CN104557472A - 金刚烷衍生物、其制造方法及其在环氧树脂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种金刚烷衍生物、其制造方法以及含上述金刚烷结构的衍生物在环氧树脂中的应用，主要包括上述金刚烷衍生物用于固化环氧树脂，提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、耐候性能、热稳定性性能、抗氧化性能、耐有机溶剂腐蚀等性能，使其具有更广泛的应用。本发明人经过反复的研究发现，含金刚烷结构的衍生物作为固化剂连接到环氧树脂中能够显著的提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、热稳定性能及耐老化等性能。

Description

金刚烷衍生物、其制造方法及其在环氧树脂中的应用
技术邻域
本发明涉及含金刚烷结构的酚类和胺类衍生物的合成以及上述金刚烷衍生物在树脂中的应用。 
背景技术
金刚烷是一种高度对称的笼状烃，其基本碳素骨架是由三个具有椅式构像特征的环己烷构成的环状四面体，类似于金刚石的一个晶格单元；由于金刚烷具有结构高度对称性，使其能够在晶格中紧密堆积，因此金刚烷的结构具有相当的稳定性，其熔点达205～210℃，同时金刚烷分子中只含有两种碳原子，即叔碳与仲碳，金刚烷的化学性质就是主要通过与该碳上的氢反应而体现出来。其中，金刚烷的四个桥头叔碳原子（1,3,5,7）上的氢原子具有较强的活泼性，很容易与亲核试剂发生反应，生成各种取代基的衍生物，新形成的化合物同时具有金刚烷和引进基团的双重性能。金刚烷分子中的氢原子可以同时或分别被取代，而且允许引进相同或不同的基团，使得分子的可设计性很强，是一种合成精化产品的极佳原料。 
由于金刚烷具有以上优异的特性，使其在功能材料邻域展现出广阔的应用前景，如将金刚烷骨架引入聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚砜、聚乙烯等聚合物的主链或侧链，可明显改善聚合物的透光性、耐湿热性能、介电性能、耐候性能、耐光性能、热稳定性性能、抗氧化性能、耐化学药品和有机溶剂腐蚀性能等；而环氧树脂是一种综合性能优异的材料，力学性能优良、耐化学性好、尺寸稳定性好，因此有万能胶之称，广泛用于电子电气等邻域。但由于近年来电子工业的快速发展，对环氧树脂固化物提出了更高的要求，而环氧树脂固化物吸水后其电性能、耐老化性能、力学性能等均有有明显的降低，难以满足要求。 
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种金刚烷衍生物、其制造方法以及含上述金刚烷结构的衍生物在环氧树脂中的应用，主要包括上述金刚烷衍生物用于固化环氧树脂，提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、耐候性能、热稳定性性能、抗氧化性能、耐有机溶剂腐蚀等性能，使其具有更广泛的应用。 
本发明人经过反复的研究发现，含金刚烷结构的衍生物作为固化剂连接到环氧树脂中能够显著的提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、热稳定性能及耐老化等性能。 
既本发明提供以下结构的金刚烷衍生物、其制造方法以及金刚烷衍生物的树脂组合物。 
1.通式（Ⅰ）表示的金刚烷衍生物， 
[化3] 
上式可表示金刚烷基与苯环直接连接，或金刚烷基与苯环通过基团X连接，其中X表示，O，COO，CH2O，CONH，CH2CONH，CH2CH2O，CH2COO，CH2CH2COO等;R1表示H，OH，CH3，Cl，Br，CF3等；R表示H，CH3，CH2CH3，CF3或上述通式表示的金刚烷上任何一个带酚羟基结构的基团等；金刚烷上连接的两个基团可以是相同结构，也可以是不同结构，优选为相同结构。 
通式（Ⅰ）表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，使金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸或金刚烷酰氯与酚类物质反应得到。 
2.通式（Ⅱ）表示的金刚烷衍生物， 
[化4] 
上述通式可表示金刚烷基与苯环直接连接或金刚烷基与苯环通过基团B连接，其中基团B可以表示O，OCH2，OCH2CH2，CH2OCH2，CH2CH2OCH2，CH2OCH2CH2，CH2O，CH2OCH2，CH2OCH2CH2，CH2CH2O，CONH，CONHCH2，CH2CONH，CH2CONHCH2，CH2CH2CONH，NHCO，NHCOCH2，CH2NHCO，CH2NHCOCH2，CH2CH2NHCO，OOC，CH2OOC，CH2OOCCH2，CH2CH2OOC，CH2COO，COO，CH2COO，CH2COOCH2，CH2CH2COO，OSi,OSiCH3，CH2OSi，CH2OSiCH2，CH2CH2OSi，CH2CH2OSiCH2，CH2SiOCH2，SiOCH2，SiO，CH2SiO，CH2CH2SiO，C(CH3)2，C(CF3)2等基团；其中，R1，R2表示H，X，CH3，CF3，NH2等基团，且其中至少有一个表示NH2基；其中，当R1，R2同时表示NH2时，Y可表示H，CH3，CF3，NH2中的一种基团.当R1，R2只有一个表示NH2时，Y为上述通式表示的金刚烷衍生物右侧的任何一个基团，与金刚烷基相连的两个基团可以是相同结构，也可以是不同结构，优选相同结构。 
通式（Ⅱ）表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，使通式（Ⅰ）所示的金刚烷酚类衍生物与卤代硝基苯反应，然后经硝基还原得到或使金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸或金刚烷酰氯与相应的硝基苯类衍生物进行反应，再经硝基还原制得。 
3.本文提出的含金刚烷结构的衍生物在树脂中的应用包括金刚烷结构的多元胺、金刚烷结构的多元胺与不同的羧酸或酸酐反应得到的低分子量聚酰胺、金刚烷结构的多元酚、金刚烷结构的多元醇作为环氧树脂固化剂、固化促进剂或改性剂加入到环氧树脂中。 
4．如权利要求2所述，上述含氨基结构的金刚烷衍生物可作为固化剂添加到环氧树脂中。其中环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂以及具有特殊机能的卤化环氧树脂等。 
5.如权利要求3所述，金刚烷结构的衍生物在环氧树脂中的应用还包括金刚烷结构的多元胺或金刚烷结构的多元胺与不同的羧酸或酸酐反应得到的低分子量聚酰胺与通用固化剂共混后加到环氧树脂中。 
本发明的金刚烷衍生物用于固化环氧树脂能够提供优异的热稳定性、湿热老化性能、介电性能、耐环境老化、耐辐射及耐溶剂腐蚀等性能，固化物能适用于对长期热稳定性、介电性能、湿热老化性能要求较高的邻域。 
具体实施方式
本发明的金刚烷衍生物是:下述通式（Ⅰ）表示的含酚羟基的金刚烷衍生物、下述通式（Ⅱ）表示的含氨基的金刚烷衍生物。 
[化5] 
上述通式（Ⅰ）所表示的含酚羟基的金刚烷衍生物，可通过金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸或金刚烷酰氯与酚类物质反应得到。 
作为原料金刚烷衍生物，可以例举：1-金刚烷醇、1-溴金刚烷、1-金刚烷羧酸、1-硝基金刚烷、1-金刚烷甲酰氯、1,3-金刚烷二醇、1,3-二硝基金刚烷、1,3-金刚烷二羧酸、1,3-二溴金刚烷、1,3-金刚烷二甲酰氯、1,3,5-金刚烷三醇、1,3,5-三硝基金刚烷、1,3,5-金刚烷三羧酸、1,3,5-三溴金刚烷、1,3,5-金刚烷三甲酰氯、1,3,5,7-金刚烷四醇、1,3,5,7-金刚烷四羧酸、1,3,5,7-四溴金刚烷、1,3,5,7-金刚烷四酰氯等。 
作为酚类，可以例举：苯酚、邻甲酚，间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、间苯二酚、对苯二酚等。 
反应时，根据需要可以使用溶剂，也可以不使用溶剂；金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸或金刚烷甲酰氯与酚类的反应，可以不使用溶剂，直接加过量的酚类，酚的加入量为金刚烷衍生物5-30倍摩尔左右，优选10-20倍左右，也可以使用溶剂，例举：环己烷，庚烷，苯，甲苯，DMF，DMAc，DMSO,四氢呋喃，二乙醚等，上述溶剂可以单独使用或组合使用。催化剂可例举:FeCl3,AlCl3,ZnCl2，硫酸、对甲苯磺酸、硫代乙酸、β-巯基丙酸等，反应温度25-180℃，优选60-120℃，反应压力0.1-10MPa，优选为常压-1MPa,反应时间通常为0.5h-48h左右，优选为1-10h。 
作为如上得到的上述通式（Ⅰ）所示的含酚羟基的金刚烷衍生物，可以例举：1-（4-羟基苯基）金刚烷、1-（2-甲基-4-羟基苯基）金刚烷、1-（2-三氟甲基-4-羟基苯基）金刚烷、1-（2-氯-4-羟基苯基）金刚烷、1-（2,6-二甲基-4-羟基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（4-羟基苯基）金刚烷、3-乙基-1-（4-羟基苯基）金刚烷、1-（3-羟基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（3-羟基苯基）金刚烷、3-乙基-1-（3-羟基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（4-羟基苯基）金刚烷、3,5-二甲基-1-（4-羟基苯基）金刚烷、1-（4-羟基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（4-羟基苯氧基）金刚烷、3，5-二甲基-1-（4-羟基苯氧基）金刚烷、1-（4-羟基苯酯基）金刚烷、1,3-二（4-羟基苯基）金刚烷、1,3-二（3-羟基苯基）金刚烷、1,3-二（4-羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二（3-羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二（2-甲基-4-羟基苯基）金刚烷、1,3-二（2,6-二甲基-4-羟基苯基）金刚烷、1,3-二（4-羟基苯酯基）金刚烷、1,3-二（3-羟基苯酯基）金刚烷、1,3-二（2-甲基-4-羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二（2,6-二甲基-4-羟基苯氧基）金刚烷、1-（3,5-二羟基苯基）金刚烷、1-（3,4-二羟基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（3,5-二羟基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（3,4-二羟基苯基）金刚烷、3,5-二甲基-1-（3,5-二羟基苯基）金刚烷、3,5-二甲基-1-（3,4-二羟基苯基）金刚烷、1,3-二（4-羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二（3-羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二(3,5-二羟基苯基)金刚烷、1,3-二（2,3-二羟基苯基）金刚烷、1,3-二（2,4-二羟基苯基）金刚烷、1,3-二（2,5-二羟基苯基）金刚烷、1,3-二（3,4-二羟基苯基）金刚烷、1,3-二(3,5-二羟基苯氧基)金刚烷、1,3-二（2,3-二羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二（2,4-二羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二（2,5-二羟基苯氧基）金刚烷、1,3-二（3,4-二羟基苯氧基）金刚烷1-（3,5-二羟基苯氧基）金刚烷、1-（3,4-二羟基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（3,5-二羟基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（3,4-二羟基苯氧基）金刚烷、3,5-二甲基-1-（3,5-二羟基苯氧基）金刚烷、3,5-二甲基-1-（3,4-二羟基苯氧基）金刚烷等。 
上述通式（Ⅱ）表示的含氨基结构的金刚烷衍生物，可通过通式（Ⅰ）表示的含酚羟基的金刚烷衍生物或金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸、金刚烷酰氯等与硝基苯衍生物反应，然后经硝基还原得到。 
作为参与反应的金刚烷衍生物，除通式（Ⅰ）表示的含酚羟基的金刚烷衍生物外，可以是金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸、金刚烷酰氯等，具体可以例举：1,3-二溴金刚烷、1,3-二溴-5-甲基-金刚烷、1,3-二溴-4-甲基-金刚烷、1,3-二溴-6-甲基金刚烷、1,3-二溴-9-甲基金刚烷、1,3-二溴-10-甲基金刚烷、1,3-二溴-5-三氟甲基-金刚烷、1,3-二溴-4-三氟甲基金刚烷、1,3-二溴-6-三氟甲基金刚烷、1,3-二溴-9-三氟甲基金刚烷、1,3-二溴-10-三氟甲基金刚烷、1,3,5-三溴金刚烷、1,3,5-三溴-7-甲基-金刚烷、1,3,5-三溴-4-甲基-金刚烷、1,3,5-三溴-6- 甲基-金刚烷、1,3，5-三溴-9-甲基金刚烷、1,3，5-三溴-10-甲基金刚烷、1,3-二羟基金刚烷、1,3-二羟基-5-甲基-金刚烷、1,3-二羟基-4-甲基金刚烷、1,3-二羟基-6-甲基金刚烷、1,3-二羟基-9-甲基金刚烷、1,3-二羟基-10-甲基金刚烷、1,3-二羟基-5-三氟甲基-金刚烷、1,3-二羟基-4-三氟甲基金刚烷、1,3-二羟基-6-三氟甲基金刚烷、1,3-二羟基-9-三氟甲基金刚烷、1,3-二羟基-10-三氟甲基金刚烷、1,3,5-三羟基金刚烷、1,3,5-三羟基-7-甲基-金刚烷、1,3,5-三羟基-4-甲基-金刚烷、1,3,5-三羟基-6-甲基-金刚烷、1,3，5-三羟基-9-甲基金刚烷、1,3，5-三羟基-10-甲基金刚烷、1,3-二羧基金刚烷、1,3-二羧基-5-甲基-金刚烷、1,3-二羧基-4-甲基金刚烷、1,3-二羧基-6-甲基金刚烷、1,3-二羧基-9-甲基金刚烷、1,3-二羧基-10-甲基金刚烷、1,3-二羧基-5-三氟甲基-金刚烷、1,3-二羧基-4-三氟甲基金刚烷、1,3-二羧基-6-三氟甲基金刚烷、1,3-二羧基-9-三氟甲基金刚烷、1,3-二羧基-10-三氟甲基金刚烷、1,3,5-三羧基金刚烷、1,3,5-三羧基-7-甲基-金刚烷、1,3,5-三羧基-4-甲基-金刚烷、1,3,5-三羧基-6-甲基-金刚烷、1,3，5-三羧基-9-甲基金刚烷、1,3，5-三羧基-10-甲基金刚烷、1,3-二酰氯金刚烷、1,3-二酰氯-5-甲基-金刚烷、1,3-二酰氯-4-甲基金刚烷、1,3-二酰氯-6-甲基金刚烷、1,3-二酰氯-9-甲基金刚烷、1,3-二酰氯-10-甲基金刚烷、1,3-二酰氯-5-三氟甲基-金刚烷、1,3-二酰氯-4-三氟甲基金刚烷、1,3-二酰氯-6-三氟甲基金刚烷、1,3-二酰氯-9-三氟甲基金刚烷、1,3-二酰氯-10-三氟甲基金刚烷、1,3,5-三酰氯金刚烷、1,3,5-三酰氯-7-甲基-金刚烷、1,3,5-三酰氯-4-甲基-金刚烷、1,3,5-三酰氯-6-甲基-金刚烷、1,3，5-三酰氯-9-甲基金刚烷、1,3,5-三酰氯-10-甲基金刚烷等。 
作为参与反应的硝基苯衍生物，可以例举：对硝基氯苯、间硝基氯苯、邻硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、3,5-二硝基氯苯、3,4-二硝基氯苯、对硝基氟苯、间硝基氟苯、2,4-二硝基氟苯，3,5-二硝基氟苯、对硝基苯酚、间硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、3,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、对硝基苯甲酰、间硝基苯甲酰、邻硝基苯甲酰、2,4-二硝基苯甲酰、3,5-二硝基苯甲酰、3,4-二硝基苯甲酰等。 
上述金刚烷衍生物与硝基苯类衍生物的反应通常在碱性催化剂存在下进行。作为碱性催化剂，可以例举：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、磷酸钠、甲醇钠、叔丁醇钾、氨基钠、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苯、吡啶、三乙胺、三锌胺等. 
作为溶剂，使用对含上述金刚烷衍生物和硝基化合物的溶解度为0.5质量%以上、优选为5质量%以上的溶剂。溶剂的用量为使上述金刚烷衍生物和硝基化合物的浓度为0.5质量%以上、优选为5质量%以上的量。作为溶剂，具体可以例举：己烷、庚烷、甲苯、苯、DMF/DMAc、DMSO等。上述溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。反应物的投料，相对于上述金刚烷衍生物，其中硝基化合物的物质量的摩尔比为10:1（活性官能团的摩尔比），优选为2:1。 反应温度通常在60-200℃左右、优选为100-160℃。反应时的压力为0.01-10MPa左右，优选为常压-1MPa。反应时间通常为0.5h-48h左右、优选为1-12h。 
由上述得到的硝基化合物的还原，还原体系可以例举:Sn,HCl;Fe,HCl;Pd/C,N2H4·H2O;作为反应溶剂，可以例举：无水甲醇、无水乙醇、环己烷、甲基环己烷、甲苯、苯、二甲苯、DMF、DMAc、DMSO、THF、水、稀盐酸、稀硫酸、乙醚、丙酮等，以上溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。反应温度通常为25-200℃左右，优选为70-110℃的温度下进行。反应时的压力通常为0.01-20MPa左右，优选为常压-5MPa。反应时间通常为0.5h-48h左右、优选为1-12h。反应产物经重结晶、色谱柱分离等进行纯化，纯化方法可以根据反应产物的性状和杂质的种类来选择。 
作为如上所得的上述通式（Ⅱ）所示的含氨基结构的金刚烷衍生物，可以例举：1-（2,3-二氨基苯基）金刚烷、1-（2,4-二氨基苯基）金刚烷、1-（2,5-二氨基苯基）金刚烷、1-（2,6-二氨基苯基）金刚烷、1-（3,4-二氨基苯基）金刚烷、1-（3,5-二氨基苯基）金刚烷、1-（2,3-二氨基苯氧基）金刚烷、1-（2,4-二氨基苯氧基）金刚烷、1-（2,5-二氨基苯氧基）金刚烷、1-（2,6-二氨基苯氧基）金刚烷、1-（3,4-二氨基苯氧基）金刚烷、1-（3,5-二氨基苯氧基）金刚烷、2,3-二氨基苯甲酸金刚烷酯、2,4-二氨基苯甲酸金刚烷酯、2,5-二氨基苯甲酸金刚烷酯、2,6-二氨基苯甲酸金刚烷酯、3,4-二氨基苯甲酸金刚烷酯、3,5-二氨基苯甲酸金刚烷酯、2,3-二氨基苯甲酸金刚烷酰胺、2,4-二氨基苯甲酸金刚烷酰胺、2,5-二氨基苯甲酸金刚烷酰胺、2,6-二氨基苯甲酸金刚烷酰胺、3,4-二氨基苯甲酸金刚烷酰胺、3,5-二氨基苯甲酸金刚烷酰胺、2,3-二氨基苯甲醇金刚烷酸酯、2,4-二氨基苯甲醇金刚烷酸酯、2,5-二氨基苯甲醇金刚烷酸酯、2,6-二氨基苯甲醇金刚烷酸酯、3,4-二氨基苯甲醇金刚烷酸酯、3,5-二氨基苯甲醇金刚烷酸酯、3-甲基-1-（2,3-二氨基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（2,4-二氨基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（2,5-二氨基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（2,6-二氨基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（3,4-二氨基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（3,5-二氨基苯基）金刚烷、3-甲基-1-（2,3-二氨基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（2,4-二氨基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（2,5-二氨基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（2,6-二氨基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（3,4-二氨基苯氧基）金刚烷、3-甲基-1-（3,5-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,3-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,4-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,5-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,6-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基1-（3,4-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（3,5-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,3-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,4-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,5-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（2,6-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1- （3,4-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1-（3,5-二氨基苯氧基）金刚烷、1,3-二（4-氨基苯基）金刚烷、1,3-二（3-氨基苯基）金刚烷、1,3-二（2,3-二氨基苯基）金刚烷、1,3-二(2,4-二氨基苯基)金刚烷、1,3-二(2,5-二氨基苯基)金刚烷、1,3-二(2,6-二氨基苯基)金刚烷、1,3-二(3,4-二氨基苯基)金刚烷、1,3-二(3,5-二氨基苯基)金刚烷、1,3-二(4-氨基苯氧基)金刚烷、1,3-二(3-氨基苯氧基)金刚烷、1,3-二(2,3-二氨基苯氧基)金刚烷、1,3-二(2,4-二氨基苯氧基)金刚烷、1,3-二(2,5-二氨基苯氧基)金刚烷、1,3-二(2,6-二氨基苯氧基)金刚烷、1,3-二(3,4-二氨基苯氧基)金刚烷、1,3-二(3,5-二氨基苯氧基)金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二(4-氨基苯基)金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（3-氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,3-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,4-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,5-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,6-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（3,4-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（3,5-二氨基苯基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（4-氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（3-氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,3-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,4-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,5-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（2,6-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（3,4-二氨基苯氧基）金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二（3,5-二氨基苯氧基）金刚烷、1,3-二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（3-氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（2,3-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（2,6-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（3,4-氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（3,5-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]金刚烷、1,3-二[4-（3-氨基苯氧基）苯基]金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二[4-（2,3-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二[4-（2,6-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二[4-（3,4-氨基苯氧基）苯基]金刚烷、3-三氟甲基-1,3-二[4-（3,5-二氨基苯氧基）苯基]金刚烷等。 
本发明的树脂组合物（1），包括上述通式（Ⅱ）表示的金刚烷胺类衍生物、以及环氧树脂。本发明的树脂组合物（1）中，为了使固化物的机械强度、固化物的热稳定性、树脂组合物的溶解性、以及加工性等最适化，还可以根据具体使用要求加入添加剂、树脂稀释剂等组分。 
作为环氧树脂组分，可以例举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂以及具有特殊机能的卤化环氧树脂等。 
为了促进其固化可以配合固化促进剂，作为固化促进剂，可以例举：叔胺类、咪唑类、 三苯基磷或它们的盐、乙酰丙酮金属盐、芳基异氰酸酯的加成物、有机羧酸盐及其络合物等。上述固化促进剂可以单独使用或将两种以上组合使用。相对于上述树脂成分100分质量份，固化促进剂的含量优选为0.01-5质量份，更优选为0.1-2.5质量份。 
树脂成分与固化剂的配合比例，由环氧官能团与固化剂的当量比r计算得出，r的取值为0.5-1.5倍，优选为0.7-1.1倍。通过使树脂成分与固化剂的配合比例在上述范围内，当当量比控制在0.7-1.1的范围内时，得到的固化物具有优异的综合性能。 
本发明中，通过使含金刚烷结构的衍生物来与环氧树脂反应，从而固化得到一系列机械性能好、热稳定性好、耐湿热老化、耐环境腐蚀、耐有机溶剂腐蚀、耐光性、介电常数低等的树脂固化物。 
本发明的树脂组合物（1），根据需要可以适当的加入各种添加剂，所述添加剂例如:改性剂、消泡剂、流平剂、脱模剂、染料及颜料等。 
本发明的树脂组合物（1）固化而得到的固化物，其耐热性、耐光性、耐湿热老化性、耐环境腐蚀性、耐溶剂腐蚀性优异。如后述实施例所示，得到的固化物具有优异的加工性能，高的玻璃化转变温度。 
如上所述，本发明的树脂组合物（1）具有优异的特性，因此可适用于防腐蚀环氧树脂涂料、电气绝燃环氧树脂涂料、电子、电气胶粘剂、耐湿热环氧树脂产品、环氧树脂基复合材料。 
实施例 
下面通过具体实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。通过下述表征手法对树脂组合物及比较例进行评价。 
（1）玻璃化转变温度测试 
使用动态热机械分析（Q800-DMA，美国TA公司生产制造），将60mm*5mm*2mm固化树脂样条，在振幅为9um，频率为1HZ，30-350℃范围内，以5℃/min使其升温，得tanδ的最大值为其玻璃化转变温度。 
（2）熔点测试 
使用示差扫描量热计（Q20-DSC，美国TA公司生产制造），在N2气氛下，升温速率为5℃/min。 
（3）热分解温度测试 
热重分析仪（Q50-TGA，美国TA公司生产制造），升温速率10℃/min,Air气氛下，测试 固化物的热失重曲线，T5表示5%失重时的温度。 
（4）吸水率测试 
将60mm*5mm*2mm的固化样条放入95℃-100℃去离子水中，水煮t小时后将其取出，用脱脂棉将表面的水檫干后沉重得Wt，作为吸水后样条的重量.吸水率，Wt=（Mt-M0）*100/M0；式中Wt表示t时刻的吸水率；Mt表示t时刻样条的重量；M0表示没经水泡前样条的重量； 
（5）介电常数测试 
安捷伦4294A精密阻抗分析仪，测试前样条表面镀铜。 
附图说明
图1：实施例8与比较例2的热失重曲线图； 
图2：实施例7与比较例1的DMA曲线图； 
图3：实施例8与比较例2的介电常数图； 
实施例1（4-（1-金刚烷基）苯酚的合成） 
[化6] 
向配有冷凝回流管、温度计、磁子、氮气导入管的500mL的三口烧瓶中加入1-溴金刚烷（30g,0.14mol）、苯酚（120g，1.28mol）、无水三氯化铁（3g,0.019mol），在温度70-90℃，反应4-24h，反应产生的HBr经氢氧化钠溶液吸收.反应结束后，将无水三氯化铁和过量的苯酚经热水反复洗涤，直到水洗后的滤液不再显色.得到的粗产品经无水甲醇与水（体积比1:1）重结晶，得无色晶体4-（1-金刚烷基）苯酚（收率82%），DSC测得其熔点为180℃.用核磁共振谱（1H-NMR）对4-（1-金刚烷基）苯酚进行鉴定.用氘代二甲基亚砜为溶剂（DMSO-d），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)9.07(s,OH,1H),7.16(d,Ha,2H),6.68(d,Hb,2H),1.75-2.05(m,HAd,12H),1.70(s,HAd,3H); 
实施例2（4-（1-金刚烷基）-1,3-间苯二酚的合成） 
[化7] 
向配有冷凝回流管、温度计、磁子、氮气导入管的500mL的三口烧瓶中加入1-溴金刚烷（30g,0.14mol）、间苯二酚（30g，0.27mol）、甲苯150ml，在温度70-90℃，反应4-24h，反应产生的HBr经氢氧化钠溶液吸收.反应结束后，先减压蒸馏掉部分甲苯，然后把生成物倒入甲醇与水（1:1）的混合液中，过滤出沉淀物，然后经热水反复洗滴，真空烘干.得到的粗产品经甲苯重结晶得浅灰色结晶物，即4-（1-金刚烷基）-1,3-间苯二酚（收率65%），DSC测得其熔点为252℃.用核磁共振谱（1H-NMR）对4-（1-金刚烷基）-1,3-间苯二酚进行鉴定.用氘代二甲基亚砜为溶剂（DMSO-d），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)8.93,9.12(s,OH,2H),6.82(d,Hc,1H),6.1-6.2(m,Hab,2H),1.75-2.05(m,HAd,12H),1.70(s,HAd,3H); 
实施例3（1,3-二（4-苯酚基）金刚烷的合成） 
[化8] 
向配有冷凝回流管、温度计、磁子、氮气导入管的500mL的三口烧瓶中加入1,3-二溴金刚烷（20g,0.068mol）、苯酚（100g，1.06mol）、无水三氯化铁（2g,0.012mol），在温度70-90℃，反应8-36h，反应产生的HBr经氢氧化钠溶液吸收.反应结束后，将无水三氯化铁和过量的苯酚经热水反复洗涤，直到水洗后的滤液不再显色.得到的粗产品经无水甲醇重结晶，得 无色晶体1,3-二（4-苯酚基）金刚烷（收率56%），DSC测得其熔点为193℃.用核磁共振谱（1H-NMR）对1,3-二（4-苯酚基）金刚烷进行鉴定.用氘代二甲基亚砜为溶剂（DMSO-d），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)9.09(s,OH,2H),7.15-7.18(d,Ha,4H),5.57-5.70(d,Hb,4H),2.19(s,Had,2H),1.5-2.0(m,HAd,12H); 
实施例4（1-[4-(1,3-二氨基苯氧基)苯基]金刚烷的合成） 
[化9] 
向配有冷凝回流管、温度计、磁子、氮气导入管的500mL的三口烧瓶中加入实例1所得4-（1-金刚烷基）苯酚（30g,0.133mol）、2,4-二硝基氯苯（30g，0.148mol）、无水碳酸钾（22g,0.16mol）、DMF(100ml)，在温度90-150℃，反应8-36h.反应结束后将溶液倒入无水乙醇与水的混合液（体积比1:2）中沉淀，过滤得浅黄色固体，粗产品再经无水乙醇重结晶，然后经真空烘干，得1-[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]金刚烷（收率82%），DSC测得其熔点为178℃.用核磁共振谱（1H-NMR）对1-[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]金刚烷进行鉴定.用氘代三氯甲烷为溶剂（CDCl3），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)8.68(s,Hc,1H)，8.51（d,Hd,1H），7.32(d,Ha,2H)，7.18（d,Hb,2H），6.89(d,He,1H)，2.09(s,HAd,3H),1.75-2.01(m,HAd,12H); 
向配有冷凝回流管、恒压滴液漏斗、温度计、磁子的500mL的三口烧瓶中加入上述所得的1-[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]金刚烷（10g,0.027mol），无水乙醇（100ml），一水合肼（80%,50ml）逐滴加入，Pd/C(10%,0.5g)，在温度90-100℃，密闭体系中反应8-36h.反应结束后将溶液冷至室温，然后将沉淀用甲苯加热至全部溶解，并趁热过滤除掉Pd/C,滤液自然冷却后既析出灰白色晶体，真空烘干既得1-[4-(2,4-二胺基苯氧基)苯基]金刚烷（收率88%），DSC测得其熔点为169℃. 
用核磁共振谱（1H-NMR）对1-[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]金刚烷进行鉴定.用氘代三氯甲烷为溶剂（CDCl3），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)7.32(d,Ha,2H),7.18(d,Hb,2H),6.33(d,He,1H),5.85(d,Hd,1H),5.58(d,Hc,1H),5.27(s,NH2,4H),2.08（s,HAd,3H）,1.75-2.01(m,HAd,12H); 
实施例5(4-(1-金刚烷基)-1,3-二（4-氨基苯氧基）苯的合成) 
[化10] 
向配有冷凝回流管、温度计、磁子、氮气导入管的500mL的三口烧瓶中加入实例2所得4-（1-金刚烷基）-1,3-间苯二酚（20g,0.083mol）、对氯硝基苯（30g，0.19mol）、无水碳酸钾（25g,0.18mol）、DMF(100ml)，在温度100-160℃，反应8-36h.反应结束后将溶液倒入无水甲醇与水的混合液（体积比1:1）中沉淀，过滤得浅黄色固体，粗产品再经冰醋酸重结晶，然后经真空烘干，得4-（1-金刚烷基）-1,3-二（4-硝基苯氧基）苯（收率86%），DSC测得其熔点为189℃. 
用核磁共振谱（1H-NMR）对4-（1-金刚烷基）-1,3-二（4-硝基苯氧基）苯进行鉴定.用氘代三氯甲烷为溶剂（CDCl3），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)8.19-8.22(m,He,4H)，7.42(d,Hc,4H)，6.9-7.03（m,Hd,4H），6.8(m,Hb,1H)，6.63(s,Ha,1H),2.11(s,HAd,3H),1.75-2.01(m,HAd,12H); 
向配有冷凝回流管、恒压滴液漏斗、温度计、磁子的500mL的三口烧瓶中加入上述所得的4-（1-金刚烷基）-1,3-二（4-硝基苯氧基）苯（15g,0.03mol），无水乙醇（150ml），一水合肼（80%,100ml）逐滴加入，Pd/C(10%,0.5g)，在温度90-100℃，密闭体系中反应8-36h.反应结束后将溶液冷至室温，然后将沉淀用甲苯加热至全部溶解，并趁热过滤除掉Pd/C,滤液自然冷却后既析出灰白色晶体，真空烘干既得4-（1-金刚烷基）-1,3-二（4-硝基苯氧基）苯（收率80%），DSC测得其熔点为177℃. 
用核磁共振谱（1H-NMR）对4-（1-金刚烷基）-1,3-二（4-硝基苯氧基）苯进行鉴定.用氘代三氯甲烷为溶剂（CDCl3），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)7.15(d,Hc,1H),6.78-6.83(m,He,4H),6.62-6.67(m,Hd,4H),6.38-6.45(m,Hab,2H),5.28-5.33(m,NH2,4H),2.18(s,HAd,3H),1.75-2.01(m,HAd,12H); 
实施例6（1,3-二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]金刚烷的合成） 
[化11] 
向配有冷凝回流管、温度计、磁子、氮气导入管的500mL的三口烧瓶中加入实例3所得1,3-二（4-苯酚基）金刚烷（20g,0.063mol）、对氯硝基苯（22g，0.14mol）、无水碳酸钾（20g,0.145mol）、DMF(100ml)，在温度100-160℃，反应8-36h.反应结束后将溶液倒入去离子水中沉淀，过滤得浅黄色固体，粗产品再经DMAc重结晶，然后经真空烘干，得1,3-二[4-(4-硝基苯氧基)苯基]金刚烷（收率82%），DSC测得其熔点为216℃. 
用核磁共振谱（1H-NMR）对1,3-二[4-(4-硝基苯氧基)苯基]金刚烷进行鉴定.用氘代三氯甲烷为溶剂（CDCl3），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)8.18-8.20（d,Hd,4H），7.45-7.47(d,Ha,4H),6.99-7.05（q,Hbc,8H），2.38(s,HAd,2H)，1.7-2.1(m,HAd,12H); 
向配有冷凝回流管、温度计、恒压滴液漏斗、磁子的500mL的三口烧瓶中加入上述所得的1,3-二[4-(4-硝基苯氧基)苯基]金刚烷(20g,0.036mol），无水乙醇（150ml），一水合肼（80%,100ml）逐滴加入，Pd/C(10%,0.5g)，在温度90-100℃，密闭体系中反应8-36h.反应结束后将溶液冷至室温，然后将沉淀用甲苯加热至全部溶解，并趁热过滤除掉Pd/C,滤液自然冷却后既析出灰白色晶体，真空烘干既得1,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]金刚烷（收率89%），DSC测得其熔点为193℃. 
用核磁共振谱（1H-NMR）对1,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]金刚烷进行鉴定.用氘代二甲基亚砜为溶剂（DMSO），AV400测得谱图数据如下所示. 
1H-NMR(400MHz): 
δ(ppm)7.31-7.33(d,Ha,4H),6.73-6.8(q,Hbc,8H),6.57-6.59(d,Hd,4H),4.96(s,NH2,4H),2.23(s,HAd,2H),1.7-1.9(m,HAd,12H) 
实施例7 
将实施例5中所得的4-(1-金刚烷基)-1,3-二（4-氨基苯氧基）苯与环氧树脂AG-80按当量比r=0.8称好后,在100℃油浴锅中混合均匀，然后将其浇铸于65mm*5mm*2mm的模具中，80℃真空烘箱中抽真空5min，然后于按工艺100℃/1h,150℃/3h,210℃/2h固化，固样条用于玻璃化温度测试、热分解测试、吸水率性测试。 
实施例8 
将实施例6中所得的1,3-二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]金刚烷与环氧树脂E-51按当量比r=0.8称好后，在120℃油浴锅中混合均匀，然后将其浇注于65mm*5mm*2mm的模具中，80℃真空烘箱中抽真空5min，然后于按工艺100℃/1h,150℃/3h,230℃/2h固化，固样条用于玻璃化温度测试、热分解测试、吸水率性测试。 
比较例1 
将DDS与环氧树脂AG-80按当量比r=0.8称好后,在100℃油浴锅中混合均匀，然后将其浇铸于65mm*5mm*2mm的模具中，80℃真空烘箱中抽真空5min，然后按工艺100℃/1h,150℃/3h,210℃/2h固化，固样条用于玻璃化温度测试、热分解测试、吸水率性测试。 
比较例2 
将DDM与环氧树脂E-51按当量比r=0.8称好后,在100℃油浴锅中混合均匀，然后将其浇铸于65mm*5mm*2mm的模具中，80℃真空烘箱中抽真空5min，然后按工艺100℃/1h,150℃/3h,230℃/2h固化，固样条用于玻璃化温度测试、热分解测试、吸水率性测试。 
表1不同体系固化物玻璃化温度、热分解分度及吸水率测试 

Claims (5)

1.通式（Ⅰ）表示的金刚烷衍生物，
[化1]
上式可表示金刚烷基与苯环直接连接，或金刚烷基与苯环通过基团X连接，其中X表示，O，COO，CH2O，CONH，CH2CONH，CH2CH2O，CH2COO，CH2CH2COO等;R1表示H，OH，CH3，Cl，Br，CF3等；R表示H，CH3，CH2CH3，CF3或上述通式表示的金刚烷上任何一个带酚羟基结构的基团等；金刚烷上连接的两个基团可以是相同结构，也可以是不同结构，优选为相同结构。
通式（Ⅰ）表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，使金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸或金刚烷酰氯与酚类物质反应得到。
2.通式（Ⅱ）表示的金刚烷衍生物，
[化2]
上述通式可表示金刚烷基与苯环直接连接或金刚烷基与苯环通过基团B连接，其中基团B可以表示O，OCH2，OCH2CH2，CH2OCH2，CH2CH2OCH2，CH2OCH2CH2，CH2O，CH2CH2O，CH2OCH2CH2，CH2CH2O，CONH，CONHCH2，CH2CONH，CH2CONHCH2，CH2CH2CONH，NHCO，NHCOCH2，CH2NHCO，CH2NHCOCH2，CH2CH2NHCO，OOC，CH2OOC，CH2OOCCH2，CH2CH2OOC，CH2COO，COO，CH2COO，CH2COOCH2，CH2CH2COO，OSi,OSiCH3，CH2OSi，CH2OSiCH2，CH2CH2OSi，CH2CH2OSiCH2，CH2SiOCH2，SiOCH2，SiO，CH2SiO，CH2CH2SiO，C(CH3)2，C(CF3)2等基团；其中，R1，R2表示H，X，CH3，CF3，NH2等基团，且其中至少有一个表示NH2基；当R1，R2同时表示NH2时，Y可表示H，CH3，CF3，NH2中的一种基团.当R1，R2只有一个表示NH2时，Y为上述通式表示的金刚烷衍生物右侧的任何一个基团，与金刚烷基相连的两个基团可以是相同结构，也可以是不同结构，优选相同结构。
通式（Ⅱ）表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，使通式（Ⅰ）所示的金刚烷酚类衍生物与卤代硝基苯反应，然后经硝基还原得到或使金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧酸或金刚烷酰氯与相应的硝基苯类衍生物进行反应，再经硝基还原制得。
3.本文提出的含金刚烷结构的衍生物在树脂中的应用包括金刚烷结构的多元胺、金刚烷结构的多元胺与不同的羧酸或酸酐反应得到的低分子量聚酰胺、金刚烷结构的多元酚、金刚烷结构的多元醇作为环氧树脂固化剂、固化促进剂或改性剂加入到环氧树脂中。
4.如权利要求2所述，上述含氨基结构的金刚烷衍生物可作为固化剂添加到环氧树脂中。其中环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂以及具有特殊机能的卤化环氧树脂等。
5.如权利要求3所述，金刚烷结构的衍生物在环氧树脂中的应用还包括金刚烷结构的多元胺或金刚烷结构的多元胺与不同的羧酸或酸酐反应得到的低分子量聚酰胺与通用固化剂共混后加到环氧树脂中。
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