CN104610804A - 一种感光阻焊组合物、其用途及含有其的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光阻焊组合物，其包含(A)100重量份的分子中具有磷酸酯结构的碱溶性感光树脂；以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分；(B)0.5-12重量份的光聚合引发剂；(C)1-40重量份的光敏性单体；(D)40-300重量份有机溶剂；以及(E)1-40重量份的固化剂。本发明还提供了含有所述感光阻焊组合物作为阻焊涂层的印制线路板，以及所述感光阻焊组合物以阻焊涂层形式用于制备印制线路板的用途。

Description

一种感光阻焊组合物、其用途及含有其的印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种感光阻焊组合物、其用于印刷电路板的用途，及包含所述感光阻焊组合物作为阻焊涂层的印刷线路板。
背景技术
印刷线路板是现代电子行业的基础产业，印制线路板的导线表面施加有不同的金属，例如金、镍、锡等。以往感光油墨对金、镍的附着力不够，经常在热冲击，冲压工艺中会发生感光油墨从金属导线表面剥离的情况。
碱溶性感光树脂是用于感光阻焊油墨的主体树脂，由所述树脂配制的油墨用于印制线路板的导线中，其在金面、镍面等导线上的附着力存在普遍不理想的问题。
再有，由于环保的要求，表面处理使用铅锡工艺已逐渐退出印制线路板的生产表面处理技术，代之以更环保的不含铅的化学表面处理工艺，常用的有无铅焊锡、化学镀镍金、化学镀锡以及OSP防氧化工艺等。在无铅焊锡工艺中由于需要选用更高的温度，以往的感光阻焊油墨容易从金属导线上剥离；在化学镀镍金和化学镀锡的工艺中，焊盘边缘经常因为化学药水、空气中氧和铜的反应，使防焊油墨和裸露的铜面结合处剥离。目前已开发了各种方法以解决这些难题。主要的方法是增加防焊油墨和铜导线表面的粘附力，一种是机械法，如对铜面用火山灰刷磨以增加铜表面的粗糙度，从而增加油墨与铜面的结合力，但这个技术不能根本解决化学镀镍金、化学镀锡工艺中感光涂层油墨从导线表面剥离的现象；二是化学方法，是在防焊油墨涂布前对印制板导线进行化学超粗化处理，经超粗化处理后，油墨的耐化学性、耐高温性的性能显著提高，可以解决油墨耐化学镀时剥离的难题，但这个工艺的缺点是铜面经超粗化后，颜色有显著差别，外观很差，另外增加了工艺过程及制造成本。
因此，仍需要研制新的感光阻焊组合物以用于印制线路板。
发明内容
本发明提供一种感光阻焊组合物，其包含
(A)100重量份的分子中具有磷酸酯结构的碱溶性感光树脂；
以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：
(B)0.5-12重量份，优选1.0-10重量份，更优选1.5-8重量份的光聚合引发剂；
(C)1-40重量份，优选8-30重量份，更优选10-25重量份的光敏性单体；
(D)40-300重量份，优选60-240重量份，更优选80-200重量份有机溶剂；
(E)1-40重量份，优选6-35重量份，更优选10-30重量份的固化剂。
本发明还提供了含有所述的感光阻焊组合物作为阻焊涂层的印制线路板。
本发明还提供了所述的感光阻焊组合物以阻焊涂层形式用于制备印制线路板的用途。
本发明的树脂组合物作为印制线路板阻焊涂层，对线路板的金属(例如铜、金、镍)导线表面有很好的附着力以及耐化学品、耐高温性性能，从而对于印制线路板制造工艺，具有强的耐温性、耐化学镀镍金性能、耐化学镀锡性能。
具体实施方式
本发明提供一种感光阻焊组合物，其包含
(A)100重量份的分子中具有磷酸酯结构的碱溶性感光树脂；
以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：
(B)0.5-12重量份，优选1.0-10重量份，更优选1.5-8重量份的光聚合引发剂；
(C)1-40重量份，优选8-30重量份，更优选10-25重量份的光敏性单体；
(D)40-300重量份，优选60-240重量份，更优选80-200重量份有机溶剂；以及
(E)1-40重量份，优选6-35重量份，更优选10-30重量份的固化剂。
在本发明中，其中所述(A)碱溶性感光树脂为以下(a)-(f)反应之一得到的产物或(a)-(f)反应得到的产物的任意混合物：
(a)一个分子中含有两个及两个以上的环氧基的环氧树脂依次与(甲基)丙烯酸、酸酐和五氧化二磷反应的产物；
(b)甲基丙烯酸缩水甘油酯与单官能不饱和化合物共聚的环氧树脂，接着依次与丙烯酸、酸酐和五氧化二磷反应的产物；
(c)马来酸酐的共聚树脂与(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应得到的树脂，再和五氧化二磷反应的产物；
(d)以上(a)、(b)、(c)中的树脂进一步和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，再与五氧化二磷反应的产物；
(f)由双酚A型环树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂用一个分子中含两个羧基的酸进行扩链后，与(甲基)丙烯酸反应接着依次与酸酐和五氧化二磷反应的产物；
其中上述反应中的所使用的五氧化二磷的量基于100重量份所述碱溶性感光树脂计，为0.05-5重量份，优选0.1-3.5重量份，更优选0.15-2.5重量份。若五氧化二磷含量太高则树脂交联成不溶性树脂，含量太低则附着力性能改善不明显。
上述制备(A)碱溶性感光树脂中使用的酸酐的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻二甲酸酐、甲基六氢邻苯酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐。优选二元酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐。
上述制备(A)碱溶性感光树脂中使用的单官能不饱和化合物的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙级取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些单官能不饱和化合物可以单独使用也可两种以上混合使用。
上述制备(A)碱溶性感光树脂中使用的常见的环氧树脂，其重均分子量为500-3000，优选1500-3000，更优选2000-3000，例如市售的：台湾长春的CNC-202、CNE-200、台湾南亚的NPCN-704、NPCN-704L山东圣泉的SQCN-704M、SQCN704ML、韩国科隆KEC-2185环氧树脂。本发明中组分(A)碱溶性感光树脂可和上述公知的树脂混合使用，最终可以得到和本发明同样效果的感光阻焊组合物。
上述制备(A)碱溶性感光树脂中可使用该领域公知的阻聚剂和催化剂，阻聚剂例如对苯二酚，催化剂例如N,N二甲基苄胺。阻聚剂和催化剂的使用量也是本领域中公知的，例如阻聚剂的用量为0.01-10重量份，阻聚剂的用量为0.01-5重量份，每种情况基于100重量份所述碱溶性感光树脂计。
本发明中所制备(A)碱溶性感光树脂的重均分子量为1500-3500，优选1500-3000，更优选2000-3000。本发明中聚合物分子量测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN 55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
本发明中(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和丙烯酸的统称；(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的统称。
在本发明的一个实施方案中，所述(B)光聚合引发剂可选自以下化合物：苯偶因及苯偶因烷基醚、苯乙酮类、胺基苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、有机过氧化物、硫醇化合物、有机卤化物、二苯酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；以上的光聚合引发剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
常用的光聚合引发剂，例如可为以下化合物：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2,4,5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4,4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
在本发明的一个实施方案中，任选地，其中还可添加叔胺类光引发助剂，例如N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺；基于100重量份所述碱溶性感光树脂计，所述叔胺类光引发助剂的加入量为0.01-1重量份，优选0.05-0.5重量份。
在本发明的一个实施方案中，所述(C)光敏性单体，是一个分子中至少含有两以上的不饱和双键的化合物。具体为以下化合物：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；单官能(甲基)丙烯酸酯类；双官能(甲基)丙烯酸酯类；多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯；上述化合物可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
常用的光敏性单体可列举的：(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。所述光敏性单体含量太高则曝光时会粘菲林，无法施工，太低则感度太低。
在本发明的一个实施方案中，所述(D)有机溶剂为沸点在100℃到250℃，优选130℃到230℃的溶剂；具体为以下化合物：醚类、酯类、酮类溶剂、芳香溶剂、以及石油系溶剂；这些溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
常用的溶剂可列举的：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类；常用的还有酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等。
在本发明的一个实施方案中，所述(E)固化剂为分子中含有两个及两个以上的环氧基的环氧化合物；具体为以下化合物：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、三缩水甘油胺化合物、2,6-二甲苯酚二聚体二缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、二甲苯类环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯及其它特种环氧树脂；所述环氧树脂可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。所述的固化剂含量太低则固化物硬度、耐化、耐热性能不良，太高则显影性不良。
常用的一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧化合物的实例为：双酚A型环氧树脂，常见的有：E54环氧树脂，E51环氧树脂，E44环氧树酯，E42环氧树脂，E20环氧树脂等没有特别的限制，双酚F型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，常见的有：F51，F48，邻甲酚型环氧树脂，联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、三缩水甘油胺化合物、2,6-二甲苯酚二聚体二缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、二甲苯类环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯及其它特种环氧树脂，其重均分子量为500-2500，优选1000-2500，更优选1500-2500。
在本发明的一个实施方案中，任选地，还包含填料、流平剂、固化促进剂、颜料和消泡剂中的一种或多种，以更好地提高硬度、耐热性等特征。其中以100重量份(A)碱溶性感光树脂计，所述填料的用量为40-200重量份；所述流平剂的用量为1-15重量份；所述热固化促进剂、颜料和消泡剂的用量为1-20重量份。
对于填料、流平剂、固化促进剂、颜料、消泡剂，没有特别的限制，只要适合感光阻焊油墨。常见的填料有：硫酸钡，重金石粉，石英粉，滑石粉，云母粉，气相白炭黑、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、高岭土等；常见的颜料有：酞青绿、酞青兰、钛白粉、炭黑、锌钡白，永固紫，永固黄，群青，上述颜料可单独使用，也可两种或两种以上混合使用；常见的固化促进剂为环氧树脂固化促进剂，例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、三聚氰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼类化合物；三苯基膦等膦化合物等。环氧树脂固化促进剂不特别限定于以上所述化合物，只要是环氧树脂固化催化剂，或者是促进环氧基和羧基反应的物质都可用于本发明。上述物质可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。常见的消泡剂有：有机硅类消泡剂，丙烯酸类消泡剂，以上消泡剂可以单独使用，也可混合使用。常见的流平剂有：有机硅类流平剂、丙烯酸类流平剂，以上消泡剂可以单独使用，也可混合使用。
本发明的感光阻焊组合物可通过将上述组分混合，并在研磨设备中研磨而获得。制备过程中使用的，研磨设备可为，例如S-65三辊研磨机。
本发明的感光阻焊组合物，由于其组分碱溶性感光树脂含有的磷酸酯因此感光阻焊组合物对线路板的金属(例如铜、金、镍)导线表面有很好的附着力以及耐化学品、耐高温性性能，从而对印制线路板制造工艺，具有强的耐温性、耐化学镀镍金性能、耐化学镀锡性能。
此外，本发明还提供了所述感光阻焊组合物以阻焊涂层形式用于制备印制线路板的用途。
此外，本发明还提供了一种印制线路板，其含有所述感光阻焊组合物作为阻焊涂层。
下文将结合实施例具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例
碱溶性感光树脂的合成例1
将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，重均分子量2500)203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚乙酸酯180克和四甲苯60克加入三口烧瓶中，搅拌下加热到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后降温到90℃。接着在三小时内向上述混合物中滴加丙烯酸72克和N,N二甲基苄胺1克的溶液，该过程中控制温度95℃，滴加完后将温度升到110℃反应12小时，测定酸值小于10，然后物料降温到90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐100克，90℃保温3小时，将温度降低到室温，冰浴使物料温度降低到5℃以下，加入2克五氧化二磷，搅拌反应2小时，升温到55℃继续反应1小时得到浅黄色树脂溶液，得到粘度为390dpa.s(使用日本理音VF-04F粘度计测定)、固含量为61.2％、重均分子量2800的茶褐色树脂A1。
碱溶性感光树脂的合成例2
将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，重均分子量2500)203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚乙酸酯180克和四甲苯60克，加入三口烧瓶中，搅拌下加热到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后降温到90℃。接着三小时内向上述混合物中滴加丙烯酸72克和N,N二甲基苄胺1克的溶液，过程中控制温度95℃，滴加完后将温度升到110℃反应12小时，测定酸值小于10，物料降温到90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐100克，90℃保温3小时，将温度降低到室温，冰浴使物料降温到5℃以下，加入5克五氧化二磷，搅拌反应4小时，升温到55℃继续反应5小时得到浅黄色树脂溶液，得到粘度为400dpa.s(使用日本理音VF-04F粘度计测定)、固含量为61.4％、重均分子量2800的茶褐色树脂A2。
碱溶性感光树脂的合成例3
将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，重均分子量2500)203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚乙酸酯180克和四甲苯60克加入三口烧瓶中，搅拌下加热到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后降温到90℃。接着在三小时内向上述混合物中滴加丙烯酸72克和N,N二甲基苄胺1克的溶液，该过程中控制温度95℃，滴加完后将温度升到110℃反应12小时，测定酸值小于10，物料降温到90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐100克，95℃保温3小时，将温度降低到室温，冰浴使物料降温到5℃以下，加入10克五氧化二磷，搅拌反应4小时，升温到55℃继续反应5小时得到浅黄色树脂溶液，得到粘度为410dpa.s(使用日本理音VF-04F粘度计测定)、固含量为61.7％、重均分子量2900的茶褐色树脂A3。
碱溶性感光树脂的比较合成例1
将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，重均分子量2500)203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚乙酸酯180克和四甲苯60克，加入三口烧瓶中，搅拌下加热到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后降温到90℃。接着在三小时内向上述混合物中滴加丙烯酸72克和三苯基磷1克的溶液，该过程中控制温度95℃，滴加完后将温度升到110℃反应12小时，测定酸值小于10，料温降温到90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐60克，90℃保温3小时，得到粘度为380dpa.s(使用日本理音VF-04F粘度计测定)、固含量为58.4％、重均分子量2700的茶褐色树脂A4。
碱溶性感光树脂的比较合成例2
将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，重均分子量2500)203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚乙酸酯180克和四甲苯60克，加入三口烧瓶中，搅拌下加热到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后降温到90℃。接着在三小时内向上述混合物中滴加丙烯酸72克和三苯基磷1克的溶液，该过程中控制温度95℃，滴加完后将温度升到110℃反应12小时，测定酸值小于10，料温降温到90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐90克，90℃保温3小时，加入GMA25克，90℃保温反应3小时，得到粘度为415dpa.s(使用日本理音VF-04F粘度计测定)、固含量为61.2％、重均分子量2800的茶色树脂A5。
实施例1
按表1列明的材料的比例配制成感光阻焊组合物，即感光阻焊油墨，用三辊碾磨机将油墨碾磨三次，使油墨细度小于15微米，用二丙二醇甲醚溶剂将油墨的粘度调整为100-150dPa.S(使用日本理音VF-04F粘度计测定)。用43T的丝网，用印网的方式将油墨分别印刷在干净的电路板铜面上、电路板镀金面、电路板镀镍面上，将印刷好的板放置于恒温烘箱中于75℃烘干30分钟，取出室温放置半小时，用21格灰度尺曝光，用1％的碳酸钠水溶液，1.5KGF的压力显影，残留格数为9格，将样板放入150℃恒温烘箱中烘烤1小时。得到样板，铜面、金面、镍面样板分别标记为A1-1，A1-2，A1-3。分别对A1-1、A1-2、A1-3的样板感光阻焊油墨与铜面、金面、镍面的附着力、耐热性、耐酸性进行评价。
表1
注1：东亚合成公司的二季戊四醇六丙烯酸酯
注2：浙江杨帆光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
注3：天津久日光敏剂异丙基硫杂蒽醌
注4：广州集美公司的A1沉淀硫酸钡
注5：德国迪高莎的气相法二氧化硅
注6：日本信越化学的消泡剂
注7：南京美开公司的超细三聚氰胺
注8：德国BYK公司的丙烯酸聚酯类流平剂
注9：山东圣泉酚醛型环氧树脂
注10：南京美开公司的超细异氰尿酸三缩水甘油酯
评价的方法如下：
附着力：用胶带百格法，完全不掉为优，5％掉为良，大于5％掉为差，结果记录于表2中。
耐酸性：10％硫酸水溶液，温度23-25℃的条件下将样板分别泡在溶液中30分钟，取出去离子水洗干净，热风烘干，用3M胶带紧贴曝光尺留在板上的油墨涂层数字，然后用力撕下胶带，检查是否有油墨被拉起。有油墨被拉起为差，没有被拉起为优。结果记录于表2中。
耐热性：将样板涂上助焊剂F800，将样板分别浸入288℃无铅焊锡中10秒中，取出。将以上动作重复三次。然后样板用去离子水清洗干净，热风烘干。目测观察油墨是否有从金属面剥离，再用3M胶带贴紧油层，用力拉起胶带，观察是否有油墨剥离，有剥离为差，没有剥离为优，结果记录于表2中
依照表1列明的材料，用实施例1同样的方法，分别制作实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的感光阻焊油墨。用实施例1同样的方法分别将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的感光阻焊油墨印刷在电路板铜面上、电路板镀金面、电路板镀镍面上制作成样板，分别标记为A2-1、A2-2、A2-3、A3-1、A3-2、A3-3、A4-1、A4-2、A4-3、A5-1、A5-2、A5-3、A6-1、A6-2、A6-3。用实施例1同样的方法分别评价实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的样板的附着力、耐热性、耐酸性，结果记录在表2。
依照表1列明的材料，用实施例1同样的方法，分别制作比较施例1、比较例2、比较例3的感光阻焊油墨，用实施例1同样的方法分别将比较例1、比较例2、比较例3的感光阻焊油墨印刷在铜面、金面、镍面的印制线路板上制作成样板，分别标记为B1-1、B1-2、B1-3、B2-1、B2-3、B2-3、B3-1、B3-2、B3-3，用实施例1同样的方法分别评价比较例1、比较例2、比较例3的样板的附着力、耐热性、耐酸性，结果记录在表2。
从表2的结果可见，使用含本发明碱溶性感光树脂的感光阻焊组合物制成的感光阻焊油墨，在金面、镍面、铜面的附着力、耐热性、耐酸性方面性能都表现为优，而常规的公知的碱溶性光固化树脂配制的感光阻焊油墨，在金面、镍面上的附着力耐热性较差，同时在铜面上的耐热性附着力虽然较好，但耐酸性不良。

Claims (10)

1.一种感光阻焊组合物，其包含
(A)100重量份的分子中具有磷酸酯结构的碱溶性感光树脂；
以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：
(B)0.5-12重量份，优选1.0-10重量份，更优选1.5-8重量份的光聚合引发剂；
(C)1-40重量份，优选8-30重量份，更优选10-25重量份的光敏性单体；
(D)40-300重量份，优选60-240重量份，更优选80-200重量份有机溶剂；以及
(E)1-40重量份，优选6-35重量份，更优选10-30重量份的固化剂。
2.权利要求1的的感光阻焊组合物，其中所述(A)碱溶性感光树脂为以下(a)-(f)反应之一得到的产物或(a)-(f)反应得到的产物的任意混合物：(a)一个分子中含有两个及两个以上的环氧基的环氧树脂依次与(甲基)丙烯酸、酸酐和五氧化二磷反应的产物；(b)甲基丙烯酸缩水甘油酯与单官能不饱和化合物共聚的环氧树脂，接着依次与丙烯酸、酸酐和五氧化二磷反应的产物；(c)马来酸酐的共聚树脂与(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应得到的树脂，再和五氧化二磷反应的产物；(d)以上(a)、(b)、(c)中的树脂进一步和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，再与五氧化二磷反应的产物；(f)由双酚A型环树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂用一个分子中含两个羧基的酸进行扩链后，与(甲基)丙烯酸反应接着依次与酸酐和五氧化二磷反应的产物；其中上述反应中的所使用的五氧化二磷的量基于100重量份所述碱溶性感光树脂计，为0.05-5重量份，优选0.1-3.5重量份，更优选0.15-2.5重量份。
3.权利要求1或2的感光阻焊组合物，其中(B)光聚合引发剂可选自以下化合物：苯偶因及苯偶因烷基醚、苯乙酮类、胺基苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、有机过氧化物、硫醇化合物、有机卤化物、二苯酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；以上的光聚合引发剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
4.权利要求1或2的感光阻焊组合物，其中还可包含叔胺类光引发助剂，例如N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺；基于100重量份所述碱溶性感光树脂计，所述叔胺类光引发助剂的加入量为0.01-1重量份，优选0.05-0.5重量份。
5.权利要求1或2的感光阻焊组合物，其中所述(C)光敏性单体为分子中至少含有两个及两个以上的不饱和双键的化合物；所述化合物可选自：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；单官能(甲基)丙烯酸酯类；双官能(甲基)丙烯酸酯类；多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯；上述化合物可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
6.权利要求1或2的感光阻焊组合物，其中所述(D)有机溶剂为沸点在100℃到250℃，优选130℃到230℃的溶剂；具体为以下化合物：醚类、酯类、酮类溶剂、芳香溶剂、以及石油系溶剂；所述溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
7.权利要求1或2的感光阻焊组合物，其中所述(E)固化剂为分子中含有两个及两个以上的环氧基的环氧化合物；具体为以下化合物：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、三缩水甘油胺化合物、2,6-二甲苯酚二聚体二缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、二甲苯类环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯；所述环氧树脂可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
8.权利要求1或2的感光阻焊组合物，其中还包含填料、流平剂、固化促进剂、颜料和消泡剂中的一种或多种；其中以100重量份(A)碱溶性感光树脂计，所述填料的用量为40-200重量份；所述流平剂的用量为1-15重量份；所述固化促进剂、颜料和消泡剂的用量均为1-20重量份。
9.一种印制线路板，其含有权利要求1-8之一所述的感光阻焊组合物作为阻焊涂层。
10.权利要求1-8之一所述的感光阻焊组合物以阻焊涂层形式用于制备印制线路板的用途。
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