹脂（Ｇ）の軟化点は１２９℃、水
酸基当量２１６ｇ／ｅｑであった。

【０１１１】

【合成例６】エポキシ樹脂（Ｇ）の合成 フェノール樹脂（Ｇ）を用い、実施例２と同じ方法でグ
リシジル化を行いエポキシ樹脂（Ｇ）３８４ｇを得たが
水分離性は悪かった。この樹脂の軟化点は１０４℃、エ
ポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑであった。

【０１１２】

【合成例７】エポキシ樹脂（Ｇ）のアクリル酸によるエステル化物の
酸無水物付加物の合成 エポキシ樹脂（Ｃ）をエポキシ樹脂（Ｇ）に代えた以外
は実施例９と同様にアクリル酸のエステル化と酸無水物
の付加を行い、アクリレート（Ｇ）を得た。

【０１１３】

【合成例８】ノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸によるエステル化
物の酸無水物の付加物の合成 撹拌機及び還流冷却管付きの３リットルの４つ口セパラ
ブルフラスコに、クレゾールノボラックエポキシ樹脂
（商品名「ＹＤＣＮ−７０２」、東都化成（株）製、エ
ポキシ当量２１８）１０９０ｇとプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート８１６ｇとを入れ、１０
０℃で撹拌下、加熱溶融したのち、ヒドロキノン１．５
ｇ、アクリル酸３５０ｇ及びベンジルジメチルアミン
７．０ｇを加え、１１５℃に昇温後、１２時間撹拌・反
応させた。

【０１１４】その後、このエステル化物の溶液にヘキサ
ヒドロフタル酸無水物４６４ｇを添加し、１００℃に昇
温後、８時間撹拌・反応させた。得られたノボラックエ
ポキシ樹脂のアクリル酸によるエステル化物の酸無水物
付加物は固形分の酸価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１１５】

【実施例１０及び１１、比較例１及び２】フェノール樹脂成形材料（Ａ）の調製（実施例１０） 実施例１で製造したフェノール樹脂（Ａ）１００重量部
に、ヘキサメチレンテトラミン１２重量部を添加してハ
ンマーミルで粉砕しフェノール樹脂組成物を得た。得ら
れたフェノール樹脂組成物１１２重量部に、ガラス繊維
１４５重量部、ウォラストナイト９０重量部、ステアリ
ン酸マグネシウム１重量部、カーボンブラック５重量部
を添加し、１２０℃で５分間、熱ロールを用いて混練し
た後粉砕して成形粉とした。

【０１１６】フェノール樹脂成形材料（Ｂ）の調製（実
施例１１） 実施例３で製造したフェノール樹脂（Ｂ）を用いた以外
は、上記と同様にして成形粉とした。

【０１１７】フェノールノボラック樹脂成形材料の調製
（比較例１） 平均分子量５２０、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑのフェノ
ールノボラック樹脂１００重量部に、ヘキサメチレンテ
トラミン１２重量部を添加してハンマーミルで粉砕しフ
ェノールノボラック樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を
用いた以外は、上記と同様にして成形粉とした。

【０１１８】フェノール樹脂成形材料の調製（比較例
２） 合成例５で製造したフェノール樹脂（Ｇ）を用いた以外
は、上記と同様にして成形粉とした。

【０１１９】「評価試験」上記の各成形粉を用いて１６
０℃、９０ｋｇ／ｃｍ²の条件において７分間圧縮成形
した。次いで２００℃において５時間後硬化させ、以下
に示す評価試験を行った。結果を表１に示す。吸湿性（吸水率） フェノール樹脂成型品を１２０℃、２気圧の水蒸気中に
所定時間保持し、成型品の重量の経時増加率を吸水率と
した。高温時の機械強度 ＪＩＳーＫ−６１９９に準じて２００℃及び２５０℃に
おける曲げ試験を行い曲げ強度を測定した。長期耐熱性 フェノール樹脂成型品を２７０℃のギアーオーブン中に
１６８時間、３３６時間保った後、室温においてＪＩＳ
ーＫ−６１９９に準じて曲げ強度を測定した。その結
果、本発明のフェノール樹脂組成物の硬化成形物は、優
れた耐湿性、長期及び瞬時の耐熱性、機械特性を有し、
各種成形材料、電気部品、積層材料、塗料、接着剤、摩
擦材等の広い分野で利用できることが判る。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【実施例１２〜１５、比較例３〜６】前述の実施例及び
合成例で製造した表２に示すフェノール樹脂を、表２に
示す割合で配合してワニス（樹脂成分が６０重量％）を
得た。このワニス中に、ガラス布を含浸させた。このワ
ニス含浸布を１６０℃の乾燥器中で４分間乾燥させ、Ｂ
ステ−ジ状のプリプレグを得た。このプリプレグを切断
して得たプリプレグ８枚、更に両面に厚さ３５μｍの電
解銅箔２枚を重ねて、４０ｋｇ／ｃｍ²で加圧しながら
１７５℃で１２０分間加圧加熱して積層板とした。各積
層板についてガラス転移温度（ＴＭＡ法）、吸水率(JIS
C 6481；１００℃の水中で５０時間煮沸した後の重量
増加量を測定）、引き剥がし強さ（JIS C 6481)及び誘
電特性(JIS C 6481)の硬化物性を測定した。結果を表２
に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【実施例１６〜１９、比較例７〜１０】前述の実施例及
び合成例で製造した表３に示すエポキシ樹脂及び市販の
エポキシ樹脂に、硬化剤としてジシアンジアミドを用
い、表３に示す割合で配合してエポキシ樹脂ワニス（樹
脂成分が６０重量％）を得た。このエポキシ樹脂ワニス
中に、ガラス布を含浸させた。このワニス含浸布を１６
０℃の乾燥器中で６分間乾燥させ、Ｂステ−ジ状のプリ
プレグを得た、実施例１２〜１５と同様にして積層板を
作成し、硬化物性を測定した。結果を表３に示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表２、表３から、本発明の積層板用エポキ
シ樹脂組成物１及び２は、耐熱性、耐湿性及び誘電特性
にも優れた熱硬化性樹脂組成物であった。従って低誘電
率や低誘電正接が必要とされるプリント配線板には最適
な樹脂であり、従来の積層板用樹脂と同様な工程で銅張
積層板を製造することができる。

【０１２６】

【実施例２０〜２３、比較例１１〜１３】前述の実施例
及び合成例で製造した表４に示すフェノール樹脂、クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂；商品名「ＥＳＣＮー２
２０Ｌ」（住友化学工業（株）製）、溶融シリカ粉末、
商品名「ヒュウズレックスＲＤ−８」（龍森（株）製）
及び各種添加剤を、表４に示す割合で混合した後、ニー
ダーで混練してエポキシ樹脂組成物を得た。

【０１２７】得られた組成物をタブレット化し、低圧ト
ランスファー成型機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、
１２０秒の条件で成型後、１８０℃、５時間の後硬化を
行った。次に成型物を半田クラック試験用として６×６
ｍｍのチップとし、５２ｐパッケージに封止した。また
半田耐湿試験用として３×６ｍｍのチップとし、１６ｐ
ＳＯＰパッケージに封止した。封止したテスト用素子に
ついて、ガラス転移温度（ＴＭＡ法）、曲げ弾性率(JIS
K 6911)及び下記の半田クラック試験及び半田耐湿性平
均寿命試験を行なった。結果を表４に示す。

【０１２８】半田クラック試験 封止したテスト用素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下
で４８時間及び７２時間処理し、その後２８０℃の半田
槽に１０秒間浸漬後顕微鏡で外部クラックを観察した。 半田耐湿性平均寿命（時間） 封止したテスト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で
４８時間及び７５時間処理し、その後２８０℃の半田槽
に１０秒間浸漬後プレッシャークッカー試験（１２５
℃、１００％ＲＨ）を行い５０％の回路のオーブン不良
が発生するまでの時間を測定した。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】

【実施例２４〜２７、比較例１４〜１７】前述の実施例
及び合成例で製造した表５に示すエポキシ樹脂、ノボラ
ックフェノール樹脂；商品名「タマノール−７５８」
（荒川化学（株）製）を用い、表５に示す配合とした以
外は、実施例２０〜２３と同様にしてエポキシ樹脂組成
物を得、同様な試験を行なった。結果を表５に示す。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】表４、表５から、本発明の半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、接着性に優れて
いることが判る。従って半導体パッケージは、リード線
の半田付けにおける急激な温度変化に対しても、樹脂成
形部におけるクラックの発生、リード線樹脂間の界面劣
化等を防止することができる。

【０１３３】

【実施例２８〜３０、比較例１８〜２０】表７に示す配
合（単位は重量部）の主剤１〜３を三本ロールにより調
製した。また表６に示す配合でエポキシ樹脂溶液１〜４
を調製した。次いで、前記主剤１００ｇに対して、前記
エポキシ樹脂溶液３５ｇを調合し、表８に示す配合の感
光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各々の感光性
熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、スクリーン印刷法によ
りガラス／エポキシのプリント基板全面に、乾燥膜厚２
０μｍになるように塗布し、熱風乾燥器で７５℃、３０
分間乾燥した。次に、ネガパターンのフォトマスクを乾
燥塗膜に密着させ、オーク製作所（株）製メタルハライ
ド灯露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、次い
で１重量％炭酸ソーダ水溶液（３０℃）を現像液とし
て、２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像し、水洗・乾燥
（７５℃、３０分）した。さらに１５０℃の熱風循環炉
で３０分間熱硬化反応を行った。

【０１３４】このようにして作成した各々の感光性熱硬
化性エポキシ樹脂組成物に対して、下記試験方法及び評
価判断基準に基づく試験を行った。結果を表８に示す。 １）現像性 エポキシ基板にスクリーン印刷により感光性熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物のインクを塗布し（乾燥膜厚で約２０
μｍ）、７５℃、３０分間乾燥後、フォトマスクを塗膜
面に接触させ、オーク製作所（株）製メタルハライド灯
露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行なっ
た。次いで、１重量％炭酸ソーダ水溶液を現像液として
２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で１分間現像し、水スプレ
ーで水洗し、乾燥した時の状態を、光照射された部分に
脱落があったり、未照射部分にインクが残っていないか
を目視で判定した。その結果実施例２８〜３０の組成物
はいずれも良好な現像性を示した。

【０１３５】２）光硬化反応性および解像度 エポキシ基板にセロファンテープ２枚厚で感光性熱硬化
性エポキシ樹脂組成物のインクを塗布し、７５℃、３０
分間乾燥の後、ＳＴＯＵＦＦＥＲ社のステップタブレッ
ト及び日立化成（株）の解像度測定用テストパターンＮ
ｏ．１とを塗膜面に接触させ、オーク製作所（株）製メ
タルハライド灯露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の
露光を行なった。次いで１重量％炭酸ソーダ水溶液を現
像液として２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で１分間現像
し、水スプレーで水洗して乾燥した。次に、１５０℃の
熱風循環炉で３０分間熱硬化させた。ＳＴＯＵＦＦＥＲ
社のステップタブレットにより、パターンが残っている
段数を読み、光硬化反応性の目安（感度）とした。段数
が多いほど光硬化反応が速いものと考えられる。また日
立化成（株）の解像度測定用テストパターンＮｏ．１に
より解像度を評価した。

【０１３６】３）密着性 銅箔付エポキシ基板にスクリーン印刷により感光性熱硬
化性エポキシ樹脂組成物のインクを塗布し（乾燥膜厚で
約２０μｍ）、７５℃、３０分間乾燥の後、フォトマス
クを塗膜面に接触させ、オーク製作所（株）製メタルハ
ライド灯露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光を
行なった。次いで１重量％炭酸ソーダ水溶液を現像液と
して２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で１分間現像し、水ス
プレーで水洗して乾燥した。次に、１５０℃の熱風循環
炉で３０分間熱硬化させた。銅箔上の硬化塗膜を１ｍｍ
×１ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この
上にセロファンテープを張り付けて引き剥し、剥がれ状
態から目視判定をした。判定は以下の評価で行なった。 ●；１００／１００で全く剥がれないもの ○；１００／１００でクロスカット部が少し剥がれたも
の △；９９／１００〜５０／１００ ×；４９／１００〜０／１００。

【０１３７】４）鉛筆硬度試験 銅箔上の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験
方法に従って硬度を測定した。

【０１３８】５）耐熱性 硬化塗膜にフラックス（（株）アサヒ化学研究所製、商
品名「アサヒスピディフラックスＡＧＦ−Ｊ３」）を塗
布し、それを２６０℃のはんだ浴上に１５秒間載置して
はんだ付けを行ってから、塗膜の異常を観察した。塗膜
が剥離したり、ふくれたり、塗膜の下にはんだが潜り込
むような異常がない場合、再びフラックスを塗布して２
６０℃のはんだ浴中に１５秒間浸漬し、同様に塗膜を観
察した。塗膜に異常のない最長時間を耐熱時間と判断し
た。

【０１３９】６）レベラー用水溶性フラックスに対する
耐性 硬化塗膜にレベラー用水溶性フラックス（メック社製、
商品名「Ｗ−１３９」）を塗布し、それを２６０℃のは
んだ浴中に１５秒間浸漬した後、直ちに７０〜８０℃の
温水中に投入し、１時間放置後水洗・乾燥して塗膜にふ
くれ、剥離、白化等の異常がないか観察した。白化につ
いては次のように評価した。

【０１４０】 ○；白化なし △；やや白化あり ×；白化 またセロファンテープを張り付けた後、それを引き剥し
て塗膜が剥離しないかどうかピーリングテストを行い、
次のように判定した。 ●；全く剥がれないもの ○；わずかに剥がれたもの △；剥がれが顕著なもの ×；塗膜が全体的に剥離し
てしまうもの。

【０１４１】７）塩化メチレンに対する耐性 硬化塗膜を常温の塩化メチレン中に浸漬し、１５分ごと
に取り出し、塗膜にふくれがないか、またガラス基材目
が見えるかどうかを観察し、欠陥が発生するまでの時間
を測定した。

【０１４２】８）耐熱性 硬化塗膜を１０ｖｏｌ％ＨＣｌ水溶液、２０ｖｏｌ％硫
酸水溶液及び５ｗｔ％苛性ソーダ水溶液に、それぞれ室
温で３時間浸漬し、表面の白化と塗膜の密着性（ピーリ
ングテスト）を上記と同様に評価した。

【０１４３】９）耐メッキ性 奥野製薬（株）製の無電解ニッケルメッキ用前処理液に
よって、前処理の後、無電解ニッケルメッキ、続いて無
電解金メッキを施したテスト基板をセロファンテープで
ピーリングテストして剥がれ状態を観察した。評価は以
下の基準で行なった。 ●；全く剥がれないもの ○；わずか剥がれたもの △；剥がれが顕著なもの ×；塗膜が全体的に剥離し
てしまうもの。

【０１４４】１０）ＰＣＴ（Pressure Cooker Test）性 １２１℃、２気圧の蒸気中で５時間放置した後、塗膜に
フクレ、剥離、変色等の異常がないものを合格と判断し
た。

【０１４５】１１）電気絶縁性及び耐電触性 電気絶縁性はＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して行なっ
た。また耐電触性はＩＰＣ ＳＭ−８４０に準拠して行
なった。尚、ＩＰＣでは試験条件として以下の３つの異
なった条件を規定しており、これに合格するか否か評価
した。

【０１４６】 クラス１ 温度３５±５℃、湿度９０％、４日間 クラス２ 温度５０±５℃、湿度９０％、７日間 クラス３ 温度２５±２℃〜６５℃±２℃サイクル、湿
度９０％、４日間

【０１４７】

【表６】

【０１４８】

【表７】

【０１４９】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＱ ＮＪＲ 65/00 ＬＮＹ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/028 7/038 ５０３ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ (72)発明者 榎本 正美 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒の存在下、炭素数４〜５の共役ジ
   エン類の重合体１０〜９０重量％及び炭素数４〜１５の
   炭化水素ジエン類９０〜１０重量％からなるオレフィン
   類に、フェノール類を付加したことを特徴とするフェノ
   ール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法で得られたフェノール樹
   脂及び硬化剤を必須成分とするフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂及び請求項１の方法で得ら
   れたフェノール樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂及び請求項１の方法で得ら
   れたフェノール樹脂を必須成分とする積層板用エポキシ
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１の方法で得られたフェノール樹
   脂に、エピハロヒドリンを反応させることを特徴とする
   エポキシ樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５で得られたエポキシ樹脂及び硬
   化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項５で得られたエポキシ樹脂及び硬
   化剤を必須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項５で得られるエポキシ樹脂、硬化
   剤及び無機充填剤を必須成分とする封止材用エポキシ樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項５で得られたエポキシ樹脂及び硬
   化促進剤を必須成分とするソルダーレジスト用エポキシ
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項５で得られたエポキシ樹脂に
    （メタ）アクリル酸とα，β−ジカルボン酸無水物とを
    反応させて得られる光硬化性樹脂及び光重合開始剤を必
    須成分とする光硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項５で得られたエポキシ樹脂に
    （メタ）アクリル酸とα，β−ジカルボン酸無水物とを
    反応させて得られる光硬化性樹脂及び光重合開始剤を必
    須成分とするソルダーレジスト光硬化性樹脂組成物。