CN117186361A - 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法 - Google Patents
一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117186361A CN117186361A CN202310990407.2A CN202310990407A CN117186361A CN 117186361 A CN117186361 A CN 117186361A CN 202310990407 A CN202310990407 A CN 202310990407A CN 117186361 A CN117186361 A CN 117186361A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- anhydride
- adamantane
- photo
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 119
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 119
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 48
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- -1 cyclic ester Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 20
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 17
- DWPIPTNBOVJYAD-UHFFFAOYSA-N 3-aminoadamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(N)CC2(O)C3 DWPIPTNBOVJYAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CJJMAWPEZKYJAP-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyadamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2(O)CC1(C(=O)O)C3 CJJMAWPEZKYJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 claims description 13
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 9
- KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N (3ar,4s,7r,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)[C@@H]2[C@H]1[C@]1([H])C=C[C@@]2([H])C1 KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 6
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DOVZUKKPYKRVIK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-yl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC(C)COC DOVZUKKPYKRVIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 3
- QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N dimethyl butanedioate;dimethyl hexanedioate;dimethyl pentanedioate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC.COC(=O)CCCC(=O)OC.COC(=O)CCCCC(=O)OC QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 claims description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 7
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000011161 development Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- VOOLKNUJNPZAHE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;2-methylphenol Chemical compound O=C.CC1=CC=CC=C1O VOOLKNUJNPZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DWPIPTNBOVJYAD-BQKDNTBBSA-N (5s,7r)-3-aminoadamantan-1-ol Chemical compound C([C@H](C1)C2)[C@@H]3CC2(N)CC1(O)C3 DWPIPTNBOVJYAD-BQKDNTBBSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride Chemical compound C1C=CCC2C(=O)OC(=O)C21 KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIKYOFDZBWIHTF-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CC=CC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 KIKYOFDZBWIHTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)C ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHMARZNHEMRXQH-UHFFFAOYSA-N 3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=CCCC2C(=O)OC(=O)C21 UHMARZNHEMRXQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010616 electrical installation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012536 packaging technology Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法，该阻焊油墨是由金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂作为主要组分，所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂是先由环氧树脂与3‑氨基金刚烷‑1‑醇或1‑羧基‑3‑金刚烷醇进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应，最后引入甲基丙烯酸缩水甘油酯反应所得。本发明采用具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有高玻璃化转变温度。
Description
技术领域
本发明涉及光固化阻焊油墨技术领域，具体涉及一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法。
背景技术
印刷电路板(Printed circuit board,简称PCB),是现代电器安装和连接元件的基板，是电子工业中一种重要的基础组装件。
其中，光固化阻焊油墨是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，用以防止电路腐蚀断线、防止焊接点多而造成线间短路、调节焊锡附着量、减少焊缝中铜的溶解污染、节约焊锡、减轻仪表重量、增加配线的高密度、避免虚焊及提高检验速度。
随着数据传输向大容量、高速、低时延方向发展，高频信号频段有望满足第五代(5G)通信技术的要求。在IC封装，高频通信等方面，对阻焊层提出了更高耐热性，更低介电损耗等要求，比如玻璃化温度要达到160-180度，也就是说：高的玻璃化转变温度和低的介电常数是阻焊油墨发展的重要风向标。
然而，基于传统双酚A、联苯和甲酚酚醛环氧树脂主链的PCB封装技术，玻璃化温度一般在120～140℃之间，还远不能满足上述要求。如何有效改善和优化传统光固化阻焊油墨是材料设计的重要问题，考虑到传统光固化阻焊油墨体系通常是由聚合单体、光引发剂、阻聚剂、有机/无机填料等组成，因此设计高性能光固化阻焊油墨的思路通常从影响因素更大的有机/无机填料和聚合单体出发，寻找更加契合的填料和更高性能聚合单体。也就是物理改性和化学改性两种方法：如在专利CN109073969A中公开了一种杂化二氧化硅填料以改善产品耐热性能的物理改性方法，但是物理共混的方法容易产生界面效应影响树脂-填料复合材料的基础性能。化学改性主要是选用官能度较高的环氧树脂，使其固化后的产物拥有更大的交联度，以此拥有较好的耐热性，如酚醛型环氧树脂等；如在专利CN110527350A中公开的一种使用具有多羟基基团羧酸改性酚醛环氧树脂的方法，可以有效提高树脂玻璃化转变温度。
尽管使用以上方法可以有效改善体系的耐热性，但是也存在着一些问题。例如物理改性没能从根本上改变体系的耐热性，在使用过程中可能会出现体系分散不均匀、长期贮存发生出现相分离以及涂膜时难以均匀成膜的现象。而化学改性通过在羧酸化环氧丙烯酸酯的主链结构上引入一些刚性耐热链段或引入更多的不饱和碳碳双键的方式，其玻璃化温度的提升存在一定局限，难以使玻璃化温度得到进一步显著的提升，且交联度过高会导致材料脆性增大。
发明内容
本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法，其技术方案中采用具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有高玻璃化转变温度。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，其化学结构式如下：
式中，R1为以下结构的任一种：
R2为以下结构的任一种：
上述化学结构式中，表示重复单元，“……”表示化学键所连接的位置。
在本文中，所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，按照其所示化学结构式，基于本领域技术的公知常识，是先由环氧树脂与3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应，最后引入甲基丙烯酸缩水甘油酯反应所得。需要说明的是，本领域技术人员可根据上述所示反应顺序得到具体的制备步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂制备方法的唯一指定或限定。
本发明还提供一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至80～100℃，加入环氧树脂并使其溶解，加入3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇，并加入环酯开环聚合催化剂，在80～120℃条件下搅拌反应4～10小时，即得金刚烷改性环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得金刚烷改性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应8～16小时即得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液；
(3)将步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂，继续于70～90℃条件下搅拌反应6～12小时即得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述“3-氨基金刚烷-1-醇”(CAS：702-82-9)或“1-羧基-3-金刚烷醇”(CAS：42711-75-1)，可以是市售来源，也可以是自制得到，纯度要求通常为化工原料级别。需说明的是，经过对比实验发现，选择采用“3-氨基金刚烷-1-醇”在工艺过程中所需反应时间更短，制备所得产品性能与采用“1-羧基-3-金刚烷醇”制备所得产品性能几乎一致。
在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。需额外说明的是，在上述化学结构式中很明显看出选择的环氧树脂属于邻甲酚酚醛环氧树脂，但基于本发明的原理，本领域技术人员明显知晓，环氧树脂的具体选择并不影响其产品功能性的表征，因此虽然化学结构式中给出了优选采用邻甲酚酚醛环氧树脂，但显然其它环氧树脂也同样适用于本发明所给出的技术方案。
在其中一个优选的技术方案中，步骤(1)中所述环氧树脂选择包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域的常规溶剂，可以是油墨常规用溶剂。
在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；溶剂的添加量可参照遵循本技术领域中制备碱溶性光固化环氧树脂工艺中的常规用量，或是参照下述优选方式：步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～2)：1。
在本文中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。
在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.2～1wt％。
在其中一个技术方案中，出于降低空间位阻及提高反应效率，步骤(2)中所述不饱和酸酐优选为一元酸酐，本领域技术人员可直接参考并使用环氧基光固化阻焊油墨现有技术中所选择的一元酸酐。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的酸酐选择方案，在其中一个优选的技术方案中，所述一元酸酐选择包括四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。
在本文中，步骤(2)、(3)中所述阻聚剂选用本技术领域的常规阻聚剂，可以是油墨工艺中常规用阻聚剂。
在其中一个技术方案中，步骤(2)、(3)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂；步骤(2)、(3)中所述阻聚剂的添加量分别为步骤(1)中所述环氧树脂的0.3～2.5wt％。
在本文中，步骤(3)中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯旨在提高光固化性能所加，但注意的是，其不可等同于油墨工艺中所常规添加的甲基丙烯酸类化合物。经实验证明，与其它常规的甲基丙烯酸类化合物(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈)相较，实验发现仅甲基丙烯酸缩水甘油酯能够与步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液反应生成与上述化学结构式一致的化合物。基于该实验事实，本发明限定选择甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。在其中一个技术方案中，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
在本文中，基于所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的所示化学结构式，所述3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加。
本发明的第一发明点在于采用了具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代传统工艺中常规使用的丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有显著更高的玻璃化转变温度，并具备极佳的耐热性能。
本发明的第二发明点在于，通过对比实验，我们惊讶地发现对不饱和酸酐的具体选择会对最终制备所得碱溶性光固化环氧树脂及阻焊油墨的耐热性和介电常数造成显著影响，尤其是对介电常数影响非常显著。
基于此，在其中一个优选的技术方案中，步骤(2)中所述不饱和酸酐优选为马来酸酐和纳迪克酸酐。在对比实验中，采用了与上述优选结构近似的四氢苯酐和丁二酸酐作为对比，但实验测试发现，制备所得阻焊油墨经固化后的固化膜介电常数差别显著，当不饱和酸酐选择为马来酸酐和纳迪克酸酐时，产品明显具备更低的介电常数。上述不饱和酸酐的选择为何会对产品介电常数造成显著影响的原因暂且未知。
另一方面，基于上述技术方案所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，本发明还提供了一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～10份。
在本文中，所述光引发剂为本领域常规用于光固化阻焊油墨的光引发剂。
在其中一种优选的技术方案中，为了更好的示例及提供一种可供参考的光固化阻焊油墨，并适用于高频通信，所述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
在该优选的技术方案中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
在该优选的技术方案中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
在该优选的技术方案中，所述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨。
使用本文所述光固化阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明技术方案中，采用具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有高玻璃化转变温度。
2、本发明技术方案中，采用具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代丙烯酸，部分高热稳定氨基/羧基大空间基团化合物具有高热稳定性，且大空间结构增加了聚合物的自由体积，从而大幅提高了光固化薄膜的玻璃化转变温度以及降低了光固化薄膜的介电常数。
3、本发明技术方案中，由酸酐与羟基反应引入了大量的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。另外，由于羧基基团的强极性，使得产品在基材上有着良好的附着力，不易脱落。
4、本发明所提供优选方案中的光固化阻焊油墨，经过测试，在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面具有优异的特性。
说明书附图
图1为本发明实施例1所用试剂及中间产物的红外谱图。图中，AD为3-氨基-1-金刚烷醇；EOAD为步骤(1)制备所得中间产物金刚烷改性环氧树脂溶液；EOCN为邻甲酚醛环氧树脂；很明显看出，本发明实施例1成功制备得到金刚烷改性环氧树脂溶液。
图2为本发明实施例1中间产物金刚烷改性环氧树脂的核磁谱图。图(a)中，AD为3-氨基-1-金刚烷醇；EOAD为步骤(1)制备所得中间产物金刚烷改性环氧树脂溶液；EOCN为邻甲酚醛环氧树脂；图(b)为邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)和步骤(1)制备所得中间产物金刚烷改性环氧树脂溶液(EOAD)对应核磁谱图的化学结构式示意图。
图3为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的核磁谱图。
图4为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的红外谱图。
图5为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨经固化后所得固化膜样品的损耗角正切谱图。其中，固化膜的Tg值记录为获得最大Tanδ信号的温度。可以看出，所有样品的Tg值都大于150℃，值得注意的是，不饱和双键酸酐改性的三种固化膜样品(EAMG、EATG和EANG)的Tg值分别达到了181.57℃、171.56℃和174.31℃，而固化膜样品EASG的Tg只有156.79℃。
图6为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨经固化后所得固化膜样品的介电常数谱图。很明显看出，实施例1和实施例4制备所得最终产品的介电常数明显低于实施例2和实施例3。
图7为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的热失重分析图。所有样品在35-200℃的温度范围内都会出现初始失重，这主要是由于树脂中残留溶剂的蒸发所致，而主要的重量损失(50％)发生在200至450℃之间。
图8为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨经固化后所得固化膜样品的水接触角图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
在一方面，本发明提供一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，其化学结构式如下：
式中，R1为以下结构的任一种：
R2为以下结构的任一种：
上述化学结构式中，表示重复单元，“……”表示化学键所连接的位置。
在本文中，所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，按照其所示化学结构式，基于本领域技术的公知常识，是先由环氧树脂与3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应，最后引入甲基丙烯酸缩水甘油酯反应所得。需要说明的是，本领域技术人员可根据上述所示反应顺序得到具体的制备步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂制备方法的唯一指定或限定。
本发明还提供一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至80～100℃，加入环氧树脂并使其溶解，加入3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇，并加入环酯开环聚合催化剂，在80～120℃条件下搅拌反应4～10小时，即得金刚烷改性环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得金刚烷改性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应8～16小时即得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液；
(3)将步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂，继续于70～90℃条件下搅拌反应6～12小时即得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述“3-氨基金刚烷-1-醇”(CAS：702-82-9)或“1-羧基-3-金刚烷醇”(CAS：42711-75-1)，可以是市售来源，也可以是自制得到，纯度要求通常为化工原料级别。需说明的是，经过对比实验发现，选择采用“3-氨基金刚烷-1-醇”在工艺过程中所需反应时间更短，制备所得产品性能与采用“1-羧基-3-金刚烷醇”制备所得产品性能几乎一致。
在其中一个实施方式中，步骤(1)中所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。需额外说明的是，在上述化学结构式中很明显看出选择的环氧树脂属于邻甲酚酚醛环氧树脂，但基于本发明的原理，本领域技术人员明显知晓，环氧树脂的具体选择并不影响其产品功能性的表征，因此虽然化学结构式中给出了优选采用邻甲酚酚醛环氧树脂，但显然其它环氧树脂也同样适用于本发明所给出的技术方案。
在其中一个优选的实施方式中，步骤(1)中所述环氧树脂选择包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域的常规溶剂，可以是油墨常规用溶剂。
在其中一个实施方式中，步骤(1)中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；溶剂的添加量可参照遵循本技术领域中制备碱溶性光固化环氧树脂工艺中的常规用量，或是参照下述优选方式：步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～2)：1，例如0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。
在其中一个实施方式中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.2～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％或它们之间的任何范围或点值。
在其中一个实施方式中，出于降低空间位阻及提高反应效率，步骤(2)中所述不饱和酸酐优选为一元酸酐，本领域技术人员可直接参考并使用环氧基光固化阻焊油墨现有技术中所选择的一元酸酐。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的酸酐选择方案，在其中一个优选的实施方式中，所述一元酸酐选择包括四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。
在本文中，步骤(2)、(3)中所述阻聚剂选用本技术领域的常规阻聚剂，可以是油墨工艺中常规用阻聚剂。
在其中一个实施方式中，步骤(2)、(3)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂；步骤(2)、(3)中所述阻聚剂的添加量分别为步骤(1)中所述环氧树脂的0.3～2.5wt％，例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(3)中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯旨在提高光固化性能所加，但注意的是，其不可等同于油墨工艺中所常规添加的甲基丙烯酸类化合物。经实验证明，与其它常规的甲基丙烯酸类化合物(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈)相较，实验发现仅甲基丙烯酸缩水甘油酯能够与步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液反应生成与上述化学结构式一致的化合物。基于该实验事实，本发明限定选择甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。在其中一个实施方式中，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
在本文中，基于所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的所示化学结构式，所述3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述加入3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述加入环酯开环聚合催化剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将环酯开环聚合催化剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述加入不饱和酸酐和阻聚剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将不饱和酸酐和阻聚剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(3)中所述加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
本发明的第一发明点在于采用了具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代传统工艺中常规使用的丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有显著更高的玻璃化转变温度，并具备极佳的耐热性能。
本发明的第二发明点在于，通过对比实验，我们惊讶地发现对不饱和酸酐的具体选择会对最终制备所得碱溶性光固化环氧树脂及阻焊油墨的耐热性和介电常数造成显著影响，尤其是对介电常数影响非常显著。
基于此，在其中一个优选的实施方式中，步骤(2)中所述不饱和酸酐优选为马来酸酐和纳迪克酸酐。在对比实验中，采用了与上述优选结构近似的四氢苯酐和丁二酸酐作为对比，但实验测试发现，制备所得阻焊油墨经固化后的固化膜介电常数差别显著，当不饱和酸酐选择为马来酸酐和纳迪克酸酐时，产品明显具备更低的介电常数。上述不饱和酸酐的选择为何会对产品介电常数造成显著影响的原因暂且未知。
另一方面，基于上述技术方案所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，本发明还提供了一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～10份。
在本文中，所述光引发剂为本领域常规用于光固化阻焊油墨的光引发剂。
在其中一种实施方式中，所述光引发剂的重量份数为1～10份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或它们之间的任何范围或点值。
在其中一种优选的实施方式中，为了更好的示例及提供一种可供参考的光固化阻焊油墨，并适用于高频通信，所述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
在该优选的实施方式中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。所述填料的重量份数为20～50份，例如20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或它们之间的任何范围或点值。
在该优选的实施方式中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。所述添加剂的重量份数为1～25份，例如1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、24份、25份或它们之间的任何范围或点值。
在该优选的实施方式中，所述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨。
在其中一种实施方式中，使用本文所述光固化阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
在其中一种实施方式中，上述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.原料
3-氨基-1-金刚烷醇(AD)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、环酯开环聚合催化剂4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、阻聚剂对苯二酚(HQ)和光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)购自成都华夏化学试剂有限公司。溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)由成都科龙化学工程试剂厂提供。1,2,5,6-四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、琥珀酸酐(SA)、马来酸酐(MA)、纳迪克酸酐(NA)由成都贝斯特试剂有限公司提供。邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)由广东炎墨科技有限公司提供。
2.制备方法
(1)空气气氛下，将50g N-甲基吡咯烷酮溶剂预热至95℃，加入60g邻甲酚醛环氧树脂并使其溶解，加入溶解在40g N-甲基吡咯烷酮中的46.6g 3-氨基金刚烷-1-醇，混合均匀后再加入溶解在20g N-甲基吡咯烷酮中的4-二甲氨基吡啶0.68g，在95℃条件下搅拌反应6小时，即得金刚烷改性环氧树脂溶液，简称为EOAD；
(2)将步骤(1)所得金刚烷改性环氧树脂溶液降温至80℃，然后加入溶解在50g N-甲基吡咯烷酮中的不饱和酸酐和0.3g对苯二酚，继续于95℃条件下搅拌反应12小时即得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液；
(3)将步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液降温至80℃，然后加入溶解在30g N-甲基吡咯烷酮中的39.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g对苯二酚，继续于80℃条件下搅拌反应8小时即得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂；
(4)按重量份数计，将以下原料进行备料：
金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将备料的各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨。
然后将所得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨固化后所形成的固化膜作为样品进行测试。
3.测试方法
(1)红外测试：红外光谱(FT-IR)测试采用Nicolet 560傅里叶变换红外光谱仪测量，其分辨率为4cm-1，扫描范围为400-4000cm-1。其中，固态样采用溴化钾压片法测量，液态样采用涂抹法在溴化钾片上测量。
(2)核磁共振氢谱测试：核磁共振氢谱测试采用美国Bruker公司的Bruker ARX600核磁共振谱仪测量，并使用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂，测试样品浓度为10mg/ml。
(3)热失重分析：TG 209F1热重分析仪(Netzsch，德国)被用来测定样品的热稳定性。其中，测试条件为：在氮气环境下(流速为20ml/min)，将固化的薄膜(4-6mg)从30℃加热到700℃，同时加热速度为10℃/min。
(4)常温宽频介电测试：在室温下，用Concept-50宽频介电测试仪器(德国Novocontrol公司)在10-107Hz的频率范围内测量介电光谱。其中，样品的尺寸为12mm×12mm×0.02mm。
(5)水接触角测试：水接触角测试是采用DSA 25(KRUSS，德国)仪器在室温下使用去离子水测量。其中，样品的厚度为0.02mm。
(6)动态机械热测试：动态机械热分析仪(DMTA，TA 仪器公司Q850)具有热特性。在预紧力为0.001N、速率为5℃min-1的受控力模式下，测量了样品随温度变化的稳定性，温度范围为30～250℃，样条尺寸为12mm×4mm×0.05mm。
实施例1
实施例1遵照上述“2.制备方法”的步骤制备得到金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，其中不饱和酸酐采用42.4g的四氢苯酐(THPA)。
将步骤(3)制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，简称为EATG。
实施例2
实施例2遵照上述“2.制备方法”的步骤制备得到金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，其中不饱和酸酐采用45.8g的纳迪克酸酐(NA)。
将步骤(3)制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，简称为EANG。
实施例3
实施例3遵照上述“2.制备方法”的步骤制备得到金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，其中不饱和酸酐采用27.9g的琥珀酸酐(SA)。
将步骤(3)制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，简称为EASG。
实施例4
实施例4遵照上述“2.制备方法”的步骤制备得到金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，其中不饱和酸酐采用27.4g的马来酸酐(MA)。
将步骤(3)制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，简称为EAMG。
实施例1～4所采用的不饱和酸酐均为同摩尔量，且与环氧树脂的环氧基的摩尔比为1：1。
上述测试方法所得结果见本发明附图1～8。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，其特征在于化学结构式如下：
式中，R1为以下结构的任一种：
R2为以下结构的任一种：
2.一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至80～100℃，加入环氧树脂并使其溶解，加入3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇，并加入环酯开环聚合催化剂，在80～120℃条件下搅拌反应4～10小时，即得金刚烷改性环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得金刚烷改性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应8～16小时即得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液；
(3)将步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂，继续于70～90℃条件下搅拌反应6～12小时即得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述环氧树脂选择包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～2)：1；
步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.2～1wt％；
步骤(2)、(3)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；步骤(2)、(3)中所述阻聚剂的添加量分别为步骤(1)中所述环氧树脂的0.3～2.5wt％。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述不饱和酸酐选择包括四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述不饱和酸酐为马来酸酐和纳迪克酸酐。
8.一种根据权利要求2所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法所制备得到的金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂。
9.一种包括权利要求8所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的高耐热光固化阻焊油墨，其特征在于按重量份数计原料主要包括：
金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～10份。
10.根据权利要求9所述高耐热光固化阻焊油墨，其特征在于按重量份数计原料主要包括：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310990407.2A CN117186361B (zh) | 2023-08-08 | 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310990407.2A CN117186361B (zh) | 2023-08-08 | 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117186361A true CN117186361A (zh) | 2023-12-08 |
| CN117186361B CN117186361B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100999567A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-18 | 西安交通大学 | 一种分子主链含有金刚烷结构环氧树脂的合成方法 |
| CN101258178A (zh) * | 2005-09-05 | 2008-09-03 | 出光兴产株式会社 | 金刚烷衍生物、环氧树脂及使用含有它们的树脂组合物的光学电子部件 |
| US20100056663A1 (en) * | 2006-11-29 | 2010-03-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adamantane derivative, method for producing the same, and resin composition containing adamantane derivative |
| CN101675090A (zh) * | 2007-05-01 | 2010-03-17 | 出光兴产株式会社 | 金刚烷衍生物、其制造方法、含该金刚烷衍生物的树脂组合物及其用途 |
| JP2010229055A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体 |
| JP2012153604A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| CN104557472A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 北京化工大学 | 金刚烷衍生物、其制造方法及其在环氧树脂中的应用 |
| CN104877108A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-02 | 北海和思科技有限公司 | 一种金刚烷基环氧树脂组合物 |
| JP6061234B1 (ja) * | 2016-03-11 | 2017-01-18 | 山栄化学株式会社 | アルカリ現像型ソルダーレジストインキ及びそのプリント配線板加工法とその配線板 |
| CN108034041A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-15 | 广东炎墨科技有限公司 | 含肉桂酸或香豆素基团的碱溶性光固化环氧树脂及其制备方法和利用其制备的阻焊剂 |
| CN109401426A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-01 | 鹤山市炎墨科技有限公司 | 高柔韧性光固化涂料及其制备方法 |
| CN110527350A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-03 | 广东炎墨科技有限公司 | 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法 |
| CN113980540A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-28 | 深圳市酷斯顿贸易有限公司 | 一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料的制法及应用 |
| CN114058209A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-18 | 广东炎墨科技有限公司 | 一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法 |
| CN115011169A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-06 | 广东炎墨方案科技有限公司 | 一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨 |
| CN116463006A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-07-21 | 广东炎墨方案科技有限公司 | 适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨及其制备方法 |
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101258178A (zh) * | 2005-09-05 | 2008-09-03 | 出光兴产株式会社 | 金刚烷衍生物、环氧树脂及使用含有它们的树脂组合物的光学电子部件 |
| US20100056663A1 (en) * | 2006-11-29 | 2010-03-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adamantane derivative, method for producing the same, and resin composition containing adamantane derivative |
| CN100999567A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-07-18 | 西安交通大学 | 一种分子主链含有金刚烷结构环氧树脂的合成方法 |
| CN101675090A (zh) * | 2007-05-01 | 2010-03-17 | 出光兴产株式会社 | 金刚烷衍生物、其制造方法、含该金刚烷衍生物的树脂组合物及其用途 |
| JP2010229055A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体 |
| JP2012153604A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| CN104557472A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 北京化工大学 | 金刚烷衍生物、其制造方法及其在环氧树脂中的应用 |
| CN104877108A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-02 | 北海和思科技有限公司 | 一种金刚烷基环氧树脂组合物 |
| JP6061234B1 (ja) * | 2016-03-11 | 2017-01-18 | 山栄化学株式会社 | アルカリ現像型ソルダーレジストインキ及びそのプリント配線板加工法とその配線板 |
| CN108034041A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-15 | 广东炎墨科技有限公司 | 含肉桂酸或香豆素基团的碱溶性光固化环氧树脂及其制备方法和利用其制备的阻焊剂 |
| CN109401426A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-01 | 鹤山市炎墨科技有限公司 | 高柔韧性光固化涂料及其制备方法 |
| CN110527350A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-03 | 广东炎墨科技有限公司 | 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法 |
| CN113980540A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-28 | 深圳市酷斯顿贸易有限公司 | 一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料的制法及应用 |
| CN114058209A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-18 | 广东炎墨科技有限公司 | 一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法 |
| CN115011169A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-06 | 广东炎墨方案科技有限公司 | 一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨 |
| CN116463006A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-07-21 | 广东炎墨方案科技有限公司 | 适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孟运东: ""含金刚烷结构新型环氧树脂的合成"", 《热固性树脂》, vol. 25, no. 1, 30 January 2010 (2010-01-30) * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4774070B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| CN105778618B (zh) | 一种液态光固化阻焊油墨及其感光树脂的制备方法 | |
| CN114058209B (zh) | 一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法 | |
| CN109401426B (zh) | 高柔韧性光固化涂料及其制备方法 | |
| CN115011169B (zh) | 一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨 | |
| CN110527350B (zh) | 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法 | |
| JP2938808B2 (ja) | ポリマー微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| TWI535775B (zh) | 鹼性顯影型樹脂，使用該樹脂的感光性樹脂組成物 | |
| JP2007314695A (ja) | フレキシブル基板用ソルダーレジスト組成物、フレキシブル基板及びフレキシブル基板の製造方法 | |
| CN116463006B (zh) | 适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨及其制备方法 | |
| JP4030025B2 (ja) | 光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物 | |
| JP4785882B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物 | |
| CN116768728A (zh) | 萘型扩链改性环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法 | |
| CN108034041B (zh) | 含肉桂酸或香豆素基团的碱溶性光固化环氧树脂及其制备方法和利用其制备的阻焊剂 | |
| CN117186361B (zh) | 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法 | |
| TW201510055A (zh) | 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板及電子零件 | |
| CN117186361A (zh) | 一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法 | |
| JP2018169518A (ja) | 感光性樹脂組成物およびプリント配線基板 | |
| JP4011885B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法および硬化性樹脂を含む組成物 | |
| JP2000109541A (ja) | 感光性熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4469481B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2000234043A (ja) | 樹脂ぺースト組成物及びこれを用いた半導体装置 | |
| CN117430505A (zh) | 衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂及其制备方法、应用 | |
| CN115819361B (zh) | 一种uv感光阻焊油墨用改性tgic助剂及其制备方法 | |
| CN117924666A (zh) | 含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |