JP2006267441A - 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性に優れ、フレキシブルプリント配線板のレジストに好適するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】ＧＰＣによる分子量測定でそれぞれ分子量６０００−２００００の位置に一つ以上のピーク値Ｐ_ｌと分子量１０００−５０００の位置に一つ以上のピーク値Ｐ_２とを有し、各ピーク値Ｐ_１、Ｐ_２を含む検量線で囲まれた面積Ｐ_１ＳとＰ_２Ｓの比Ｐ_ｌＳ／Ｐ_２Ｓが１．０以上である（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂、を含む感光性熱硬化型樹脂組成物を使用する。
その結果、可撓性に富み、微細なパターンを形成でき、はんだ耐熱性、耐無電解めっき性、耐薬品性等に優れた被膜を形成でき、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性熱硬化型樹脂組成物及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板に係り、特に、可撓性に優れ、フレキシブルプリント配線板のレジストに好適するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。

従来から、フレキシブルプリント配線板の配線パターンを外部からの保護や、表面実装におけるはんだ付け工程で不必要な部分にはんだが付着しないようにすることを目的として、プリント配線層上にソルダーレジスト又はソルダーマスクの層を設けることが行われている。

このようなソルダーレジストとしてエポキシ樹脂が汎用されているが、エポキシ樹脂には可撓性が低いためフレキシブルプリント配線板の可撓性を損なうという問題がある。この問題を解決するため、特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用する可撓性の良好なレジストインキ組成物（例えば、特許文献１。）が提案されている。
特許第３２８１４７３号公報

しかしながら、このレジストインキ組成物によるレジスト被膜の可撓性は、フレキシブルプリント配線板の要求特性に対してなお充分なものではなく、またその被膜は比較的脆く、曲げたときにクラックが発生して取り扱いが困難であるという問題がある。

本発明はかかる従来の難点を解決すべくなされたもので、充分な可撓性を有し、微細なパターンを形成することができ、さらにはんだ耐熱性、耐無電解めっき性、耐薬品性、耐折性等に優れた被膜形成の可能なアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有し、希アルカリ溶液に可溶なカルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤とを含有する樹脂組成物において、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂が、ＴＨＦ可溶性のＧＰＣによる分子量測定でそれぞれ分子量６０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ_ｌと分子量１０００−５０００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ_２とを有し、各ピーク値Ｐ_１、Ｐ_２を含む検量線で囲まれた面積Ｐ_１ＳとＰ_２Ｓの比Ｐ_ｌＳ／Ｐ_２Ｓが１．０以上であることを特徴としている。

本発明に用いられる（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有し、希アルカリ溶液に可溶なカルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂」という。）は、例えば次の方法で得ることができる。すなわち、例えば、通常のエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させ、さらに、その反応生成物に多価有機酸若しくはその無水物を反応させて、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂及び／又はそれらのオリゴマーを得る。

前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂の出発原料として使用される通常のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び／又はそれらのオリゴマーが挙げられる。

また、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂の原料として使用される（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、及びこれらの混合物が挙げられるが、本発明には、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、特に、アクリル酸がより好ましい。

前記出発原料のエポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸は、エポキシ基の１当量に対して０．８〜１．３モルとなる比率で反応させることがより好ましい。

エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応は、溶媒で希釈した溶液中で行うことが好ましい。このような希釈剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好ましい。

この反応には、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。このような反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が例示される。

このような反応触媒の配合量は、反応原料混合物との合計量に対して０．０１〜１重量％の範囲が適当である。なお、反応中の（メタ）アクリル酸の重合を防止するために、重合防止剤を用いることができる。このような重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が例示される。このような重合防止剤の配合量は、反応原料混合物に対して、０．０１〜０．５重量％の範囲が適当である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。また、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応時間は、好ましくは５〜６０時間の範囲である。

以上の反応によって、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物を得ることができる。

さらに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物と反応させる多価有機酸若しくはその無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等並びにこれらの多価有機酸の酸無水物が例示されるが、コハク酸、フタル酸が好ましく、特に、無水コハク酸若しくは無水フタル酸が最も好ましい。

前記反応生成物と多価有機酸等との配合割合は、反応生成物の水酸基が過剰となる量、すなわち前記反応生成物の水酸基１当量あたり多価有機酸等が０．１〜０．９当量となる量であることが好ましい。この反応の反応温度は６０〜１５０℃の範囲、反応時間は、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。

このようにして得られた（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂は、（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂１分子当たり（メタ）アクリロイル基を好ましくは平均３００〜８００個、さらに好ましくは平均４００〜６００個有する。また、このカルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂は、ＴＨＦ可溶性のＧＰＣ測定器装置による分子量測定でそれぞれ分子量６０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ_ｌと分子量１０００−５０００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ_２とを有し、各ピーク値Ｐ_１、Ｐ_２を含む検量線で囲まれた面積Ｐ_１ＳとＰ_２Ｓの比Ｐ_ｌＳ／Ｐ_２Ｓが１．０以上、好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．０〜２．０、最も好ましくは１．０〜１．５の範囲である。

本発明においてＰ_１ＳとＰ_２Ｓを求めるためのＧＰＣを測定するための測定装置としては、例えばＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）を使用することができる。

ＧＰＣによる分子量の測定は、例えば次の条件下で行われる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入。

また、各ピーク値Ｐ_１、Ｐ_２を含む検量線で囲まれた面積Ｐ_１ＳとＰ_２Ｓは、それぞれを積分することで求めた。

前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００〜３００００である。

前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、
５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、酸価が９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより更に好ましく、酸価が８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより更にまた好ましく、酸価が９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであると最も好ましい。

前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ溶解性が低下し、アルカリ現像が困難となる。一方、前記（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有エポキシ系樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に、現像時の膜減りが大きく、解像度が低下してしまう。

また、本発明の（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂は、希アルカリ溶液、例えばｐＨが７．０〜９．０、好ましくはｐＨが７．０〜８．０、さらに好ましくはｐＨが７．０〜７．５である溶液に可溶なものである。

（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ
ＺＦＲ−１１２２（日本化薬株式会社製、商品名）等の市販品を用いることができる。

また、本発明に用いる（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計量の、２０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましく、５０〜８５重量％であることがよりさらに好ましく、７０〜８５重量％であることが最も好ましい。

前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。
また、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂に、カルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマーを配合することができる。これらのカルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とからなるエポキシカルボキシレート化合物、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物、ジイソシアネート化合物、並びに、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させることにより得ることができる。これらの化合物の合成法については特開２００４−１９６９８４号を参照されたい。

本発明に用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が適している。例えば、ビスフェノールＡ型第三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が使用できる。

これらを単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。なお、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等も使用可能であるが、これらは多量に配合すると硬化膜が硬くなるおそれがあるため、併用成分として使用することが好ましい。

さらに、本発明においては、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、これらのエポキシ樹脂に限らず、尿素樹脂、メラミン樹脂も用いることができる。

本発明に用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計量の、１０〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１５〜５０重量％であることがよりさらに好ましく、１５〜３０重量％であることが最も好ましい。

また、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の中でエポキシ化合物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。併用するエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、イミダゾール誘導体（例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ_１１Ｚ、Ｃ_１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２MＺ、２MＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ_ｌｌＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２MＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４MＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２MＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ_１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（以上、いずれも四国化成工業株式会社製））、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、へキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の第三級アミン類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ一ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、へキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、光カチオン重合触媒、モル反応生成物や、有機ポリイソシアネートの公知の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独又は２種以上混合して使用することができる。

このエポキシ樹脂硬化剤を使用する場合には、その配合量は、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．２〜１０重量部が最も好ましい。

本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２一モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有エポキシ系樹脂と前記（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計の１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、１．０〜１５重量部であることがより好ましく、２．０〜１０重量部であることが最も好ましい。

さらに、この光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類のような光増感剤を併用してもよく、これらは単独又は２種以上を組合せて使用することができる。

光重合開始剤と光増感剤の好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、商品名：イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ）、２−イソプロピルチオキサントン又は４−ベンゾイル−４′ −メチルジフェニルサルファイドとの組合せが挙げられる。

光増感剤を使用する場合には、その配合量は、光重合開始剤のラジカル生成を助けるの
に適した量で配合され、前記（Ｃ）光重合開始剤の１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、５〜４０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部の範囲が最も好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）希釈剤は、例えば、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤を用いることができる。光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリルコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。

前記（Ｄ）希釈剤は、単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。

本発明に用いる（Ｄ）希釈剤の配合量は、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と前記（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計の１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましく、１０〜７０重量部であることがより好ましく、１５〜６０重量部であることが最も好ましい。

この（Ｄ）希釈剤の使用目的は、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂だけでは高粘度となってしまうため、これを適当な粘度に調整するものであって、希釈剤が光重合性モノマーの場合は、（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂を希釈し、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強する働きをするものである。希釈剤が有機溶剤の場合は、（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂を溶解、希釈して、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめる働きをするものである。

従って塗膜の露光は、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式が使用される。

本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物には、更に密着性、耐熱性、硬度などの特性を向上させる目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を用いることができる。

この無機充填剤を使用する場合には、その配合量は、前記（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有エポキシ系樹脂と前記（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計の１００重量部に対して、６０重量部以下であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることが最も好ましい。

また更に必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又は、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知の添加剤類を用いることができる。

この添加剤類を使用する場合には、それぞれの配合量は、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と前記（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計の１００重量部に対して、６０重量部以下であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．１〜２０重量部であることが最も好ましい。

さらに、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知のバインダー樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類もソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。

本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び場合により無機材料充填剤等を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを、例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば、６０〜１００℃の範囲の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成することができる。

その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線を照射することにより、あるいは、熱硬化性成分を含む場合には、例えば、１４０〜１８０℃の範囲の温度に加熱させることにより、可撓性及び耐折性に優れ、かつ、密着性、耐溶剤性、耐熱性等の諸特性にも優れたレジスト膜が形成できる。

なお、現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等の水溶液が挙げられる。

また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができ、その他、レーザー光線等も露光用活性エネルギー線として使用することができる。

さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ワニス状である本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物をポリイミドフィルムと銅箔とを片面又は両面に熱ロールで貼り合わせたフレキシブルプリント配線板上に塗布し、その後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけ、スルーホールめっきを施したり、所定箇所に穴をあけたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法で製造することができる。

例えば、図１は、本発明のフレキシブルプリント配線板を表すものである。本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば、絶縁層となる第１のポリアミド層及び第２のポリアミド層上に、銅箔によるプリント配線を形成し、その上に本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化することによりソルダーレジスト又は絶縁フィルムが形成される。

さらにまた、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形する通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。

本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、充分な可撓性を有し、微細なパターンを形成でき、さらに、はんだ耐熱性、耐無電解めっき性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できる。よって、本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、可撓性の要求されるフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、部数は全て重量部である。

（実施例１）
以下の組成物を配合量し、３本ロールミルで混練することでアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂：エポキシアクリレート※^１
（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ
ＺＡＲ１３９５Ｈ） ８０重量部
熱硬化性樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社製、商品名：ＹＸ４０００） ２０重量部
硬化剤（イミダゾール系）：Ｃ１７Ｚ（四国化成工業株式会社製、
商品名） ０．５重量部
硬化剤（ジシアンジアミド）：エピキュアＤＹＣＹ７（ジャパン
エポキシレジン株式会社製、商品名） ３重量部
光重合開始剤:ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・ガイギー社製、
商品名） ８重量部
光増感剤:ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、
商品名） ２重量部
光重合性モノマー：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ(日本化薬株式会社製、
商品名) ２０重量部
無機充填剤：硫酸バリウムＢ−３４（堺化学工業株式会社製、商品名） １０重量部
顔料：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ５３８０ １重量部
微粉シリカ：アエロジル＃９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名） ５重量部
※^１ アクリル当量５１５、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量測定でピーク値Ｐ_ｌ＝１．０ｘ１０^４（Ｍｗ）とピーク値Ｐ_２＝２．５ｘ１０^３（Ｍｗ）とを有し、各ピーク値Ｐ_１、Ｐ_２を含む検量線で囲まれた面積Ｐ_１ＳとＰ_２Ｓの比Ｐ_ｌＳ／Ｐ_２Ｓが１．２６であるエポキシアクリレート（図２を参照されたい。）

（比較例１）
カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂として、エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ１０３５）※^２ ８０重量部を用いる以外は、実施例１と同様の操作によりアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
※^２ アクリル当量４４４、酸価が１００ＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量測定でピーク値Ｐ_ｌ＝１．０ｘ１０^４（Ｍｗ）とピーク値Ｐ_２＝２．５ｘ１０^３（Ｍｗ）とを有し、各ピーク値Ｐ_１、Ｐ_２を含む検量線で囲まれた面積Ｐ_１ＳとＰ_２Ｓの比Ｐ_ｌＳ／Ｐ_２Ｓが０．９９５であるエポキシアクリレート（図３を参照されたい。）

（実験例）
実施例及び比較例で製造したアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物をスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８ μｍ／
ポリイミドフィルム厚２５ μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間
乾燥させた。次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させ、紫外線照射露光装置を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）。その後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ^２、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去した。得られた硬化膜を有する試験片について、マンドレルクラック性試験を行った。さらに１５０℃ｘ３０分間の条件で熱硬化して得られた試験片について難燃性、密着性、鉛筆硬度、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐折性の試験を行った。その結果を表１に示した。

＊^１：JIS D 0202に準じて100升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
＊^２：JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度を測定した。
＊^３：電子顕微鏡で開口状態を確認した。
＊^４：260℃のはんだ浴上に、試験片を１分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価を行った。
◎…膨れなし、○…一部膨れあり、×‥・全部膨れあり
＊^５：10％硫酸、10％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンに室温で試験片を３０分間浸漬し、外観を確認した。
＊^６：JIS K 5600に準じて、２ｍｍφ中のマンドレルに巻きつけて１８０°折り曲げ、クラックの発生の有無を確認した。
＊^７：ＵＬ９４燃焼性試験に準じて試験を行った。

この結果より、本発明のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物は、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとして、優れた可撓性を有し、さらに、はんだ耐熱性、耐無電解めっき性、耐薬品性等にも優れたものであることがわかった。

本発明のプリント配線上にソルダーレジスト保護層が被覆された状態を示す断面図である。 本発明のカルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布を表す図である。 従来のカルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布を表す図である。

符号の説明

１…第１のポリイミド層、２…第２のポリイミド層、３…配線パターン、４…ソルダーレジストの保護層

Claims (6)

1. （Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有し、希アルカリ溶液
   に可溶なカルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤とを含有する樹脂組成物において、
   前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂が、ＴＨＦ可溶性のＧＰＣによる分子量測定でそれぞれ分子量６０００−２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ_ｌと分子量１０００−５０００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐ_２とを有し、各ピーク値Ｐ_１、Ｐ_２を含む検量線で囲まれた面積Ｐ_１ＳとＰ_２Ｓの比Ｐ_ｌＳ／Ｐ_２Ｓが１．０以上であることを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸と多価有機酸若しくはその無水物とを反応させた反応生成物であり、その酸価が９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と前記（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項1又は２に記載のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル変性（メタ）アクリレート樹脂と前記（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計量に対して、２０〜９０重量％であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）希釈剤が、光重合性モノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のア
   ルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
6. 可撓性を有する絶縁基板と、
   前記絶縁基板の上に設けられたプリント配線と、
   前記プリント配線上に被覆された請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ現像型の
   感光性熱硬化型樹脂組成物の硬化被膜と
   を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。

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