CN101928378A - 一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用。它需要解决的技术问题是，使得感光树脂既有柔韧性又可以解决化学镀金承受性、耐焊锡性，并将感光树脂应用于制备液态感光阻焊油墨。感光树脂，采用用量为10~60%的有机硅改性双酚A环氧树脂、有机硅改性羟甲基双酚A型环氧树脂为原料，先溶解在用量为30~50%溶剂里，加入用量各为0.2~3%的阻聚剂和催化剂，与用量为5~30%的不饱和一元羧酸反应，其反应物再与用量为5~30%的多元酸酐反应，得到感光树脂。

Description

一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用

  

技术领域

本发明涉及一种用于柔性线路板（其英文是Flexible Printed Circuit Board，缩写为FPC，下称FPC）上的阻焊材料，具体是一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用。

背景技术

现有技术的用于柔性线路板（其英文是Flexible Printed Circuit Board，缩写为FPC，下称FPC）上的阻焊材料（也可用在刚性线路板上），在FPC表面形成的阻焊层将起着“三防”（防潮、防污染、防腐蚀等）“一阻”（阻止焊接引起拼接）作用还具备很好的柔韧性。其功能：㈠焊接时起阻止导线（或导体，如焊盘等）之间桥接或沾锡作用；㈡防腐蚀化，防潮和防霉等作用；㈢保护外表防擦刮损伤，起美观、亮丽的装饰作用等。可弯曲的感光覆盖膜或适用于挠性线路上的液态感光阻焊剂等的开发成功和应用。使挠性线路不仅质量保证、合格率提高，而且易于自动化、量产化生产。它关系到FPC工作的可靠性和长寿命的问题。特别是高密度、精细导线和微小孔结构的高性能FPC，要有高性能的阻焊油墨才能满足要求。因此，其品质情况不仅关系到FPC成品的外阻问题,而且直接影响到FPC产品的可用性、可靠性和耐用性问题，特别是阻焊油墨与板面界的粘结力、耐热性和抗化学性等尤为重要。

近年来，我国PCB工业每年以15%以上的高速度发展，已跨进世界PCB大国之列。伴随着印制电路产品发展，要求有新的材料、新的工艺技术和新的设备。我国印制电器材料工业在扩大产量的同时，更要注重于提高性能和质量；印制电路专用设备工业不再是低水平的仿造，而是向生产自动化、精密度、多功能、现代化设备发展。但是近几年电子信息及通讯产品不断推陈出新，体积不断缩小，功能却不断增加，就不得不改用柔性线路板（简称柔性板），使得柔性板使用量大幅成长。

柔性板质量好坏主要决定于基材和阻焊层，阻焊层的作用是：它不仅起阻焊作用使挠性电路不受尘埃、潮气、化学药品的侵蚀以及减小弯曲过程中应力的影响，需要能忍耐长期的挠曲，故对覆盖层要求较高，需要其具备优秀的与FPC基材优异的粘合性和耐弯折性、高解像性、和耐化性。阻焊层有两种，一种是干膜，另一种是液态感光软板专用油墨，干膜耐弯折性优秀，但是成本高，解像性差；液态感光软板专用油墨耐弯折性比干膜差，优点是成本低，可以做高解像性产品，提高产品的精密度。

常规的液态感光阻焊油墨，它是一种既有光固化又有热固化的油墨，其感光树脂是线型酚醛环氧树脂与不饱和羧酸反应后再与酸酐反应而得到，因其树脂含有酸基，所以可以用碱水来显影，该油墨固化后耐热性优良，但因为固化后收缩较大，阻焊层不耐弯折。感光树脂合成采用双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂或者羟甲基双酚A型环氧树脂来完全替代线型酚醛环氧树脂或者部分替代的产品来合成感光树脂，这在耐弯折性虽说有改良但是耐弯折性也不够，只能适用于低档的挠性板。

中国专利文献CN1390898A公开了一种“稀碱显影感光成像阻焊油墨”，它是采用改性丙烯酸酯光敏齐聚物，缺点是耐化学性和耐热性不够，在焊锡时易脱落。

CN1971419A“液态光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法”，该发明的感光树脂是采用酚醛型环氧丙烯酸树脂，优点是耐化学性和耐热性好，缺点是耐弯折性不够，在柔性板上不能使用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，使得感光树脂既有柔韧性又可以解决化学镀金承受性、耐焊锡性。

本发明需要解决的另一问题是将感光树脂应用于制备液态感光阻焊油墨，使得油墨具有耐化学镀镍金承受性、解像性、电绝缘性和柔韧性（耐弯折性）佳等优点。

本发明是采用有机硅改性环氧树脂来合成感光树脂的。环氧树脂本身具有优异的粘接性、电绝缘性、耐高低温性能、耐化学性，但是比较脆、韧性差。有机硅改性环氧树脂既能提高介电性，又能提高韧性和耐高温性能。这一创新点，使本发明产品固化后涂膜耐化学镀镍金承受性、解像性、电绝缘性和柔韧性（耐弯折性）得到大大改善，使FPC上涂层达到优秀的硬度和柔韧性的统一。

本发明的感光树脂，其特征在于采用有机硅改性环氧树脂为原料先溶解在溶剂里，加入阻聚剂和催化剂，与不饱和一元羧酸反应，反应温度为70~120℃（优选80~110℃），常压下进行，反应时间为4~20小时（优选为5~12小时），其反应物再与多元酸酐反应，反应温度为80~140℃（优选90~120℃），常压下进行，反应时间为2~20小时（优选为2~7小时），得到侧链上有羧基和不饱和基团的环氧丙烯酸树脂，即感光树脂；

其中，有机硅改性环氧树脂选自有机硅改性双酚A环氧树脂、有机硅改性羟甲基双酚A型环氧树脂环氧树脂中的一种或两种的混合物，用量占感光树脂总量的10~60%（优选为20~50%）；  

溶剂选自酮类、酯类、醚类或石油类任一类中的一种，或多类中任意多种的混合物；其中：酮类为异佛二酮或环己酮，醚类为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、或二丙二醇单丁醚，酯类为乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、或二丙二醇单丁醚乙酸酯，石油类为150号溶剂油、200号溶剂油、或260号溶剂油， 溶剂用量占感光树脂总量的20~60%（优选为30~50%）。

阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种混合物， 阻聚剂用量占感光树脂总量的0.1~5%（优选为0.2~3%）。

催化剂选自N，N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或多种混合物， 催化剂用量占感光树脂总量的0.1~5%（优选为0.2~3%）。

不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、10-十一碳烯酸、油酸、苯基丙烯-(2)-酸中的一种或多种的混合物，不饱和一元羧酸用量占感光树脂总量的5~30%（优选为5~20%）；

多元酸酐选自四氢苯酐(THPA)、邻苯二甲酸酐(PA)、六氢苯酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA)、甲基纳迪克酸酐（MNA）、十二稀基琥珀酸酐（DDSA）中的一种或多种混合物，多元酸酐用量占感光树脂总量3~40%（优选为5~30%）。

 

本发明的感光树脂所制备的液态感光阻焊油墨，其特征在于由下列重量百分百的原料制成：

感光树脂      30~70%，

光引发剂      1~10%（优选为2~8%），

热固化树脂    2~20% （优选为5~15%），

填充料        5~40%（优选为10~30%），

溶剂          1~10%，

丙烯酸单体    2~15%，

消泡剂        0.2~5%，

颜料          0~10%，

流平剂        0~5%。

上述光引发剂、热固化树脂、填充料、溶剂、丙烯酸单体、消泡剂、颜料、流平剂等助剂均为现有技术中的常用原料。

按现有技术制备方法，感光树脂与光引发剂、热固化树脂、填充料、溶剂、丙烯酸单体、消泡剂、颜料及其它助剂（如流平剂）混合搅拌均匀后，再经过三辊机研磨得到液态感光阻焊油墨。

所述的光引发剂选自2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基蒽醌2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2－异丙基硫杂蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基－1－（4－甲硫基苯基）－2－吗啉基－1－丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、安息香双甲醚、对二甲氨基苯甲酸乙酯、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、对(N，N-二甲胺基)苯甲酸异辛酯、4-苯基二苯甲酮(PBZ)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮、乙醛酸盐类混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦中的 一种或多种混合物；

所述的热固化树脂选自端羧丁腈橡胶改性环氧树脂、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、有机硅改性双酚A环氧树脂、有机硅改性羟甲基双酚A型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酸三缩水甘油醚中的一种或多种混合物；

所述的填充料选自硫酸钡、滑石粉、二氧化硅、高岭土粉、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、重晶石粉、蒙脱石中的一种或多种混合物；

所述的溶剂选自酮类、酯类、醚类或石油类任一类中的一种，或多类中任意多种的混合物；其中：酮类为异佛二酮或环己酮，醚类为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、或二丙二醇单丁醚，酯类为乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、或二丙二醇单丁醚乙酸酯，石油类为150号溶剂油、200号溶剂油、或260号溶剂油； 

所述的丙烯酸单体选自月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯等单官能团反应单体，1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等双官能团反应单体，三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能基反应单体、季戊四醇丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧树脂改性丙烯酸单体中的一种或多种混合物；

所述的消泡剂为有机硅类消泡剂：聚醚改性有机硅、硅油消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种，或者有机氟消泡剂：氟改性Polymer 、3M公司的FC-4430 或 FC430中的 一种，或丙烯酸消泡剂：BYK公司的BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-054、BYK-055、BYK-057、BYK-354、BYK-392、BYK-1752、BYK-1790、BYK-A500、BYK-A530中的一种；

所述的颜料为有机或者无机颜料；

所述的流平剂为多羟基羧酸酰胺、聚羟基羧酸酰胺溶液、或改性脲溶液中的一种。

本发明采用有机硅改性环氧树脂，它大大改善了环氧树脂耐热性、耐水性、柔韧性，使得感光树脂具有耐热性耐水性、韧性、耐候性等优点。

本发明的液态感光阻焊油墨是先光固化，后热固化，它既有优良的耐热性、耐化学性和柔韧性等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述。

感光树脂的合成例

实施例一

在三口烧瓶中加入有机硅改性双酚F环氧树脂（环氧当量是200）200克、二乙二醇乙醚醋酸酯185g，待溶解完毕加入丙烯酸72克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至100℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐65克加热至110℃反应5小时，得到酸值为60mg KOH/g，固含量为65%的感光树脂（1）。

实施例二

在三口烧瓶中加入有机硅改性双酚A型环氧树脂（环氧当量230）230克、二乙二醇乙醚醋酸酯191克，待溶解完毕加入甲基丙烯酸86克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至100℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐65克加热至110℃反应5小时，得到酸值为 58mg KOH/g，固含量为66%的感光树脂（2）。

实施例三

在三口烧瓶中加入有机硅改性羟甲基双酚A型环氧树脂（环氧当量230）230g和二乙二醇乙醚醋酸酯190g，待溶解完毕加入丙烯酸72克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至100℃反应10小时后加入马来酸酐50克加热至110℃反应5小时，得到酸值为55mg KOH/g，固含量为66%的感光树脂（3）。

实施例四

在三口烧瓶中加入有机硅改性双酚F环氧树脂（环氧当量是300）300克、二乙二醇乙醚醋酸酯250g加热到70℃溶解，待溶解完毕加入丙烯酸72克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至100℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐65克加热至110℃反应5小时，得到酸值为50mg KOH/g，固含量为65%的感光树脂（4）。

实施例五

在三口烧瓶中加入有机硅改性双酚A型环氧树脂（环氧当量270）270克和二乙二醇乙醚醋酸酯228g加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸85克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至100℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐65克加热至110℃反应5小时，得到酸值为51mg KOH/g，固含量为66%的感光树脂（5）。

对比合成实验一

在三口烧瓶中加入双酚F环氧树脂200g和二乙二醇乙醚醋酸酯190g待溶解完毕加入丙烯酸72克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至100℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐65克加热至110℃反应5小时，得到酸值为55 mg KOH/g，固含量为65%的感光树脂（6）。

对比合成实验二

在三口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂230g和二乙二醇乙醚醋酸酯210g加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸85克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至100℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐60克加热至110℃反应5小时，得到酸值为55 mg KOH/g，固含量为64%的感光树脂（7）。

对比合成实验三

在三口烧瓶中加入酚醛环氧树脂220g和二乙二醇乙醚醋酸酯208g加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸85克，N,N-二甲基苄氨4克，对苯二酚4克，加热至90-110℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐60克加热至130℃反应5小时，得到酸值为60 mg KOH/g，固含量为64%的感光树脂（8）。

将以上的实施例一、实施例二、实施例三、实施四、实施五和对比试验一、对比实验二、对比试验三对应感光树脂（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）、（8）分别与光引发剂、热固化树脂、填充料、溶剂、丙烯酸单体、消泡剂、颜料及其它助剂混合搅拌均匀后再经过三辊机研磨得到不同的液态感光阻焊油墨编号分别为A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、A2、B2、C2、D2、E2、F2、G2、H2、A3、B3、C3、D3、E3、F3、G3、H3。具体配方如表一、表二、表三、表四：

表一

表二

表三

表四

现对以上油墨进行评价。

评价方法：

1、干燥性

将上述24只油墨（A1-F3）分别印刷在已经经过前处理的以PI 为基材的PCB上，油墨厚度为20-30μm，以75℃烤箱烘烤20分钟取出放在室温下静置15分钟，放在曝光机中上面覆盖菲林片抽真空再以350mj/cm²曝光，曝光后观察油墨表面是否有菲林印，以油墨不粘菲林片为好。实验结果见表五是所有油墨的干燥性都很好。

表五

A1、A2、A3	B1、B2、B3	C1、C2、C3	D1、D2、D3	E1、E2、E3	F1、F2、F3
						好	好	好	好	好	好

2、工作宽容度

将上述24只油墨（A1-F3）分别印刷在已经经过前处理的以PI 为基材的PCB上，每种油墨个印刷6块板，油墨厚度为20-30μm，放入75℃烘箱20min后，每隔10min各取出1块，冷却至室温经显影机显影（2.0 kg/cm²的喷压下显影60秒钟），以及清水冲洗后，再使用放大镜观察表面是否残留油墨，结果见表六。

下表中  ○---干净      △---残留      ×---显影不净

表六

3、附着力：

将上述24只油墨（A1-F3）分别印刷在已经经过前处理的以PI 为基材的PCB上，油墨厚度为20-30μm，75℃预烘烤40分钟，350 mJ/cm²  的能量曝光，再以2.0 kg/cm²的喷压下显影60秒钟将未曝光的涂层反应去除后再在150℃的热风循环烤箱中烘烤1小时，在阻焊层上一平方厘米面积用划格器划出100小格。再用3M胶带紧密贴合，并以约45度角往上快速拉起，观察胶带上油墨剥落情形，连续拉三次， 100/100附着判好。有微小剥落的为中，片状剥落的为差。结果见表七。

表七

A1

B1

C1

D1

E1

F1

G1

H1

好

好

好

好

好

中

中

好

A2

B2

C2

D2

E2

F2

G2

H2

好

好

好

好

好

中

中

好

A3

B3

C3

D3

E3

F3

G3

H3

中

中

中

好

好

差

差

中

4、耐酸性

将上述24只油墨（A1-F3）分别印刷在已经经过前处理的PCB上，油墨厚度为20-30μm，75℃预烘烤40分钟，350 mJ/cm²  的能量曝光，再以2.0 kg/cm²的喷压下显影60秒钟将未曝光的涂层反应去除后再在150℃的热风循环烤箱中烘烤1小时，冷却至室温后裁剪成5cm*8cm的小片分别放入10％浓度的HCL中室温浸泡30min；随后取出置于水中清洗干净后用3M胶带紧密贴合，并以约45度角往上快速拉起再粘贴到干净的白纸上，观察胶带上油墨剥落情况，胶带上无油墨拉起为好，有微少油墨被胶带拉起为中，有片状油墨被胶带拉起为差。结果见表八。

表八

A1

B1

C1

D1

E1

F1

G1

H1

好

好

好

好

好

中

中

好

A2

B2

C2

D2

E2

F2

G2

H2

好

好

好

好

好

中

中

好

A3

B3

C3

D3

E3

F3

G3

H3

好

好

好

好

好

差

差

好

5、耐碱性

将上述24只油墨（A1-F3）分别印刷在已经经过前处理的PCB上，油墨厚度为20-30μm，75℃预烘烤40分钟，350 mJ/cm²  的能量曝光，再以2.0 kg/cm²的喷压下显影60秒钟将未曝光的涂层反应去除后再在150℃的热风循环烤箱中烘烤1小时，冷却至室温后裁剪成5cm*8cm的小片分别放入10％浓度的NaOH溶液中室温浸泡30min；随后取出置于水中清洗干净后用3M胶带紧密贴合，并以约45度角往上快速拉起再粘贴到干净的白纸上，观察胶带上油墨剥落情况。胶带上无油墨拉起为好，有微少油墨被胶带拉起为中，有片状油墨被胶带拉起为差。结果见表九。

表九

A1

B1

C1

D1

E1

F1

G1

H1

中

中

中

好

好

差

差

中

A2

B2

C2

D2

E2

F2

G2

H2

好

好

好

好

好

中

中

好

A2

B2

C2

D2

E2

F2

G2

H2

好

好

好

好

好

中

中

好

6、耐溶剂性

将上述24只油墨（A1-F3）分别印刷在已经经过前处理的PCB上，油墨厚度为20-30μm，75℃预烘烤40分钟，350 mJ/cm²  的能量曝光，再以2.0 kg/cm²的喷压下显影60秒钟将未曝光的涂层反应去除后再在150℃的热风循环烤箱中烘烤1小时，冷却至室温后裁剪成5cm*8cm的小片分别放入中异丙醇室温浸泡2min；随后取出置于水中清洗干净后用3M胶带紧密贴合，并以约45度角往上快速拉起再粘贴到干净的白纸上，观察胶带上油墨剥落情况。胶带上无油墨拉起为好，有微少油墨被胶带拉起为中，有片状油墨被胶带拉起为差。结果见表十。

表十

A1

B1

C1

D1

E1

F1

G1

H1

好

好

好

好

好

好

好

好

A2

B2

C2

D2

E2

F2

G2

H2

好

好

好

好

好

好

好

好

A3

B3

C3

D3

E3

F3

G3

H3

好

好

好

好

好

好

好

好

7、柔韧性

将上述24只油墨（A1-F3）分别印刷在已经经过前处理的以PI 为基材的PCB上，油墨厚度为20-30μm，75℃预烘烤40分钟，350 mJ/cm²  的能量曝光，再以2.0 kg/cm²的喷压下显影60秒钟将未曝光的涂层反应去除后再在150℃的热风循环烤箱中烘烤1小时。冷却后以直接将PCB以180°角度对折，反复折3次，用75倍放大镜观察对折地方以油墨没裂痕为好，可观察可看到微小裂痕为中，肉眼就能看出油墨断裂为差。结果见表十一。

表十一

A1

B1

C1

D1

E1

F1

G1

H1

好

好

好

好

好

中

中

差

A2

B2

C2

D2

E2

F2

G2

H2

好

好

好

好

好

中

中

差

A3

B3

C3

D3

E3

F3

G3

H3

好

好

好

好

好

差

差

差

从上面实验结果可知，用有机硅改性环氧树脂为起始原料合成而得到的感光树脂再配成液态感光阻焊油墨，比双酚F型环氧树脂或者羟甲基双酚A型环氧树脂为起始原料合成的感光树脂再配制成液态感光阻焊油墨耐酸碱性、耐溶剂性、柔韧性好，比以酚醛环氧树脂为起始原料合成而得到的感光树脂再配制成液态感光阻焊油墨耐酸碱性相差无几，但是柔韧性更好。

Claims (5)

1.一种感光树脂，其特征在于采用有机硅改性环氧树脂为原料先溶解在溶剂里，加入阻聚剂和催化剂，与不饱和一元羧酸反应，反应温度为70~120℃，常压下进行，反应时间为4~20小时，其反应物再与多元酸酐反应，反应温度为80~140℃，常压下进行，反应时间为2~20小时，得到侧链上有羧基和不饱和基团的环氧丙烯酸树脂，即感光树脂；

其中，有机硅改性环氧树脂选自有机硅改性双酚A环氧树脂、有机硅改性羟甲基双酚A型环氧树脂环氧树脂中的一种或两种的混合物，用量占感光树脂总量的10~60%；  

溶剂选自酮类、酯类、醚类或石油类任一类中的一种，或多类中任意多种的混合物；其中：酮类为异佛二酮或环己酮，醚类为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、或二丙二醇单丁醚，酯类为乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、或二丙二醇单丁醚乙酸酯，石油类为150号溶剂油、200号溶剂油、或260号溶剂油， 溶剂用量占感光树脂总量的20~60%；

阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种混合物， 阻聚剂用量占感光树脂总量的0.1~5%；

催化剂选自N，N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或多种混合物， 催化剂用量占感光树脂总量的0.1~5%；

不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、10-十一碳烯酸、油酸、苯基丙烯-(2)-酸中的一种或多种的混合物，不饱和一元羧酸用量占感光树脂总量的5~30%；

多元酸酐选自四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二稀基琥珀酸酐中的一种或多种混合物，多元酸酐用量占感光树脂总量3~40%。

2.根据权利要求1所述的感光树脂，其特征在于与不饱和一元羧酸的反应温度为80~110℃，反应时间为5~12小时，其反应物再与多元酸酐的反应温度为90~120℃，反应时间为2~7小时；溶剂用量占感光树脂总量的30~50%，阻聚剂用量占感光树脂总量的0.2~3%，催化剂用量占感光树脂总量的0.2~3%；有机硅改性环氧树脂用量占感光树脂总量的30~60%，不饱和一元羧酸用量占感光树脂总量的5~30%，多元酸酐用量占感光树脂总量5~30%。

3.一种如权利要求1或2所述的感光树脂在制备液态感光阻焊油墨中的应用，其特征在于由下列重量百分百的原料制成：

感光树脂      30~70%，

光引发剂      1~10%，

热固化树脂    2~20%，

填充料        5~40%，

溶剂          1~10%，

丙烯酸单体    2~15%，

消泡剂        0.2~5%，

颜料          0~10%，

流平剂        0~5%。

4.根据权利要求3所述的感光树脂在制备液态感光阻焊油墨中的应用，其特征在于所述的原料的重量百分百：

光引发剂      2~8%，

热固化树脂    5~15%，

填充料        10~30%。

5.根据权利要求3或4所述的感光树脂在制备液态感光阻焊油墨中的应用，其特征在于

所述的光引发剂选自2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基蒽醌2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2－异丙基硫杂蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基－1－（4－甲硫基苯基）－2－吗啉基－1－丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、安息香双甲醚、对二甲氨基苯甲酸乙酯、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、对(N，N-二甲胺基)苯甲酸异辛酯、4-苯基二苯甲酮(PBZ)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮、乙醛酸盐类混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦中的 一种或多种混合物；

所述的热固化树脂选自端羧丁腈橡胶改性环氧树脂、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、有机硅改性双酚A环氧树脂、有机硅改性羟甲基双酚A型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酸三缩水甘油醚中的一种或多种混合物；

所述的填充料选自硫酸钡、滑石粉、二氧化硅、高岭土粉、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、重晶石粉、蒙脱石中的一种或多种混合物；

所述的溶剂选自酮类、酯类、醚类或石油类任一类中的一种，或多类中任意多种的混合物；其中：酮类为异佛二酮或环己酮，醚类为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、或二丙二醇单丁醚，酯类为乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、或二丙二醇单丁醚乙酸酯，石油类为150号溶剂油、200号溶剂油、或260号溶剂油； 

所述的丙烯酸单体选自月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯等单官能团反应单体，1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等双官能团反应单体，三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能基反应单体、季戊四醇丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧树脂改性丙烯酸单体中的一种或多种混合物；

所述的消泡剂为有机硅类消泡剂：聚醚改性有机硅、硅油消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种，或者有机氟消泡剂：氟改性Polymer 、3M公司的FC-4430 或 FC430中的 一种，或丙烯酸消泡剂：BYK公司的BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-054、BYK-055、BYK-057、BYK-354、BYK-392、BYK-1752、BYK-1790、BYK-A500、BYK-A530中的一种；

所述的颜料为有机或者无机颜料；

所述的流平剂为多羟基羧酸酰胺、聚羟基羧酸酰胺溶液、或改性脲溶液中的一种。