CN104774430B

CN104774430B - 热固化性树脂组合物、其固化物、以及使用其的印刷电路板

Info

Publication number: CN104774430B
Application number: CN201510018843.9A
Authority: CN
Inventors: 峰岸昌司; 松本茂; 乘越明男; 吉田正人; 汤本昌男
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: TWI557176B; TW201527411A; CN104774430A

Abstract

提供能够得到使耐热性、镀锡耐性和挠性高度均衡的固化物的热固化性树脂组合物、其固化物、以及使用其的印刷电路板。一种热固化性树脂组合物，其包含(A)衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂、(B)30℃下为液态的环氧树脂、以及(C)结晶性环氧树脂。优选还包含(D)无机填料，(D)无机填料优选包含氢氧化铝，(A)衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂与(B)30℃下为液态的环氧树脂和(C)结晶性环氧树脂之和的比例优选为100:10～100:100。

Description

热固化性树脂组合物、其固化物、以及使用其的印刷电路板

技术领域

本发明涉及热固化性树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)、其固化物、以及使用其的印刷电路板，详细而言，涉及能够得到使耐热性、镀锡耐性和挠性高度均衡的固化物的热固化性树脂组合物、其固化物、以及使用其的印刷电路板。

背景技术

印刷电路板所使用的阻焊层例如通过利用丝网印刷法等公知的涂覆方法涂布感光性的树脂组合物而形成。该阻焊层不仅用于在焊接工序时保护无关的布线，而且兼作焊接后的布线的保护膜，因此需要焊接时的耐热性、镀覆处理时的耐化学药品性、焊接后的绝缘可靠性等。

另外，TAB(带式自动接合；Tape Automated Bonding)、CSP(芯片尺寸封装；ChipSize Package)、TCP(带载封装；Tape Carrier Package)中使用的半导体载带、COF(覆晶薄膜；Chip on Film)等柔性印刷电路板的阻焊层更加需要为耐折性优异、固化后的翘曲少的固化涂膜。

作为这种阻焊层用的树脂组合物，例如提出了包含液体环氧树脂、体质颜料、着色颜料、溶剂和咪唑衍生物的组合物(例如，专利文献1)；包含丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯等的共聚物和环氧树脂的组合物(例如，专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-6408号公报

专利文献2：日本特开平4-239070号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，基于具备印刷电路板的电子控制单元的汽车的车辆控制的电子化推进，可以预测今后也会推进驱动部的电子控制化。在这种状况下，响应汽车的实用空间扩大的需求，电子控制单元的搭载空间正在变少，电子控制单元的搭载位置正在向发动机室、发动机周边部那样的狭窄且周围温度高的位置转移。这种电子控制单元根据搭载位置而长期暴露在80℃～150℃这样的高温下，车载用的印刷电路板要求高耐热性。

另外，为了在发动机室这样的狭窄的空间内搭载电子控制单元，还需要电子控制单元中的印刷电路基板被挠曲/弯曲地容纳。因此，印刷电路板中使用的阻焊层也要求优异的挠性。然而，对于现有的阻焊层而言，耐热性与挠性存在矛盾的关系，难以高度地满足两者。另外，为了对车载用的电子控制单元中使用的印刷基板实施镀锡，阻焊层也要求针对镀锡的耐性。

所以，本发明的目的在于提供能够得到使耐热性、镀锡耐性和挠性高度均衡的固化物的热固化性树脂组合物、其固化物、以及使用其的印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过组合使用具有规定结构的含羧基树脂和具有规定物性的环氧树脂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂、(B)30℃下为液态的环氧树脂、以及(C)结晶性环氧树脂。

本发明的树脂组合物中优选还包含(D)无机填料。另外，本发明的树脂组合物中，前述(D)无机填料优选包含氢氧化铝。进而，本发明的树脂组合物中，前述(A)衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂与前述(B)30℃下为液态的环氧树脂和前述(C)结晶性环氧树脂之和的比例优选为100:10～100:100。

本发明的固化物的特征在于，其是使本发明的固化性树脂组合物在基板上固化而形成的。

本发明的印刷电路板的特征在于，具备本发明的固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够得到使耐热性、镀锡耐性和挠性高度均衡的固化物的热固化性树脂组合物、其固化物、以及使用其的印刷电路板。

附图说明

图1为环氧树脂的液态判定中使用的2根试管的侧面示意图。

附图标记说明

10a 液态判定用试管

10b 温度测定用试管

11 标线(A线)

12 标线(B线)

13a，13b 橡胶塞

14 温度计

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

[热固化性树脂组合物]

本发明的热固化性树脂组合物包含(A)衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂、(B)30℃下为液态的环氧树脂、以及(C)结晶性环氧树脂(以下也分别简称为“(A成分)”、“(B)成分”、以及“(C)成分”)。通过含有上述3成分，能够得到形成耐热性、镀锡耐性和挠性优异的固化物的热固化性树脂组合物。以下对(A)～(C)成分进行详细说明。

[(A)衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂]

本发明的树脂组合物中，(A)成分只要为衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂就没有特别制限，但从挠性的观点出发可以适宜地使用以下的(A-1)～(A-3)成分。其中，可以特别适宜地使用(A-1)成分和(A-3)成分中的任一种。

本发明的树脂组合物中，作为(A-1)成分，可以适宜地使用如下的物质：将下述通式(1)所示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂与(甲基)丙烯酸(意味着丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物)酯化反应来进行丙烯酰基改性，进而由该酯化反应生成的物质。

(式中，X表示CH₂、C(CH₃)₂或SO₂，n为1～12，Y表示氢原子或缩水甘油基。其中，n为1时，Y表示缩水甘油基，n为2以上时，至少1个Y表示缩水甘油基。)

本发明的树脂组合物中，作为(A-2)成分，可以使用1分子中具有2个环氧基的二缩水甘油醚型的环氧化合物。(A-2)成分可列举出下述通式(2)所示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、以及它们的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂。

特别是，作为(A-2)成分，含有将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂利用二元酸改性而得到的通式(3)所示的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种时，如前所述能够提高组合物的显影性，故优选。

作为(A-2)成分的市售品，可列举出EPICOAT828、EPICOAT834、EPICOAT1001、EPICOAT1002(均为YUKA SHELL EPOXY K.K.制造)等双酚A二缩水甘油醚；EPICOAT807等双酚F二缩水甘油醚；EBPS-200(日本化药株式会社制造)、EPICLON EXA-1514(大日本油墨化学工业株式会社制造)等双酚S二缩水甘油醚；YL-6121(YUKA SHELL EPOXY K.K.制造)等联苯酚二缩水甘油醚；YX-4000(YUKA SHELL EPOXY K.K.制造)等联二甲酚二缩水甘油醚；ST-2004、ST-2007(均为东都化成株式会社制造)等氢化双酚A二缩水甘油醚等。

另外，作为二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂的市售品，可列举出ST-5100、ST-5080(均为东都化成株式会社制造)等。作为改性所使用的二元酸，可列举出马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等。

本发明的树脂组合物中，作为(A-3)成分，也可以适宜地使用使下述通式(4)所示的多核环氧化合物与含不饱和基团单羧酸、进而多元酸酐反应而得到的产物。

(式中，X和Y表示彼此不同的2价的芳香环，M表示缩水甘油基和/或氢原子，n表示1～20的整数。)

通式(4)所示的多核环氧化合物如下得到：将1分子中具有2个缩水甘油基的芳香族环氧化合物(以下称为二官能芳香族环氧化合物)和1分子中具有2个酚性羟基的芳香族醇(以下称为二官能芳香族醇)作为原料，使用公知的醚化催化剂，在溶剂中或无溶剂下交替地进行聚合，使得到的醇性的仲羟基与环氧卤丙烷在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等公知的溶剂中、苛性钠等碱金属氢氧化物的存在下进行反应，从而得到。

接着，通过使通式(4)所示的多核环氧化合物与含不饱和基团单羧酸在有机溶剂的存在下或不存在下、在氢醌、氧气等阻聚剂和三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等反应催化剂的共存下、通常在约80～130℃下进行反应，从而能够得到环氧丙烯酸酯化合物。

进而，通过使由上述反应生成的环氧丙烯酸酯化合物的醇性羟基与多元酸酐反应，从而得到(A-3)成分，在该反应中，关于多元酸酐的用量，合适的是，相对于环氧丙烯酸酯化合物中的醇性羟基，酸酐基团为99:1～1:99的比例。反应在有机溶剂的存在下或不存在下、通常在约50～130℃下进行。此时，也可以根据需要添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物作为催化剂。

作为二官能芳香族环氧化合物，可以使用下述式(5)～(8)所示那样的具有芳香环的联苯酚型二缩水甘油醚、联二甲酚型二缩水甘油醚、双酚型二缩水甘油醚、萘型二缩水甘油醚等中的至少一种二官能芳香族环氧化合物。

(式中，R¹、R²、R³、R⁴表示相同或彼此不同的氢原子或碳数1～4的烷基，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸表示相同或彼此不同的氢原子、碳数1～4的烷基或卤素原子，R⁹、R¹⁰表示相同或彼此不同的氢原子、甲基或卤代甲基。)

本发明的树脂组合物中，作为(A)成分，如上所述从挠性的观点出发可以适宜地使用(A-1)～(A-3)成分，但并不限定于这些。除了(A-1)～(A-3)成分之外，例如也可以使用使下述通式(9)所示的多官能环氧化合物与含不饱和基团单羧酸的反应产物与多元酸酐反应而得到的产物。另外，也可以适宜地使用如下的含羧基树脂：将2官能环氧树脂用环氧氯丙烷改性，使所得到的3官能以上的环氧树脂进一步与丙烯酸和四氢邻苯二甲酸酐反应，从而得到的含羧基树脂。

(式中，X表示1分子中具有2个缩水甘油基的芳香族环氧树脂的芳香环残基，M表示缩水甘油基和/或氢原子，Z表示脂肪族或芳香族二元酸的残基，p表示1～20的整数。)

本发明的树脂组合物中，(A)成分的酸值优选为40～150mgKOH/g，更优选为60～120mgKOH/g。这是因为，酸值处于40～150mgKOH/g的范围时，使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物的挠性特别优异。

[(B)30℃下为液态的环氧树脂]

本发明的热固化性树脂组合物中，作为(B)成分，只要是30℃下为液态的环氧树脂就可以使用公知的任意者。作为环氧树脂，例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。其中，优选双酚A型环氧树脂。本发明的树脂组合物中，可以将它们单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为(B)成分的市售品，例如可列举出三菱化学株式会社制造的“jER828”、东都化成株式会社制造的“YD-128”、DIC株式会社制造的“840”、“850”等双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制造的“806”、“807”、东都化成株式会社制造的“YDF-170”、DIC株式会社制造的“830”、“835”、“N-730A”等双酚F型环氧树脂、东都化成株式会社制造的“ZX-1059”等双酚A、F混合物、三菱化学株式会社制造的“YX-8000”、“8034”、东都化成株式会社制造的“ST-3000”等氢化双酚A型环氧树脂等。其中，从挠性的特性优异出发，优选双酚A型环氧树脂。本发明的树脂组合物中，可以将它们单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的树脂组合物中，关于环氧树脂在30℃下是否为液态，根据关于危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”来判定。以下对环氧树脂的形态的判定基准进行说明。

(1)装置

恒温水槽：使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能够以±0.1℃进行温度控制)且深度为150mm以上的水槽。例如，使用YamatoScientific Co.,Ltd.制造的低温恒温水槽(型号BU300)与投入式恒温装置Thermomate(型号BF500)的组合，将自来水约22L放入低温恒温水槽(型号BU300)中，接通组装于其的Thermomate(型号BF500)的电源，设定为设定温度，利用Thermomate(型号BF500)将水温微调为设定温度±0.1℃。除此之外，只要是能够进行同样的调整的装置，则均可使用。

作为试管，使用液态判定用试管10a和温度测定用试管10b，如图1所示所述液态判定用试管10a为内径30mm、高度120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管，在距管底55mm和85mm的高度的位置分别标有标线11、12，试管口用橡胶塞13a密闭，所述温度测定用试管10b为相同尺寸且同样地标有标线,利用在中央开有用于插入/支撑温度计的孔的橡胶塞13b将试管口密闭，在橡胶塞13b中插入有温度计14。以下，将距管底55mm的高度的标线称为“A线”、距管底85mm的高度的标线称为“B线”。

作为温度计14，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58量程20～50℃)，但只要是能够测定0～50℃的温度范围的温度计即可。

(2)试验的实施步骤

将在温度20±5℃的大气压下放置了24小时以上的试样分别放入到图1的(a)中示出的液态判定用试管10a和图1的(b)中示出的温度测定用试管10b直至A线。将2根试管10a、10b直立地静置在低温恒温水槽中使B线达到水面下。温度计以其下端位于A线下方30mm的方式设置。

试样温度达到设定温度±0.1℃后，在该状态下保持10分钟。10分钟后，将液态判定用试管10a从低温恒温水槽取出，立即在水平的试验台上水平地放倒，利用秒表测定试管内的液面的前端自A线移动至B线的时间，并记录。对于试样，在设定温度下测定的时间为90秒以内的情况判定为液态、超过90秒的情况判定为固态。

[(C)结晶性环氧树脂]

结晶性环氧树脂意味着结晶性强的环氧树脂，是指：在熔点以下的温度下高分子链规整地排列，为固态树脂，而在熔融时成为与液态树脂同等的低粘度的热固化性的环氧树脂。

本发明的树脂组合物中，例如可以使用具有联苯结构、硫醚结构、亚苯基结构、萘结构等的结晶性环氧树脂。联苯型的环氧树脂例如作为三菱化学株式会社制造的“jER(注册商标)YX4000”、“jER(注册商标)YX4000H”、“jER(注册商标)YL6121H”、“jER(注册商标)YL6640”、“jER(注册商标)YL6677”来提供，二苯基硫醚型环氧树脂例如作为东都化成株式会社制造的“Epotohto(注册商标)YSLV-120TE”来提供，亚苯基型环氧树脂例如作为东都化成株式会社制造的“Epotohto(注册商标)YDC-1312”来提供，萘型环氧树脂例如作为DIC株式会社制造的“EPICLON(注册商标)HP-4032”、“EPICLON(注册商标)HP-4032D”、“EPICLON(注册商标)HP-4700”来提供。另外，作为结晶性环氧树脂，也可以使用东都化成株式会社制造的“Epotohto(注册商标)YSLV-90C”、日产化成工业株式会社制造的“TEPIC-S”(异氰脲酸三缩水甘油酯)。其中，从耐焊接热性能的特性优异出发，优选异氰脲酸三缩水甘油酯。本发明的树脂组合物中，可以将它们单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的热固化性树脂组合物中，(A)衍生自2官能环氧树脂的含羧基树脂与(B)30℃下为液态的环氧树脂和(C)结晶性环氧树脂之和的比例优选为100:10～100:100、更优选为100:20～100:100、进一步优选为100:30～100:80。另外，(B)30℃下为液态的环氧树脂与(C)结晶性环氧树脂的比例优选为1:0.1～1:10、更优选为1:0.1～1:5、进一步优选为1:0.1以上且低于1:1、特别优选为1:0.1以上且1:0.5以下。通过将(B)成分与(C)成分的比例设为上述范围，从而能够充分满足耐热性、镀锡耐性和挠性。

[(D)无机填料]

本发明的热固化性树脂组合物中也可以为了提高密合性、硬度、耐热性等特性而添加(D)无机填料(以下也简称为“(D)成分”)。作为(D)无机填料，可以配混硫酸钡、滑石、二氧化硅、粘土这样的公知惯用的无机填充剂。特别优选为了提高阻燃性而加入氢氧化铝等阻燃剂。(D)成分的配混量在树脂组合物中为60质量％以下是合适的，优选为5～40质量％的比率。无机填充剂的配混量超过60质量％时，固化膜的耐挠曲性和耐折性降低，不优选。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，可以将它们单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[其它成分]

另外，本发明的树脂组合物中可以进一步根据需要添加公知惯用的着色颜料(例如，氧化钛、碳、酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄等)、热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂等。

进而，本发明的树脂组合物中，可以为了促进环氧树脂的固化反应而添加公知/惯用的热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、双氰胺、三聚氰胺等胺化合物。作为市售品，例如有四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为用二甲胺封端了的封端异氰酸酯化合物的商品名)等。

另外，为了本发明的树脂组合物的制备、为了用于向基板或载体膜上涂布的粘度调整，也可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举出酮类、溶纤剂类、卡必醇类、溶纤剂乙酸酯类、卡必醇乙酸酯类、丙二醇醚类、二丙二醇醚类、丙二醇醚乙酸酯类、二丙二醇乙酸酯类、芳香族系烃类等，可以将它们单独使用或组合使用两种以上。进而，考虑到本发明的树脂组合物的印刷性时，这些有机溶剂的沸点优选140～180℃，能够不发生渗出地进行丝网印刷。这些有机溶剂的配混量没有特别限定，为了确保涂布性、固化膜的膜厚，在树脂组合物中为50质量％以下、优选为30质量％以下。

接着，对本发明的固化物和印刷电路板进行说明。

本发明的固化物是将本发明的热固化性树脂组合物在基板上固化而形成的，本发明的印刷电路板具备本发明的固化物。本发明的固化物可以通过将本发明的树脂组合物涂布到基材上，然后使其固化而形成。

例如，在形成有电路的印刷电路板、带载封装体上通过丝网印刷法涂布本发明的热固化性树脂组合物，例如加热至120～180℃的温度使其热固化，从而能够形成耐热性、镀锡耐性和挠性优异的阻焊层。

实施例

以下，使用实施例详细说明本发明的热固化性树脂组合物。

＜实施例1～10和比较例1～4＞

根据下述表1～3，分别将实施例1～10和比较例1～4中记载的材料配混、用搅拌机预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备热固化性树脂组合物。表中的值在没有特别说明的情况下为质量份。

＜(A)成分的树脂溶液1的合成＞

将上述通式(1)中X为CH₂、Y为H、且平均的聚合度n为6.2的双酚F型环氧树脂(环氧当量950g/当量、软化点85℃)380份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份后，在搅拌下70℃下经100分钟添加98.5％NaOH 60.9份(1.5摩尔)。添加后进一步在70℃下进行3小时反应，反应结束后，加入水250份进行水洗。

油水分离后，在减压下从油层蒸馏回收二甲基亚砜的大半和过量的未反应环氧氯丙烷，将包含残留的副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份，然后加入30％NaOH 10份，在70℃下反应1小时。反应结束后，用水200份进行2次水洗，油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量310g/当量、软化点69℃的环氧树脂(a)。对于得到的环氧树脂(a)，由环氧当量计算，则前述起始物质双酚F型环氧树脂中的醇性羟基6.2个当中约5个被环氧化。将该环氧树脂(a)310份和卡必醇乙酸酯282份投入到烧瓶中，加热/搅拌至90℃，使其溶解。

将得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92摩尔)，加热至90℃，进行反应直至固体成分酸值达到100mgKOH/g。由此得到的树脂溶液的固体成分浓度为63％。以下，将该树脂溶液称为(A)成分的树脂溶液1。

＜(A)成分的树脂溶液2的合成＞

将上述通式(1)中X为C(CH₃)₂、Y为H、且平均的聚合度n为6.2的双酚A型环氧树脂(环氧当量950g/当量、软化点85℃)380份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份后，在搅拌下70℃下经100分钟添加98.5％NaOH60.9份(1.5摩尔)。添加后进一步在70℃下进行3小时反应，反应结束后，加入水250份进行水洗。

油水分离后，在减压下从油层蒸馏回收二甲基亚砜的大半和过量的未反应环氧氯丙烷，将包含残留的副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份，然后加入30％NaOH 10份，在70℃下反应1小时。反应结束后，用水200份进行2次水洗，油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量310g/当量、软化点69℃的环氧树脂(b)。对于得到的环氧树脂(b)，由环氧当量计算，则起始物质双酚A型环氧树脂中的醇性羟基6.2个当中约5个被环氧化。将该环氧树脂(b)310份和卡必醇乙酸酯282份投入到烧瓶中，加热/搅拌至90℃，使其溶解。

将得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92摩尔)，加热至90℃，进行反应直至固体成分酸值达到100mgKOH/g。由此得到的树脂溶液的固体成分浓度为63％。以下将该树脂溶液称为(A)成分的树脂溶液2。

＜(A)成分的树脂溶液3的合成＞

投入1,5-二羟基萘169份和环氧当量194g/当量的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯二缩水甘油醚1130份，在氮气气氛下、在搅拌下120℃下使其溶解后，添加三苯基膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一边将温度保持在150℃一边反应约90分钟，得到环氧当量350g/当量的环氧化合物(c-1)。接着，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷2080份、二甲基亚砜1690份，在搅拌下升温至70℃并保持。然后，经90分钟分批添加96％NaOH 180份。添加后进一步进行3小时反应，反应结束后，在120℃、50mmHg的减压下蒸馏过量的环氧氯丙烷和二甲基亚砜的大半，将包含副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮并进行水洗。然后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量262g/当量的多核环氧化合物(c-2)。

对于得到的多核环氧化合物(c-2)，由环氧当量计算，则环氧化合物(c-1)中的醇性羟基1.57个当中约0.86个被环氧化。因此，醇性羟基的环氧化率为55％。接着，将多核环氧化合物(c-2)341份放入到具备搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯400份，进行加热溶解，加入甲基氢醌0.46份和三苯基膦1.38份，加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸94份，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐166份，反应8小时。关于反应，进行利用电位差滴定的反应液的酸化、全酸化测定，追踪得到的加成率，将反应率95％以上作为终点。由此得到的树脂溶液的固体成分浓度为60％、固形物的酸值为102mgKOH/g。以下将该树脂溶液称为树脂溶液3。

＜其它含羧基树脂溶液1的合成例＞

将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、注册商标“EPICLON”N-695、环氧当量：220)220份放入到带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯214份，进行加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的氢醌0.1份和作为反应催化剂的二甲基苄基胺2.0份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐106份，反应8小时，冷却后取出。由此得到的树脂溶液的固体成分浓度为63％、固形物的酸值为100mgKOH/g、重均分子量Mw约为3500。以下将该树脂溶液称为其它含羧基树脂溶液1。

＜其它含羧基树脂溶液2＞

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中以摩尔比为1:1:2的方式投入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸，放入作为溶剂的二丙二醇单甲醚、作为催化剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气气氛下、80℃下搅拌4小时，得到树脂溶液。将该树脂溶液冷却，使用作为阻聚剂的甲基氢醌、作为催化剂的四丁基溴化铵，以95～105℃下16小时的条件、使相对于上述树脂的羧基为20摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，冷却后，取出。由此得到的兼具烯属不饱和键和羧基的感光性树脂的不挥发成分为63％、固形物的酸值为120mgKOH/g、Mw约为20000。以下，将该树脂溶液称为其它含羧基树脂溶液2。

对于得到的实施例1～10和比较例1～4的树脂组合物，评价耐焊接热性能、挠性、镀锡耐性和阻燃性。耐焊接热性能、挠性、镀锡耐性和阻燃性的评价方法如下所述。

＜耐焊接热性能＞

在形成有电路的印刷电路板上将各热固化性树脂组合物以固化膜约为20μm的方式进行图案印刷，在150℃下使其固化30分钟，制作评价基板。在得到的评价基板的固化膜上涂布松香系助焊剂，在260℃的焊料槽中浸渍10秒，按照以下基准评价固化膜的状态。将结果一并记载于下述表1～3。

○：固化涂膜中无膨胀、剥离、变色

△：固化涂膜中稍有膨胀、剥离、变色

×：固化涂膜中有膨胀、剥离、变色

＜挠性＞

将各热固化性树脂组合物分别通过丝网印刷整面印刷在KAPTON材料(厚度50μm)上，在150℃使其固化30分钟(干燥膜厚20μm)。以得到的固化膜向外侧的方式进行180°弯折，按照以下基准进行评价。将结果一并记载于下述表1～3。

○：固化膜中无裂纹

△：固化膜稍有裂纹

×：固化膜有裂纹

＜镀锡耐性＞

在形成有电路的印刷电路板上将各热固化性树脂组合物以固化膜约为20μm的方式进行图案印刷，在150℃下使其固化30分钟，制作评价基板。对于该评价基板，使用市售品的化学镀锡浴，以锡1±0.2μm的条件进行镀覆。对于镀覆了的评价基板，评价抗蚀层有无剥离、有无镀层渗入，然后通过带剥离评价抗蚀层有无剥离。判定基准如下。将结果一并记载于下述表1～3。

〇：镀覆后完全没有观察到渗入，带剥离后没有剥离。

△：镀覆后稍微观察到渗入，但带剥离后没有剥离。

×：镀覆后确认到渗入，带剥离后也观察到剥离。

＜阻燃性＞

将各热固化性树脂组合物以单面20μm通过丝网印刷整面涂布到日立化成株式会社制造的非卤素的阻燃性基板RO-67G(0.2mmt材料)上，在热风循环式干燥炉中以150℃、30分钟进行热固化，得到评价基板。对于该评价基板，根据UL94燃烧性试验测定燃烧时间。一并记载于下述表1～3。

○：相当于UL V-0

(将5根试验片分别点火2次时的总燃烧时间为50秒以下)

△：相当于UL V-1

(将5根试验片分别点火2次时的总燃烧时间为50～250秒)

×：无自熄性

(将5根试验片分别点火2次时的总燃烧时间为250秒以上)

表1

(A)成分的树脂溶液1：＜(A)成分的树脂溶液1的合成＞中合成的物质

(A)成分的树脂溶液2：＜(A)成分的树脂溶液2的合成＞中合成的物质

(A)成分的树脂溶液3：＜(A)成分的树脂溶液3的合成＞中合成的物质

其它含羧基树脂溶液1：＜其它含羧基树脂溶液1＞中合成的物质

其它含羧基树脂溶液2：＜其它含羧基树脂溶液2＞中合成的物质

(B)成分1：jER828(双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制造)

(B)成分2：EPICLON 830(双酚F型环氧树脂、DIC株式会社制造)

30℃下为固态的环氧树脂(非结晶性)：EPICLON N-695(酚醛清漆型环氧树脂、DIC株式会社制造)

(C)成分1：TEPIC-S(异氰脲酸三缩水甘油酯、日产化成工业株式会社制造)

(C)成分2：jER YX4000(联苯型环氧树脂、三菱化学株式会社制造)

(D)成分1：HIGILETE H-42M(氢氧化铝、昭和电工株式会社制造)

(D)成分2：Aerosil R974(二氧化硅、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)

(D)成分3：B-30(硫酸钡、堺化学工业株式会社制造)

着色颜料1：C.I.颜料蓝15:3

着色颜料2：C.I.颜料黄147

固化催化剂1：双氰胺

固化催化剂2：三聚氰胺

消泡剂：KS-66(有机硅系、信越化学株式会社制造)

有机溶剂：二乙二醇单乙醚乙酸酯

表2

表3

由表1～3可知，本发明的热固化树脂组合物的耐热性、镀锡耐性和挠性优异，此外，通过使用氢氧化铝作为填料，从而得到了充分的阻燃性。

Claims

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)作为2官能环氧树脂的环氧氯丙烷改性物的3官能以上的环氧树脂与丙烯酸与四氢邻苯二甲酸酐的反应产物即含羧基树脂、(B)30℃下为液态的环氧树脂、(C)结晶性环氧树脂、以及(D)氢氧化铝，所述(B)30℃下为液态的环氧树脂与所述(C)结晶性环氧树脂的质量比为1:0.1以上且1:0.5以下。

2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(A)作为2官能环氧树脂的环氧氯丙烷改性物的3官能以上的环氧树脂与丙烯酸与四氢邻苯二甲酸酐的反应产物即含羧基树脂与所述(B)30℃下为液态的环氧树脂和所述(C)结晶性环氧树脂之和的质量比为100:10～100:100。

3.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物在基板上固化而形成的。

4.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求3所述的固化物。