CN113652118A - 一种高附着力且弯折性好的uv喷印油墨 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，以重量份数计，其包括酸酐8‑25份、环氧丙烯酸酯树脂8‑20份、稀释单体30‑75份和光引发剂3‑7份；所述酸酐为单官能团芳香族类有机酸酐；所述环氧丙烯酸酯树脂为官能团1～2的环氧丙烯酸酯树脂，所述稀释单体为脂肪环或苯环取代的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。本发明具有附着力强、弯折性好、喷印性能优异、耐冲击性能良好的特点，有效解决了附着力高与弯折性好无法同时满足的技术问题。

Description

一种高附着力且弯折性好的UV喷印油墨

【技术领域】

本发明属于喷印油墨技术领域，特别是涉及一种高附着力且弯折性好的UV喷印油墨。

【背景技术】

在印刷电路板上的形成字符和色块时，通常是将印刷电路板字符和色块通过喷墨打印机在基板上喷涂完成，喷涂的过程中通过UV光固化，再通过后续烘烤、漂锡等操作验证油墨基本特性，进而形成打印油墨。近年来，油墨基材已日趋成熟，然而，市场上目前大多数油墨在喷涂字符过程中，存在烤后附着力下降的情况。

为了避免这种情况发生，通常是改良油墨配方，来提高油墨的烤后附着力，虽然通过改变油墨配方，达到了烤后附着力的提升，但柔性又存在问题。因此需要有一种既满足于解决附着力的主要问题，又能保持油墨其他特性保持不变。

现有技术中公开号为CN101928378A公开了一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用，该感光树脂所制备的液态感光阻焊油墨，其由重量份计的以下组分组成：感光树脂30～70份；光引发剂1～10份；热固化树脂2～20份；填充料5～40份；溶剂1～10份；丙烯酸单体2～15份；消泡剂0.2～5份；颜料0～10份、流平剂0～5份。该发明采用有机硅改性环氧树脂，虽然大大改善了环氧树脂耐热性、耐水性、柔韧性，使得感光树脂油墨具有耐热性、耐水性、柔韧性、耐候性等优点。但烘烤后的附着力不佳，存在先光固化后热固化的顺序问题。

现有技术中公开号为CN105086604A公开了一种油墨组合物、其应用及印刷电路板，其按组合物总重量计，包含以下的组分：羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂20～80份；海因环氧树脂2～40份；环氧固化促进剂0.1～5份；光聚合引发剂0.1～15份；不饱和单体0～30份；除海因环氧树脂以外的环氧树脂0～30份；填料10～70份；颜料0～50份；消泡剂0.1～5份；有机溶剂0～25份。该发明的油墨组合物应用于线路板的塞孔，具有良好的耐热性、显影性等性能，得到的线路板表面和孔内固化物具有很好的耐热性，能抗发白、剥离等，可作为印制电路板孔内绝缘阻焊保护材料进行广泛使用。但烘烤后的附着力不佳，弯折性较差并且需要预烘干、曝光、显影等一系列工艺要求问题。

因此，有必要提供一种新的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨来解决上述技术问题。

【发明内容】

本发明的主要目的在于提供一种高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，具有附着力强、弯折性好、喷印性能优异、耐冲击性能良好的特点，有效解决了附着力高与弯折性好无法同时满足的技术问题。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，以重量份数计，其包括酸酐8-25份、环氧丙烯酸酯树脂8-20份、稀释单体30-75份和光引发剂3-7份；优选为：所述酸酐15-20份、环氧丙烯酸酯树脂12-16份、稀释单体35-65份和光引发剂4-6份。其中，所述酸酐的份数可以是8份、11份、14份、17份、20份或25份；所述环氧丙烯酸酯树脂的份数可以是8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份；所述稀释单体的份数可以是30份、40份、50份、60份、70份或75份；所述光引发剂的份数可以是3份、4份、5份、6份或7份等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

进一步的，所述酸酐为有机酸酐，例如脂肪族类有机酸酐、芳香族类有机酸酐、直链型有机酸酐。

进一步的，所述酸酐为单官能团芳香族类有机酸酐，色度为2-7。其中，所述单官能团芳香族类有机酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或偏苯三酸酐邻苯二甲酸酐中的任意一种，色度可以是2、3、4、5、6或7，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

单官能团芳香族类有机酸酐能够与环氧基团反应同时能够和基材表面上的环氧基团反应，从而提高附着力。

进一步的，所述环氧丙烯酸酯树脂为官能团1～2的环氧丙烯酸酯树脂，所述官能团1～2的环氧丙烯酸酯树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、双酚F型环氧丙烯酸酯树脂、双酚S型环氧丙烯酸酯树脂、联苯型环氧丙烯酸酯树脂、萘型环氧丙烯酸酯树脂、Novolacs型环氧丙烯酸酯树脂、具有芴骨架的环氧丙烯酸酯树脂中的任意一种，或为以酚类化合物与二环戊二烯的共聚物为原料的环氧丙烯酸酯树脂，或为缩水甘油醚型环氧丙烯酸酯树脂，如二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷，或为上述树脂的组合，例如双酚F型环氧丙烯酸酯树脂和联苯型环氧丙烯酸酯树脂的组合、Novolacs型环氧丙烯酸酯树脂和双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的组合、或双酚S型环氧丙烯酸酯树脂和芴骨架的环氧丙烯酸酯树脂的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。所述环氧丙烯酸酯树脂为优选为双酚F型环氧丙烯酸酯树脂。

进一步的，所述双酚F型环氧丙烯酸酯树脂的环氧值为0.55-0.67mol/100g，固含量为66-72％。其中，所述双酚F型环氧丙烯酸酯树脂的环氧丙烯酸酯树脂值可以是0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66或0.67等，固含量可以是66％、67％、68％、69％、70％、71％或72％等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

官能团1～2的环氧丙烯酸酯树脂，由于环氧树脂能够与丙烯酸酯反应生成直链的结构，有利于附着，同时弯折性得到提高。

进一步的，所述稀释单体为脂肪环或苯环取代的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。具体的，所述稀释单体为三环戊二烯丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯或乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯中任意一种或至少两种的组合，例如三环戊二烯丙烯酸酯和四氢呋喃甲基丙烯酸酯的组合、四氢呋喃甲基丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯的组合、或2-苯氧基乙基丙烯酸酯和2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。优选的，所述稀释单体为四氢呋喃甲基丙烯酸酯、和/或四氢呋喃丙烯酸酯。

进一步的，所述光引发剂为苯偶姻类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物类光引发剂或蒽酮类光引发剂中任意一种或至少两种的组合，例如苯偶姻类光引发剂和烷基苯酮类光引发剂的组合、烷基苯酮类光引发剂和酰基磷氧化物类光引发剂的组合、或酰基磷氧化物类光引发剂和蒽酮类光引发剂的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

进一步的，还包括助剂0.5-6份、颜料5-20份。

进一步的，所述助剂包括流平剂、消泡剂或成膜助剂中任意一种或至少两种的组合；所述颜料的种类可以是绿色、白色、黑色颜料、染料、色素中的一种或多种。

其中，所述助剂的份数可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份或6份等，所述助剂可以是流平剂和消泡剂的组合、消泡剂和成膜助剂的组合或流平剂和成膜助剂的组合等，但不限于以上所列举的数值或组合，上述数值或组合范围内其他未列举的数值或组合同样适用。

通过上述酸酐、环氧丙烯酸酯树脂和稀释单体特定的组份及配比，协同作用，可显著提高UV喷印油墨的附着力，尤其是单官能团的芳香族类有机酸酐、与双酚F型环氧丙烯酸酯树脂/双酚S型环氧丙烯酸酯树脂/Novolacs型环氧丙烯酸酯树脂、以及四氢呋喃甲基丙烯酸酯和/或四氢呋喃丙烯酸酯/三环戊二烯丙烯酸酯/2-苯氧基乙基丙烯酸酯，上述成分的组合，酸酐粘度一般较高，而稀释单体粘度一般较低，通过加入稀释单体有利于降低酸酐粘度过高而不利于喷印的问题。同时环氧丙烯酸酯树脂能够与酸酐以及表面基材上的环氧基团反应，从而提高了其附着力和弯折性。

与现有技术相比，本发明一种高附着力且弯折性好的UV喷印油墨的有益效果在于：通过酸酐、环氧丙烯酸酯树脂和稀释单体三者复配，协同作用，显著提高了所述FPC喷印字符油墨的附着力、弯折性，同时具有喷印性能优异以及耐冲击性能良好的特点，通过选择酸酐、环氧丙烯酸酯树脂和稀释单体，提高了所述FPC喷印字符油墨的附着力。

【具体实施方式】

实施例：

为了验证本方案的有效性，本实施例提供了12种实施例与8种对比例，其配比及组分如表1所示，表1中的配比以重量份数计。

表1实施例1-12及对比例1-8的组成配比表

其中：

酸酐A1为邻苯二甲酸酐购自于文茹化工，型号为SD251；

酸酐A2为聚己二酸酐，购自于信康医药化工，型号为2035-75-8；

酸酐A3为三甲基乙酸酐，购自于赫澎生物，型号为HPBIO-SJ12960；

环氧丙烯酸酯树脂B1为双酚F型环氧丙烯酸酯树脂；

环氧丙烯酸酯树脂B2为双酚S型环氧丙烯酸酯树脂；

环氧丙烯酸酯树脂B3为Novolacs型环氧丙烯酸酯树脂；

稀释单体C1为四氢呋喃甲基丙烯酸酯；

稀释单体C2为四氢呋喃丙烯酸酯；

稀释单体C3为三环戊二烯丙烯酸酯；

稀释单体C4为2-苯氧基乙基丙烯酸酯；

光引发剂D购自于荷兰IGM公司，型号为1173；

流平剂E购自于毕克化学有限公司，型号为BYK-346；

颜料F购自于杜邦，型号为钛白粉R-900；

上述各个实施例中的喷印油墨的制备方法如下：按实施例1-12的配方将酸酐、环氧丙烯酸酯树脂、稀释单体、光引发剂和流平剂混合，用分散机在1200rpm下搅拌2h，然后采用1μm过滤器过滤，得到所述UV喷印油墨。

在其他实施例中，分散机的搅拌速度可为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm或1600rpm等，时间可以是2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

性能测试：

将实施例1-12和对比例1-8的喷印油墨注入喷墨打印机的墨囊中，采用395nm的LED灯，曝光灯能量设置为300-500mJ/cm²，喷头温度设置为45-55℃，基板可以采用陶瓷/玻璃/FCCL/FR-4等，启用特定的喷印模式程序进行喷墨打印，制得样板然后对油墨涂层进行性能评价。

测试项目和方法如下：

粘度测试

取适量样品放置于型号为SNB-1粘度计的套筒中，将样品加热并维持至25℃，等待15分钟至数据稳定即可记录粘度数据。

粘度测试标准如下：

○：粘度在10-25mPa·s范围内；

×：粘度不在10-25mPa·s范围内。

表面张力测试

将样品放置于型号为BZY-2表面张力仪中，温度设置为室温，将样品加样至玻璃皿的一半处，控制铂金板靠近，待样品与铂金板接触并稳定时，记录表面张力数据。

表面张力测试标准如下：

○：表面张力在30-45mN/m范围内；

×：表面张力不在30-45mN/m范围内。

附着力测试

采用百格法对样板进行附着力测试，切割油墨涂层至基材表面，形成格状划痕，再用3M胶带粘贴并撕开，观察涂层脱落情况。

附着力测试标准如下：

○：无任何脱落痕迹；

△：脱落占比5％以内，有轻微掉角但无成片脱落；

×：脱落占比5％以上，有大面积成片脱落。

弯折性测试

将样板180度50次弯折，绕折直径1毫米，随后观察涂膜表面情况。

弯折性测试标准如下：

○：涂膜表面无明显折痕，柔性好；

×：涂膜表面有1道及以上折痕，柔性差。

绝缘信赖性测试

对样板上的IPC-B梳型电极施加DC 100V偏压电压，25-65℃温度循环的条件下，在90％R.H的恒温恒湿槽中放置一周，然后在室温与DC 500V的条件下处理一分钟，用万用表进行阻值测定与光学显微镜观察。

绝缘信赖性测试标准如下：

○：绝缘性几乎无下降，完全观察不到表面变化；

△：绝缘性略有下降，或铜离子发生少量迁移；

×：绝缘性下降明显，或铜离子大量迁移。

耐焊锡热冲击性测试

将样板放置在温度为288℃的锡炉中，将样板浸泡在锡炉中10s，再拿出冷却至室温，总共三次。

耐焊锡热冲击性测试标准如下：

○：没有色变、脱落以及隆起；

△：有色变，但无脱落以及隆起；

×：外观有明显色变、脱落和隆起。

耐酸性测试

将样板浸泡在10％体积分数的H2SO4水溶液中30分钟，取出后用去离子水洗净、风干、观察。

耐酸性测试评价标准如下：

○：没有色变、脱落以及隆起；

△：有色变，但无脱落以及隆起；

×：外观有明显色变、脱落和隆起。

耐碱性测试

将样板浸泡在10％体积分数的NaOH水溶液中30分钟，取出后用去离子水洗净、风干、观察。

耐碱性测试评价标准如下：

○：没有色变、脱落以及隆起；

△：有色变，但无脱落以及隆起；

×：外观有明显色变、脱落和隆起。

耐溶剂性测试

将样板浸泡在PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)溶液中30分钟，取出后用去离子水洗净、风干、观察。

耐溶剂性测试评价标准如下：

○：没有色变、脱落以及隆起；

△：有色变，但无脱落以及隆起；

×：外观有明显色变、脱落和隆起。

实施例1-12与对比例1-8的测试结果如表2所示。

表2实施例1-12与对比例1-8的测试结果

实施例1、4-5中，酸酐、环氧丙烯酸酯树脂和稀释单体三者皆为优选材料，各项性能测试都非常优异，但实施例4-5的性能测试结果中，粘度较低，会导致喷印油墨时撒墨，不利于油墨成型，说明粘度影响油墨成型和附着力。

实施例6-7相比于实施例1，将酸酐由A1换成A2、A3，表面张力有所提高，但粘度增大，附着力下降，不符合要求。说明邻苯二甲酸酐能够显著提高喷印油墨的附着力。

实施例8-9相比于实施例1，将环氧丙烯酸酯树脂由B1换成B2、B3，表面张力有所提高，但粘度增大，附着力下降，不符合要求。说明双酚F型环氧丙烯酸酯树脂能够显著提高喷印油墨的附着力。

实施例10-12相比于实施例1，将C1换成C2、C3、C4，实施例11粘度太小，实施例12的粘度太大。说明四氢呋喃甲基丙烯酸酯能达到喷印油墨的粘度的合理范围。

对比例1-2，更换A1、B1、C2三者的配比，绝缘信赖性测试与耐焊锡热冲击性测试不达标。

对比例3-8，缺少三者成分中的一种或两种，粘度偏大，表面张力较大，绝缘信赖性测试与耐焊锡热冲击性测试不达标。

从表2的测试结果可知，本发明提供的FPC喷印字符油墨具有高附着和高柔性，同时弯折性好，喷印性能优异，耐冲击性能良好，比较实施例1、对比例3-8可以发现，本发明通过特定单官能团芳香族类有机酸酐的邻苯二甲酸酐、环氧丙烯酸酯树脂和稀释单体三者复配，协同作用，提高了所述FPC喷印字符油墨的附着力；比较实施例1、6-12可以发现，在本发明优选的原料范围内，所述FPC喷印字符油墨的附着力和弯折性进一步提高。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：以重量份数计，其包括酸酐8-25份、环氧丙烯酸酯树脂8-20份、稀释单体30-75份和光引发剂3-7份；所述酸酐为单官能团芳香族类有机酸酐；所述环氧丙烯酸酯树脂为官能团1～2的环氧丙烯酸酯树脂，所述稀释单体为脂肪环或苯环取代的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：所述单官能团芳香族类有机酸酐的色度为2-7。

3.如权利要求1所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：所述单官能团芳香族类有机酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或偏苯三酸酐邻苯二甲酸酐中的任意一种。

4.如权利要求1所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：所述官能团1～2的环氧丙烯酸酯树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、双酚F型环氧丙烯酸酯树脂、双酚S型环氧丙烯酸酯树脂、联苯型环氧丙烯酸酯树脂、萘型环氧丙烯酸酯树脂、Novolacs型环氧丙烯酸酯树脂、具有芴骨架的环氧丙烯酸酯树脂中的任意一种，或为以酚类化合物与二环戊二烯的共聚物为原料的环氧丙烯酸酯树脂，或为缩水甘油醚型环氧丙烯酸酯树脂，或为上述树脂的组合。

5.如权利要求4所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：所述双酚F型环氧丙烯酸酯树脂的环氧值为0.55-0.67mol/100g，固含量为66-72％。

6.如权利要求1所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：所述稀释单体为三环戊二烯丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯或乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯中任意一种或至少两种的组合。

7.如权利要求1所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：所述光引发剂为苯偶姻类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物类光引发剂或蒽酮类光引发剂中任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求1所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：还包括助剂0.5-6份、颜料5-20份。

9.如权利要求8所述的高附着力且弯折性好的UV喷印油墨，其特征在于：所述助剂包括流平剂、消泡剂或成膜助剂中任意一种或至少两种的组合；所述颜料的种类可以是绿色、白色、黑色颜料、染料、色素中的一种或多种。